JP3362110B2 - 共役ジエン重合体の水添方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機アルカリ金属
化合物を重合開始剤として重合した共役ジエン重合体を
不活性有機溶媒中にて水素と接触させて共役ジエンの二
重結合を水素添加する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン性不飽和二重結合を含有する
重合体は、不飽和二重結合が加硫等に有利に利用される
反面、かかる二重結合は耐熱性、耐酸化性等の安定性に
劣る欠点を有している。これらの安定性に劣る欠点は、
重合体を水添して重合体鎖中の不飽和二重結合をなくす
ことにより著しく改善される。しかし、重合体を水添す
る場合には低分子化合物を水添する場合に比べて、反応
系の粘度や重合体鎖の立体障害等の影響をうけて水添し
にくくなる。さらに水添終了後、触媒を物理的に除去す
ることが極めて難しく、実質上完全に分離することがで
きない等の欠点がある。従って経済的に有利に重合体を
水添するためには、脱灰の不要な程度の使用量で活性を
示す高活性水添触媒、あるいは極めて容易に脱灰できる
触媒の開発が強く望まれている。また、アルカリ金属化
合物の残存量が高いと水添された重合体の耐候変色性が
悪化するなどの問題がある。

【０００３】本願出願人らは既に特定のチタノセン化合
物とアルキルリチウムを組み合わせて、オレフィン化合
物を水添する方法（特開昭６１−３３１３２号、特開平
１−５３８５１号）、メタロセン化合物と有機アルミニ
ウム、亜鉛、マグネシウムと組み合わせでオレフィン性
不飽和（共）重合体を水添する方法（特開昭６１−２８
５０７号、６２−２０９１０３号）、特定のチタノセン
化合物とアルキルリチウムとの組合せでオレフィン性不
飽和基含有リビングポリマーを水添させる方法（特開昭
６１−４７７０６号、特開昭６３−５４０２号）等をす
でに発明してきた。しかし、これらの方法は高活性なも
のの、水添触媒の取扱い方が難しく、長期貯蔵安定性に
も難があった。またチタノセン化合物を低原子価に還元
するために還元剤（有機金属）が必要であった。これら
還元剤とチタノセンのモル比、接触条件により水添活性
が大きく変わるため取り扱いにくい欠点があった。

【０００４】さらに、チタノセン化合物とトリメチルア
ルミニウムのメタラサイクル化合物であるＴｅｂｂｅ試
薬とアルキルアルカリ金属化合物を組み合わせた反応物
によるオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマー中のオ
レフィン性二重結合を水添する方法（米国特許５２４４
９８０号）が公知である。この方法では、高い水添活性
を発現するためには、助触媒として多量のアルキルアル
カリ金属化合物を必要とし、また触媒の活性が劣るので
触媒使用量が多いなどの欠点がある。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、有機アル
カリ金属化合物を重合開始剤として重合した共役ジエン
重合体を不活性有機溶媒中にて水素と接触させて共役ジ
エンの二重結合を水素添加する際に、水添触媒が安定で
取り扱い易く、また助触媒としてアルカリ金属化合物を
必要とせず、触媒使用量が極めて少なく、広い温度領域
で再現性よく定量水添可能な、工業的に有利な方法を提
供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、
（１）有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合
した共役ジエン重合体に失活剤を加えて失活せしめ、不
活性有機溶媒中にて水素と接触させて共役ジエンの二重
結合を水素添加する際に、下記（Ａ）成分の触媒の存在
下に、（Ｍ−Ｚ＋Ａｌ−Ｔｉ）／Ｔｉが−６から＋２の
範囲で行うことを特徴とする共役ジエン重合体の水素添
加方法、（Ａ）成分は、下記一般式で示される有機金属
化合物

【０００７】

【化２】

【０００８】（但し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂の炭
化水素基またはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルシリル基をあらわ
し、同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子ま
たはメチル基をあらわす。） Ｍは有機アルカリ金属化合物のモル量、Ｚは失活剤のモ
ル量、Ａｌは有機アルミニウム化合物のモル量、Ｔｉは
有機チタン化合物のモル量である。

【０００９】（２）水素添加する際に、直鎖状エーテル
化合物を実質的に含まない不活性炭化水素溶媒中で行う
ことを特徴とする前記（１）の水素添加方法、（３）有
機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合した共役
ジエン重合体に（Ｍ−Ｚ）／Ｔｉが−５から＋１．９の
範囲で失活剤を加えた後水素添加する前記（１）の水素
添加方法、（４）（Ｍ−Ｚ＋Ａｌ−Ｔｉ）／Ｔｉが−３
から＋１の範囲で水素添加を行うことを特徴とする前記
（１）の水素添加方法、（５）（Ａ）成分としてチタノ
センジハライド類とトリメチルアルミニウムの反応混合
物を用いる前記（１）の水素添加方法、（６）水素添加
する際に第３級アミン化合物の存在下におこなう前記
（１）の水素添加方法、である。

【００１０】本発明者らは、有機アルカリ金属化合物を
重合開始剤として重合した共役ジエン重合体を不活性有
機溶媒中にて水素と接触させて共役ジエンの二重結合を
水素添加する際に、特定のチタノセン化合物である
（Ａ）成分の存在下で、特定の条件下、すなわち、（Ｍ
−Ｚ＋Ａｌ−Ｔｉ）／Ｔｉが−６から＋２の範囲で行う
ことにより、アルカリ金属化合物を用いずに共役ジエン
系重合体または、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素と
の共重合体のオレフィン性不飽和二重結合を定量水添、
すなわち定量的に水添し得ることを見いだした。しか
も、この系は驚くべき事に前記のＴｅｂｂｅ試薬と有機
アルカリ金属化合物（助触媒）を用いた系に比べ、脱灰
が不要なほどはるかに低レベルの水添触媒の使用量で、
定量水添を行えること、また、より広い温度領域で水添
活性があるため、重合後、水添時の温度コントロール等
の工程が不要であり、溶液粘度の低い高温度領域での水
添が可能なため、水添時間の短縮が可能であること等を
見出した。さらに、有機アルカリ金属化合物の添加によ
る、水添時におけるＴｉと有機アルカリ金属化合物比の
コントロールが不要で、つねに再現性の極めて高い活性
を示すことも見いだし、本発明を完成するに至ったもの
である。すなわち、有機アルカリ金属化合物を加えるこ
となく、きわめて高い触媒活性を示し、触媒の耐熱性が
大幅に向上し、かつ広い温度領域で高活性を示すこと、
さらに特定の添加剤を共存させることによってさらに触
媒活性の長期安定性をも格段に向上するという驚くべき
事実に基いてなされたものである。

【００１１】本発明で重合開始剤として用いられる有機
アルカリ金属化合物は、一般的に共役ジエン化合物に対
しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭
化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金
属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、
アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム
等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭
素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム
化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合
物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合
物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含ま
れる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウ
ム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチ
ウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチ
ウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−
ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成
物等があげられる。

【００１２】本発明の共役ジエン重合体は、共役ジエン
のホモ重合体、２種以上の共役ジエンからなる共役ジエ
ンの共重合体、また共役ジエンと共重合可能な他の単量
体との共重合体であって、該重合体中に共役ジエンから
由来するオレフィン２重結合を有する１，４−重合体、
１，２または３，４−重合体を含むものである。共役ジ
エンとしては、炭素数４から２０の炭素原子を有する共
役ジエン、具体的には１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オ
クタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙
げられる。工業的に有利に展開でき、物性の優れた弾性
体を得る上からは、１，３−ブタジエン、イソプレンが
好ましい。また、共役ジエンと共重合可能な他の単量体
として代表的なものはビニル芳香族化合物である。例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、
好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである。これ
らの共重合体はランダム、またはブロック共重合体であ
る。

【００１３】本発明で用いられる不活性炭化水素溶媒と
しては、共役ジエン重合体の溶媒であって水素添加の際
に反応に悪影響を与えないものである。本発明ではさら
に、重合に引き続いて同じ不活性炭化水素溶媒中で水素
添加が行われることが好ましい。好適な溶媒は、例えば
ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素
類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘ
プタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素
も、選択された水添条件下で芳香族二重結合が水添され
ない時に限って使用することができる。

【００１４】触媒成分（Ａ）は、下記一般式で示される
有機金属化合物

【００１５】

【化３】

【００１６】（但し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂の炭
化水素基またはＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルシリル基をあらわ
し、同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子ま
たはメチル基をあらわす。）である。すなわちＴｅｂｂ
ｅ試薬またはＴｅｂｂｅ試薬類似の構造を有するチタノ
センジハライド化合物とトリメチルアルミニウムとのメ
タラサイクル化合物すなわちＴｅｂｂｅ型錯体を含むも
のである。

【００１７】触媒成分（Ａ）における、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰置換
基の、Ｃ₁〜Ｃ₁₂の炭化水素基としては直鎖の炭化水素
基、側鎖を有する炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香
族炭化水素基が含まれ、またＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルシリ
ル基としてはＲＲ’Ｒ’’Ｓｉ−または−ＳｉＲＲ’−
（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’はそれぞれＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル
基）であらわされ、Ｒ¹〜Ｒ⁵の中でまたＲ⁶〜Ｒ¹⁰の中
で環を形成している構造のものも含まれ、また、Ｒ¹〜
Ｒ⁵置換基のうち１個とＲ⁶〜Ｒ¹⁰置換基のうち１個とが
互いに橋架けされた構造のものも含まれる。Ｒ¹〜Ｒ¹⁰
置換基の具体例としては、水素、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、
１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチ
ルプロピル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシ
ル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メ
チルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメ
チルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチ
ルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１−エチルメ
チルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メ
チルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシ
ル、１−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、
２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチ
ル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペン
チル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペ
ンチル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２
−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−エチ
ルメチルブチル、１，１−ジエチルプロピル、２，３−
ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４
−ジメチルペンチル、１−エチル−２−メチルブチル、
１−エチル−３−メチルブチル、４−メチルシクロヘキ
シル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、
１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチ
ルブチル、２，２，１−トリメチルブチル、２，２，３
−チルメチルブチル、３，３，１−トリメチルブチル、
３，３，２−トリメチルブチル、１，１，２，２−テト
ラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチ
ル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メ
チルヘプチル、５−メチルヘプチル、イソオクチル、１
−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘ
キシル、４−エチルヘキシル、１，１−ジメチルヘキシ
ル、２，２−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキ
シル、４，４−ジメチルヘキシル、５，５−ジメチルヘ
キシル、１，２−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチル
ヘキシル、１，４−ジメチルヘキシル、１，５−ジメチ
ルヘキシル、２，３−ジメチルヘキシル、２，４−ジメ
チルヘキシル、３，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジ
メチルヘキシル、３，５−ジメチルヘキシル、１，１−
メチルエチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチ
ル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４
−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、
２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチル
ペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチ
ル−４−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペン
チル、３−エチル−２−メチルペンチル、１，１−ジエ
チルブチル、２，２−ジエチルブチル、１，２−ジエチ
ルブチル、１，１−メチルプロピルブチル、２−メチル
−１−プロピルブチル、３メチル−１−プロピルブチ
ル、４−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキ
シル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、１，１，２−
トリメチルペンチル、１，１，３−トリメチルペンチ
ル、１，１，４−トリメチルペンチル、２，２，１−ト
リメチルペンチル、２，２，３−トリメチルペンチル、
２，２，４−トリメチルペンチル、３，３，１−トリメ
チルペンチル、３，３，２−トリメチルペンチル、３，
３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチル
ペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，
４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペン
チル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−
トリメチルペンチル、１，１，２，２−テトラメチルブ
チル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１，
２，３−テトラメチルブチル、２，２，１，３−テトラ
メチルブチル、１−エチル−１，２−ジメチルブチル、
２−エチル−１，２−ジメチルブチル、１−エチル−
２，３−ジメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１
−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオ
クチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６
−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘ
プチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５
−エチルヘプチル、１，１−ジメチルヘプチル、２，２
−ジメチルヘプチル、３，３−ジメチルヘプチル、４，
４−ジメチルヘプチル、５，５−ジメチルヘプチル、
６，６−ジメチルヘプチル、１，２−ジメチルヘプチ
ル、１，３−ジメチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプ
チル、１，５−ジメチルヘプチル、１，６−ジメチルヘ
プチル、２，３−ジメチルヘプチル、２，４−ジメチル
ヘプチル、２，５−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチ
ルヘプチル、３，４−ジメチルヘプチル、３，５−ジメ
チルヘプチル、３，６−ジメチルヘプチル、４，５−ジ
メチルヘプチル、４，６−ジメチルヘプチル、５，６−
ジメチルヘプチル、１，１，２−トリメチルヘキシル、
１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，４−トリメ
チルヘキシル、１，１，５−トリメチルヘキシル、２，
２，１−トリメチルヘキシル、２，２，３−トリメチル
ヘキシル、２，２，４−トリメチルヘキシル、２，２，
５−トリメチルヘキシル、３，３，１−トリメチルヘキ
シル、３，３，２−トリメチルヘキシル、３，３，４−
トリメチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシ
ル、４，４，１−トリメチルヘキシル、４，４，２−ト
リメチルヘキシル、４，４，３−トリメチルヘキシル、
４，４，５−トリメチルヘキシル、５，５，１−トリメ
チルヘキシル、５，５，２−トリメチルヘキシル、５，
５，３−トリメチルヘキシル、５，５，４−トリメチル
ヘキシル、１，２，３−トリメチルヘキシル、２，３，
４−トリメチルヘキシル、３，４，５−トリメチルヘキ
シル、１，３，４−トリメチルヘキシル、１，４，５−
トリメチルヘキシル、２，４，５−トリメチルヘキシ
ル、１，２，５−トリメチルヘキシル、１，２，４−ト
リメチルヘキシル、１，１−エチルメチルヘキシル、
２，２−エチルメチルヘキシル、３，３−エチルメチル
ヘキシル、４，４−エチルメチルヘキシル、５，５−エ
チルメチルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘキシ
ル、１−エチル−３−メチルヘキシル、１−エチル−４
−メチルヘキシル、１−エチル−５−メチルヘキシル、
２−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−１−メ
チルヘキシル、３−エチル−２−メチルヘキシル、１，
１−ジエチルペンチル、２，２−ジエチルペンチル、
３，３−ジエチルペンチル、１，２−ジエチルペンチ
ル、１，３−ジエチルペンチル、２，３−ジエチルペン
チル、１，１−メチルプロピルペンチル、２，２−メチ
ルプロピルペンチル、１−メチル−２−プロピルペンチ
ル、ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−
メチルノニル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、
５−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニ
ル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、３−エ
チルオクチル、４−エチルオクチル、５−エチルオクチ
ル、６−エチルオクチル、１，１−ジメチルオクチル、
２，２−ジメチルオクチル、３，３−ジメチルオクチ
ル、４，４−ジメチルオクチル、５，５−ジメチルオク
チル、６，６−ジメチルオクチル、７，７−ジメチルオ
クチル、１，２−ジメチルオクチル、１，３−ジメチル
オクチル、１，４−ジメチルオクチル、１，５−ジメチ
ルオクチル、１，６−ジメチルオクチル、１，７−ジメ
チルオクチル、２，３−ジメチルオクチル、２，４−ジ
メチルオクチル、２，５−ジメチルオクチル、２，６−
ジメチルオクチル、２，７−ジメチルオクチル、３，４
−ジメチルオクチル、３，５−ジメチルオクチル、３，
６−ジメチルオクチル、３，７−ジメチルオクチル、
４，５−ジメチルオクチル、４，６−ジメチルオクチ
ル、４，７−ジメチルオクチル、５，６−ジメチルオク
チル、５，７−ジメチルオクチル、ｎ−ウンデシル、ｎ
−ドデシル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ト
リブチルシリル、トリオクチルシリル、メチルジブチル
シリル等が挙げられ、また環を形成または橋架けしてい
るものとしてフルオレニル、インデニル、テトラヒドロ
インデニル、メチレン、エチレン、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、
−Ｃ（Ｃ₂Ｈ₅）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｓｉ（Ｃ₂
Ｈ₅）₂−等が挙げられる。これらは単独あるいは相互に
組み合わせて用いることが出来るが、以上の例示に限定
されない。またシクロペンタジエニル化合物の炭化水素
基またはアルキルシリル基の置換数はいくつでもかまわ
ないがシクロペンタジエニル化合物の置換数が０〜４の
ものが好適に用いられる。特に本発明で共役ジエン系重
合体または、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共
重合体中の共役ジエン部の不飽和二重結合に対する水添
活性が高く、かつ広い温度領域中で選択的に水添する望
ましいものとしては、水素、及び炭化水素基がメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イ
ソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、
１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペ
ンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチ
ル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチ
ル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチ
ル、１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチ
ル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘ
キシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、
１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチ
ル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペン
チル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペ
ンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチ
ル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３−エ
チルペンチル、１，１−エチルメチルブチル、１，１−
ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、２，４
−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、１−
エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブ
チル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘ
キシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチルブチ
ル、１，１，３−トリメチルブチル、２，２，１−トリ
メチルブチル、２，２，３−チルメチルブチル、３，
３，１−トリメチルブチル、３，３，２−トリメチルブ
チル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オ
クチルのものを挙げることが出来る。さらに活性上特に
望ましいものは、水素、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチ
ルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピ
ル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−
メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペン
チル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチ
ル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチ
ル、１，３−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプ
ロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、シクロ
ヘキシル、ｎ−ヘプチル、を挙げることが出来る。

【００１８】かかる（Ａ）成分の代表的な製法は、対応
するチタノセンのジハライド化合物とトリメチルアルミ
ニウムの反応から得られる。（Ａ）成分は、反応混合物
から単離して得られたものを用いても、反応混合物をそ
のまま用いても良いが、反応混合物をそのまま用いる方
法が工業的に有利である。その場合、単にチタノセン化
合物とトリメチルアルミを混合しただけでは（Ａ）成分
は生成せず、十分に反応させる必要がある。具体的に
は、チタノセンジハライドを不活性溶媒中に分散または
溶解しトリメチルアルミニウムを加えて０℃から１００
℃の温度で十分に攪拌して反応させる。反応温度は低す
ぎると時間がかかりすぎ、一方高すぎると副反応が起こ
りやすく、水添触媒としての活性が低下する。好ましく
は１０℃から５０℃の温度である。又反応は２段階で進
むため当初は（Ａ）成分が全く生成せず、好ましくは室
温で１日以上の時間である。したがって、（Ａ）成分が
生成していることを確認する事が重要である。具体的に
は、ＮＭＲ等により（Ａ）成分が生成していることを確
認することができる。錯体の確認方法としてはＴｅｂｂ
ｅらが報告している手法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）を用いる
のが好ましい。（Ａ）成分の¹Ｈ−ＮＭＲを測定する
と、特有のＴｉ−Ａｌメタラサイクルのメチレン架橋部
分のプロトン吸収は一般のＴｉ錯体，Ａｌ化合物のプロ
トン吸収に比べ特異的に低磁場に現れることがわかって
いる。（７．８〜８．３ｐｐｍ）このピークと他の副生
成物のピークとの比較により、生成していることの確認
と比率を求めることが出来る。

【００１９】本発明において、共役ジエン重合体を不活
性有機溶媒中にて水素と接触させて共役ジエンの二重結
合を水素添加する際に、（Ｍ−Ｚ＋Ａｌ−Ｔｉ）／Ｔｉ
が−６を越え＋２未満の範囲であることが必要である。
好ましくは−３以上＋１以下の範囲である。なお、Ｍは
系内に加えられた有機アルカリ金属化合物のモル量、Ｚ
は失活剤のモル量、Ａｌは有機アルミニウム化合物のモ
ル量、Ｔｉは有機チタン化合物のモル量である。この範
囲から外れて、この値が高くても低くても、少量の水添
触媒成分で高い水添活性が得られるという本発明の優れ
た効果が発現しない。

【００２０】Ｍすなわち有機アルカリ金属化合物のモル
量とは、共役ジエン重合体を重合する際に用いた重合開
始剤の有機アルカリ金属化合物に含まれるアルカリ金属
のモル量である。

【００２１】失活剤とは、有機金属化合物の失活剤とし
て作用する化合物であり、この場合共役ジエン重合体を
重合する際に用いた重合開始剤の有機アルカリ金属化合
物を失活させる能力を有する化合物および（Ａ）成分を
合成する際に用いる有機アルミニウム化合物を失活させ
る能力を有する化合物である。Ｚすなわち失活剤のモル
量としては、１価の化合物はそのモル量を、多価の化合
物はそのモル量に価数を乗じた数とする。

【００２２】Ａｌすなわち有機アルミニウム化合物のモ
ル量とは、水添系内に加えられた有機アルミニウム化合
物のモル量であり、（Ａ）成分中に取り込まれたアルミ
ニウムのモル量および場合により（Ａ）成分を合成する
際に用いる有機アルミニウム化合物の未反応物ならびに
その際に生成する有機アルミニウム化合物のアルミニウ
ムのモル量の合計量である。

【００２３】Ｔｉすなわち有機チタン化合物のモル量と
は、水添系内に加えられた有機チタン化合物のモル量で
あり、（Ａ）成分中に取り込まれたチタンのモル量およ
び場合により（Ａ）成分を合成する際に用いる有機チタ
ン化合物の未反応物ならびにその際に生成する有機チタ
ン化合物のチタンのモル量の合計量である。

【００２４】失活剤としては、水酸基、カルボニル基、
エステル基、エポキシ基等の有機金属化合物と反応して
アルコキシ金属類を生成するもの、ハロゲン化合物のよ
うにハロゲン化金属類を生成するものが好ましい。ま
た、場合によりエステル化合物、多価エポキシ化合物、
多価ハロゲン化合物は共役ジエン重合体のアルカリ金属
末端と反応してカップリングさせ分子量を増大させた
り、分岐を生成させたりするのに利用される。失活剤の
例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペン
タノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−
ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、
３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、オクタノール、
ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルア
ルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、シ
クロペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール
類、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｐ−アリルフェノール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノー
ル類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酢酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、デカリン酸、ミリスチン
酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸等の有機カルボ
ン酸、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン、ベンツ
アルデヒド、ジフェニルケトン、アセチルベンゼン等の
カルボニル化合物、酢酸エチル、プロピオン酸ブチル、
アジピン酸ジエチル、安息香酸メチル、テレフタル酸ジ
メチル、ピロメリット酸トリメチル等のエステル類があ
げられる。また、水、炭酸ガス等の量比のコントロール
が工業的に可能であれば、これらも失活剤として用いる
ことができる。また、ハロゲンを有する化合物として塩
化ベンジル、メチルクロライド（ブロマイド）、エチル
クロライド（ブロマイド）、プロピルクロライド（ブロ
マイド）、ｎ−ブチルクロライド（ブロマイド）、ジブ
ロモエタン等のハロゲン化炭化水素類、一般式Ｒ_4-nＳ
ｉＸ_n（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、
Ｘはハロゲン、ｎは１から４の整数を示す）で示される
ハロゲン化珪素化合物、例えばトリメチルシリルクロラ
イド、トリメチルシリルブロマイド、ジエチルシリルジ
クロリド、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリ
ルトリクロリド、テトラクロルシラン等、一般式Ｒ_4-n
ＳｎＸ_n（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素
基、Ｘはハロゲン、ｎは１から４の整数を示す）で示さ
れるハロゲン化錫化合物、例えばトリメチル錫クロライ
ド、トリメチル錫ブロマイド、トリブチル錫クロリド、
ジエチル錫ジクロリド、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブ
チル錫トリクロリド、テトラクロル錫等を挙げることが
できる。これらは単独で使用しても二種以上混合して使
用しても構わない。

【００２５】また、１級アミン、２級アミン、分子状水
素、アセチレン類、アレン類等を重合系に加えることに
より有機アルカリ金属化合物を重合に対して不活性なも
のとすることができるが、場合によってはチタノセン類
と好ましくない副反応を起こす可能性があり、好ましく
は上に挙げた失活剤を更に加えることが必要である。そ
の場合、上に挙げた失活剤の量をＺとする。

【００２６】本発明において、失活剤は、有機アルカリ
金属化合物を重合開始剤として重合して得られた共役ジ
エン重合体に加えるが、その場合、有機アルカリ金属化
合物を重合開始剤として重合した共役ジエン重合体に
（Ｍ−Ｚ）／Ｔｉが−５以上＋１．９以下の範囲で失活
剤を加えた後水素添加する水素添加方法が好ましい。こ
の範囲では、本発明の特長である少量の水添触媒成分で
特に高い水添活性が得られる。

【００２７】また本発明において（Ａ）成分としてチタ
ノセンジハライド類とトリメチルアルミニウムの反応混
合物をそのまま用いる場合、工業的に入手しやすい化合
物を原料とするため、工業的に有利な方法である。この
場合は、（Ａ）成分が、チタノセンジハライドのチタン
をベースに収率が２０％以上が好ましく、５０％以上で
あることがさらに好ましい。

【００２８】また本発明において（Ａ）成分としてチタ
ノセンジハライド類とトリメチルアルミニウムの反応混
合物をそのまま用いる場合、失活剤をその反応混合物に
も加えることができる。その場合は、反応混合物におい
て（Ａｌ−Ｔｉ−Ｚ）／Ｔｉが−１以上＋５以下の範囲
で失活剤を加えた後ポリマー溶液に加えて、水素添加す
る方法が好ましい。さらに好ましくは（Ａｌ−Ｔｉ−
Ｚ）／Ｔｉが−０．５以上＋２以下の範囲で失活剤を加
える方法である。この範囲では、本発明の特長である特
に高い水添活性が長期にわたって維持され、工業的に極
めて有利な方法である。

【００２９】本発明において、水素添加する際に、直鎖
状エーテル化合物を実質的に含まない不活性炭化水素溶
媒中で行うことが必要である。直鎖状エーテル化合物と
しては、ジアルキルエーテル、ジアルキルエチレングリ
コールなどの直鎖状のエーテル化合物である。たとえ
ば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−
ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールジブチルエーテルなどである。これが水素添加
する際に存在すると、水添触媒の活性が低下し、本発明
の目的とする少量の水添触媒で高い水添率を得ることが
出来なくなる。また実質的に含まないということは、そ
の効果があらわれない程度の少ない量を意味する。通
常、直鎖状エーテル化合物は水添触媒の有機チタン化合
物のモル量に対し０．１モル以上では水添触媒の活性が
低下する。 また、水素添加する際に第３級アミン化合
物の存在下におこなうと、さらに本発明の特長である少
量の水添触媒成分で特に高い水添活性が得られる。

【００３０】第３級アミンとしては一般式Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³
Ｎ（ただしＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は炭素数１から２０の炭化
水素基または３級アミノ基を有する炭化水素基である）
の化合物である。たとえば、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、
１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチル
ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル
エチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン等である。これらは重合の際に共役ジエ
ンのビニル化の為に加えられたものを含む。

【００３１】第３級アミン化合物は、Ｔｉに対して０．
０００５〜２００モルの存在が好ましく、さらに０．１
〜７０モルの存在がより好ましい。

【００３２】本発明において有機アルカリ金属化合物を
重合開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンと他の単
量体を重合する際に、共役ジエンのビニル構造（１，２
または３，４結合）を増やすために３級アミノ化合物ま
たはエーテル化合物を添加することができる。このうち
特に３級アミノ化合物が好ましい。３級アミノ化合物と
しては、上に挙げた化合物である。またエーテル化合物
としては、ジエチルエーテルなどの直鎖状エーテル化合
物は水添に悪影響を及ぼし本発明の効果を阻害するため
用いることができない。エーテル化合物としては、好適
にはテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルオキソラ
ン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２
−ビス（２−オキソラニル）プロパン等の環状エーテル
である。

【００３３】本発明において有機アルカリ金属化合物を
重合開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンと他の単
量体を重合する際にバッチ重合であっても連続重合であ
ってもよい。

【００３４】本発明の好ましい実施態様として、共役ジ
エン重合体ブロック（Ｄ）とビニル芳香族重合体ブロッ
ク（Ｓ）からなるブロック共重合体、特に、（Ｄ−Ｓ）
２型、（Ｓ−Ｄ−Ｓ）３型、（Ｄ−Ｓ−Ｄ−Ｓ）４型、
（Ｄ−Ｓ−Ｄ−Ｓ−Ｄ）５型、（ｃ）−（Ｄ−Ｓ）_nラ
ジアル型（ただし、ｃはカップリング剤残基、ｎは３か
ら８の整数）単独またはこれらの混合物の、共役ジエン
ブロックの２重結合を水添したブロック共重合体が工業
的に重要な意味がある。具体例としては、スチレン重合
体ブロックとブタジエン重合体ブロックからなるこれら
のブロック共重合体のブタジエン部の２重結合を水添し
たブロック共重合体が、熱可塑性エラストマーとして、
ゴム状コンパウンドの原料ゴム、樹脂改質剤、粘接着剤
等の用途で極めて重要である。

【００３５】本発明の水添反応は、分子状水素を用いて
行われ、より好ましくはガス状で共役ジエン重合体溶液
中に導入される。水添反応は、撹拌下で行われるのがよ
り好ましく、導入された水素を十分迅速に被水添物と接
触させることができる。水添反応はバッチ反応でも連続
反応でもよい。

【００３６】本発明の水添反応において、（Ａ）成分の
添加量は共役ジエン重合体１００ｇ当り０．００１から
５ミリモルで十分である。この添加量範囲であれば共役
ジエン重合体２重結合を十分に水添することが可能で、
一方、共重合体中の芳香環の２重結合の水添は実質的に
起こらないので極めて高い水添選択性が実現される。２
０ミリモルを越える量の添加においても水添反応は可能
であるが、必要以上の触媒使用は不経済となり、水添反
応後の触媒脱灰、除去が複雑となる等不利となる。また
好ましい触媒添加量は、重合体１００ｇ当り０．００２
から１ミリモル、さらに好ましくは重合体１００ｇ当り
０．００５から０．２ミリモルである。

【００３７】（Ａ）成分は、水添反応に先だって全量を
加える事もできるし、２回またはそれ以上に分けて、一
部を水添反応に先だって加え、残りを水添中に追添して
もよい。また、水添中に追添する場合は連続的に加えて
もよい。好ましい（Ａ）成分の添加方法としては、水添
開始前に全量に対して５〜９９重量％を加え、最終の水
添率の３０％以上、９５％以下の段階で残りの量を分割
してまたは連続的に加える方法である。この場合、水添
反応に先だって全量を加える場合に比べ、（Ａ）成分の
使用量を少なくすることができる。

【００３８】水添反応は一般的に０から２００℃の温度
範囲で実施される。０℃未満では水添速度が遅くなり、
多量の触媒を要するので経済的でなく、また２００℃を
越える温度では副反応や分解、ゲル化を併発し易くな
り、触媒も失活するために水添活性が低下するので好ま
しくない。より望ましい温度範囲は２０から１８０℃で
ある。

【００３９】水添反応に使用される水素の圧力は０．１
から１０ＭＰａが好ましい。０．１ＭＰａ未満では水添
速度が遅くなって実質的に水添率を上げるのが難しくな
り、１０ＭＰａを越える圧力では昇圧と同時に水添反応
がほぼ完了し、実質的に意味がなく、不必要な副反応を
招くので好ましくない。より好ましい水添水素圧力は
０．２から３ＭＰａであるが、触媒添加量等との相関で
最適水素圧力は選択され、実質的には前記好適触媒量が
少量になるに従って水素圧力は高圧側を選択して実施す
るのが好ましい。また、本発明の水添反応時間は通常数
秒ないし５０時間である。水添反応時間及び水添圧力は
所望の水添率によって上記範囲内で適宜選択して実施さ
れる。

【００４０】本発明の方法により、共役ジエン系共重合
体および共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合
体中の２重結合は目的に合わせて任意の水添率が得られ
る。必要により９５％以上、さらに９８％以上の水添率
も安定して得ることが可能である。なお、水添率の分析
は、¹Ｈ−ＮＭＲで容易に測定できる。

【００４１】任意の水添率、例えば、ポリマー中の共役
ジエン部の２重結合のうち３〜９５％の水添率で水添を
止めることも可能である。その場合、水素の供給量をコ
ントロールする方法、所望の水添率に達した時点で水添
触媒を失活させる方法等によって可能である。

【００４２】本発明の方法により水添反応を行った重合
体溶液からは、必要に応じて触媒残査を除去し、水添さ
れた重合体を溶液から分離することができる。分離の方
法としては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはア
ルコール等の水添重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒
を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹
拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、
または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙
げることができる。

【００４３】本発明の水添方法は第一に使用する水添触
媒量がより少量であり助触媒を必要としない特徴を有す
る。従って、水添触媒がそのまま重合体に残存しても得
られる水添重合体の物性に著しい影響を及ぼさず、かつ
水添重合体の単離過程において触媒の大部分が分解、除
去され重合体より除かれるので、触媒を脱灰したり除去
したりするための特別な操作は必要としない、また有機
アルカリ金属助触媒が不要のため触媒組成最適化を行う
必要がなく、再現性のよい反応を極めて簡単なプロセス
で実施することができる。第二に触媒の耐熱性が優れ、
かつ比較的温度が低くても水添速度が低下しにくい為に
広い温度領域でオレフィン化合物の水素化反応に高活性
を示すことである。

【００４４】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４５】実施例１ 攪拌機およびジャケット付き５Ｌオートクレーブに、１
６６７ｇのシクロヘキサン、１２．１ｍｍｏｌのｓｅｃ
−ＢｕＬｉ、４．５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミンを入れ、２５０ｇの３０ｗ
ｔ％のスチレンのシクロヘキサン溶液を入れて７５℃で
重合を行い、その後、１１６７ｇの３０ｗｔ％の１，３
−ブタジエンのシクロヘキサン溶液を加えて同様に重合
を行い、さらに２５０ｇの３０ｗｔ％のスチレンのシク
ロヘキサン溶液を加えて同様に重合を行ってＳＢＳ（ス
チレン−ブタジエン−スチレン）３型ブロックコポリマ
ーを得た。なお、用いたｓｅｃ−ＢｕＬｉのうち２％が
微量の水分で失活し、活性なリチウムは１１．９ｍｍｏ
ｌであった。このリビングポリマー溶液に１２．３７ｍ
ｍｏｌのエタノールを加えてポリマー末端を失活させ
た。

【００４６】別に、和光純薬製チタノセンジクロリド
０．９４ｍｍｏｌとトリメチルアルミニウム１．８８ｍ
ｍｏｌのシクロヘキサン溶液を、室温で１００時間攪拌
した。生成物の１／２の量を採取し、揮発分を留去した
後、残査を重ベンゼン溶液に溶かし、¹Ｈ−ＮＭＲを測
定した、重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピー
クを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの
文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１
−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の１Ｈ
−ＮＭＲの結果と比較し、一致することを確認した。

【００４７】また（Ｃｐ）₂ＴｉＣｌＭｅに由来するピ
ークも確認された。それぞれの化合物のピーク比からＴ
ｅｂｂｅ型錯体とＣｐ₂ＴｉＣｌＭｅのモル比は７：３
であることが確認された。残り１／２の反応生成物をＳ
ＢＳポリマー溶液に加え、水素を吹き込んで水素分圧
０．７ＭＰａで８０℃で水添を行った。水添時間３０分
で水添率９９％であった。

【００４８】なお、Ｍは１１．９ｍｍｏｌ、Ｚは１２．
３７ｍｍｏｌ、Ａｌは０．９４ｍｍｏｌ、Ｔｉは０．４
７ｍｍｏｌであったので、（Ｍ−Ｚ＋Ａｌ−Ｔｉ）／Ｔ
ｉは０、（Ｍ−Ｚ）／Ｔｉは−１であった。

【００４９】実施例２ 実施例１と同様に有機アルカリ金属化合物を重合開始剤
として重合したＳＢＳ３型ブロックコポリマーのリビン
グポリマー溶液に１３．７８ｍｍｏｌのエタノールを加
えてポリマー末端を失活させた。

【００５０】別に、和光純薬製チタノセンジクロリド
０．９４ｍｍｏｌとトリメチルアルミニウム２．８２ｍ
ｍｏｌのシクロヘキサン溶液を、室温で７２時間攪拌し
た。生成物の１／２の量を採取し、揮発分を留去した
後、残査を重ベンゼン溶液に溶かし、¹Ｈ−ＮＭＲを測
定した、重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピー
クを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの
文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１
−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の１Ｈ
−ＮＭＲの結果と比較し、一致することを確認した。

【００５１】また（Ｃｐ）₂ＴｉＣｌＭｅに由来するピ
ークも確認された。それぞれの化合物のピーク比からＴ
ｅｂｂｅ型錯体とＣｐ₂ＴｉＣｌＭｅのモル比は６：４
であることが確認された。残り１／２の反応生成物をＳ
ＢＳポリマー溶液に加え、水素を吹き込んで水素分圧
０．７ＭＰａで８０℃で水添を行った。水添時間３０分
で水添率９６％であった。

【００５２】なお、Ｍは１１．９ｍｍｏｌ、Ｚは１３．
７８ｍｍｏｌ、Ａｌは１．４１ｍｍｏｌ、Ｔｉは０．４
７ｍｍｏｌであったので、（Ｍ−Ｚ＋Ａｌ−Ｔｉ）／Ｔ
ｉは−２、（Ｍ−Ｚ）／Ｔｉは−４であった。

【００５３】実施例３ 実施例１と同様に有機アルカリ金属化合物を重合開始剤
として重合したＳＢＳ３型ブロックコポリマーのリビン
グポリマー溶液に１１．６６ｍｍｏｌのトリメチルシリ
ルクロリドを加えてほとんどのポリマー末端を失活させ
た。

【００５４】別に、和光純薬製チタノセンジクロリド
０．９４ｍｍｏｌとトリメチルアルミニウム１．４１ｍ
ｍｏｌのシクロヘキサン溶液を、室温で１００時間攪拌
した。生成物の１／２の量を採取し、揮発分を留去した
後、残査を重ベンゼン溶液に溶かし、¹Ｈ−ＮＭＲを測
定した、重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピー
クを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの
文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１
−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の１Ｈ
−ＮＭＲの結果と比較し、一致することを確認した。

【００５５】また（Ｃｐ）₂ＴｉＣｌＭｅに由来するピ
ークも確認された。それぞれの化合物のピーク比からＴ
ｅｂｂｅ型錯体とＣｐ₂ＴｉＣｌＭｅのモル比は７：３
であることが確認された。残り１／２の反応生成物をＳ
ＢＳポリマー溶液に加え、水素を吹き込んで水素分圧
０．７ＭＰａで８０℃で水添を行った。水添時間３０分
で水添率９５％であった。

【００５６】なお、Ｍは１１．９ｍｍｏｌ、Ｚは１１．
６６ｍｍｏｌ、Ａｌは０．７０５ｍｍｏｌ、Ｔｉは０．
４７ｍｍｏｌであったので、（Ｍ−Ｚ＋Ａｌ−Ｔｉ）／
Ｔｉは＋１、（Ｍ−Ｚ）／Ｔｉは＋０．５であった。

【００５７】実施例４ 実施例１と同様に有機アルカリ金属化合物を重合開始剤
として重合したＳＢＳ３型ブロックコポリマーのリビン
グポリマー溶液に１１．９ｍｍｏｌのトリメチルシリル
クロリドを加えてポリマー末端を失活させた。

【００５８】別に、和光純薬製チタノセンジクロリド
０．１ｍｏｌとトリメチルアルミニウム０．２ｍｏｌの
トルエン溶液を、室温で６０時間攪拌した。揮発分を留
去した後、残査をトルエンから再結晶し目的物１４ｇを
得た。これをさらにトリメチルアルミニウムを含むトル
エンおよびペンタンから再結晶し、赤燈色結晶９．５ｇ
を得た。この結晶を重ベンゼン溶液に溶かし、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲを測定した、重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐ
ｍのピークを基準とし、それぞれのピークについてＴｅ
ｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，
３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯
体の１Ｈ−ＮＭＲの結果と比較し、一致することを確認
した。またＴｅｂｂｅ型錯体以外の不純物が存在しない
ことを確認した。

【００５９】この結晶０．２０ｍｍｏｌをシクロヘキサ
ン溶液としてＳＢＳポリマー溶液に加え、水素を吹き込
んで水素分圧１．２ＭＰａで１００℃で水添を行った。
水添率８０％に達した時にさらに結晶０．１１ｍｍｏｌ
をシクロヘキサン溶液としてＳＢＳポリマー溶液に加
え、水添反応を継続した。時間３０分で水添率９９％で
あった。

【００６０】なお、Ｍは１１．９ｍｍｏｌ、Ｚは１１．
９ｍｍｏｌ、Ａｌは０．３１ｍｍｏｌ（Ｔｅｂｂｅ錯体
中のＡｌ）、Ｔｉは０．３１ｍｍｏｌであったので、
（Ｍ−Ｚ＋Ａｌ−Ｔｉ）／Ｔｉは０、（Ｍ−Ｚ）／Ｔｉ
は０であった。

【００６１】実施例５ 攪拌機およびジャケット付き５Ｌオートクレーブに、１
６６７ｇのシクロヘキサン、１９．５ｍｍｏｌのｎ−Ｂ
ｕＬｉ、５．８ｍｍｏｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミンを入れ、２５０ｇの３０ｗｔ％
のスチレンのシクロヘキサン溶液を入れて７５℃で重合
を行い、その後、１４１７ｇの３０ｗｔ％の１，３−ブ
タジエンのシクロヘキサン溶液を加えて同様に重合を行
なってスチレン−ブタジエン２型ブロックコポリマーを
得た。なお、用いたｎ−ＢｕＬｉのうち１％が微量の水
分で失活し、活性なリチウムは１９．３ｍｍｏｌであっ
た。このリビングポリマー溶液に２．９０ｍｍｏｌの４
塩化錫を加えてカップリング反応を行わせてＳｎ−（Ｄ
−Ｓ）₄ラジアル型ブロックポリマーとし、続いて７．
７ｍｍｏｌのメタノールを加えてポリマー末端を失活さ
せた。

【００６２】実施例４と同じＴｅｂｂｅ型錯体の結晶
０．５０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液としてＳＢブロ
ックポリマー溶液に加え、水素を吹き込んで水素分圧
０．７ＭＰａで８０℃で水添を行った。水添時間３０分
で水添率９８％であった。

【００６３】なお、Ｍは１９．３ｍｍｏｌ、Ｚは２．９
×４＋７．７＝１９．３ｍｍｏｌ、Ａｌは０．５０ｍｍ
ｏｌ（Ｔｅｂｂｅ錯体中のＡｌ）、Ｔｉは０．５０ｍｍ
ｏｌであったので、（Ｍ−Ｚ＋Ａｌ−Ｔｉ）／Ｔｉは
０、（Ｍ−Ｚ）／Ｔｉは０であった。

【００６４】実施例６ 実施例１と同様にチタノセンジクロリド０．９４ｍｍｏ
ｌとトリメチルアルミニウム１．８８ｍｍｏｌのシクロ
ヘキサン溶液を、室温で１００時間攪拌した。Ｔｅｂｂ
ｅ型錯体の¹Ｈ−ＮＭＲを確認し、残り１／２の反応生
成物に、０．２４ｍｍｏｌのエタノールを加え、３０日
間２５℃で貯蔵した。

【００６５】実施例１と同様に有機アルカリ金属化合物
を重合開始剤として重合したＳＢＳ３型ブロックコポリ
マーのリビングポリマー溶液に１１．９ｍｍｏｌのエタ
ノールを加えてポリマー末端を失活させた。貯蔵してい
たＴｅｂｂｅ型錯体を含む反応生成物をＳＢＳポリマー
溶液に加え、水素を吹き込んで水素分圧０．７ＭＰａで
８０℃で水添を行った。水添時間３０分で水添率９９％
であった。

【００６６】なお、Ｍは１１．９ｍｍｏｌ、Ｚは１１．
９＋０．２４＝１２．１４ｍｍｏｌ、Ａｌは０．９４ｍ
ｍｏｌ、Ｔｉは０．４７ｍｍｏｌであったので、（Ｍ−
Ｚ＋Ａｌ−Ｔｉ）／Ｔｉは０．５であった。

【００６７】実施例７ 実施例１と同様に有機アルカリ金属化合物を重合開始剤
として重合したＳＢＳ３型ブロックコポリマーのリビン
グポリマー溶液に１１．９ｍｍｏｌのエタノールを加え
てポリマー末端を失活させた。

【００６８】別に日本ファインケミカル製ビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．１ｍ
ｏｌとトリメチルアルミニウム０．３ｍｏｌのヘキサン
溶液を混合し、室温で７０時間攪拌した。揮発分を留去
した後、残査を再結晶して精製し、実施例４のＴｅｂｂ
ｅ試薬と同様の方法で¹Ｈ−ＮＭＲを測定した、重ベン
ゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、
それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，
１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の¹Ｈ−ＮＭＲの結
果と比較した。７．９４ｐｐｍにＴｅｂｂｅ型錯体に特
有のメチレン架橋部分のピークが観測され、上記化合物
が生成していることを確認した。

【００６９】この結晶０．２０ｍｍｏｌをシクロヘキサ
ン溶液としてＳＢＳポリマー溶液に加え、水素を吹き込
んで水素分圧１．２ＭＰａで９０℃で水添を行った。水
添率８０％に達した時にさらに結晶０．２０ｍｍｏｌを
シクロヘキサン溶液としてＳＢＳポリマー溶液に加え、
水添反応を継続した。時間３０分で水添率９９％であっ
た。

【００７０】なお、Ｍは１１．９ｍｍｏｌ、Ｚは１１．
９ｍｍｏｌ、Ａｌは０．４０ｍｍｏｌ（Ｔｅｂｂｅ錯体
中のＡｌ）、Ｔｉは０．４０ｍｍｏｌであったので、
（Ｍ−Ｚ＋Ａｌ−Ｔｉ）／Ｔｉは０であった。

【００７１】実施例８ 実施例１と同様に有機アルカリ金属化合物を重合開始剤
として重合したＳＢＳ３型ブロックコポリマーのリビン
グポリマー溶液に１１．９ｍｍｏｌのエタノールを加え
てポリマー末端を失活させた。

【００７２】日本ファインケミカル製ビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．１ｍ
ｏｌとトリメチルアルミニウム０．３ｍｏｌのヘキサン
溶液を混合し、室温で７０時間攪拌した。揮発分を留去
した後、残査を再結晶して精製し、実施例４のＴｅｂｂ
ｅ試薬と同様の方法で¹Ｈ−ＮＭＲを測定した、重ベン
ゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、
それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，
１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の¹Ｈ−ＮＭＲの結
果と比較した。７．９４ｐｐｍにＴｅｂｂｅ型錯体に特
有のメチレン架橋部分のピークが観測され、上記化合物
が生成していることを確認した。

【００７３】この結晶０．２０ｍｍｏｌをシクロヘキサ
ン溶液としてＳＢＳポリマー溶液に加え、水素を吹き込
んで水素分圧１．２ＭＰａで９０℃で水添を行った。水
添率８０％に達した時にさらに結晶０．２０ｍｍｏｌを
シクロヘキサン溶液としてＳＢＳポリマー溶液に加え、
水添反応を継続した。時間３０分で水添率９９％であっ
た。

【００７４】なお、Ｍは１１．９ｍｍｏｌ、Ｚは１１．
９ｍｍｏｌ、Ａｌは０．４０ｍｍｏｌ（Ｔｅｂｂｅ錯体
中のＡｌ）、Ｔｉは０．４０ｍｍｏｌであったので、
（Ｍ−Ｚ＋Ａｌ−Ｔｉ）／Ｔｉは０であった。

【００７５】比較例１ 実施例１と同様に有機アルカリ金属化合物を重合開始剤
として重合したＳＢＳ３型ブロックコポリマーのリビン
グポリマー溶液に１１．９ｍｍｏｌのエタノールを加え
てポリマー末端を失活させた。これに４．７ｍｍｏｌの
ｓｅｃ−ＢｕＬｉを加え、その後、０．４７ｍｍｏｌの
アルドリッチ製Ｔｅｂｂｅ試薬を加えた。実施例１と同
様に、水素を吹き込んで水素分圧０．７ＭＰａで８０℃
で水添を行った。水添時間３０分で水添率３３％であっ
た。

【００７６】なお、Ｍは１１．９＋４．７＝１６．６ｍ
ｍｏｌ、Ｚは１１．９ｍｍｏｌ、Ａｌは０．４７ｍｍｏ
ｌ、Ｔｉは０．４７ｍｍｏｌであったので、（Ｍ−Ｚ＋
Ａｌ−Ｔｉ）／Ｔｉは１０であった。

【００７７】比較例２ 実施例１と同様に有機アルカリ金属化合物を重合開始剤
として重合したＳＢＳ３型ブロックコポリマーのリビン
グポリマー溶液に１１．９ｍｍｏｌのエタノールを加え
てポリマー末端を失活させた。これに１．９ｍｍｏｌの
ｓｅｃ−ＢｕＬｉを加え、その後、０．４７ｍｍｏｌの
アルドリッチ製Ｔｅｂｂｅ試薬を加えた。実施例１と同
様に、水素を吹き込んで水素分圧０．７ＭＰａで８０℃
で水添を行った。水添時間３０分で水添率６３％であっ
た。

【００７８】なお、Ｍは１１．９＋１．９＝１３．８ｍ
ｍｏｌ、Ｚは１１．９ｍｍｏｌ、Ａｌは０．４７ｍｍｏ
ｌ、Ｔｉは０．４７ｍｍｏｌであったので、（Ｍ−Ｚ＋
Ａｌ−Ｔｉ）／Ｔｉは４であった。

【００７９】比較例３ 実施例１と同様に有機アルカリ金属化合物を重合開始剤
として重合したＳＢＳ３型ブロックコポリマーのリビン
グポリマー溶液に１５．６６ｍｍｏｌのエタノールを加
えてポリマー末端を失活させた。これに０．４７ｍｍｏ
ｌのアルドリッチ製Ｔｅｂｂｅ試薬を加え、実施例１と
同様に、水素を吹き込んで水素分圧０．７ＭＰａで８０
℃で水添を行った。水添時間３０分で水添率３５％であ
った。

【００８０】なお、Ｍは１１．９ｍｍｏｌ、Ｚは１５．
６６ｍｍｏｌ、Ａｌは０．４７ｍｍｏｌ、Ｔｉは０．４
７ｍｍｏｌであったので、（Ｍ−Ｚ＋Ａｌ−Ｔｉ）／Ｔ
ｉは−８であった。

【００８１】比較例４ 実施例１と同様に有機アルカリ金属化合物を重合開始剤
として重合したＳＢＳ３型ブロックコポリマーのリビン
グポリマー溶液に１１．９ｍｍｏｌのエタノールを加え
てポリマー末端を失活させた。

【００８２】別に、和光純薬製チタノセンジクロリド
０．９４ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム６．２
ｍｍｏｌのトルエン溶液を、室温で２０分間攪拌した。
生成物の１／２の量を採取し、揮発分を留去した後、残
査を重ベンゼン溶液に溶かし、実施例１と同様に１Ｈ−
ＮＭＲを測定した、特有のＴｉ−Ａｌメタラサイクルの
メチレン架橋部分のプロトン吸収が見られず、Ｔｅｂｂ
ｅ型錯体が生成していなかった。

【００８３】実施例１と同様に残り１／２の反応生成物
をＳＢＳポリマー溶液に加え、水素を吹き込んで水素分
圧０．７ＭＰａで８０℃で水添を行った。水添時間３０
分で水添率２５％であった。

【００８４】比較例５ 比較例４と同様に有機アルカリ金属化合物を重合開始剤
として重合したＳＢＳ３型ブロックコポリマーのリビン
グポリマー溶液に１１．９ｍｍｏｌのエタノールを加え
てポリマー末端を失活させた。

【００８５】別に、和光純薬製チタノセンジクロリド
０．９４ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム６．２
ｍｍｏｌのトルエン溶液を、室温で１００時間攪拌し
た。生成物の１／２の量を採取し、揮発分を留去した
後、残査を重ベンゼン溶液に溶かし、実施例１と同様に
¹Ｈ−ＮＭＲを測定した、特有のＴｉ−Ａｌメタラサイ
クルのメチレン架橋部分のプロトン吸収が見られず、Ｔ
ｅｂｂｅ型錯体が生成していなかった。

【００８６】実施例１と同様に残り１／２の反応生成物
をＳＢＳポリマー溶液に加え、水素を吹き込んで水素分
圧０．７ＭＰａで８０℃で水添を行った。水添時間３０
分で水添率４５％であった。

【００８７】比較例６ 実施例１と同様に有機アルカリ金属化合物を重合開始剤
として重合したＳＢＳ３型ブロックコポリマーのリビン
グポリマー溶液に１１．９ｍｍｏｌのエタノールを加え
てポリマー末端を失活させた。

【００８８】別に、和光純薬製チタノセンジクロリド
０．９４ｍｍｏｌとジエチルアルミニウムクロリド６．
２ｍｍｏｌのトルエン溶液を、室温で２０分間攪拌し
た。生成物の１／２の量を採取し、揮発分を留去した
後、残査を重ベンゼン溶液に溶かし、実施例１と同様に
¹Ｈ−ＮＭＲを測定した、特有のＴｉ−Ａｌメタラサイ
クルのメチレン架橋部分のプロトン吸収が見られず、Ｔ
ｅｂｂｅ型錯体が生成していなかった。

【００８９】実施例１と同様に残り１／２の反応生成物
をＳＢＳポリマー溶液に加え、水素を吹き込んで水素分
圧０．７ＭＰａで８０℃で水添を行った。水添時間３０
分で水添率１５％であった。

【００９０】比較例７ 実施例１と同様に有機アルカリ金属化合物を重合開始剤
として重合したＳＢＳ３型ブロックコポリマーのリビン
グポリマー溶液に１１．９ｍｍｏｌのエタノールを加え
てポリマー末端を失活させた。これに０．９４ｍｍｏｌ
のトリメチルアルミニウムを加え、その後、０．４７ｍ
ｍｏｌのアルドリッチ製Ｔｅｂｂｅ試薬を加えた。実施
例１と同様に、水素を吹き込んで水素分圧０．７ＭＰａ
で８０℃で水添を行った。水添時間３０分で水添率４８
％であった。

【００９１】比較例８ 実施例１と同様に有機アルカリ金属化合物を重合開始剤
として重合したＳＢＳ３型ブロックコポリマーのリビン
グポリマー溶液に１１．９ｍｍｏｌのエタノールを加え
てポリマー末端を失活させた。

【００９２】別に、和光純薬製チタノセンジクロリド
０．９４ｍｍｏｌとトリメチルアルミニウム１．８８ｍ
ｍｏｌのシクロヘキサン溶液を、室温で２０分間攪拌し
た。生成物の１／２の量を採取し、揮発分を留去した
後、残査を重ベンゼン溶液に溶かし、実施例１と同様に
¹Ｈ−ＮＭＲを測定した、特有のＴｉ−Ａｌメタラサイ
クルのメチレン架橋部分のプロトン吸収が見られず、Ｔ
ｅｂｂｅ型錯体が生成していなかった。

【００９３】実施例１と同様に残り１／２の反応生成物
をＳＢＳポリマー溶液に加え、水素を吹き込んで水素分
圧０．７ＭＰａで８０℃で水添を行った。水添時間３０
分で水添率５５％であった。

【００９４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、有機アル
カリ金属化合物を重合開始剤として重合した共役ジエン
重合体を不活性有機溶媒中にて水素と接触させて共役ジ
エンの二重結合を水素添加する際に、水添触媒が安定で
取り扱い易く、また助触媒としてアルカリ金属化合物を
必要とせず、触媒使用量が極めて少なく、広い温度領域
で再現性よく定量水添可能な、工業的に極めて有利な方
法を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−96904（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−255734（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−278677（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−255708（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−301928（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−302025（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機アルカリ金属化合物を重合開始剤と
   して重合した共役ジエン重合体に、失活剤を加えて失活
   せしめ、不活性炭化水素溶媒中にて水素と接触させて共
   役ジエンの二重結合を水素添加する際に、下記（Ａ）成
   分の触媒の存在下に、（Ｍ−Ｚ＋Ａｌ−Ｔｉ）／Ｔｉが
   −６から＋２の範囲で行うことを特徴とする共役ジエン
   重合体の水素添加方法。（Ａ）成分は、下記一般式で示
   される有機金属化合物 【化１】 （但し、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂の炭化水素基また
   はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルシリル基をあらわし、同一でも
   異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子またはメチル基
   をあらわす。） Ｍは有機アルカリ金属化合物のモル量、Ｚは失活剤のモ
   ル量、Ａｌは有機アルミニウム化合物のモル量、Ｔｉは
   有機チタン化合物のモル量である。
2. 【請求項２】 水素添加する際に、直鎖状エーテル化合
   物を実質的に含まない不活性炭化水素溶媒中で行うこと
   を特徴とする請求項１の共役ジエン重合体の水素添加方
   法。
3. 【請求項３】 有機アルカリ金属化合物を重合開始剤と
   して重合した共役ジエン重合体に（Ｍ−Ｚ）／Ｔｉが−
   ５から＋１．９の範囲で失活剤を加えた後水素添加する
   請求項１に記載の水素添加方法。
4. 【請求項４】 （Ｍ−Ｚ＋Ａｌ−Ｔｉ）／Ｔｉが−３か
   ら＋１の範囲で行うことを特徴とする請求項１の水素添
   加方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分としてチタノセンジハライド
   類とトリメチルアルミニウムの反応混合物を用いる請求
   項１に記載の水素添加方法。
6. 【請求項６】 水素添加する際に第３級アミン化合物の
   存在下におこなう請求項１に記載の水素添加方法。