JPH0526821B2

JPH0526821B2 -

Info

Publication number: JPH0526821B2
Application number: JP15605884A
Authority: JP
Inventors: Fusakazu Hayano; Yasunobu Nakafutami; Yasushi Kishimoto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-07-26
Filing date: 1984-07-26
Publication date: 1993-04-19
Also published as: JPS6134050A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐候性、耐熱性に優れた新規なブロ
ツク共重合体に関する。さらに詳しくは、ビニル
芳香族化合物ブロツクと共役ジエン化合物ブロツ
クとを有するブロツク共重合体をチタノセン化合
物を触媒として部分水素添加した水素添加ブロツ
ク共重合体と安定剤とからなる組成物に関する。熱可塑性エラストマーは、熱可塑性プラスチツ
クと同様な成形方法で成形でき、架橋ゴムのよう
な加硫工程を必要とせず、しかもゴム弾性を示す
ということから、種々の分野、例えば履物、工業
部品、自動車部品、家庭用電気製品の部品、電線
被覆、プラスチツクスの改質剤、その他雑貨等の
分野で広く使われるようになり、そのすぐれた特
性が注目されてきた。なかでも、スチレンブロツ
クと共役ジエンブロツクとを有するスチレン系ブ
ロツク共重合体は、他の熱可塑性エラストマーに
比較してゴム的性質に優れることから、ゴム弾性
が重視されるような分野に広く使用されるように
なつてきている。しかしながら、スチレン−共役
ジエンブロツク共重合体は、ポリマー鎖中に不飽
和二重結合を有することから、耐候性、耐熱安定
性に劣り、高温で熱処理したり屋外で長期間使用
する用途には使用できないという欠点を有してい
る。この欠点を改良するために、スチレン−共役ジ
エンブロツク共重合体の共役ジエン部分の二重結
合に水素添加をして、耐候性、熱安定性を改良す
るという方法が行われている。例えば、特公昭42
−8704号、特公昭42−8933号、特公昭43−6636
号、特公昭43−19960号、特公昭48−30151号の明
細書には、担体上にニツケル、コバルト白金、パ
ラジウム等の金属を担持させた不均一金属触媒、
ラネーニツケル、あるいは、ニツケル、コバルト
の有機酸塩と塩基とよりなる有機金属化合物系の
触媒などにより、ブロツク共重合体を水素添加す
るという方法が記載されている。しかしながら、
担体上に金属を担持させた不均一金属触媒は触媒
活性が低く、多量の触媒を必要とし、また触媒が
溶解しない不均一系であることから、水素添加
後、触媒を除去する必要があるが、高粘度のポリ
マー溶液から微細な触媒を完全に除去することは
極めて困難で、残存する触媒が製品の透明性や色
調を損うという問題点を有している。また、ニツ
ケルやコバルトの有機金属化合物系の触媒は、触
媒がポリマー溶液に溶解する均一系であり、残存
する触媒が透明性や色調を損うということはない
が、ニツケルやコバルト金属はポリマーの熱劣化
に対して極めて重大な悪影響を及ぼすことから、
これら金属を除去する必要があり、その方法とし
て、例えば特開昭48−37482号、特開昭48−32982
号に示されたような方法が提案されている。しか
しながら、これらの方法をもつてしても金属を完
全に除去することは困難で常に数ppmの金属が除
去されずにポリマー中に残り、耐候性、耐熱安定
性を低下させる要因となるという問題点を有して
いる。本発明の目的は、耐候性、耐熱安定性にすぐれ
たブロツク共重合体組成物を得ることにある。本発明者らは、広汎な化合物について水素添加
反応の触媒活性を検討し、ブロツク共重合体の水
素添加触媒としてチタノセン化合物が極めて高い
触媒活性を有することを見出した。さらに、おど
ろくべきことに、チタノセン化合物をポリマーの
熱劣化に対してほとんど悪影響がなく、触媒の残
渣の除去を全く行われなくても、通常の安定剤を
通常使用される量、あるいはそれ以下の量添加す
ることにより、耐熱安定性、耐候性のすぐれた組
成物が得られることを見出し、本発明をなすに至
つた。即ち、本発明は、(1)ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクＡを少なくとも１個、共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクＢを少
なくとも１個有するブロツク共重合体を、下記一
般式で示されるチタノセン化合物の少なくとも１
種（但し、式中Ｒ、R′はC₁〜C₆のアルキル基又は
アルコキシ基、C₆〜C₁₀のアリール基又はアリー
ルオキシ基、ハロゲン基、カルボニル基から選択
された基でＲ、R′は同一でも異なつていてもよ
い。）を触媒の主成分として部分水素添加して得られる
水素添加ブロツク共重合体100重量部、(2)安定剤
0.01〜３重量部からなる、耐候性、耐熱安定性に
優れた水素添加ブロツク共重合体組成物を提供す
るものである。本発明で用いられる水素添加ブロツク共重合体
は、ビニル芳香族化合物ト共役ジエン化合物とか
らなるブロツク共重合体を部分水素添加すること
により得られる。水素添加する前のブロツク共重
合体（以下、前駆ポリマーという）はアルキルリ
チウムを触媒として、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物とを逐次的にブロツク共重合させる
か、逐次的にブロツク共重合を行つた後にカツプ
リング反応を行わせることにより製造され、ビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツクＡを
少なくとも１個、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロツクＢを少なくとも１個有するもので
ある。前駆ポリマーの構造は、線状、分岐状また
は放射状のいずれであつてもよく、いくつかを具
体的に例示すると、次のようになる。Ａ（―Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ（―Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ、
（Ａ−Ｂ）mX、（Ｂ−Ａ）mX ｎ＝１〜３、ｍ＝２〜４Ｘはカツプリング剤をあらわす。前駆ポリマー中のビニル芳香族化合物の含量は
５〜50重量パーセント、好ましくは10〜40重量パ
ーセント、また、前駆ポリマー全体の分子量は
20000〜100000の範囲のものが好ましい。前駆ポリマーは、次いで選択的に水素添加され
る。本発明の特徴は、水素添加の触媒として、チ
タノセン化合物を使用するところにある。本発明で使用されるチタノセン化合物は、（但し、式中Ｒ、R′はC₁〜C₆のアルキル基又は
アルコキシ基、C₆〜C₁₀のアリール基又はアリー
ルオキシ基、ハロゲン基、カルボニル基から選択
された基でＲ、R′は同一でも異なつていてもよ
い。）で示されるビス（シクロペンタジエニル）化合物
である。具体例としては、ジメチルチタノセン、ジクロ
ルチタノセン、ジ−ｎ−ブチルチタノセン、ジフ
エニルチタノセン、ジトリルチタノセン、ジカル
ボニルチタノセン等が挙げられる。チタノセン化
合物は触媒活性が高いことから、少量の触媒で収
率よく水素添加を行うことができるばかりでな
く、触媒の残渣の除去を全く行わなくても、通常
の安定剤を通常使用される量、あるいはそれ以下
の量添加することにより、ニツケルあるいはコバ
ルト系の触媒によつて水素添加されたものに安定
剤を添加したものに比較して、耐熱安定性、耐候
性にすぐれた組成物を得ることができる。水素添加は部分的に行われる。即ち、共役ジエ
ン化合物の少なくとも80パーセント、好ましくは
90バーセント以上が水素添加され、ビニル芳香族
化合物の20パーセント以下、好ましくは５パーセ
ント以下が水素添加されるように部分水素添加さ
れる。共役ジエン化合物の部分の水素添加が80パ
ーセントに満たない場合は、耐候性、耐熱安定性
に劣り、ビニル芳香族化合物の部分が20パーセン
トを超えて水素添加されると、耐候性、耐熱安定
性は低下するばかりでなく、不必要に水素を消費
して経済的な損失をこうむることとなる。本発明で用いられる安定剤をプラスチツクスあ
るいはゴムに通常用いられる安定剤であり、例え
ばヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフエノ
ール系化合物、リン系化合物、ベンゾフエノン系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びこれ
らの混合物等があげられるが、なかでもヒンダー
ドアミン系化合物の効果が顕著であり、特に好ま
しい。本発明での安定剤の使用量は、ニツケル系
の触媒によつて水素添加されたブロツク共重合体
に対する使用量に比較して少量で同程度の耐候
性、耐熱安定性を示し、同量の安定剤を用いた場
合には、ニツケル系触媒によつて水素添加された
ブロツク共重合体よりもすぐれた耐候性、耐熱安
定性を示す。従つて、本発明の安定剤の使用量は
0.01〜３重量部の範囲で十分であり、３重量部を
超えると、熱安定効果はそれほどあがらないのに
もかかわらず、着色、ブリードアウト等の弊害が
おこつてくるので好ましくない。0.01よりも少な
く場合には、各部分に十分に均一に安定剤を分散
させるのがむずかしく、耐熱安定性が不十分とな
るので好ましくない。本発明の組成物には、その他の添加物、例えば
ゴム用軟化剤としての油、可塑性、無機充填剤、
補強用樹脂、顔料等を混合することもできる。本発明によつて得られた組成物は、耐熱安定
性、耐候性に優れ、なおかつゴム弾性、機械的強
度にもすぐれることから、各種の用途、例えば、
各種成形品、電線被覆、プラスチツクの改質剤、
粘接着剤、シーリング剤等に極めて有用な組成物
である。次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつて何ら限定さ
れるものではない。実施例１オートクレーブ中にシクロヘキサン1000ｇ、
１，３−ブタジエン20ｇ、ｎ−ブチルリチウム
0.11ｇ及びテトラビドロフランをモル比でｎ−
BuLi／THF＝40の割合で加え、70℃で重合す
る。次いでスチレン15ｇを加えて45分、１，３−
ブタジエン50ｇを加え100分、更にスチレン15ｇ
を加えて45分間重合し、ポリブタジエン−ポリス
チレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型ブロツ
ク共重合体を合成した。得られた共重合体は、結合スチレン含有量30
％、ポリブタジエン中の１，２−結合含有量35
％、数平均分子量60000であつた。この共重合体をシクロヘキサンで希釈し、重合
濃度５重量％に調整した。この溶液1000ｇを、十
分に乾燥した用量２の攪拌器付オートクレーブ
に仕込み、減圧脱気後水素置換し、攪拌下90℃に
保つた。次に、ジ−ｐ−トリルビス（η−シクロ
ペンタジエニル）チタニウムを0.2ミリモル含む
シクロヘキサン溶液50mlとｎ−ブチルリチウム
0.8ミリモルを含むシクロヘキサン溶液10mlとを
０℃、2.0Kg／cm²の水素圧下で混合し、これをオ
ートクレーブ中の共重合体溶液に加えた。攪拌
下、5.0Kg／cm²の乾燥水素ガスを２時間供給し続
け水素添加反応を行つた。反応液を常温常圧に戻
した後、30mlのメタノールを加えて触媒を失活さ
せた。得られたブロツク共重合体は、¹H−NMR
スペクトルから、ポリブタジエンブロツク中の二
重結合が95％以上、ポリスチレンブロツク中のフ
エニル基が５％未満水素添加されていた。水素添加反応後のブロツク共重合体溶液に、ブ
ロツク共重合部100重量部に対し安定剤として0.3
重量部のビス（２，２，６，６，−テトラメチル
−４−ピペリジン）セバシン酸エステルを添加
し、脱溶媒してブロツク共重合対組成物を得た。この組成物を200℃で圧縮成形し、厚み２mmの
シートとした。これを用いて次の試験を行つた。耐候性試験……サンシヤインウエザオメーター
で、サンシヤインカーボンアーク灯を用い、ブラ
ツクパネル温度65℃、アーク灯点灯102分−アー
ク灯点灯＋水スプレー18分のサイクルで、200時
間暴露後の引張強さと伸びの保持率を調べた。耐熱性試験……温度140℃のオーブン内に24時
間放置後の引張強さと伸びの保持率を調べた。実施例２水素添加触媒としてジクロルビス（η−シクロ
ペンタジエニル）チタニウムを用いた他は、実施
例１と同様にしてブロツク共重合体組成物を得
た。実施例３水素添加触媒としてジフエニルビス（η−シク
ロペンタジエニル）チタニウムを用いた他は、実
施例１と同様にしてブロツク共重合体組成物を得
た。比較例１ブロツク共重合体100重量部に対して、ニツケ
ルオクトエート0.13重量部とトリエチルアルミニ
ウム0.02重量部を水素添加触媒として用い、水素
圧20Kg／cm²、温度150℃で20分間水素添加反応を
行つた他は、実施例１と同様に行つた。ここで得
られた水素添加ブロツク共重合体は、ポリブタジ
エンブロツク中の二重結合が97％、ポリスチレン
ブロツク中のフエニル基が２％水素添加されてい
た。比較例２比較例１で得られた水素添加したブロツク共重
合体から残存する水素添加触媒を脱灰し、実施例
１と同様に安定剤を添加してブロツク共重合体組
成物を得た。以上の実施例１〜３と比較例１、２の結果を表
１に示した。実施例４ブロツク共重合体の合成で１，３−ブタジエン
10ｇ、スチレン15ｇ、１，３−ブタジエン50ｇ、
スチレン15ｇ、１，３−ブタジエン10ｇを順次重
合することにより、ポリブタジエン−ポリスチレ
ン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリブタジ
エン型のブロツク共重合体を合成した。これを実
施例１と同様に水素添加後組成物とした。実施例５〜６ブロツク共重合体の合成で、スチレン15ｇ、
１，３−ブタジエン70ｇ、スチレン15ｇを順次重
合することにより、ポリスチレン−ポリブタジエ
ン−ポリスチレン型のブロツク共重合体を合成し
た。これを実施例１と同様に水素添加後組成物と
した。また、ブロツク共重合体の数平均分子量が
80000のものを同様に合成し、水素添加後組成物
とした。実施例７ブロツクポリマーの合成で、モノマー重合後
SiCl₄を添加することによつて（ポリスチレン−
ポリブタジエン）―₄Si型のブロツク共重合体を合
成し、実施例１と同様にブロツク共重合体組成物
を得た。以上実施例４〜７の結果を表２に示した。実施例８安定剤として２，２−メチレン−ビス−（４−
エチル−６−第３ブチルフエノール）を0.5重量
部用いた以外は、実施例１と同様にしてブロツク
共重合体組成物を得た。実施例９〜11 安定剤ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジン）セバシン酸エステルを0.02、
0.5、２重量部用いた他は、実施例１と同様にし
てブロツク共重合体組成物を得た。比較例３安定剤を含まない水素添加ブロツク共重合体単
独について調べた。比較例４安定剤を５重量部添加した他は、実施例１と同
様にして行つた。以上実施例８〜11と比較例３〜４の結果を表３
に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (1) ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロツクＡを少なくとも１個、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロツクＢを少なくとも
１個有するブロツク共重合体を、下記一般式で
示されるチタノセン化合物の少なくとも１種（但し、式中Ｒ、R′はC₁〜C₆のアルキル基又
はアルコキシ基、C₆〜C₁₀のアリール基又はア
リールオキシ基、ハロゲン基、カルボニル基か
ら選択された基でＲ、R′は同一でも異なつて
いてもよい。）を触媒の主成分として部分水素添加して得られ
る水素添加ブロツク共重合体100重量部 (2) 安定剤0.01〜３重量部からなる耐候性、耐熱安定性に優れた水素添加
ブロツク共重合体組成物。