JPH0374409A - 変性水添ブロック重合体およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、自動車の内・外装品、各種工業部品などに有
用な変性水添ブロック重合体およびその組成物に関する
。

〔従来の技術〕

近年、射出成形できるエラストマーとして、熱可塑性エ
ラストマーが注目され、ポリオレフィンとエチレン−プ
ロピレンゴムからなる組成物、ポリオレフィンとアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴムからなる組成物など
が知られている。

しかしながら、これらの組成物は、圧縮永久歪に劣ると
いう欠点を有しており、エラストマーとしての性能が不
充分であった。

一方、スチレンとブタジェンからなるトリブロック共重
合体のブタジェンブロックをほぼ完全に水素添加した水
添スチレン−ブタジエントリブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）は、優れたエラストマー性能を示す熱可塑性エラス
トマーとして知られており、他の樹脂成分と組み合わせ
て特徴ある熱可塑性エラストマー組成物を得る試みがな
されている。しかしながら、５ＥＢＳは、ポリスチレン
をブロック成分として有することから、硬度が高く、耐
薬品性に劣るという欠点を有している。

また、１，２−ビニル構造の少ないポリブタジェンセグ
メントと１．２−ビニル構造の多いポリブタジェンセグ
メントからなるステレオブロック重合体のブタジェン成
分を水素添加して得られる水添ステレオブロック重合体
は、室温で優れたエラストマー弾性を示す熱可塑性エラ
ストマーであることが知られている。この水添ステレオ
ブロック重合体は、構造的にはポリエチレン（ＰＥ）、
エチレン−ブテン共重合ゴム（ＥＢ）からなるものとみ
なされる熱可塑性エラストマーであるため、柔軟で耐薬
品性に優れたものである（以下−ｒＥ−ＥＢ系ＴＰＥＪ
という）、シかしながら、このＥ−ＥＢ系ＴＰＥは、単
品では高温での力学的強度の低下などの問題があり、他
の重合体成分との組み合わせにより、総合的にバランス
の取れた組成物を得る試みがなされている０例えば、特
開昭５６−３０４５５号公報には、１．２−ビニル構造
の少ないポリブタジェンセグメントと１．２−ビニル構
造の多いポリブタジェンセグメントからなるジブロック
重合体のブタジェン成分を水素添加して得られるＥ−Ｅ
Ｂ系ＴＰＥと、ポリプロピレン、ポリエチレンなどとか
らなる組成物が提案されており、この組成物は高温での
引き裂き強度は改善されているが、耐熱性が不充分であ
った。

すなわち、前記Ｅ−ＥＢ系ＴＰＥは、本質的に飽和のオ
レフィン系重合体であるため、ポリオレフィン系樹脂以
外の重合体との混和性に乏しく、配合可能な重合体が限
定され、充分な改良が回能であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、Ｅ−ＢＢ系ＴＰＥに特定の官能基を導入することに
より、アロイ化の相手となる重合体の選択を広げ、工業
的に有用な材料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）１．２−ビニル結合含量が２０％以下
であるポリブタジェンブロックセグメント（以下「ブロ
ックＡ」という）、（Ｂ）ポリブタジェンあるいはビニ
ル芳香族化合物−ブタジエン共重合体であって、ブタジ
ェン部分の１．２−ビニル結合含量が３０〜９５％であ
るブロックセグメント（以下「ブロックＢ」という）か
らなり、かつブロック構造がＡ−（Ｂ−Ａ）ｎまたは（
Ａ−Ｂ）ｍ（ただし、ｎは１以上、ｍは２以上）で表さ
れる直鎖状あるいは分岐状のブロック重合体（以下「ブ
ロック重合体Ｊという）のブタ□エン部分を９０％以上
水素添加してなるポリスチレン換算重量平均分子量が３
万〜６０万の水添ブロック重合体（以下「水添ブロック
重合体」という）に、カルボキシル基、酸無水物基、ヒ
ドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、
イソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基
の群から選ばれた少なくとも１種の官能基が０．０１〜
ｌＯモル％付加されたことを特徴とする変性水添ブロッ
ク重合体（以下「変性水添ブロック重合体」という）を
提供するものである。

また、本発明は、（イ）前記変性水添ブロック重合体９
９〜１重量％、ならびに（ロ）熱可塑性樹脂および／ま
たはゴム質重合体１〜９９重量％、を含有する熱可塑性
重合体＆ｌ！或物（以下「熱可塑性重合体組成物（１）
」ということがある）を提供するものである。

本発明に使用される水添ジエン系重合体は、１゜２−ビ
ニル結合含量が２０％以下であるポリブタジェンブロッ
クセグメント（Ａ）と、ポリブタジェンあるいはビニル
芳香族化合物−ブタジエン共重合体であって、ブタジェ
ン部分の１．２−ビニル結合含量が３０〜９５％である
ブロックセグメントＣＢ）からなり、かつブロック構造
がＡ−（Ｂ−Ａ）ｎまたは（Ａ−Ｂ）ｍ（ただし、ｎは
１以上、ｍは２以上）で表される直鎖状あるいは分岐状
のブロック重合体のブタジェン部分を９０％以上水素添
加することによって得られるものである。

前記ブロックＡは、水素添加により通常の低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結晶性のブロッ
クセグメントとなる。

ブロックＡ中の１．２−ビニル構造は、通常、２０％以
下であるが、好ましくは１８％以下、さらに好ましくは
１５％以下であることが望ましい。

ブロックＡの１．２−ビニル構造が２０％を超えた場合
には、水素添加後の結晶融点の降下が著しく、得られる
変性水添ブロック重合体の力学的性質が劣るために好ま
しくない。

また、ブロックＢは、ポリブタジェンあるいはビニル芳
香族化合物−ブタジエン共重合体であり、水素添加によ
りゴム状のエチレン−゛ブテン共重合体あるいはビニル
芳香族化合物−エチレン−ブテン共重合体と類似の構造
を示すブロックセグメントとなる。

ここで、ブロックＢに使用されるビニル芳香族化合物と
しては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｌ、
１−ジフェニルスチレン、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−ア嵩ノエチルスチレン、Ｎ＋Ｎ−ジ
エチル−ｐ−ア處ノエチルスチレン、ビニルピリジンな
どが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好
ましい、このビニル芳香族化合物の使用量は、ブロック
Ｂを構成する単量体の３５重量％以下、好ましくは３０
重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下であり、
３５重量％を超えるとブロックＢのガラス転移温度が上
昇し、得られる変性水添ブロック重合体の力学的性質が
劣るために好ましくない。

また、ブロックＢのブタジェン部分の１，２−ビニル構
造は、通常、３０〜９５％、好ましくは３５〜９５％、
さらに好ましくは４０〜９０％であり、３０％未満ある
いは９５％を超えると、水素添加後、それぞれポリエチ
レン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来する結晶構造を示
し、樹脂状の性状となり、得られる変性水添ブロック重
合体の力学的性質が劣るために好ましくない。

なお、前記ブロックＡおよびブロックＢの比率は、ブロ
ックＡが１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量
％、ブロックＢが９０〜１０重量％、好ましくは８５〜
１５重量％である。ブロックＡが１０重量％未満、ブロ
ックＢが９０重量％を超えた場合には、結晶性のブロッ
クセグメントが不足し、変性水添ブロック重合体の力学
的性質が劣るために好ましくない、また、ブロックＡが
９０重量％を超え、ブロックＢが１０重量％未滴の場合
には、変性水添ブロック重合体の硬度が上昇し、熱可塑
性エラストマーとして不適当になるので好ましくない。

また、ブロックＡおよびブロックＢの重量平均分子量は
、通常、５，０００以上、好ましくはｉｏ、ｏｏｏ以上
、さらに好ましくは １５．０００以上であることが望ましく、５．０００未
満では変性水添ブロック重合体の力学的性質が劣るため
に好ましくない。

ブロック重合体全体のポリスチレン換算重量平均分子量
は、３０．０００〜６００，０００．好ましくは５０，
０００〜５５０，０００、さらに好ましくは７０，００
０〜５００，０００であり、３０．０００未満では力学
的性質が不足し、一方６００．０００を超えると水素添
加反応が困難となるので、好ましくない。

本発明における水添ブロック重合体は、ブロックＡおよ
びブロックＢのブタジェン部分の二重結合の少なくと９
０％、好ましくは９５〜１００％が水添されて飽和され
ていることが必要であり、９０％未満では耐熱性、耐候
性、耐オゾン性に劣るものとなる。

本発明におけろ水添ブロック重合体は、ブロックＡ、ブ
ロックＢを有機溶媒中でリビングアニオン重合し、ブロ
ック重合体を得たのち、さらにこのブロック重合体を水
素添加することによって得られる。

前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有
機リチウム化合物が好ましい。

この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化
合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物
が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジェニル
リチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単
量体１００重量部当たり０．０２〜０．２重量部の量で
用いられる。

また、この際、電クロ構造、すなわち共役ジエン部分の
ビニル結合含量の調節剤としてルイス塩基、例えばエー
テル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、
高級エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエ
ーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンシ
アミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミ
ンなどが挙げられ、前記有機溶媒とともに用いられる。

さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜１５０℃で実施
される。

また、重合は、一定温度にコントロールして実施しても
、また熱除去をしないで上昇温度下にて実施してもよい
。

ブロック重合体にする方法は、いかなる方法でもよいが
、一般に前記有機溶媒中で、前記アルカリ金属化合物な
どの重合開始剤を用いて、まずブロックＡを重合し、続
いてブロックＢを重合する。

このようにして得られるブロック重合体は、カップリン
グ剤を添加することにより下記一般式で表されるような
、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合
体であってもよい。

Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ （Ａ−Ｂ）ｍ （式中、ｎは１以上、好ましくは２〜４の整数を、また
ｍは２以上、好ましくは２〜４の整数を示す、）この際
のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル
、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチルトリ
クロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロス
ズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム
、１．２−ジブロムエタン、１．４−クロルメチルベン
ゼン、ビス（トリクロルシリル）エタン、エポキシ化ア
マニ油、トリレンジイソシアネート、１，２．４−ベン
ゼントリイソシアネートなどが挙げられる。

このブロック重合体中のビニル芳香族化合物の結合含量
は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節さ
れ、共役ジエンのビニル結合含量は、前記果クロ調整剤
の職分を変量することにより調節される。さらに、重量
数平均分子量は、重合開始剤、例えばれ−ブチルリチウ
ムの添加量で１１ｗｊされる。

本発明で使用されるブロック重合体の製造方法について
、さらに具体的に説明すると、まずブロック重合体を得
るには、例えば５ｅｃ−ブチルリチウムなどの有機リチ
ウム化合物を開始剤とし真空下あるいは高純度窒素気流
下、第１段目にベンゼンあるいはシクロヘキサンなどの
有機溶媒を重合溶媒として１．３−ブタジエンを重合す
ることにより、ブロックＡとなる低ビニルポリブタジェ
ンブロックを重合し、続いてテトラヒドロフランあるい
はジエチルエーテルなどのミクロ調整剤および第２段目
用の１，３−ブタジエンを添加し、重合完結後、ジメチ
ルジクロロシランなどのカップリング剤を計算量添加し
、Ａ−Ｂジブロック重合体をカップリングすることによ
り、Ａ−Ｂ−Ａからなるトリブロック重合体が得られる
。

また、多官能性のカップリング剤を使用することにより
、複数のＡ−Ｂブロックを枝状に持つ分岐状マルチブロ
ック重合体が得られる。

ここで、第１段目終了時に適当量の重合液をすソブルし
、ゲルパーミニ−シランクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
によって測定することにより、ブロックＡの分子量が求
められる。同様に、第２段目の終了時のサンプルのＧＰ
Ｃ測定により得られる分子量値から、第１段目の分子量
を差し引くことにより、第２段目の分子量が求められる
。

従って、Ａ−Ｂ−Ａ）リブロック重合体の場合のブロッ
クＢの分子量は、ＧＰＣ測定から求められた第２段目の
分子量の２倍となる。

以上のようにして重合されたブロック重合体を水素添加
することにより、本発明で使用される水添ブロック重合
体が得られる。

本発明における水添ブロック重合体は、このようにして
得られるブロック重合体を、不活性溶媒中に溶解し、２
０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｊの加圧水素下で水
素化触媒の存在下で行われる。

水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケト
ン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
などの極性溶媒が挙げられる。

また、水素化触媒としては、ジシクロペンタジェニルチ
タンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン
酸ニッケルと周期律表第１〜■族の有機金属化合物から
なる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで
担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、
レニウム、ロジウム金属触媒やコバルト、ニッケル、ロ
ジウム、ルテニウム鏝体、あるいはりチウムアル泉ニウ
ムハイドライド、Ｐ−）ルエンスルホニルヒドラジド、
さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ
−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ、合金などの水
素貯蔵合金などが挙げられる。

これらの水素化触媒のうちでも、有機リチウムとコバル
トの有機カルボン酸塩からなる触媒、例えばｎ−ブチル
リチウムとコバルトオフテートからなる触媒が好ましい
、この場合、Ｌ　ｉ　／　Ｃｏ比（モル比）−２，０〜
２．５／１が適当である。

本発明における水添ブロック重合体のブタジェン部分の
二重結合の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加
量、または水素添加反応時における水素圧力、反応時間
を変えることにより調節される。

水素化されたブロック重合体溶液からは、触媒の残渣を
除去し、フェノール系またはアミン系の老化防止剤を添
加し、重合体溶液から水添ブロック重合体を容易に単離
することができる。

水添ブロック重合体の単離は、例えば重合体溶液に、ア
セトンまたはアルコールなどを加えて沈澱させる方法、
重合体溶液を熱湯中に攪拌下、投入し溶媒を蒸留除去す
る方法などで行うことができる。

本発明の変性水添ブロック重合体は、前述のようにして
製造された水添ブロック重合体に、カルボキシル基、酸
無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子
、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基およびス
ルホネート基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基
を０．０１〜１０モル％付加してなるものである。

この官能基を付加させる方法としては、■官能基を含有
する、共役ジエンあるいはビニル芳香族化合物を用い、
単量体の官能基を保護した状態で共重合してブロック重
合体を得、重合完結後、脱保護を行う手法で重合中に付
加させる方法、■官能基を有するラジカル重合性単量体
を既知のグラフト化反応によって水添ブロック重合体に
付加させる方法、 ■官能基を含有する、有機過酸化物またはアゾ化合物の
存在下に、水添ブロック重合体を混練りして、官能基を
付加する方法、 などが挙げられる。

これらのいずれの方法を用いても、効率的に官能基を導
入することができるが、工業的には前記■〜■の方法が
簡便であり、効果的である。

本発明の変性水添ブロック重合体を得るには、具体的に
はラジカル発生剤、例えば有機過酸化物の存在下に水添
ブロック重合体と官能基を含有するラジカル重合性単量
体とを加熱溶融混合するか、あるいは官能基を有する、
有機過酸化物またはアゾ化合物の存在下に水添ブロック
重合体を加熱溶融混合することによって、適当量の官能
基を付加させることが可能である。

この変性水添ブロック重合体中の官能基の量は、通常、
水添ブロック重合体を構成する分子に対して０．０１〜
１０モル％、好ましくは００１〜８モル％、さらに好ま
しくは０．１５〜５モル％であり、０．０１モル％未満
では相溶性が改善されず相分離が起こり、機械的強度に
劣り、一方１０モル％を超えて付加させても、期待され
る効果、相溶性などに及ぼすより以上の効果は期待し難
く、特にゲル化などの副反応を官能基付加反応（グラフ
ト反応）中に起こしやすくなるので好ましくない。

水添ブロック重合体に官能基を付加する単量体体として
は、以下のものを挙げることができる。

すなわち、カルボキシル基含有単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類などのモノア
ミド類、下記一般式（１）で表されるモノアルキルエス
テルなどが挙げられる。

（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ１は炭素数
２〜６のアルキレン基、Ｒ「はフェニレン基、シクロヘ
キシレン基、炭素数２〜６のアルキレン基または不飽和
炭化水素基を示す、）酸無水物基含有単量体としては、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸な
どの酸無水物化合物を挙げることができる。

ヒドロキシル基基含有単量体としては、下記−般式（Ｉ
Ｉ）で表されるヒドロキシル基含有ビニル化合物を挙げ
ることができる。

（式中、Ｒ１およびＨａは、前記に同じ）エポキシ基含
有単量体としては、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表
されるエポキシ基含有ビニル化合物が挙げられる。

・　・　・　・　・　（Ｉｌｌ） （式中、Ｒ４は水素原子、メチル基またはグリシジルエ
ステル基で置換された低級アルキルを示す、）・　・　
・　・　・　（ＩＶ） （式中、Ｒ４は、前記に同じ） ハロゲン原子含有単量体としては、クロルスチレン、ブ
ロムスチレンなどのハロゲン化芳香族ビニル化合物、メ
タクリル酸−２，４，６−）リプロモフユニル、メタク
リル酸−２，４，６−）リクロルフユニル、メチル−２
−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレー
ト、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレートなどのハロゲ
ン化（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

アミノ基含有単量体としては、例えば次式（Ｖ）で表さ
れる７５ノ基または置換アミノ基を有するビニル系単量
体が挙げられる。

Ｓ ／ −Ｎ　　　　　　　　　　　　・・・・・　（Ｖ）＼ Ｒ＆ （式中、Ｒ１は水素原子、メチル基またはエチル基を表
し、Ｒ−は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１
２のアルカノイル基、炭素数６〜１２のフェニル基もし
くはシクロアルキル基またはこれらの誘導体を示す、） このアミノ基含有単量体の具体例としては、アクリル酸
ア處ノエチル、アクリル酸プロピルア逅ノエチル、メタ
クリル酸ジメチルアａノエチル、メタクリル酸エチルア
ξノブロビル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メ
タクリル酸シクロヘキシルアξノエチルなどのアクリル
酸またはメタクリル酸のエステル類、Ｎ−ビニルジエチ
ルア藁ン、Ｎ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミ
ン類、アリルアミン、メタアリルア逅ン、Ｎ−メチルア
リルアもンなどのアリルア壽ン類、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メ
タ）アクリルア逅ド類、ｐ−アミノスチレンなどのアミ
ノスチレン類などが挙げられる。

これらの官能基含有単量体の好ましい例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチレ
ンメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなど
が挙げられる。

また、官能基含有単量体としては、下記一般式（Ｖｌ）
で表されるＩ換アリールマレイ逅ド化合物も好ましい例
である。

（式中、Ｒ１は一〇）１．−０ＣＨａ　、−Ｃｊ！。

−ＣＯＯＨ，−ＮＯ，から選ばれる官能基であり、ベン
ゼン核の０−ｌｍ−またはｐ−位に付＜、）これらの一
般式（Ｖｌ）で表される置換アリールマレイミド化合物
の好ましい例としては、Ｎ−（〇−カルボキシフェニル
）マレイミド、Ｎ−（ｐ−カルボキシフェ二ルマレイ逅
ド）、Ｎ−（ｐ　＝クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−
（ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド）、Ｎ−（ｐ−ヒ
ドロキシエチル）マレイミドなどが挙げられる。

また、官能基を含有する有機過酸化物は、分解して発生
する遊離ラジカル基にカルボキシル基、ハロゲン原子、
ヒドロキシキ基、エポキシ基などの官能基を有するもの
であり、例えば２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、サクシン
酸パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシグリシジル
エーテルなどが挙げられる。

さらに、官能基含有アゾ化合物としては、４゜４′−ア
ゾビス−４−シアノ吉草酸、２．２′アゾビス〔２−（
５−メチル−２−イ逅ダシリンー２−イル）プロパン〕
二塩酸塩、２．２′−アゾビス（２−（２−イミダシリ
ン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２．２’−アゾビ
ス（２−２−イａダシリン−２−イル）プロパン〕、２
゜２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（
ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロビオ
ンアａド）、２．２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（
１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロビオン
ア處ドＬ　２．２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）プロビオンアξド）、２．２’−
アゾビス〔２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル
〕などが挙げられる。

以上の官能基を含有する、有機過酸化物あるいはアゾ化
合物を使用して水添ブロック重合体に官能基を導入する
際に注意すべき点は、付加を受ける水添ブロック重合体
が溶融する温度で効果的にラジカル遊離基を発生するも
のを選択することである。官能基を含有する、有機過酸
化物あるいはアゾ化合物の中には、熱的に不安定なもの
もあり、また高温で分解するものもある。従って、水添
ブロック重合体の溶融する温度が高い場合（すなわち、
該ブロック重合体中の（Ａ）成分が多い場合）には、使
用できないものもある０例えば、４．４′−アゾビス−
４−シアノ−吉草酸は、１１０〜１２０℃で分解するた
め、溶融温度の高い水添ブロック重合体の変性には適当
でない。

次に、本発明の熱可塑性重合体組成物は、（イ）前記変
性水添プロン・り重合体９９〜１重量％、ならびに（ロ
）熱可塑性樹脂および／またはゴム質重合体１〜９９重
量％を含有するものである。

本発明に使用される（口＞ｙａ分中の熱可塑性樹脂は、
加熱により溶融し、任意の形状に底形し得るものを総称
する。この熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフ
ィン樹脂、ナイロン４．６、ナイロン６、ナイロン６．
６などのボリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂
、あるいはボリアミドエラストマー、ポリエステルエラ
ストマーなどの結晶性熱可塑性重合体、ＡＢＳ樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのゴム変性重合
体、アニオン−スチレン共重合体、スチレン−メチルメ
タクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタ
クリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサ
イドなどの非晶性熱可塑性重合体、あるいは炭素数２〜
８のα−モノオレフィンを主たる繰り返し構造単位とす
る重合単位に他の重合体がグラフト重合したグラフト重
合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体にアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体がグラフト重合したグラフ
ト重合体、エチレン−ブテン共重合体にアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体がグラ。

フト重合したグラフト重合体、エチレン−ブテン共重合
体にブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合
体がグラフト重合したグラフト重合体、エチレン−ブテ
ン共重合体にメチルメタクリレート共重合体がグラフト
重合したグラフト重合体などが挙げられ、特にポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ボリア
ミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどは、
組成物の耐熱性を向上させる成分として好ましい。

これらの熱可塑性樹脂のなかでも、好ましくは結晶性熱
可塑性重合体および炭素数２〜８のα−モノオレフィン
を主たる繰り返し構造単位とする重合体に他の重合体が
グラフト重合したグラフト重合体が挙げられる。

また、（ロ）成分を構成する他方の成分であるゴム質重
合体とは、天然ゴムおよび合成ゴムを総称するものであ
る。このゴム質重合体の具体例としては、スチレン−ブ
タジエンゴムおよびその水素添加物、イソプレンゴム、
ニトリルゴムおよびその水素添加物、クロロプレンゴム
、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−
プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチ
レン−ブテン−ジエンゴム、アクリルゴム、α、β−不
飽和不飽和用トリル−アクリル酸エステルジエン共重合
ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコー
ンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫
化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック重合体およびの
水素添加物などが代表的なものとして挙げられる。これ
らのゴム質重合体のなかでも、好ましくはスチレン−ブ
タジエンゴムの水素添加物、ニトリルゴムの水素添加物
、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−
ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブテン
−ジエンゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴム
、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピク
ロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、スチレン−ブタジエン
ブロック重合体の水素添加物、α、β−不飽和二トリル
ーアクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴムなどの、
本質的に飽和あるいは不飽和度の小さいゴム、およびこ
れらに官能基を付与した変性ゴムである。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記（イ）変性水添
ブロック重合体と、（ロ）熱可塑性樹脂および／または
ゴム質重合体とを主成分とするが、その配合割合は、（
イ）成分９９〜１重量％、好ましくは９５〜５重量％、
さらに好ましくは９０〜１０重量％、（ロ）成分１〜９
９重量％、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましく
は１０〜９０重量％である。

ここで、（イ）ｔｃ分が９９重量％を超えた場合には、
物性の改良効果が不充分であり、一方１重量％未満では
エラストマーとしての種々の物性が劣るので好ましくな
い、また、（ロ）成分が１重量％未満では（ロ）成分の
添加による物性の改善効果が認められず、一方９９重量
％を超えて使用すると熱可塑性エラストマーとしての特
徴を失うことになるので好ましくない。

本発明に使用される（口）ｒｆｃ分は、非常に幅広い範
囲のものであるが、その理由は（イ）７ｉ！分である変
性水添ブロック重合体（Ｅ−ＥＢ系ＴＰＥ）がゴム状の
極めた柔軟な形態から、樹脂の硬い形態まで幅広（変化
するためである。

従って、（ロ）成分として、熱可塑性樹脂を用いるか、
ゴム質重合体を用いるか、あるいは両者を混合して用い
るかは、主として（イ）成分の性状と得ようとする組成
物の目的によるものである。

より具体的には、通常、（イ）成分中のブロックＡが４
０重量％以下であれば、（イ）成分はゴム状の柔軟な性
状を示すため、（ロ）成分として熱可塑性樹脂を配合し
、バランスのとれた熱可塑性重合体ｔａ戒放物得るよう
に設計を行うことが望ましい。

一方、（イ）成分中のブロックＡが６０重量％以上であ
れば、（イ）成分は比較的樹脂の性質を示すため、（ロ
）成分としてゴム質重合体を配合し、熱可塑性エラスト
マーとしての設計を行うことが望ましい。

（イ）成分中のブロックＡの含量が４０重量％を超え、
６０重量％未満であれば、（ロ）成分として熱可塑性樹
脂およびゴム質重合体を併用して総合的にバランスのと
れた熱可塑性エラストマーとして設計することが望まし
い。

以上の（イ）成分と（ロ）成分の組み合わせの内容につ
いては、（イ）ｔｃ分の性状と（ロ）成分である使用さ
れる重合体の関係を一般化して述べたものであって、本
発明の＆Ｉ［放物は前記の内容に限定されるものではな
く、目的に応じて（ロ）成分の内容を選択することがで
きる。

また、（ロ）成分で用いられる重合体は、複数の熱可塑
性樹脂および／または複数のゴム質重合体を混合して使
用してもよい。

さらに、（ロ）成分として熱可塑性樹脂およびゴム質重
合体を併用して用いる場合には、それぞれを任意の割合
で目的とする最終組成物の性能に応じて使用することが
できる。

さらに、本発明では、（イ）成分である水添ジエン系重
合体の固有の性質、すなわち異種高分子間の相溶化剤と
して働くという性質を生かして、組成物の設計を行うこ
ともできる。一般に、ブロック重合体を相溶化剤として
使用する場合には、その添加量は数重量％程度で充分で
あることが知られている０本発明の（イ）成分の最低使
用量が１重量％であるのは、（イ）ｔｃ分を相溶化剤と
して使用することを考慮しているためである。

すなわち、（イ）成分を相溶化剤として用いる場合には
、（ロ）１分として熱可塑性樹脂およびゴム質重合体を
併用する。

ここで、（イ）１分が相溶化剤として効果的に作用する
のは、特定の熱可塑性樹脂と特定のゴム質重合体の組み
合わせからなるものが挙げられる。

この場合、例えば熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリブテン−１などのポリオレフィ
ン系樹脂、炭素数２〜８のα−モノオレフィンを主たる
構成物質とする重合体に他の重合体がグラフト重合した
グラフト重合体などが挙げられる。また、この場合のゴ
ム質重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム
、エチレン−ブテン−ジエンゴムなどのモノオレフィン
系共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、スチレン−ブ
タジエンゴムの水素添加物、ニトリルゴムの水素添加物
、スチレン−ブタジエンブロック重合体の水素添加物な
どを挙げることができる。

前述の熱可塑性樹脂とゴム質重合体の組み合わせは、本
発明の変性ブロック重合体の基本構造であるポリオレフ
ィン構造と類似の構造を有する重合体からなる組み合わ
せである。

しかしながら、本発明の変性ブロック重合体は、官能基
を有することから、官能基間の化学反応を通じて、通常
、ポリオレフィン構造を有する重合体とは、非相溶であ
った重合体との相溶化剤として働くものである０本発明
の変性ブロック重合体が、相溶化剤として効果的に働く
ポリオレフィン系樹脂と非相溶性の熱可塑性樹脂として
は、ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６．６など
のボリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート、ボリアミドエラストマー、ポリエステル
エラストマーなどが挙げられる。

また、ポリオレフィン系樹脂と非相溶性のゴム質重合体
としては、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、α
、β−不飽和二トリルーアクリル酸エステルー不飽和ジ
エン共重合ゴム、ウレタンゴムなどを挙げることができ
る。

（イ）成分を相溶化剤として使用する場合でも、前記以
外の熱可塑性樹脂および／またはゴム質重合体が配合さ
れていてもよい。

本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記（イ）成分と（
ロ）成分とを単純に混練りすることによって優れた性能
を発揮する熱可塑性エラストマーを得ることができるが
、特に（ロ）成分としてゴム質重合体を必須の成分とす
る場合、あるいは（イ）成分をゴム成分としく口）成分
として熱可塑性樹脂を配合する場合には、（イ〉成分で
あるゴム成分および／または（ロ）成分であるゴム質重
合体を架橋する成分の存在下に、構成される（イ）〜（
ロ）成分を剪断変形を与えながら混練り（加熱溶融混練
り）することによって、さらに優れた性能の組成物（以
下「組成物（■）」ということがある）を得ることがで
きる。

ここで、使用される架橋剤としては、通常のゴムの架橋
に使用されるもの、例えば「架橋剤ハンドブック」　（
山下晋三、金子東助著、大成社刊）などに記載のものが
使用できる。

この好ましい架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物、
ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイル
キノンジオキシム、４．４′−ジチオービスージモルホ
リン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、テトラクロロベ
ンゾキノン、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、臭素化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
などの樹脂加硫剤、アンモニウムベンゾエート、ビスマ
レイミド化合物、ジェポキシ化合物、ジカルボン酸化合
物、ジオール化合物、ジアミン化合物、アミノ樹脂、有
機金属塩、金属アルコキシド、有機金属化合物、有機過
酸化物などが挙げられる。

これらの架橋剤は、単独であるいは混合して使用するこ
とができる。また、架橋剤の種類によっては、他の化合
物と組み合わせて使用することによりさらに効率よ（架
橋が進行する場合がある。

特に、イオウあるいはイオウ化合物を架橋剤として使用
する場合には、イオウの架橋反応を促進する加硫促進剤
、加硫促進助剤、活性剤を併用することが望ましく、適
切な組み合わせ、使用量などは、例えば前述の文献を活
用して決定することができる。

また、有機過酸化物を架橋剤として用いる場合には、架
橋助剤を併用する方法が好ましい。

この架橋助剤としては、イオウ、ジペンタメチレンチウ
ラムペンタスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールな
どのイオウ化合物、オキシムニトロソ化合物、エチレン
グリコールジメタクリレート、アリールメタクリレート
、トリアリールシアヌレート、ジアリールフタレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルア
ジペート、無水マレイン酸、ビスマレイミド化合物、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベ
ンゼンなどの単量体類、液状ポリブタジェン、液状スチ
レン−ブタジエン共重合体、ポリｌ。

２−ブタジエンなどのポリマー類が挙げられる。

使用する架橋剤は、（ロ）成分中のゴム質重合体の性状
を充分に考慮して決定することが望ましいが、以下の点
を留意して決定する必要がある。

すなわち、本発明で使用される（イ）変性水添ブロック
重合体は、本質的にα−モノオレフィンからなるほぼ飽
和の重合体であるとみなせる。

従って、（ロ）成分中のゴム質重合体が不飽和度の高い
ものであるならば、架橋剤として高不飽和ゴムに有効な
もの、例えば通常のイオウ加硫系、樹脂加硫系などを選
択することにより、ゴム質重合体を優先的に架橋させる
ことができる。

しかしながら、（ロ）成分中のゴム質重合体が本質的に
飽和の重合体、特にα−モノオレフィンからなる共重合
ゴム、あるいは不飽和度の少ないものである場合には、
架橋剤種類および使用量によっては、ゴム質重合体の架
橋のみならず、（イ）変性水添ブロックをも架橋し不溶
化してしまう可能性がある０例えば、有機過酸化物を架
橋剤として、多量に使用した場合には、（イ）ＷＡ分を
も架橋し、得られる組成物が不溶化してしまう恐れがあ
る。

このような場合には、使用する架橋剤の量を充分に検討
することにより解決可能であるが、ゴム質重合体の架橋
度を充分に高（できないという限界がある。この根本的
な解決方法としては、使用するゴム質重合体として、官
能基、例えばカルボキシ基、酸無水物基、ヒドロキシ基
、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネー
ト基、スルホニル基またはスルホネート基などを含有す
るものを使用し、該官能基と反応する成分を架橋剤とし
て使用する方法が挙げられる。この官能基を含有するゴ
ム質重合体としては、例えば官能基を有する単量体を共
重合する方法、あるいは既知のグラフト反応によってゴ
ム質重合体に導入する方法などが挙げられる。この際、
架橋剤として使用される成分は、ゴム質重合体中の官能
基と置換反応を行う多官能性の物質であり、低分子物質
あるいは高分子量物質であってもよい。

具体的には、カルボキシ基を含有するゴム質重合体は、
シアミノ化合物、ビスオキサゾリン、ジェポキシ化合物
、ジオール化合物などによって容易に架橋することがで
きる。

また、無水マレイン酸を官能基として持つゴム質重合体
は、シアミノ化合物が架橋剤として有効である。

さらに、ゴム質重合体が、不飽和結合部分を含む場合に
は、ジチオール化合物、ビスマレイミドが、架橋剤とし
て使用できる。

さらに、ゴム質重合体として、アクリルゴムあるいはア
クリル酸エステルを主たる構成成分とするものを使用す
る場合には、シアミノ化合物が有効である。

さらに、塩素化ポリエチレンなどの塩素化された重合体
をゴム質重合体として使用する場合には、ジチオール化
合物が架橋剤として効果的である。

なお、ゴム質重合体に付与される官能基は、（イ）成分
に導入される官能基と同じものでもよい、この場合、架
橋剤として使用される多官能性物質により、（イ）成分
の架橋も起こり得る。

しかしながら、この場合、（イ）成分中の官能基を減少
させたり、変性水添ブロック重合体のベースとなる水添
ブロック重合体を適当量混合するなどの方法を用いるこ
とによって解決できる。

このようにして得られる重合体組成物（１）は、架橋さ
れたゴム質重合体に、適当量の（イ）＊分がグラフトし
た構造を与える。このような構造物は、しばしば最も優
れた力学的性質を示すものであり、本発明の組成物とし
ては好ましいものの一つである。

これらの架橋剤の使用量は、目的とする最終組成物に要
求される性能によって適宜窓めることができる。適切な
架橋系の選択および使用量は、前述の文献などを参考と
して決定することが望ましい０通常は、ゴム質重合体１
００重量部に対して架橋剤０．１〜８重量部、加硫促進
剤０．　１〜１０重量部、加硫促進助剤０．５〜１０重
量部、活性剤０．５〜ｌＯ重量部、架橋助剤０．１〜ｌ
Ｏ重量部の範囲で適宜使用される。

一方、（イ）成分をゴム成分（分散相）として使用し、
架橋可能な成分として（イ）成分のみ、あるいはこれと
ゴム質重合体が併用される場合には、架橋剤としては有
機過酸化物と架橋助剤からなる系が好ましい。

この有機過酸化物としては、その１分間半減期温度が１
５０℃以上であるものが好ましく、例えば２．５−ジ−
メチル−２，５−ジ−ベンゾイル−パーオキシヘキサン
、ｎ−ブチル−４，４−ジー１−ブチルパーオキシバレ
レート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソ
プロビルベンゼン、ｔ−ブチルクミルバーオキサイド、
２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２．５−
ジ−メチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシ
ン−３などが好ましい例である。

また、使用する架橋助剤は、ラジカル重合性の単量体、
あるいはラジカル架橋性の重合体が好ましい、この架橋
助剤としては、ジビニルベンゼン、ビスマレイミド、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパンメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、アル電ニウムアクリレート、アルミニウ
ムメタクリレート、亜鉛メタクリレート、亜鉛アクリレ
ート、マグネシウムアクリレート、マグネシウムメタフ
リレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタ
レート、ジアリルクロレンデート、液状ポリブタジェン
、液状ポリ１．２−ブタジエンなどが好ましい例である
。

有機過酸化物および架橋助剤の使用量は、組成物中の（
イ）成分あるいは（イ）成分と他のゴム質重合体の合計
１００重量部に対して、有機過酸化物の酸素量が０．０
０１〜０．１モルになるように算出して添加することが
好ましく、０．００１モル未満では充分な架橋がかから
ないので好ましくなく、一方０．１モルを超えて使用し
てもより以上の架橋は期待できず、経済的でないうえ、
他の好ましくない副反応、例えば重合体の分解などを起
こしやすいので好ましくない。

また、使用する架橋助剤の使用量は、架橋助剤中の不飽
和二重結合量が、添加した有機過酸化物中の活性酸素量
の１／４〜４０倍当量になるように選択して使用するこ
とが望ましい、１／４倍当量未満では、架橋助剤を添加
したことによる架橋効率の向上という点からあまり期待
できず、充分な架橋がかからないので好ましくなく、一
方４０倍当量を超えて使用してもより以上の架橋は期待
できず、経済的でない。

以上の本発明の（イ）成分および（口１分を含有する熱
可塑性重合体組成物は、通常の混練り装置、例えばラバ
ーミル、ブラベンダーミキサーバンバリーξキサ−１加
圧ニーグー、二輪押し出し機などが使用できるが、密閉
式あるいは開放式であっても、不活性ガスによって置換
できるタイプが好ましい。

なお、混練り温度は、混合する成分がすべて溶融する温
度であり、通常、１４０〜３００℃、好ましくは１６０
〜２８０℃の範囲であることが望ましい、また、混練り
時間は、構成成分の種類、量および混練り装置に依存す
るため一概に論じられないが、加圧ニーグー、バンバリ
ーミキサ−などを混練り装置として使用する場合には、
通常、約５〜４０分程度である。

さらに、混練りするにあたり、各成分を一括混練りして
もよく、また任意の成分を混練りしたのち、残りの成分
を添加し混練りする多段分割混練り法をとることもでき
る。

本発明の熱可塑性重合体組成物には、必要に応じて各種
添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
シリカ、タルク、カーボンなどの無機物充填剤、可塑剤
、オイルなどの軟化剤を配合して使用することができる
。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、かかる実施
例により限定されるものではない。

なお、実施例中において、部および％は、特に断らない
限り重量基準である。

実施例１〜３（変性水添ブロック重合体の調製）第１表
に示す配合処方に従い、１９０℃に温度調整されたラボ
プラスト逅ルに、水添ブロック重合体を投入し、溶融後
、官能基含有単量体と有機過酸化物とを添加し、８０ｒ
ｐｍで約６分間部合し、官能基が付加した変性水添ブロ
ック重合体を得た。

この混合物を排出し、熱ロールでシート化したのち、ブ
レス成形して、−辺１０ｃｍの正方形の板とし、ダンベ
ルカッターで切り抜いて測定用の試験片とした。

なお、物性の評価試験は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準じ
て行った。結果を第１表に示す。

実施例４〜１８、比較例１〜８（変性水添ブロック重合
体あるいは熱可塑性重合体組成物の調製）第１表に示す
配合処方に従い、１９０℃に温度調整されたラボプラス
トミルに、変性水添ブロック重合体単独、（イ）変性水
添ブロック重合体ならびに（ロ）熱可塑性樹脂および／
またはゴム質重合体、あるいは水添ブロック重合体単独
を添加し、８０ｒｐｍで約１０分間部合した。この混合
物を排出し、熱ロールでシート化したのち、ブレス成形
して、−辺１０ｃｍの正方形の板とし、ダンベルカッタ
ーで切り抜いて測定用の試験片とした。

なお、架橋剤を添加する場合には、（イ）成分および（
ロ）成分が完全に溶融したのを確認したのち、添加した
。架橋剤は、添加後、８０ｒｐｍで混合を続行し、ラボ
ブラストミルに付属のトルクメーターで軸トルクを観察
し、最大トルク値を示した時点から約３〜５分混合を続
行し、排出した。多くの場合、架橋剤添加から排出まで
２０分以内であった。

なお、物性の評価試験は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準じ
て行った。結果を第１表に示す。

第１表中、実施例１〜３．１１〜１４は、本発明の変性
水添ブロック重合体の製造例、実施例４〜１０，１５〜
１８は、本発明の熱可塑性重合体ａ酸物の製造例であり
、いずれも物性値が優れている。

これに対し、比較例１〜３は、（イ）成分として未変性
の水添ブロック重合体を用いたｍｔｃ物例であり、破断
伸びが悪く、実用に適したものではない。

また、比較例４は、水添スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック重合体に無水マレイン酸ヲ３％付加したもの
を使用した例であり、力学的性質はほぼ同等であったが
、溶融粘度が高く、加工性に劣るものであった。

さらに、比較例５〜７は、変性前の水素添加ブロック重
合体そのものの例である。力学的強度などの物性は、変
性されたものを使用した実施例とほんとんど同じである
が、ポリオレフィンを除く重合体との相溶性に劣り、有
用な＆ｌｌ初物えられないことは、比較例１〜３に示し
たとおりである。

さらに、比較例８は、比較例４で使用した無水マレイン
酸で変性した５ＥＢＳそのものの例である。この比較例
８は、物性的には本発明の変性水添ブロック重合体とほ
ぼ同等であるが、５ＥＢＳ系の欠点として、溶融粘度が
高く、加工性に劣ることは比較例４に示したとおりであ
る。

（以下余白） 製、ポリブチレンテレフタレート） ＄１４）ＪＳＲＥＰ５７Ｐ　（日本合成ゴム■製、エチ
レン−プロピレン系ゴム） ＊１５）ＰＩＢＩＦＬＥＸ　　４６ＣＭ　（Ｄｕｔｒａ
１社製、ポリエステルエラストマー） ＊１６）グリラックスＡ−２５０（大日本インキ■製、
ボリアミドエラストマー）′ ＊１７）シェル■製、クレイトンＧ１６５０に、無水マ
レイン酸を３％グラフトした変性５ＥＢＳ＊１８）メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル＊１９）無水マレイン酸 ＄２０）ヒドロキシエチルメタクリレート＊２１）ｐ−
クロルスチレン ＊２２）ポリプロピレン（ＭＡ−７） ＊２３）塩素化ポリエチレンゴム 〔発明の効果〕 本発明の変性水添ブロック重合体は、オレフィ。

ン構造でありながら、ボリアミド、ポリエステルなどと
の相溶性に極めて優れており、該ブロック重合体を用い
たポリマーブレンドは、産業界から寄せられる様々な要
求性能に幅広く対応することができる。

特に、この変性水添ブロック重合体の熱可塑性エラスト
マーとしての性能を活用した本発明の熱可塑性重合体組
成物は、従来にない１１或物であり、その具体的用途と
して、自動車車両部品としては内装表皮材、ラックアン
ドピニオンブーツ、ベロ！ズ、バキュームコネクター、
チューブ、サイドモール、ヘッドレスト、レギュレータ
ー、アームレスト、シフトレバ−ブーツ、ウユザースト
リップ、エアスポイラ−、サスベンシランブーツ、ベル
トカバー、ホイルカバー、ノブ類、バンパー、サイトシ
ールド、バンパーモールなと、工業部品としては、油圧
ホース、エアチューブ、ゴムホース、アウトカバー、各
種ガスケット、コンテナ、０−リング、バッキング材な
ど、また各種カラータイル、床材、家具、家電表皮材、
電動防止材、スポーツ用品、特にグリップ表皮材などに
使用できる。

また、形状記憶樹脂としての性能にも優れるものであり
、機械部品、ジヨイント材などに使用できるものである
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）１，２−ビニル結合含量が２０％以下であ
   るポリブタジエンブロックセグメント、（Ｂ）ポリブタ
   ジエンあるいはビニル芳香族化合物−ブタジエン共重合
   体であって、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合含量
   が３０〜９５％であるブロックセグメントからなり、か
   つブロック構造がＡ−（Ｂ−Ａ）ｎまたは（Ａ−Ｂ）ｍ
   （ただし、ｎは１以上、ｍは２以上）で表される直鎖状
   あるいは分岐状のブロック重合体のブタジエン部分を９
   ０％以上水素添加してなるポリスチレン換算重量平均分
   子量が３万〜６０万の水添ブロック重合体に、カルボキ
   シル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハ
   ロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル
   基およびスルホネート基の群から選ばれた少なくとも１
   種の官能基が ０．０１〜１０モル％付加されたことを特徴とする変性
   水添ブロック重合体。
2. （２）（イ）請求項１記載の変性水添ブロック重合体９
   ９〜１重量％、ならびに （ロ）熱可塑性樹脂および／またはゴム質重合体１〜９
   ９重量％、 を含有する熱可塑性重合体組成物。