JPS62125858A - 不飽和化合物の選択的水素添加方法 - Google Patents
不飽和化合物の選択的水素添加方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は窒素を含有する還元可能な基を有する不飽和の
、任意に高分子量の化合物の選択的水素添加方法に関す
るものである。
、任意に高分子量の化合物の選択的水素添加方法に関す
るものである。
Ｃ−Ｃ二重結合が、窒素を含有する還元可能な基の存在
下で、固体触媒上で選択的に水素添加し得ることは公知
事項である。この目的には、パラジウムまたは白金触媒
を用いる。この方法で９０％までの収率が達成される（
ツーベン−ワイン（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ ｅｙｌ ）有機
化学の方法（Ｍ ｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＞ ＩＬＪｌ、１０１還元
Ｉ （１９８０）、１６８ページ）。しかし、選択性は
、しばしば不満足なものである。１−シアノシクロヘキ
センの水素添加に白金触媒を用いると、所望のシアノシ
クロヘキサンは３１％が得られるのみである〈フライフ
ェルター（Ｍ、 Ｆｒｅｉ−ｒｅｌｄｅｒ） 、実用接
触水素添加（Ｐ ｒａｃｔｉｃａｌＣａｔａｌｙｔｉｃ
Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）、（１９７１）、１
５７ページを参照）。
下で、固体触媒上で選択的に水素添加し得ることは公知
事項である。この目的には、パラジウムまたは白金触媒
を用いる。この方法で９０％までの収率が達成される（
ツーベン−ワイン（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ ｅｙｌ ）有機
化学の方法（Ｍ ｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＞ ＩＬＪｌ、１０１還元
Ｉ （１９８０）、１６８ページ）。しかし、選択性は
、しばしば不満足なものである。１−シアノシクロヘキ
センの水素添加に白金触媒を用いると、所望のシアノシ
クロヘキサンは３１％が得られるのみである〈フライフ
ェルター（Ｍ、 Ｆｒｅｉ−ｒｅｌｄｅｒ） 、実用接
触水素添加（Ｐ ｒａｃｔｉｃａｌＣａｔａｌｙｔｉｃ
Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）、（１９７１）、１
５７ページを参照）。
均一触媒としてロジウム錯体（ウィルキンソン路体）を
用いる不飽和ニトリルの水素添加法も公知である。この
方法ではシアン基は水素添加されない。しかし、配位子
交換の結果として、この触媒はニトリルにより不活性化
される（ツーベン−ワイルの前掲書、５７乃至６０ペー
ジを参照）。
用いる不飽和ニトリルの水素添加法も公知である。この
方法ではシアン基は水素添加されない。しかし、配位子
交換の結果として、この触媒はニトリルにより不活性化
される（ツーベン−ワイルの前掲書、５７乃至６０ペー
ジを参照）。
式［（Ｃ６Ｈｓ）３Ｐ］ｘＲｈ” Ｘのロジウム錯体
もニトリルの水素添加に適している（ＤＥ−ＡＳ １
７９３ ６１６）が、ニトリル基の存在上でのオレフ
ィン性二重結合の水素添加には、選択性が常に妥当なも
のではないと考えられる。
もニトリルの水素添加に適している（ＤＥ−ＡＳ １
７９３ ６１６）が、ニトリル基の存在上でのオレフ
ィン性二重結合の水素添加には、選択性が常に妥当なも
のではないと考えられる。
ホスファンを含有するＬ□Ｍ Ｘ ２型の錯体（Ｌ＝Ｃ
Ｏまたは第三級ボスファン、ｎ＝３または４、Ｍ−ルテ
ニウムまたはオスミウム、Ｘ＝ハロゲンおよび／または
水素〉を用いてケト−、ホルミル−、ニトリル−１非芳
香族−Ｃ＝Ｃおよび＝ＣゴＣ１を水素添加し得ることは
ＵＳ−Ｐ ３ ４５４６４４により公知事項であり
、この場合には、存在するこの型の全ての基が水素添加
される。
Ｏまたは第三級ボスファン、ｎ＝３または４、Ｍ−ルテ
ニウムまたはオスミウム、Ｘ＝ハロゲンおよび／または
水素〉を用いてケト−、ホルミル−、ニトリル−１非芳
香族−Ｃ＝Ｃおよび＝ＣゴＣ１を水素添加し得ることは
ＵＳ−Ｐ ３ ４５４６４４により公知事項であり
、この場合には、存在するこの型の全ての基が水素添加
される。
酸性のメタノール溶液でのオレフィンの水素添加に均一
触媒として好適なカチオン性ルテニウム錯体は、ドール
トン（Ｊ、 Ｃ，Ｓ、 Ｄａｌｔｏｎ ）１９７３の８
４６乃至８５４ページに記載されている。内部に位置す
る二重結合の水素添加は、この触媒では起こらない。
触媒として好適なカチオン性ルテニウム錯体は、ドール
トン（Ｊ、 Ｃ，Ｓ、 Ｄａｌｔｏｎ ）１９７３の８
４６乃至８５４ページに記載されている。内部に位置す
る二重結合の水素添加は、この触媒では起こらない。
窒素を含有する還元可能な基を有する重合体性不飽和化
合物の選択的水素化は、この場合に、副生成物の分離が
不可能であるか、または、少なくとも極めて大きな費用
を払ってはじめて可能であるので、特に問題である。
合物の選択的水素化は、この場合に、副生成物の分離が
不可能であるか、または、少なくとも極めて大きな費用
を払ってはじめて可能であるので、特に問題である。
均−系で、クロロベンゼン中でロジウム−ハロゲン錯体
を用いて、ジエン−ニトリル交替単位が大部分を占める
ジエン−（メタ）−アクリロニトリル共重合体のＣ−Ｃ
二重結合に水素添加する方法は、ｔＪｓ−Ｐ ３ ７
００ ６３７により公知である。均−系であれ、不均一
系であれ、他の金属、たとえば白金、ルテニウム、イリ
ジウム、パラジウム、レニウム、コバルトまたは銅の適
合性も示されている。
を用いて、ジエン−ニトリル交替単位が大部分を占める
ジエン−（メタ）−アクリロニトリル共重合体のＣ−Ｃ
二重結合に水素添加する方法は、ｔＪｓ−Ｐ ３ ７
００ ６３７により公知である。均−系であれ、不均一
系であれ、他の金属、たとえば白金、ルテニウム、イリ
ジウム、パラジウム、レニウム、コバルトまたは銅の適
合性も示されている。
ＤＥ−Ｏ３２５３９１３２のブタジェン−アクリロニト
リル共重合体の選択的水素添加は溶媒に依存し、公知の
ロジウム触媒を前提にすれば、クロロベンゼンを溶媒と
して用いる場合には、ＣＮ−三重結合およびシス−二重
結合は保存され、ビニル−およびトランス二重結合は定
量的に水素添加される。他の溶媒、特にケトンでは、水
素添加速度が遅いのみである。
リル共重合体の選択的水素添加は溶媒に依存し、公知の
ロジウム触媒を前提にすれば、クロロベンゼンを溶媒と
して用いる場合には、ＣＮ−三重結合およびシス−二重
結合は保存され、ビニル−およびトランス二重結合は定
量的に水素添加される。他の溶媒、特にケトンでは、水
素添加速度が遅いのみである。
最後に、ＤＥ−Ｏ８２４５９１１５は、ルテニウム触媒
を用い、水酸基を保存しながら分子ｆｆ１４０００以内
の不飽和ポリヒドロキシ炭化水素を均−系で、または、
好ましくは不均一系で水素添加する方法を提供している
。脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール類、エ
ーテル類、エステル類および水が不均一系水素添加工程
に溶媒としで用いられる。均一系水素添加工程に関して
は、詳細は記載されていない。重合体は明らかに、たと
えばアクリロニトリルを共重合単量体として含有してい
てもよい。しかし、ベンゾニトリルのニトリル基がエタ
ノール中で、不拘−ＲＵ−触媒を用いてアミノ基に水素
添加されることがＵＳ−Ｐ ３ ４５４ ６４４、実
施例■により公知であることは考慮にあったに違いない
が、詳細な記載はない。
を用い、水酸基を保存しながら分子ｆｆ１４０００以内
の不飽和ポリヒドロキシ炭化水素を均−系で、または、
好ましくは不均一系で水素添加する方法を提供している
。脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール類、エ
ーテル類、エステル類および水が不均一系水素添加工程
に溶媒としで用いられる。均一系水素添加工程に関して
は、詳細は記載されていない。重合体は明らかに、たと
えばアクリロニトリルを共重合単量体として含有してい
てもよい。しかし、ベンゾニトリルのニトリル基がエタ
ノール中で、不拘−ＲＵ−触媒を用いてアミノ基に水素
添加されることがＵＳ−Ｐ ３ ４５４ ６４４、実
施例■により公知であることは考慮にあったに違いない
が、詳細な記載はない。
ロジウムの存在量が極めて少ないものであり、かつ、ロ
ジウムが化学工業のみでなく、主として電機工業、ガラ
ス工業およびセラミックス工業で、また、最近では、特
に自動車工業（排気触媒）でも用いられているので、こ
の高価な金属の不足の可能性は将来においては避けられ
ない。
ジウムが化学工業のみでなく、主として電機工業、ガラ
ス工業およびセラミックス工業で、また、最近では、特
に自動車工業（排気触媒）でも用いられているので、こ
の高価な金属の不足の可能性は将来においては避けられ
ない。
本発明の目標は、ロジウムに依らずに、窒素を含有する
還元可能な基を有する不飽和化合物に選択的に水素添加
するための、また、窒素を含有する還元可能な基を有す
る重合体性不飽和化合物を、窒素を含有する還元可能な
基を保存しながら水素添加するこを可能にする新規な均
一水素添加方法を提供することにあ、った。
還元可能な基を有する不飽和化合物に選択的に水素添加
するための、また、窒素を含有する還元可能な基を有す
る重合体性不飽和化合物を、窒素を含有する還元可能な
基を保存しながら水素添加するこを可能にする新規な均
一水素添加方法を提供することにあ、った。
驚くべきことには、この目標は特殊なルテニウムヒドリ
ドホスファン錯体を用いる均一反応工程により達成され
た。
ドホスファン錯体を用いる均一反応工程により達成され
た。
したがって、本発明は式
％式％
式中、
Ｌはホスファンまたはアルサンを表わし、ｎは１または
２を表わす の化合物を触媒としてもちいることを特徴とする、均一
相で、窒素を含有する還元可能な基を保存しながら行な
う、窒素を含有する還元可能な基を有する不飽和化合物
の水素添加方法を提供する。
２を表わす の化合物を触媒としてもちいることを特徴とする、均一
相で、窒素を含有する還元可能な基を保存しながら行な
う、窒素を含有する還元可能な基を有する不飽和化合物
の水素添加方法を提供する。
ホスファンおよびアルサンは、好ましくは弐式中、
Ｒ１、ＲｔおよびＲ３は同一であっても異なっていても
よく、アルキル、アリール、シクロアルキルおよびアラ
ールキルを表わす、に相当するものである。
よく、アルキル、アリール、シクロアルキルおよびアラ
ールキルを表わす、に相当するものである。
アルキル残基の例は、１乃至２０個の、好ましくは１乃
至１２個の、特に好ましくは１乃至６個のＣ−原子を有
する直鎖の、または枝分れのある飽和の炭化水素残基で
ある。
至１２個の、特に好ましくは１乃至６個のＣ−原子を有
する直鎖の、または枝分れのある飽和の炭化水素残基で
ある。
シクロアルキル残基は、たとえば５乃至７個のＣ−原子
を有する環式飽和炭化水素残基である。
を有する環式飽和炭化水素残基である。
アリール残基は、たとえば６乃至１８個の、好ましくは
６乃至１０個のＣ−原子を有するベンゼン系列の芳香族
炭化水素残基である。
６乃至１０個のＣ−原子を有するベンゼン系列の芳香族
炭化水素残基である。
アラールキル残基は、たとえば、脂肪族部分の１乃至６
個のＣ−原子を有する直鎖の、または枝分かれのある炭
化水素残基と芳香族部分のベンゼン系列の残基、好まし
くはフェニルとよりなる、アリールによりＭ換されたア
ルキル残基である。
個のＣ−原子を有する直鎖の、または枝分かれのある炭
化水素残基と芳香族部分のベンゼン系列の残基、好まし
くはフェニルとよりなる、アリールによりＭ換されたア
ルキル残基である。
上記のアルキル−、シクロアルキル−、アリール−およ
びアラールキル残基は、水酸基、Ｃｒ−乃至Ｃ６−アル
コキシ、Ｃ１−乃至ＣローカルポーＣ１−乃至Ｃ４−ア
ルコキシ、フッ素、塩素またはジーＣＩＣ４−アルキル
アミノ基により置換されていてもよく、シクロアルキル
−、アリール−およびアラールキル残基はＣ１−乃至Ｃ
ｂ−アルキルにより置換されていてもよい。アルキル−
、シクロアルキル−およびアラールキル基はケト基を含
有していてもよい。
びアラールキル残基は、水酸基、Ｃｒ−乃至Ｃ６−アル
コキシ、Ｃ１−乃至ＣローカルポーＣ１−乃至Ｃ４−ア
ルコキシ、フッ素、塩素またはジーＣＩＣ４−アルキル
アミノ基により置換されていてもよく、シクロアルキル
−、アリール−およびアラールキル残基はＣ１−乃至Ｃ
ｂ−アルキルにより置換されていてもよい。アルキル−
、シクロアルキル−およびアラールキル基はケト基を含
有していてもよい。
配位子りとしては、たとえばトリフェニルボスファン、
ジエチルフェニルホスファン、トリトルイルホスファン
、トリナフチルホスファン、ジフェニルメチルホスファ
ン、ジフェニルブチルホスファン、トリス−（ｐ−カル
ボメトキシフェニル）−ホスファン、トリス−（ｐ−シ
アノフェニル）−ホスファン、トリブチルホスファン、
トリス−（トリメトキシフェニル）−ホスファン、ビス
−（トリメチルフェニル）−フェニルホスファン、じス
ー（トリメトキシフェニル〉−フェニルホスファン、ト
リメチルフェニル−ジフェニルホスファン、トリメトキ
シフェニル−ジフェニルホスファン、トリス−（ジメト
キシフェニル）−ホスファン、ビス−（ジメチルフェニ
ル）−フェニルホスファン、ビス−（ジメトキシフェニ
ル）−フェニルホスファン、ジメチルフェニル−シフＩ
ニルホスファン、ジメトキシフェニル−ジフェニルホス
ファン、ジフェニルトリフルオロメチルホスファン、ト
リフェニルアルサン、ジトルイルフェニルアルサン、ト
リス〜（４−エトキシフェニル）−アルサン、ジフェニ
ルシクロへキシルアルサン、ジブチルフェニルアルサン
およびジエチルフェニルアルサンを使用し得る。
ジエチルフェニルホスファン、トリトルイルホスファン
、トリナフチルホスファン、ジフェニルメチルホスファ
ン、ジフェニルブチルホスファン、トリス−（ｐ−カル
ボメトキシフェニル）−ホスファン、トリス−（ｐ−シ
アノフェニル）−ホスファン、トリブチルホスファン、
トリス−（トリメトキシフェニル）−ホスファン、ビス
−（トリメチルフェニル）−フェニルホスファン、じス
ー（トリメトキシフェニル〉−フェニルホスファン、ト
リメチルフェニル−ジフェニルホスファン、トリメトキ
シフェニル−ジフェニルホスファン、トリス−（ジメト
キシフェニル）−ホスファン、ビス−（ジメチルフェニ
ル）−フェニルホスファン、ビス−（ジメトキシフェニ
ル）−フェニルホスファン、ジメチルフェニル−シフＩ
ニルホスファン、ジメトキシフェニル−ジフェニルホス
ファン、ジフェニルトリフルオロメチルホスファン、ト
リフェニルアルサン、ジトルイルフェニルアルサン、ト
リス〜（４−エトキシフェニル）−アルサン、ジフェニ
ルシクロへキシルアルサン、ジブチルフェニルアルサン
およびジエチルフェニルアルサンを使用し得る。
トリアリールボスファン、特にトリフェニルボスファン
が好ましい。
が好ましい。
使用したある種の錯体は公知物質である。これらは、た
とえば二塩化ルテニウム−トリス−トリフェニルボスフ
ァンから還元により得られる（有機金属化学ｉ誌（Ｊ
、 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、 Ｃｈｅｍ、 ） ｉＬ。
とえば二塩化ルテニウム−トリス−トリフェニルボスフ
ァンから還元により得られる（有機金属化学ｉ誌（Ｊ
、 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、 Ｃｈｅｍ、 ） ｉＬ。
（１９７３）２５９−２６４）。
たとえばニトリル類、イミン類およびオキシム類が窒素
を含有する還元可能な基を有する不飽和化合物として用
いられるが、その内、ニトリルが好ましい。
を含有する還元可能な基を有する不飽和化合物として用
いられるが、その内、ニトリルが好ましい。
高分子の、窒素を含有する還元可能な基を有する不飽和
化合物として好ましいものは、８５乃至５０車吊％、好
ましくは８２乃至５５重量％の少なくとも１種の共役ジ
エン、１５乃至５０重量％、好ましくは１８乃至４５重
量％の少なくとも１種の不飽和ニトリルおよびＯ乃至１
０重量％、好ましくはＯ乃至８重量％の少なくとも１種
の共役ジエンおよび不飽和ニトリルと共重合し得る他の
単量体よりなるニトリル基含有共重合体である。
化合物として好ましいものは、８５乃至５０車吊％、好
ましくは８２乃至５５重量％の少なくとも１種の共役ジ
エン、１５乃至５０重量％、好ましくは１８乃至４５重
量％の少なくとも１種の不飽和ニトリルおよびＯ乃至１
０重量％、好ましくはＯ乃至８重量％の少なくとも１種
の共役ジエンおよび不飽和ニトリルと共重合し得る他の
単量体よりなるニトリル基含有共重合体である。
たとえば、ブタ−１，３−ジエン、２−メチルブタ−１
，３−ジエン、２．３−ジメチルブタ−１，３−ジエン
およびペンター１．３−ジエンが共役ジエンとして用い
られ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが不
飽和ニトリルとして用いられる。
，３−ジエン、２．３−ジメチルブタ−１，３−ジエン
およびペンター１．３−ジエンが共役ジエンとして用い
られ、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが不
飽和ニトリルとして用いられる。
ビニル芳香族物質、たとえばスチレン、０−ｌｍ−また
はｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタ
レンおよびビニルピリジン、３乃至５個のＣ原子を有す
るα、β−不飽和モノカルボン酸たとえばアクリル酸、
メタクリル酸およびクロトン酸、ならびに４乃至５ｆＭ
のＣ原子を有するα、β−不飽和ジカルボン酸たとえば
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびイタコン酸
が、また、アルキル部分に１乃至４個のＣ原子を有する
ビニルアルキルエーテルが他の単量体として用いられる
。
はｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタ
レンおよびビニルピリジン、３乃至５個のＣ原子を有す
るα、β−不飽和モノカルボン酸たとえばアクリル酸、
メタクリル酸およびクロトン酸、ならびに４乃至５ｆＭ
のＣ原子を有するα、β−不飽和ジカルボン酸たとえば
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびイタコン酸
が、また、アルキル部分に１乃至４個のＣ原子を有する
ビニルアルキルエーテルが他の単量体として用いられる
。
好ましくは、ブタジェンとアクリロニトリルとの二元共
重合体を水素添加する。
重合体を水素添加する。
重合体の分子量は厳密ではないが、１モルあたり５００
乃至５００．０００ｇ、好ましくは１モルあたり１００
０乃至２００，０００！＋ 、特に１モルあたり３０，
０００乃至２００．０００ｇ（数平均、ゲル浸透法によ
り測定）である。
乃至５００．０００ｇ、好ましくは１モルあたり１００
０乃至２００，０００！＋ 、特に１モルあたり３０，
０００乃至２００．０００ｇ（数平均、ゲル浸透法によ
り測定）である。
転化率または水素添加度（初期に重合体中に存在したＣ
−Ｃ二重結合の全数に対する水素添加されたＣ−Ｃ結合
の百分率）は、それぞれ１００％に達し得る。しかし、
必要ならば水素添加工程をそれ以前に中断することもで
きる。水素添加度が８０％以上、特に９０％以上、好ま
しくは９５％以上の重合体が、本発明記載の方法により
好適に製造される。水素添加度はＩＲ−およびＮＭＲ−
スペクトルにより測定する。
−Ｃ二重結合の全数に対する水素添加されたＣ−Ｃ結合
の百分率）は、それぞれ１００％に達し得る。しかし、
必要ならば水素添加工程をそれ以前に中断することもで
きる。水素添加度が８０％以上、特に９０％以上、好ま
しくは９５％以上の重合体が、本発明記載の方法により
好適に製造される。水素添加度はＩＲ−およびＮＭＲ−
スペクトルにより測定する。
特に、３乃至１０個のＣ原子を有する低分子量のケトン
特にアセトン、ブタノン°、ペンタノン、シクロペンタ
ノンおよびシクロヘキサノンが本件水素添加工程に溶媒
として用いられる。
特にアセトン、ブタノン°、ペンタノン、シクロペンタ
ノンおよびシクロヘキサノンが本件水素添加工程に溶媒
として用いられる。
全溶液に対する不飽和化合物の濃度は１乃至９０、好ま
しくは５乃至４０重量％である。
しくは５乃至４０重量％である。
不飽和化合物に対する触媒の濃度〈ルテニウムとして計
算）は１０乃至１０００、好ましくは１０乃至６００ｐ
ｐｍ、より好ましくは４０乃至５００ ｐｐｍである。
算）は１０乃至１０００、好ましくは１０乃至６００ｐ
ｐｍ、より好ましくは４０乃至５００ ｐｐｍである。
本件水素添加工程は８０乃至２００℃で、好ましくは１
００乃至１８０℃で、特に１１５乃至１６０℃で、また
１乃至３５０バール、好ましくは２０乃至２５０バール
の水素圧で実施する。
００乃至１８０℃で、特に１１５乃至１６０℃で、また
１乃至３５０バール、好ましくは２０乃至２５０バール
の水素圧で実施する。
触媒は反応後に通常の方法で分離することかでき、生成
物は、たとえば蒸留または再結晶により精製することか
できる。
物は、たとえば蒸留または再結晶により精製することか
できる。
高分子量化合物の場合には、重合体は通常の方法を用い
て、たとえば蒸留により、水蒸気の注入により、または
非溶媒の添加により溶液から分離する。残留溶媒または
水を除去するために、続いて乾燥工程を行う。
て、たとえば蒸留により、水蒸気の注入により、または
非溶媒の添加により溶液から分離する。残留溶媒または
水を除去するために、続いて乾燥工程を行う。
本発明に従って水素添加した重合体は、放射線照射によ
る架橋により加硫するのでなければ、過ｌＳり化物また
は硫黄による加硫の方法により、通常の手法で硬化され
る。
る架橋により加硫するのでなければ、過ｌＳり化物また
は硫黄による加硫の方法により、通常の手法で硬化され
る。
耐候性、オゾン抵抗性、耐油性および高温空気抵抗性な
らびに寒冷な気候に対する抵抗性が優れているので、こ
れらの重合体は高級（ｈｉｇｈ−ｇｒａｄｅ）なゴム製
品、たとえば電線絶縁および電線被覆用ノシール、ホー
ス、膜（ｌ′ｌｌｅｍｂｒａｎｅ）に使用し得る。
らびに寒冷な気候に対する抵抗性が優れているので、こ
れらの重合体は高級（ｈｉｇｈ−ｇｒａｄｅ）なゴム製
品、たとえば電線絶縁および電線被覆用ノシール、ホー
ス、膜（ｌ′ｌｌｅｍｂｒａｎｅ）に使用し得る。
本発明に従って水素添加した窒素を含有する還元可能な
基を有する低分子化合物は、活性成分を製造するための
中間体として価値がある。
基を有する低分子化合物は、活性成分を製造するための
中間体として価値がある。
実」Ｉ丸−」−
アクリロニトリル３４６９重量％を含有する、ＭＬ
１＋４ （１００℃）のムーニー粘性２９のブタジェン
−アクリロニトリル統計的共重合体２２０ｇを１８００
ｍｌのブタノンに溶解させた溶液を窒素で゛注意深くパ
ージし、これを窒素パージ下で３−リットルのオートク
レーブに入れた。雰囲気を不活性に保ちながら、ＲＩＪ
Ｈ４（ＰＰｈ ３ ） ３５９０１１１９を２００ｍ１
のブタノンに溶解させ、これも窒素パージした溶液を添
加し、８０バールの水素圧を適用した。この混合物を１
３０℃に加熱し、ついで、１４０バールの水素圧下、１
３０℃で４時間、反応を続行した。重合体の水素添加度
はＮＭＲ＝およびＩＲ−スペクトル法により測定し、９
５％であった。
１＋４ （１００℃）のムーニー粘性２９のブタジェン
−アクリロニトリル統計的共重合体２２０ｇを１８００
ｍｌのブタノンに溶解させた溶液を窒素で゛注意深くパ
ージし、これを窒素パージ下で３−リットルのオートク
レーブに入れた。雰囲気を不活性に保ちながら、ＲＩＪ
Ｈ４（ＰＰｈ ３ ） ３５９０１１１９を２００ｍ１
のブタノンに溶解させ、これも窒素パージした溶液を添
加し、８０バールの水素圧を適用した。この混合物を１
３０℃に加熱し、ついで、１４０バールの水素圧下、１
３０℃で４時間、反応を続行した。重合体の水素添加度
はＮＭＲ＝およびＩＲ−スペクトル法により測定し、９
５％であった。
実施例 ２
実施例１の指示に従い、５５０ｍｇのＲＩＪＨ２（ＰＰ
ｆｉ ３ ） ４を用いて水素添加工程を実施した。
ｆｉ ３ ） ４を用いて水素添加工程を実施した。
重合体の水素添加度は６時間の反応時間後において９７
％であった。
％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ＲｕＨ＿２＿ｎＬ＿ｓ＿−＿ｎ 式中、 Ｌはホスファンまたはアルサンを表わし、 ｎは１または２を表わす の化合物を触媒として用いることを特徴とする、均一相
で、窒素を含有する還元可能な基を保存しながら行なう
、窒素を含有する還元可能な基を有する不飽和化合物の
選択的水素添加方法。 ２、８５乃至５０重量％の少なくとも１種の共役ジエン
、１５乃至５０重量％の少なくとも１種の不飽和ニトリ
ルならびに０乃至１０重量％の少なくとも１種の共役ジ
エンおよび不飽和ニトリルと共重合可能な他の単量体よ
り構成されているニトリル基含有共重合体を、窒素を含
有する還元可能な基を有する不飽和化合物として用いる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、低分子量のケトンを溶媒として用いることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、トリアリールボスファンを配位子Ｌとして用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、トリフェニルボスファンを配位子Ｌとして用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、水素添加工程を８０乃至２００℃で実施することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、水素添加工程を１乃至３５０バールの水素圧で実施
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
。
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