JP4716722B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は芳香族を含むエンジニアリングプラスチックと水素化された特定構造を有する変性熱可塑性ブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物で、剛性・低温耐衝撃性・耐ガス透過性・耐油性・耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物である。

ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンの耐衝撃性改良剤として熱可塑性エラストマーが用いられている。この用途に適した熱可塑性エラストマーとして従来よりポリスチレン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）からなる一般式Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂまたは（Ａ−Ｂ）ｎＸ（但し、Ｘはカップリング剤残基）で表されるブロック共重合体が知られている。そしてこれらの熱可塑性エラストマーの耐熱老化性、耐候性を改良するためにポリブタジエン部分の１，２−結合量３０〜５０％に調製したポリブタジエンとポリスチレンからなるブロック共重合体を水素化したブロック共重合体が知られているが、熱可塑性エラストマーのガラス転移点温度が高くなるため、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂などの改質剤に用いると低温耐衝撃性が低下する。また、１，４−結合量の多いブロック共重合体も熱可塑性エラストマーとしての力学特性を示すことが知られている。しかしこれはα−オレフィン系樹脂の改質剤に用いた場合、塗装性の点で劣る。また結晶ブロックを有するため特に低温耐衝撃性に劣る。
また、特許文献１にはポリスチレン（Ａ）と１，２−結合量３０〜７０％のポリブタジエン（Ｂ）と１，２−結合量の３０％未満のポリブタジエンブロック（Ｃ）からなる一般式Ａ−Ｂ−Ｃ、（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎＸ（但し、Ｘはカップリング剤残基）で表されるブロック共重合体を水素添加してなる水素化ブロック共重合体が開示されている。しかしながら、これらの水素化ブロック共重合体は低温耐衝撃性と耐油性・流動性のバランスに劣り、またハードセグメントの耐熱性に劣る場合もある。
また、１，２−結合量の３０〜７０％のポリブタジエン（Ｂ）と１，２−結合量３０％未満のポリブタジエンブロック（Ｃ）を水素化してなるＣ−Ｂ−Ｃもしくは（Ｃ−Ｂ）ｎＸ（但し、Ｘはカップリング剤残基）も開示されているが、必ずしも低温耐衝撃性と流動性のバランス、生産性が良好ではない。

エンジニアリングプラスチックの耐衝撃改質剤としてマレイン酸変性のＥＰＭ，ＥＰＤＭ等の変性オレフィンエラストマーや、α，β−不飽和カルボン酸の無水物で変性したＳＥＢＳ（水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、或いは変性水素化Ｃ−Ｂ−Ｃ（特許文献２），変性水素化Ｃ−Ｂ−Ｓ（特許文献１）が既に知られている。これらはエンジニアリングプラスチック、特にナイロンやポリエステルの改質剤として開示されている。
そして、特許文献２には変性水素化Ｃ−Ｂ−Ｃをナイロン６、６６、４６、１２の改質に使える例示があるが、芳香族基を含むナイロンについては開示も示唆も見られなかった。
近年、剛性と低温耐衝撃性のバランスのみならず、耐熱性や耐ガス透過性、耐油性等の要求特性が厳しくなり、母材のエンジニアリングプラスチックに芳香環を含む樹脂、例えばＭＸＤ６ナイロンやＭＸＤＴナイロン、ポリフェニレンスルフィドが利用されるようになってきた。
しかしながら、これらの熱可塑性エンジニアリングプラスチックの剛性・低温耐衝撃性・耐ガス透過性・耐熱性等の物性をバランスして改善する改質剤は存在しなかったのが現状である。

特開平０２−１３３４０６号公報 特開平０３−７４４０９号公報

ＭＸＤ６ナイロンやＭＸＤＴナイロン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性エンジニアリングプラスチックの剛性・低温耐衝撃性・耐ガス（耐ガソリン）透過性・耐油性・耐熱性等を改善することである。

本発明者らは、上述の課題を解決するため、鋭意研究した結果、芳香環を含むナイロンやポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性エンジニアリングプラスチックと特定比率の特定ブロック構造を有する変性水素化ブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物が、剛性・低温耐衝撃性・耐ガソリン透過性・耐油性・耐熱性等の物性バランスに優れ、しかも加工性にも優れることを見出し、本発明の目的に達することを見出した。

すなわち本発明は、
（１） （ａ）下記（ａ−１）である熱可塑性樹脂６０〜９５重量部と、
（ａ−１）ＭＸＤ６ナイロン
（ｂ）重合体ブロックＡ、Ｂ、Ｃ（但しＡはビニル芳香族化合物および／または１，３−シクロヘキサジエンを主体とする重合体ブロック、Ｂは１，２−ビニル結合量が４０〜６０％の共役ジエン重合体ブロック又はビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロック、Ｃは１，２−ビニル結合量が８〜１７％のポリブタジエン重合体ブロックである）からなり、前記重合体ブロックＡの含量が０〜５重量％、重合体ブロックＢの含量が８５〜９０重量％、重合体ブロックＣの含量が１０〜１５重量％であるブロック共重合体、または該ブロック共重合体がカップリング剤残基を介して前記Ａ、ＢまたはＣのうち少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体と結合し、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体を、該ブロック共重合体のオレフィン性不飽和二重結合の少なくとも７０％以上を水素化してなるポリスチレン換算の数平均分子量２万〜１００万の水素化ブロック共重合体であり、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、オキサゾリン、α、β−不飽和カルボン酸の無水物から選ばれる少なくとも一つより選ばれる化合物で変性してなる変性水素化ブロック共重合体５〜４０重量部とを、含んでなる熱可塑性樹脂組成物であり、前記変性水素化ブロック共重合体（ｂ）がＡ−Ｂ−Ｃの構造、Ｃ−Ｂ−Ｃの構造、またはＣ−Ｂの構造であり、
前記変性水素化ブロック共重合体（ｂ）がＡ，Ｂ，Ｃの三種類からなる場合、重合体ブロックＡと重合体ブロックＣの合計の含量が１０〜２０重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

（２）上記変性水素化ブロック共重合体（ｂ）中の重合体ブロックＣの融点（ＤＳＣピーク温度）が８０℃以上であることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）（１）又は（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるガソリンタンク用熱可塑性樹脂組成物。

本発明は、剛性・低温耐衝撃性・耐ガソリン透過性・耐油性・耐熱性等の物性バランスに優れ、しかも加工性にも優れるＭＸＤ６ナイロンやＭＸＤＴナイロン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性エンジニアリングプラスチック樹脂組成物を提供することができる。

本発明の（ａ）成分の熱可塑性樹脂はＭＸＤ６ナイロン、ＭＸＤＴナイロン、６Ｔ／６６ナイロン、６Ｔ／６Ｉナイロン、ポリフェニレンスルフィド、６Ｔナイロンの芳香環含有熱可塑性エンジニアリングプラスチックである。
ＭＸＤ６ナイロンはメタキシリレンジアミンとアジピン酸を主体とするモノマーを縮合重合することで得られる結晶性ナイロンである。ＭＸＤＴナイロンはメタキシリレンジアミンとテレフタル酸を主体とするモノマーを縮合重合することで得られる結晶性ナイロンである。加工性を調整するためにテレフタル酸の一部を他のジカルボン酸，例えばイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸で置き換えても構わない。６Ｔ／６６ナイロンはヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる半芳香族ナイロンである。また、６Ｔ／６Ｉナイロンはヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなる半芳香族ナイロンである。これらは他のジアミンやジカルボン酸を共重合させていても構わない。また、末端アミンと末端ジカルボン酸の末端基濃度モル比は０．２５〜２５が好ましい。ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）はフェニル基と硫黄がパラ位置で結合された化学構造を有する結晶性熱可塑性樹脂である。その化学構造から優れた耐熱性、耐薬品性、機械特性をもち、樹脂自体が難燃性を有し、耐熱性、耐薬品性においては、熱可塑性樹脂の中では最高レベルにある。ＰＰＳの原料ポリマーは架橋型、半架橋型、直鎖型いずれでも構わないが、流動性の面で直鎖型が好ましい。

本発明の（ｂ）成分を構成する変性水素化ブロック共重合体の変性、水素化する前のブタジエン重合体ブロックＢ及びＣの１，２−結合量は、１，４−結合量（シス及びトランス）と１，２−結合量の合計量に対する１，２−結合含量をいう。水素化する前のブロック共重合体は少なくとも１つの上記Ｂ，Ｃの重合体ブロックを必須成分として含むものであり、最も簡単なブロック共重合体はＣ−Ｂ、Ｃ−Ｂ−Ｃである。また重合体ブロックＡも有する場合は、最も簡単なブロック共重合体はＡ−Ｂ−Ｃの構造を有するものであるが、この基本骨格に加えて上記３種の重合体ブロックの全部または一部が１個規則的または不規則に配列したブロック共重合体でも良い。
また水素化前のブロック共重合体は上記のブロック共重合体がカップリング剤残基を介して他の１〜９個の重合体ブロックと結合し、重合体分子鎖が延長または分岐されたものであっても良い。結合する相手の重合体ブロックは前記Ａ、ＢまたはＣのうち少なくとも１つの重合体ブロックからなるものであり、中でもＡ，Ｂ，Ｃからなるブロック共重合体同士がカップリング剤残基を介して結合したもの、例えば（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎＸ（但し、ｎは２〜１０の整数、Ｘはカップリング剤残基である）の構造を有するものは後述するように、ブロック共重合を行なった後に、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、四塩化ケイ素、四塩化錫，ジメチルジクロロケイ素、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロルメチルベンゼン、安息香酸エステルなどのカップリング剤を添加することによって容易に得
られる。しかし、１つのブロック共重合体中にＡ，Ｂ，Ｃが含有されていれば他の重合体ブロックには３成分すべてを含む必要はなく、例えば（Ａ−Ｂ−Ｃ）Ｘ（Ａ−Ｂ）の如き構造のものでも良い。

本発明の（ｂ）成分を構成する変性水素化ブロック共重合体の重合体ブロックＡはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物から選ばれた１種または２種以上の芳香族ビニル化合物の重合体及びまたは１，３−シクロヘキサジエンの重合体ブロックに１０重量％以下の１，３−ブタジエンが共重合され、そのブロック中のオレフィン性不飽和二重結合のうち７０％以上が水素化された重合体ブロックである。
重合体ブロックＡ中に占める芳香族ビニル化合物およびまたは１，３−シクロヘキサジエンの量はα−オレフィン系樹脂とのブレンドで、塗装性・耐熱性の発現もしくはエラストマー自身の生産時におけるペレット互着防止のために９０重量％以上が望ましい。そして、その上限は１００％である。
変性水素化ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含量は０〜３０重量％である。重合体ブロックＡの含量は常温および低温の耐衝撃性、耐油性・耐ガソリン透過性の観点から３０重量％以下が好ましい。また、重合体ブロックＡの量が０の場合、全体の分子量と重合体ブロックＣの含量にもよるがペレットの互着が生じ、取り扱いにくくなる場合があったり、エラストマー自身の機械物性が低下するため、接着剤やバインダーとして使うには不適である場合もあるが、耐衝撃性改良剤としては好適に使える。したがって重合体Ａブロックの含量は３〜２０重量％であることが好ましく、３〜１５重量％がさらに好ましく、３〜９重量％が特に好ましい。

ブロックＡを構成する１，３−シクロヘキサジエン単位は水素化されていてもされていなくてもブロック共重合体のミクロ相分離には影響を与えないので構わないが、ビニル芳香族化合物の芳香環の二重結合は水素化されているとミクロ相分離性に影響を与えるため、ビニル芳香族化合物における芳香環の二重結合の水素化率は５０％以下、好ましくは２５％以下であることが推奨される。ブロックＡに１，３−シクロヘキサジエンを導入する場合には１，３−シクロヘキサジエンモノマーの添加前もしくは同時に極性化合物の添加が好ましい。このましい極性化合物としてテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ビスオキソラニルプロパン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン等のアミン，エーテル化合物の添加が重合度を上げる意味で有用である。特に１，３−シクロヘキサジエンの導入は耐熱性、塗装性の改良に有効である。
本発明の（ｂ）成分を構成する変性水素化ブロック共重合体の重合体ブロックＢの含量は４０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％であり、水素化する前の重合体ブロックＢの１，２−結合量は３０〜８０％、好ましくは３５〜７０％、特に好ましくは４０〜６０％である。重合体ブロックＢがビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロックである場合、該共重合体ブロックにおけるビニル芳香族化合物の含量は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。共役ジエン中の不飽和二重結合のうち少なくとも７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水素化された重合体ブロックである。重合体ブロックＢがポリブタジエン重合体ブロックの場合、該重合体ブロックＢは１００％水素化されることでエチレン、１−ブテンがランダムに共重合された重合体になる。

重合体ブロックＢとなる水素化前の共役ジエンの１，２−結合量は、ゴム的性質を保ち易い、ポリエチレン連鎖の生成の少ない３０％以上が好ましく。また、ガラス転移温度を高くし過ぎない為や、ゴムのペレット化をしやすくする等の理由により８０％以下が好ましく。特に樹脂の低温性能向上を目的とする場合好ましい１，２−結合量は４０〜６０％である。また、７０％以上あればポリプロピレンとの相容性、接着性が向上する。
本発明において、特に好ましい重合体ブロックＢは、上記の要件を満たすポリブタジエ
ン重合体ブロックである。
本発明において、重合体ブロックＢに使用される共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。

本発明に利用される水添ブロック共重合体の重合体ブロックＣ中の水素化前のポリブタジエンの１，２−結合量が３０％を越えると水素化されても結晶が生成しにくく、ブロックポリマーのハードセグメントとしての性質が失われる。また、結晶化が起こる前にＢブロックとの相容性が良いために、結晶の成長が抑制され、結晶化度が下がるので耐油性・耐ガス透過性に劣る。重合体ブロックＣの好ましい１，２−ビニル結合量は２５％以下、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１７％以下である。そして、その下限は８％である。
水素化前のブロック共重合体中の重合体ブロックＣの含量は樹脂ブレンドの場合、界面接着強度・耐油性発現、エラストマー自身の機械強度、ペレットの互着・ブロッキング防止の理由で５重量％以上が必要である。また、特に低温耐衝撃強度発現のため、３０重量％以下が好ましい。水素化前のブロック共重合体中の重合体ブロックＣの好ましい含量は７〜２５重量％、更に好ましくは９〜２３重量％である。
本発明の水素化ブロック共重合体の数平均分子量は２万〜１００万である。生産性も考えると好ましい分子量は３万〜５０万、特に好ましくは５万〜２５万である。通常、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量で表される。
本発明に利用される水素化ブロック共重合体はオレフィン性不飽和二重結合が少なくとも７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上水素化されていることが重要であり、７０％未満では耐候性、耐熱老化性の点で不十分である。そして、その上限は１００％である。本発明の水素化ブロック共重合体は共重合体ブロックＡ、共重合体ブロックＣが樹脂拘束相となり、共重合体ブロックＢがゴム相となるが、異種三型構造となるため、いわゆるループが存在せず、ブリッジのみとなるので従来のＡ−Ｂ−Ａ等の同種三型構造とは異なる特性が期待できる。特に他の熱可塑性樹脂とのブレンドにより、耐油性・低温耐衝撃性・耐ガス透過性・接着性・流動性・低光沢性・塗装性等の優れた性質を発揮する。

本発明に使用される（ｂ）変性水素化ブロック共重合体はＢブロックとＣブロックが必須であり、Ｃ−Ｂ−Ｃおよび／またはＣ−Ｂの構造が挙げられる。また、Ａブロックがある場合はＡ−Ｂ−Ｃが挙げられる。これらＡ，Ｂ，Ｃブロック間にはそれぞれのブロックを構成するモノマーのテーパー部分やランダム部を有していても良いが、ミクロ相分離を発現させ、低温耐衝撃特性を発現させるには完全ブロックに近い構造ほど好ましい。
本発明で使用する（ｂ）変性水素化ブロック共重合体を構成するブロックがＡ，Ｂ，Ｃの三種類からなる場合、重合体ブロックＡと重合体ブロックＣの合計の含量が１０〜３０重量％であることが特に低温耐衝撃性発現において好ましい。特に好ましくは１０〜２０重量％である。
本発明に利用される水素化ブロック共重合体は電線・アスファルト改質・ルーフィング・履物などに、単独または他のゴム成分とブレンドして用いることができる。特にＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）とのブレンドでは低光沢・スナッピー性・耐磨耗性のバランスに優れ、靴底用途として好都合である。またアスファルト改質においても添加量が５％以下という少ない添加量でも優れた効果を示す。

また本発明に利用される変性水素化ブロック共重合体は、水素化ブロック共重合体を無
水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などのα、β−不飽和カルボン酸の酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、グルシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物、オキサゾリン等（以下、変性化合物という。）によってラジカル開始剤の存在下、主鎖および／または側鎖に付加させて得ることができる。また残存不飽和二重結合を利用しての過酸やガンマ線照射による二重結合のエポキシ化等の化学変性によって変性水素化ブロック共重合体を得ることもできる。さらに残存不飽和二重結合を利用しての無水マレイン酸等のエン付加も好適に利用できる。これら変性化合物の結合量は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％であることが推奨される。変性化合物の結合量は他の極性化合物との反応性や、極性基含有樹脂、金属等との接着性発現の理由で０．０１重量％以上必要である。また、溶融粘度、変性時のゲル化等を考慮すると１０重量％以下が好ましい。

このような変性もしくは未変性水素化ブロック共重合体は、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリフェニレンスルフィドまたはアクリロニトリルスチレン共重合体などの熱可塑性樹脂との親和性に優れる。
これらの熱可塑性樹脂とは熱可塑性樹脂１〜９９重量％と変性もしくは未変性水素化ブロック共重合体より選ばれる少なくとも１つの水素化ブロック共重合体１〜９９重量％の熱可塑性樹脂組成物にすることができるが、特にこれら樹脂の耐低温衝撃性能を持たせるには熱可塑性樹脂６０〜９７重量％と変性もしくは未変性水素化ブロック共重合体３〜４０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物が好ましい。
使用されるポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、メタキシレンジアミンテレフタル酸共重合ナイロン（ＭＸＤＴ）、メタキシレンジアミンアジピン酸ナイロン（ＭＸＤ６）、６Ｔ／６６ナイロン、６Ｔ／６Ｉナイロン等の芳香族・半芳香族ナイロンが例示されるが、これら例示のみに限定されるものではない。またポリエステルとしてはポリエステル、リサイクルポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等の芳香族含有ポリエステルのほかに、ポリエーテルエステル（ＴＰＥＥ）やポリエステルエステル等の熱可塑性ポリエステルエラストマー、ポリ乳酸やアジピン酸及びまたはテレフタル酸と炭素数２〜２０のジオールの共重合により作られる生分解性ポリエステルとして知られる脂肪族ポリエステル等が含まれる。
これらポリアミドやポリエステル／変性もしくは未変性水素化ブロック共重合体からなる組成物は自動車の内装・外装部品、積層フィルム、生分解性フィルム、家庭用電気機器、車両部品フィルム、車両部品等に用いることができる。
特にポリ乳酸に変性もしくは未変性水添ブロック共重合体を少量添加すると結晶化速度が速くなり、射出成形用途等にも好適に使うことができる。好ましい添加量は１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐油性が良い理由はこれらエンジニアリングプラスチックの耐油性・耐ガス透過性・耐熱性が優れるのに加えて、変性剤である変性水素化ブロック共重合体自身の耐油性が良いためと考えられる。これは水素化ブロック共重合体のＣブロックが結晶性を示すからであると考えられる。また、Ｃブロックの鎖長も重要である。好ましいＣブロックの長さは数平均分子量（ＰＳ換算分子量）で５，０００以上、より好ましくは７，５００以上である。そして、その上限は２０万である。好ましいＣブロックの結晶融点は８０℃以上、より好ましくは９０℃以上である。そして、その上限は１３５℃である。この場合の融点はＤＳＣによる融点のピーク温度で表される。
低温耐衝撃性で特定比率のＡブロックの存在が特に効果的である理由は良く解っていないが、ＣブロックとＢブロックのみでは溶融状態ではある程度の相容性があるためミクロ相分離が起こり難く、Ａブロックの存在によってゴム成分のミクロ相分離が促進されるた
め、ゴム成分の比率が増加するためではないかと考えられる。このことはＡブロックの存在によって粘弾性スペクトルでゴム相（Ｂブロック）のｔａｎδのピークが高くなることから支持される。本発明の水素化ブロック共重合体のｔａｎδのピークは好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上である。そして、その上限は３．０である。ｔａｎδのピーク温度は好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−４５℃以下、特に好ましくは−５０℃以下である。そして、その下限は−７０℃である。この場合のｔａｎδの測定は、捻りモードの粘弾性スペクトル（周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ）で求める。

本発明に利用される水素化ブロック共重合体は炭化水素溶媒中で有機リチウムを開始剤として１，３−ブタジエンを重合し、次に極性化合物を１，２−結合量が所望の３０〜８０％になるように添加して１，２−結合量の異なる共役ジエン重合体ブロック又はビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロックを重合してから，最後にビニル芳香族化合物及び／または１，３−シクロヘキサジエン、または場合によって１，３−ブタジエン，イソプレンを共重合することによって水素化前のブロック共重合体を得ることができる。さらにこれらの活性共重合体の末端にエチレンオキシド、ベンゾフェノン、炭酸ガス、ジアルキルアミノベンズアルデヒド、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、二硫化炭素、テトラアルコキシシラン、アルキルトリフェノキシシラン等の化合物で停止することにより、水酸基、カルボキシル基、−ＮＲ２基、−ＮＨＲ基、−ＮＣＯ基、−ＣＳＳＨ基、−Ｓｉ（ＯＲ）ｎ基、（Ｒ：アルキル基またはアリール基、ｎ＝１〜３の整数）などの官能基を導入することができる。これら末端官能基を含むブロック共重合体も本発明の変性ブロック共重合体に含む。

また、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、四塩化ケイ素、四塩化錫、ジメチルジクロロケイ素、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、安息香酸エステル等のカップリング剤を添加することで重合体の分子鎖延長または分岐されたブロック共重合体が得られる。このブロック共重合体を水素化することによって本発明に利用される水素化ブロック共重合体が得られる。重合に用いられる炭化水素溶剤はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、２−メチル・ブテン−１，２−メチル・ブテン−２等から１種または２種以上選んで用いられる。また、重合開始剤の有機アルカリもしくはアルカリ土類金属開始剤としてはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、プロピルリチウム、アミルリチウム、アミノリチウム、アルキルリチウム／アルキルマグネシウム、ブチルリチウム／バリウムノニルフェノキシド／トリアルキルアルミニウム／ジアルキルアミノエーテルのアルカリ金属塩またはモノアルキレングリコールのアルカリ金属塩等が使用される。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。

ブロック共重合体の水素化は、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、レニウム等の金属をシリカアルミナ、カーボン等で担持した触媒や燐化合物を配位子とする０〜２価の錯体化合物、チタノセンジクロリド、チタノセンジフェニル、チタノセンジトリル、チタノセンジベンジル等のチタノセン化合物、ジルコノセンジクロリド、トリスアセチルアセトナート鉄、トリスアセチルアセトナートコバルト、トリスアセチルアセトナートニッケル、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ビスアセチルアセトナートニッケル、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、等の遷移金属化合物と周期律表第１〜３族の有機リチウム、ポリマーリチウム、ジアルキルマグネシウム、グリニャール試薬、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等の有機金属化合物と組み合わせてなる触媒を用いて水素圧０．１〜１０ＭＰａ、反応温度０〜１５０℃の範囲で行なわれる。
水素化されたブロック共重合体溶液からは触媒の残査等を除去し、フェノール系またはアミン系、燐系の安定剤を添加して重合体溶液から容易に単離することができる。重合体の単離は例えば重合体溶液にアセトン、アルコール等の貧溶媒を加えて沈殿させる方法、または熱水中に攪拌下投入して水蒸気蒸留にて溶媒を留去する方法などで行なうことができる。
本発明の（ａ）ＭＸＤ６ナイロン、ＭＸＤＴナイロン、６Ｔ／６６ナイロン、６Ｔ／６Ｉナイロン、ポリフェニレンスルフィドから選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂６０〜９５重量部と（ｂ）変性水素化ブロック共重合体５〜４０重量部含んでなる熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じてガラス繊維や炭酸カルシウム、タルク等の各種フィラー、熱安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えたり、他のエラストマーや他の熱可塑性樹脂と任意の割合でブレンドして使用され、特に低温耐衝撃性・耐ガソリン透過性・耐油性・耐熱性・流動性のバランスが取れて工業上極めて重要である。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
尚、以下の実施例において、ブロック共重合体の特性の測定は、次のようにして行った。
１．ブロック共重合体の構造解析
（１）スチレン含有量、紫外線分光光度計（ＵＶ計：日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（２）ビニル結合量、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ装置：ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（３）分子量、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。
溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた数平均分子量である。
２．ブロック共重合体及びブロック共重合体組成物の物性
（１）ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した。
（２）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠し、−３０℃、−４０℃で測定した。
（３）融点、ＤＳＣ装置（ＤＳＣ３２００Ｓ：日本国マックサイエンス社製）を用いて室温から１０℃／分の昇温で１５０まで測定した。
（水素化ブロック共重合体Ａの製造例１：Ａ−Ｂ−Ｃ）
１００リットルのオートクレーブにシクロヘキサン溶剤を２３リットル投入し、温度を７０℃に設定したのち、ｓｅｃ−ＢｕＬｉをモノマーに対して０．０７部添加した後、１０重量部相当のブタジエン（シクロヘキサン混液）モノマーを投入し、同温で２０分重合した。次いでＴＨＦをＬｉに対して０．７倍モル添加し、８５重量部相当のブタジエン（シクロヘキサン混液）モノマーを加えて７０℃で一時間重合した後、５重量部相当のスチレン（シクロヘキサン混液）モノマーを加えて７０℃で２０分重合した。最後にメタノールを添加して重合を停止した。
重合時の途中サンプリングによる１Ｈ−ＮＭＲ測定による１，２−結合量の測定から重合体ブロックＣ部分の１，２−結合量は１１％、重合体ブロックＢ部分の１，２−結合量は４８％であった。
上記で得られたブロック共重合体にシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドをポリマー１００重量部あたり、チタン量として５０ｐｐｍ添加し、トリエチルアルミニウムをＴｉに対して３倍モル添加した。水素圧１ＭＰａ、温度７５℃で水添反応を一時間行い、異種三型の水素化ブロック共重合体を得た。
この水素化ブロック共重合体のブロックＣの含量は１０重量％、ブロックＢの含量は８５重量％、ブロックＡ（ポリスチレン）の含量は５重量％であった。
また、この水素化ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は１８０，０００、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１．８ｇ／１０分であり、ＤＳＣ（１０℃／分）による融点（ピーク温度）は１００℃であった。

（水素化ブロック共重合体Ｂの製造例２：Ｂ−Ｃ）
製造例１において、８５重量部相当のブタジエンを９０重量部相当に変えて、さらに５重量部相当のスチレンモノマーを入れない以外は、製造例１と同様に行って水素化ブロック共重合体を得た。
重合時の途中サンプリングによる１Ｈ−ＮＭＲ測定による１，２−結合量の測定から重合体ブロックＣ部分の１，２−結合量は１２％、重合体ブロックＢ部分の１，２−結合量は４９％であった。
また、この水素化ブロック共重合体のブロックＣの含量は１０重量％、ブロックＢの含量は９０重量％、ポリスチレン換算の数平均分子量は２１０，０００、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は２．８ｇ／１０分であり、ＤＳＣ（１０℃／分）による融点（ピーク温度）は９５℃であった。

（水素化ブロック共重合体Ｃの製造例３：Ｃ−Ｂ−Ｃ／Ｃ−Ｂ）
１００リットルのオートクレーブにシクロヘキサン溶剤を２３リットル投入し、温度を７０℃に設定したのち、ｓｅｃ−ＢｕＬｉをモノマーに対して０．１４部添加した後、１５重量部相当のブタジエン（シクロヘキサン混液）モノマーを投入し、同温で２０分重合した。次いでＴＨＦをＬｉに対して０．５倍モル添加し、８５重量部相当のブタジエン（シクロヘキサン混液）モノマーを加えて７０℃で一時間重合した後、安息香酸エチルをＬｉに対して１倍モル当量添加してカップリング反応を行った。また、製造例１同様に水素化反応を行った。
重合時の途中サンプリングによる１Ｈ−ＮＭＲ測定による１，２−結合量の測定から重合体ブロックＣ部分の１，２−結合量は１２％、重合体ブロックＢ部分の１，２−結合量は４９％であった。また、重合体ブロックＣの含量は１５重量％、ブロックＢの含量は８５重量％、ポリスチレン換算の数平均分子量は１８６，０００、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は３．５ｇ／１０分であった。また、ＤＳＣ（１０℃／分）による融点（ピーク温度）は９９℃であった。

（水素化ブロック共重合体Ｄの比較製造例１：Ａ−Ｂ−Ａ）
製造例１で１０重量部相当のスチレン（シクロヘキサン混液）モノマーを投入し、同温で２０分重合した。次いでＴＨＦをＬｉに対して０．７倍モル添加し、８０重量部相当のブタジエン（シクロヘキサン混液）モノマーを加えて７０℃で一時間重合した後、１０重量部相当のスチレン（シクロヘキサン混液）モノマーを加えて７０℃で２０分重合した。最後にメタノールを添加して重合を停止した。
重合後のサンプリングによる１Ｈ−ＮＭＲ測定による１，２−結合量の測定から重合体ブロックＢ部分の１，２−結合量は４８％であった。また、製造例１同様に水素化反応を行った。この水素化ブロック共重合体のブロックＡの含量は２０重量％、ブロックＢの含量は８０重量％であった。ポリスチレン換算の数平均分子量は１７０，０００、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は1．３ｇ／１０分であり、また、ＤＳＣ（１０℃／分）による融点（ピーク温度）は殆ど観察されなかった。

（水素化ブロック共重合体Ｅの比較製造例２：Ａ−Ｂ−Ｃ）
１００リットルのオートクレーブにシクロヘキサン溶剤を２３リットル投入し、温度を７０℃に設定したのち、ｓｅｃ−ＢｕＬｉをモノマーに対して０．０７部とＴＨＦをＬｉに対して０．３倍モル添加した後、１０重量部相当のブタジエン（シクロヘキサン混液）
モノマーを投入し、同温で２０分重合した。次いでＴＨＦをＬｉに対して０．４倍モルを再添加し、８５重量部相当のブタジエン（シクロヘキサン混液）モノマーを加えて７０℃で一時間重合した後、５重量部相当のスチレン（シクロヘキサン混液）モノマーを加えて７０℃で２０分重合した。最後にメタノールを添加して重合を停止した。
重合時の途中サンプリングによる１Ｈ−ＮＭＲ測定による１，２−結合量の測定から重合体ブロックＣ部分の１，２−結合量は３２％、重合体ブロックＢ部分の１，２−結合量は５１％であった。
また、製造例１同様に水素化反応を行った。この水素化ブロック共重合体のブロックＣの含量は１０重量％、ブロックＢの含量は８５重量％、ブロックＡ（ポリスチレン）の含量は５重量％であった。
また、この水素化ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は１８３，０００、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は３．７ｇ／１０分であり、ＤＳＣ（１０℃／分）による融点（ピーク温度）は３８℃であった。

（変性水素化ブロック共重合体Ａ’の製造例４）
製造例１で得られた水素化ブロック共重合体Ａを無水マレイン酸０．９ 重量部、パーヘキサ２５Ｂを０．1重量部、イルガノックスＰ１６８を０．１重量部ドライブレンドさせて、３０ｍｍΦの二軸押出機にて２３５℃でグラフト化させた。得られた変性水素化ブロック共重合体のナトリウムメチラートから得られた滴定値は無水マレイン酸換算で０．８０ｗｔ％がグラフトしていた。
（変性水素化ブロック共重合体Ｂ’の製造例５）
製造例４において、水素化ブロック共重合体Ａ（製造例１）の代わりに製造例２で得られた水素化ブロック共重合体Ｂを用いた以外は製造例４と同様に行なった。得られた変性水素化ブロック共重合体には０．８３ｗｔ％の無水マレイン酸がグラフトしていた。
（変性水素化ブロック共重合体Ｃ’の製造例６）
製造例４において、水素化ブロック共重合体Ａ（製造例１）の代わりに製造例３で得られた水素化ブロック共重合体Ｃを用いた以外は製造例４と同様に行なった。得られた変性水素化ブロック共重合体には０．９１ｗｔ％の無水マレイン酸がグラフトしていた。

（変性水素化ブロック共重合体Ｄ’の比較製造例３）
製造例４において、水素化ブロック共重合体Ａ（製造例１）の代わりに比較製造例１で得られた水素化ブロック共重合体Ｄを用いた以外は製造例４と同様に行なった。得られた変性水素化ブロック共重合体には０．７８ｗｔ％の無水マレイン酸がグラフトしていた。（変性水素化ブロック共重合体Ｅ’の比較製造例４）
製造例４において、水素化ブロック共重合体Ａ（製造例１）の代わりに比較製造例２で得られた水素化ブロック共重合体Ｅを用いた以外は製造例４と同様に行なった。得られた変性水素化ブロック共重合体には０．８８ｗｔ％の無水マレイン酸がグラフトしていた。（三井化学製タフマーＭＨ５０１０：エチレン／ブテン−１共重合体）
ＤＳＣ（１０℃／分）による融点は３５．６℃であり、また、ナトリウムメチラートから得られた滴定値は無水マレイン酸換算で０．８６ｗｔ％であった。

（実施例１）ＭＸＤ６ナイロンの改質
三菱エンジニアリングプラスチック製ＭＸＤ６ナイロン（レニー６００２）７０重量部に変性水素化ブロック共重合体Ａ’（製造例４）３０部をドライブレンドして３０ｍｍΦ二軸押出機( Ｌ／Ｄ＝３８) で２８０℃にて２５０ｒｐｍのスクリュー回転数で溶融混練した。得られた組成物を射出成形し、−３０℃、−４０℃にてノッチ付きアイゾット衝撃試験および、試験片をイソオクテン５０体積％、トルエン５０体積％の混液９０重量％にエタノール１０重量％の加えた混合溶媒（ＣＥ−１０）に６０℃で１０時間浸漬時の膨潤度（重量変化）（以下、ＣＥ−１０膨潤度という。）を測定した。得られた結果を表１に示す。低温耐衝撃性と膨潤度のバランスに良好な性能が得られた。
（実施例２）ＭＸＤ６ナイロンの改質
実施例１で変性水素化ブロック共重合体Ａ’（製造例４）の代わりに変性水素化ブロック共重合体Ｂ’（製造例５）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。得られた結果を表１に示す。同様に良好な性能が得られた。
（実施例３）ＭＸＤ６ナイロンの改質
実施例１で変性水素化ブロック共重合体Ａ’（製造例４）の代わりに変性水素化ブロック共重合体Ｃ’（製造例６）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。得られた結果を表１に示す。同様に良好な性能が得られた。

（比較例１）ＭＸＤ６ナイロンの改質
実施例１で変性水素化ブロック共重合体Ａ’（製造例４）の代わりに変性水素化ブロック共重合体Ｄ’（比較製造例３）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。得られた結果を表１に示す。−４０℃での耐衝撃強度は低い値となった。およびＣＥ−１０膨潤度が劣る結果となった。
（比較例２）ＭＸＤ６ナイロンの改質
実施例１で変性水素化ブロック共重合体Ａ’（製造例４）の代わりに変性水素化ブロック共重合体Ｅ’（比較製造例４）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。得られた結果を表１に示す。ＣＥ−１０膨潤度が劣る結果となった。
（比較例３）ＭＸＤ６ナイロンの改質
実施例１で変性水素化ブロック共重合体Ａ’（製造例４）の代わりに変性エチレン／ブテン−１共重合体（三井化学製タフマーＭＨ５０１０）を用いた以外は同様に行なった。得られた結果を表1に示す。−４０℃の耐衝撃強度は比較的良好であったが、ＣＥ−１０膨潤度が劣る結果となった。

本発明の芳香族ナイロン、又はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂に比し、低温での耐衝撃性、耐油性、成形性のバランスに優れ、カテーテル、血液バッグ等の医療用途、ＬＥＤランプ、リレーケース、スイッチ、コネクター、コイルボビン、抵抗器、コンピュータ部品、電話交換機部品、コンデンサーケース、チューナー、端子台、タイマーケースなどの電器通信部品、ヘアドライヤー、アイロン、シェーバー、卵ゆで器、コーヒーメーカー、ＶＴＲ部品、電子レンジ部品、ＴＶ部品、音響部品、コンパクトディスク、冷蔵庫部品、エアコン部品、照明カバーなどの家庭電気機器部品用、自動販売機部品、ハンドラベラー、エレベーター部品、エスカレーター部品、モーターケース、オイルフィルターケース、ポンプ部品、ボルト、ナットギヤ、カム、繊維ボビン、カウンターフレーム、オフィスコンピュータ用品、レジスター部品、電卓部品、タイプライター部品、製図器部品、ファクシミリ部品、複写機部品などの機械関係部品用、カーヒーター、バンパー、インスツルメンタルパネル、計基盤、オートバイ風防、ヘッドランプ、テールランプ、整風板、レール絶縁部品、車両用肘掛け、電気自動車のバッテリーケース、カーテンカバー、ワイパーカバー、モールドグリップ、メーター針、ホイールカバー、ガソリンタンク、スペアタイヤ用カバー等の自動車、車両関係部品、そのほかサーフライダー、ゴルフ用品などのレジャー関係部品、ハウジング、各種カバー、表面処理剤、塗装用等の用途に特に有用である。

また、本発明の水素化ブロック共重合体は特定の結晶成分を持つことによってペレット化が可能な熱可塑性エラストマーとなる。そして本発明の水素化ブロック共重合体をポリプロピレン等の耐衝撃性改良剤として用いた場合、ＳＥＢＳ（Ａ−Ｂ−Ａ）やＣ−Ｂ−Ｃに対して低温衝撃性と耐油性と流動性のバランスに優れたポリプロピレン系組成物を与えることが可能となる。本発明の水素化ブロック共重合体またはそれを含有する軟質組成物は架橋／非架橋、発泡／非発泡の選択が任意に出来、かつ押出成形、フィルム成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形がいずれも可能で、その用途としては防振ゴム、ルーフィングスポンジ等のゴム製品、日用部品、音響部品、ベルト、パッキング、クッション材、シーラント等の工業部品、輸送部品、ブーツ、モール、ホース、シール材料、バンパー、ウェザーストリッピング、自動車内外装品等の自動車部品、電線、履物材、緩衝材、フィルム、シート等の包装材等、広範囲な用途に利用できるものであり、産業上の利用価値は極めて大きい。

Claims (3)

1. （ａ）下記（ａ−１）である熱可塑性樹脂６０〜９５重量部と、
   （ａ−１）ＭＸＤ６ナイロン
   （ｂ）重合体ブロックＡ、Ｂ、Ｃ（但しＡはビニル芳香族化合物および／または１，３−シクロヘキサジエンを主体とする重合体ブロック、Ｂは１，２−ビニル結合量が４０〜６０％の共役ジエン重合体ブロック又はビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体ブロック、Ｃは１，２−ビニル結合量が８〜１７％のポリブタジエン重合体ブロックである）からなり、前記重合体ブロックＡの含量が０〜５重量％、重合体ブロックＢの含量が８５〜９０重量％、重合体ブロックＣの含量が１０〜１５重量％であるブロック共重合体、または該ブロック共重合体がカップリング剤残基を介して前記Ａ、ＢまたはＣのうち少なくとも１つの重合体ブロックからなる重合体と結合し、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体を、該ブロック共重合体のオレフィン性不飽和二重結合の少なくとも７０％以上を水素化してなるポリスチレン換算の数平均分子量２万〜１００万の水素化ブロック共重合体であり、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、オキサゾリン、α、β−不飽和カルボン酸の無水物から選ばれる少なくとも一つより選ばれる化合物で変性してなる変性水素化ブロック共重合体５〜４０重量部とを、含んでなる熱可塑性樹脂組成物であり、前記変性水素化ブロック共重合体（ｂ）がＡ−Ｂ−Ｃの構造、Ｃ−Ｂ−Ｃの構造、またはＣ−Ｂの構造であり、
   前記変性水素化ブロック共重合体（ｂ）がＡ，Ｂ，Ｃの三種類からなる場合、重合体ブロックＡと重合体ブロックＣの合計の含量が１０〜２０重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 上記変性水素化ブロック共重合体（ｂ）中の重合体ブロックＣの融点（ＤＳＣピーク温度）が８０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるガソリンタンク用熱可塑性樹脂組成物。