CN103347914B - 氢化嵌段共聚物和包含其的组合物 - Google Patents

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Abstract

提供拉伸强度和弹性恢复性均优异、且耐磨耗性良好的嵌段共聚物和热塑性弹性体组合物。具体而言，提供氢化嵌段共聚物和含有该嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物。所述氢化嵌段共聚物为将具有2个以上含有芳香族乙烯基化合物来源的结构单元的聚合物嵌段（a）、和1个以上含有异戊二烯与1,3‑丁二烯来源的结构单元的聚合物嵌段（b）的嵌段共聚物加氢而得到的氢化嵌段共聚物，所述氢化嵌段共聚物的按以下定义的结晶峰值温度（Tc）为‑3℃~15℃。（结晶峰值温度（Tc））：使用差示扫描量热计（DSC），以升温速度10℃/分钟将试样自30℃升温至150℃后，以降温速度10℃/分钟冷却至‑100℃时观测到的放热峰的峰顶温度为结晶峰值温度（Tc）。

Description

氢化嵌段共聚物和包含其的组合物
技术领域
本发明涉及拉伸强度和弹性恢复性均优异、且耐磨耗性良好的氢化嵌段共聚物和含有该氢化嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物。
背景技术
氢化嵌段共聚物中，尤其氢化苯乙烯系热塑性弹性体为耐候性、耐热性、耐冲击性、柔软性、弹性恢复性优异的热塑性弹性体。由于含有氢化嵌段共聚物的组合物可赋予优异的机械强度、柔软性、耐候性、耐臭氧性、热稳定性、透明性，因此利用于汽车用品、家电用品、医疗用品、建筑用品、玩具、日用品、杂货等广泛的领域。在这样的情况下，出于氢化苯乙烯系热塑性弹性体的低温特性、耐冲击性、永久变形性、力学强度的改良的目的，提出了将异戊二烯和丁二烯的混合单体与苯乙烯共聚合而得到的嵌段共聚物的加氢产物（参照专利文献1）。
另外，利用氢化苯乙烯系热塑性弹性体的优异的柔软性、弹性恢复性时，提出了与增塑剂、各种热塑性树脂混合而使用的方法。作为这样的氢化苯乙烯系热塑性弹性体组合物，例如提出了：由弹性体状嵌段共聚物20重量%~80重量%、工艺用油5重量%~60重量%、乙烯基芳烃树脂3重量%~60重量%形成的组合物（参照专利文献2）；包含具有至少两个聚苯乙烯末端嵌段和乙烯基含量为45重量%以下的氢化了的聚二烯的中间嵌段的嵌段聚合物52重量%~60重量%、油19重量%~28重量%、聚苯乙烯13重量%~22重量%的组合物（参照专利文献3）；由芳香族乙烯基含量为35重量%~45质量%、且重均分子量为70,000~120,000的氢化嵌段共聚物35质量份~50质量份、橡胶用软化剂30质量份~50质量份、重均分子量为100,000~400,000的聚苯乙烯类树脂5质量份~25质量份形成的组合物（参照专利文献4）等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-188114号公报
专利文献2：日本特表2003-509565号公报
专利文献3：日本特表2003-509564号公报
专利文献4：国际公开第2007/119390号小册子。
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，专利文献1中公开的氢化嵌段共聚物和专利文献2~4中公开的热塑性弹性体组合物没有得到一定同时满足拉伸强度和弹性恢复性的组合物，还有进一步改善的余地。
另外，氢化苯乙烯系热塑性弹性体逐渐被用作在汽车部件、家电制品部件、建材、家具、玩具、运动用品、日用品等中使用的软质氯乙烯的代替材料，但与软质氯乙烯相比，存在耐磨耗性差差的问题。
因此，本发明的课题在于提供一种拉伸强度和弹性恢复性均优异、且耐磨耗性良好的氢化嵌段共聚物和热塑性弹性体组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果发现，在将具有2个以上含有芳香族乙烯基化合物来源的结构单元的聚合物嵌段（a）、和1个以上含有异戊二烯与1,3-丁二烯（以下有时简称为丁二烯）来源的结构单元的聚合物嵌段（b）的嵌段共聚物加氢而得到的氢化嵌段共聚物中，增加聚合物嵌段（b）中的相对于异戊二烯来源的结构单元的丁二烯来源的结构单元的比例时，存在虽然拉伸强度增大但弹性恢复性降低的倾向，仅单纯控制异戊二烯来源的结构单元与丁二烯来源的结构单元的比率时，不一定能解决上述课题，并且通过控制氢化嵌段共聚物具有特定的结晶峰值温度才首次解决了上述课题。
即，本发明涉及下述[1]~[7]。
[1] 氢化嵌段共聚物，其是将具有2个以上含有芳香族乙烯基化合物来源的结构单元的聚合物嵌段（a）、和1个以上含有异戊二烯和1,3-丁二烯来源的结构单元的聚合物嵌段（b）的嵌段共聚物加氢而得到的氢化嵌段共聚物，
所述氢化嵌段共聚物的按以下定义的结晶峰值温度（Tc）为-3℃~15℃。
（结晶峰值温度（Tc））
使用差示扫描量热计（DSC），以升温速度10℃/分钟将试样自30℃升温至150℃后，以降温速度10℃/分钟冷却至-100℃时观测到的放热峰的峰顶温度为结晶峰值温度（Tc）。
[2] 根据上述[1]的氢化嵌段共聚物，其中，异戊二烯来源的结构单元与1,3-丁二烯来源的结构单元的质量比（异戊二烯/1,3-丁二烯）为49.9/50.1~40.1/59.9。
[3] 根据上述[1]或[2]的氢化嵌段共聚物，其中，氢化嵌段共聚物（A）中所述聚合物嵌段（a）的含量为20质量%~34质量%。
[4] 热塑性弹性体组合物，其含有上述[1]~[3]中任一项的氢化嵌段共聚物（A）和热塑性树脂（B）。
[5] 热塑性弹性体组合物，其含有上述[1]~[3]中任一项的氢化嵌段共聚物（A）、热塑性树脂（B）和橡胶用软化剂（C）。
[6] 根据上述[5]的热塑性弹性体组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物（A）、热塑性树脂（B）和所述橡胶用软化剂（C）的总计100质量份中，氢化嵌段共聚物（A）为50质量份~80质量份、热塑性树脂（B）为5质量份~30质量份以及橡胶用软化剂（C）为10质量份~45质量份。
[7] 上述[5]或[6]的热塑性弹性体组合物，其中，热塑性树脂（B）为聚苯乙烯类树脂（B'）。
发明的效果
根据本发明可以提供拉伸强度和弹性恢复性均优异、且耐磨耗性良好的氢化嵌段共聚物和含有该氢化嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物。
具体实施方式
[氢化嵌段共聚物（A）]
本发明的氢化嵌段共聚物（A）的特征在于，其是将具有2个以上含有芳香族乙烯基化合物来源的结构单元的聚合物嵌段（a）、和1个以上含有异戊二烯与1,3-丁二烯（以下仅称作丁二烯）来源的结构单元的聚合物嵌段（b）的嵌段共聚物加氢而得到的氢化嵌段共聚物，所述氢化嵌段共聚物的按以下定义的结晶峰值温度（Tc）为-3℃~15℃。
（结晶峰值温度（Tc））
使用差示扫描量热计（DSC），以升温速度10℃/分钟将试样自30℃升温至150℃后，以降温速度10℃/分钟冷却至-100℃时观测到的放热峰的峰顶温度为结晶峰值温度（Tc）。
对于氢化嵌段共聚物（A）的结晶峰值温度，从兼具拉伸强度和弹性恢复性、且获得良好的耐磨耗性的观点出发，如前所述，需要为-3℃~15℃，优选为0℃~14℃，更优选为0℃~13℃，进一步优选为2℃~13℃，特别优选为5℃~13℃，最优选为5℃~11℃。该结晶峰值温度小于-3℃时，氢化嵌段共聚物和热塑性弹性体组合物的拉伸强度差，大于15℃时，氢化嵌段共聚物和热塑性弹性体组合物的弹性恢复性差。
氢化嵌段共聚物（A）中的聚合物嵌段（a）优选含有芳香族乙烯基化合物来源的结构单元50质量%以上，更优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上，进一步优选为95质量%以上，特别优选实质上为100质量%。在这里，“芳香族乙烯基化合物来源的”表示结构单元为芳香族乙烯基化合物进行加成聚合结果所形成的结构单元。以下，“来源的”以同样的用法使用。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-（苯基丁基）苯乙烯、乙烯基甲苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯。聚合物嵌段（a）可以仅由这些芳香族乙烯基化合物中的1种构成，也可以由2种以上构成。
另外，作为上述聚合物嵌段（a）中的、芳香族乙烯基化合物来源的结构单元以外的结构单元，可以举出其它聚合性单体来源的结构单元，例如：异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等来源的结构单元。
氢化嵌段共聚物（A）中的聚合物嵌段（b）优选含有异戊二烯和丁二烯来源的结构单元50质量%以上，更优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上，进一步优选为95质量%以上，特别优选实质上为100质量%。对聚合物嵌段（b）的聚合形式没有特别的限制，可以为无规也可以为嵌段。
另外，从容易兼具拉伸强度和弹性恢复性、且得到良好的耐磨耗性的观点出发，聚合物嵌段（b）中，异戊二烯来源的结构单元和丁二烯来源的结构单元的质量比（异戊二烯/丁二烯）优选为49.9/50.1~40.1/59.9，更优选为49/51~41/59，进一步优选为48/52~42/58。如实施例所述，该质量比为使用加氢前的嵌段共聚物，由1H-NMR谱图求出的值。需要说明的是，不管该质量比是什么样的比率，只要前述结晶峰值温度处于前述特定范围内，即能兼具拉伸强度和弹性恢复性，另一方面，即便该质量比处于上述范围内，前述结晶峰值温度在前述特定范围外时，也无法兼具拉伸强度和弹性恢复性。
另外，对聚合物嵌段（b）中的异戊二烯和丁二烯的键合形式、所谓的微观结构没有特别的限制。例如，异戊二烯的情况下，可以采用1,2-键（乙烯键）、3,4-键（乙烯键）或1,4-键的键合形式，丁二烯的情况下，可以采用1,2-键（乙烯键）或1,4-键的键合形式。这些键合形式可以仅存在1种，也可以存在2种以上。另外，这些的任一种的键合形式可以以任意的比例存在，从拉伸强度的观点出发，由异戊二烯和丁二烯的结构单元形成的1,4-键的量优选为60%以上，更优选为80%以上，进一步优选为85%以上，特别优选为90%以上（更具体而言为90%~95%）。
需要说明的是，本说明书中，1,4-键的量为根据实施例所述的方法，使用加氢前的嵌段共聚物，由1H-NMR谱图求出的值。
另外，作为上述聚合物嵌段（b）中的、异戊二烯和丁二烯来源的结构单元以外的结构单元，可以举出其它聚合性单体来源的结构单元，例如：2,3-二甲基-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等来源的结构单元，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-（苯基丁基）苯乙烯、乙烯基甲苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物来源的结构单元。
对于本发明的氢化嵌段共聚物（A）中的聚合物嵌段（b），从耐热性、耐候性和拉伸强度的观点出发，优选异戊二烯和丁二烯来源的碳-碳双键的50%以上、更优选80%以上、更优选90%以上、进一步优选95%以上、特别优选96%~100%被加氢。
需要说明的是，加氢率为利用1H-NMR谱图在加氢前后对聚合物嵌段（b）中的异戊二烯和丁二烯来源的碳-碳双键的含量进行测定，通过该测定值求出的值。
聚合物嵌段（b）通过碳-碳双键的加氢而变得具有结晶性。氢化嵌段共聚物（A）的结晶峰值温度可以通过对聚合物嵌段（b）中的丁二烯的含量、异戊二烯和丁二烯链的无规性、微观结构和加氢率等进行综合性的调节而处于前述特定范围。
通常，12个左右的亚甲基连结成直链状时可确认到结晶性。即，3个1,4-键的丁二烯连接、且存在完全加氢的链时可确认到结晶性。与此相对，将1,4-键合了的聚异戊二烯完全加氢时，成为乙烯-丙烯交替共聚物结构，不具有结晶性。于是，为了提高结晶峰值温度，有效的手段是增加丁二烯的含量、增加丁二烯链、提高1,4-键的量、和提高加氢率；为了降低结晶峰值温度，有效的手段是增加异戊二烯的含量、提高异戊二烯和丁二烯的链的无规性、降低1,4-键的量、和降低加氢率。
进而，氢化嵌段共聚物（A）的结晶峰值温度也受聚合物嵌段（b）中的聚合反应时的温度、和异戊二烯、丁二烯的供给速度的影响。因此，为了得到期望的结晶峰值温度，需要对这些进行适当调节。换言之，通过控制聚合反应时的温度、异戊二烯和丁二烯的质量比和异戊二烯和丁二烯的供给速度可以将氢化嵌段共聚物（A）的结晶峰值温度控制为前述特定的值。
氢化嵌段共聚物（A）中的前述聚合物嵌段（a）的含量优选为10质量%~34质量%，更优选为12质量%~34质量%，更优选为15质量%~34质量%，进一步优选为20质量%~34质量%，特别优选为25质量%~34质量%，最优选为25质量%~33质量%。氢化嵌段共聚物（A）中的聚合物嵌段（a）的含量为10质量%以上时，氢化嵌段共聚物和热塑性弹性体组合物的拉伸强度优异；另一方面，为34质量%以下时，弹性恢复性优异。
需要说明的是，氢化嵌段共聚物（A）中的聚合物嵌段（a）的含量为利用加氢后的1H-NMR谱图求出的值。
氢化嵌段共聚物（A）中的聚合物嵌段（a）与聚合物嵌段（b）的键合方式，可以为线状、支链状、放射状、或这些的任意组合中的任一种。
例如，用“A”表示聚合物嵌段（a），用“B”表示聚合物嵌段（b）时，可以举出：用“A-B-A”表示的三嵌段共聚物、用“A-B-A-B”表示的四嵌段共聚物、用“A-B-A-B-A”、“B-A-B-A-B”表示的五嵌段共聚物、（A-B）nX型共聚物（X表示偶联剂残基，n表示2以上的整数）等。这些之中，从制造的容易性的方面出发，作为氢化嵌段共聚物（A），优选为用“A-B-A”表示的三嵌段共聚物、用“A-B-A-B”表示的四嵌段共聚物，更优选使用用“A-B-A”表示的三嵌段共聚物。
氢化嵌段共聚物（A）的重均分子量（Mw）优选为50,000~500,000，更优选为60,000~400,000，进一步优选为65,000~300,000，特别优选为70,000~115,000。氢化嵌段共聚物（A）的重均分子量为50,000以上时，氢化嵌段共聚物（A）和热塑性弹性体组合物的拉伸强度优异，为500,000以下时，氢化嵌段共聚物（A）和热塑性弹性体组合物的成型加工性良好。
氢化嵌段共聚物（A）的分子量分布（Mw/Mn）优选为1.5以下，更优选为1.01~1.5，更优选为1.01~1.3，进一步优选为1.01~1.2，特别优选为1.01~1.1，最优选为1.01~1.05。
需要说明的是，重均分子量和分子量分布为利用凝胶渗透色谱法（GPC）测定而求出的标准聚苯乙烯换算的值。
另外，氢化嵌段共聚物（A）的玻璃化转变温度（Tg）优选为-60℃~-30℃，更优选为-60℃~-40℃，进一步优选为-55℃~-45℃。进而，氢化嵌段共聚物（A）的晶体熔解热优选为15~30mJ/mg，更优选为15~25mJ/mg，进一步优选为17~25mJ/mg。该玻璃化转变温度（Tg）和晶体熔解热为根据实施例所述的方法使用差示扫描量热计（DSC）测定的值。
另外，氢化嵌段共聚物（A）的、根据实施例所述的方法测定的拉伸强度为大约40~45MPa，根据实施例所述的方法测定的弹性恢复性为大约0.3~0.5。
需要说明的是，对于氢化嵌段共聚物（A），在不显著损害本发明的效果的范围内，可以在分子链中和/或分子末端具有羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等官能团的1种或2种以上。
（氢化嵌段共聚物（A）的制造方法）
氢化嵌段共聚物（A）可以采用例如阴离子聚合法来制造。具体而言，可以利用如下等方法进行聚合反应后，通过进行加氢反应来制造：（1）使用烷基锂化合物作为引发剂，使芳香族乙烯基化合物、与异戊二烯和丁二烯依次聚合的方法；（2）使用烷基锂化合物作为引发剂，使芳香族乙烯基化合物、与异戊二烯和丁二烯依次聚合，接着加入偶联剂从而偶联的方法；（3）使用双锂化合物作为引发剂，使异戊二烯和丁二烯、接着芳香族乙烯基化合物依次聚合的方法。
需要说明的是，可以将异戊二烯和丁二烯分别向反应器同时供给，在反应器内形成混合物，也可以将异戊二烯和丁二烯以事先混合的状态向反应器供给，也可以采用前者的方法和后者的方法两者。
作为前述烷基锂化合物，例如可以举出：甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。
作为前述偶联剂，可以举出：二乙烯基苯；环氧化1,2-聚丁二烯、环氧化大豆油、1,3-双（N,N-缩水甘油氨基甲基）环己烷等多元环氧化合物，二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷、四氯锡等卤素化合物，苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯等酯化合物，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等碳酸酯化合物，二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、双（三甲氧基甲硅烷基）己烷、双（三乙氧基甲硅烷基）乙烷等烷氧基硅烷化合物等。
另外，作为前述双锂化合物，可以举出：萘双锂（ナフタレンジリチウム）、己基苯双锂（ジリチオヘキシルベンゼン）等。
聚合反应优选在溶剂的存在下进行。作为该溶剂，只要是对引发剂为非活性、且对反应没有不良影响就没有特别的限制，例如可以举出：己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷等饱和脂肪烃；甲苯、苯、二甲苯等芳香烃。另外，对于聚合反应，通常从控制微观结构的观点出发，优选在0℃~100℃（更优选在30℃~90℃，进一步优选在40℃~80℃，特别优选在50℃~80℃）下，优选进行0.5小时~50小时。
另外，聚合反应时，作为助催化剂可以使用路易斯碱。作为该路易斯碱，例如可以举出：二甲醚、二乙醚、四氢呋喃等醚类，乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚类，三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉等胺类等。这些路易斯碱可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
加氢反应可以接着聚合反应进行，也可以在聚合反应后将嵌段共聚物暂时分离后进行。
在聚合反应后将嵌段共聚物暂时分离的情况下，可以在利用上述方法进行聚合后，通过以下手段分离嵌段共聚物：将得到的聚合反应液注入甲醇等的嵌段共聚物的不良溶剂中使嵌段共聚物凝固；或者将聚合反应液与蒸汽一起注入热水中，通过共沸将溶剂除去（汽提）后使其干燥，从而分离嵌段共聚物。
嵌段共聚物的加氢反应可以通过在加氢催化剂的存在下，通常优选在反应温度20℃~200℃和氢气压力0.1MPa~20MPa的条件下，进行0.1小时~100小时反应来实施。所述加氢催化剂为：阮来镍（Raney Nickel）；铂（Pt）、钯（Pd）、钌（Ru）、铑（Rh）、镍（Ni）等金属负载于炭、氧化铝、硅藻土等载体而得到的非均相催化剂；包含过渡金属化合物（辛酸镍、环烷酸镍、乙酰丙酮镍、辛酸钴、环烷酸钴、乙酰丙酮钴等）与三乙基铝、三异丁基铝等有机铝化合物或有机锂化合物等的组合的齐格勒系催化剂；包含钛、锆、铪等过渡金属的双（环戊二烯基）化合物与含有锂、钠、钾、铝、锌或镁等的有机金属化合物的组合的茂金属系催化剂等。
连续进行聚合反应和加氢反应时，氢化嵌段共聚物（A）的分离可以通过以下手段进行：将加氢反应液注入甲醇等的氢化嵌段共聚物（A）的不良溶剂中使其凝固；或者将加氢反应液与蒸汽一起注入热水中，通过共沸将溶剂除去（汽提）后进行干燥，从而分离氢化嵌段共聚物（A）。
根据本发明可以得到根据实施例所述的方法测定的拉伸强度为38~44MPa左右的氢化嵌段共聚物。另外，可以得到根据实施例所述的方法求出的弹性恢复性[f（返程100%）/f（去程100%）]为0.33~0.55左右的氢化嵌段共聚物。进而，本发明的氢化嵌段共聚物的根据实施例所述的方法测定的耐磨耗性为140~147mm3左右，为良好。
本发明还提供含有氢化嵌段共聚物（A）、热塑性树脂（B）、和根据需要的橡胶用软化剂（C）等的热塑性弹性体组合物。热塑性弹性体组合物中，氢化嵌段共聚物（A）可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[热塑性树脂（B）]
作为本发明的热塑性弹性体组合物所含有的热塑性树脂（B），可以举出：聚苯乙烯类树脂（B'）、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚苯醚类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚醋酸乙烯酯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚氯乙烯类树脂。
作为聚苯乙烯类树脂（B'），可以举出：聚苯乙烯[通用聚苯乙烯（GPPS）、耐冲击性聚苯乙烯（HIPS）]、聚邻甲基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚二甲基苯乙烯、聚间乙基苯乙烯、聚氯苯乙烯（ポリクロルスチレン）、聚异丙基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚乙基乙烯基甲苯、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈共聚物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯酸丁酯共聚物、橡胶强化耐冲击性聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS树脂）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS树脂）、丙烯腈-乙烯-丙烯橡胶强化苯乙烯共聚物（AES树脂）、丙烯腈-聚丙烯酸酯橡胶强化苯乙烯共聚物（AAS树脂）、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物（MS树脂）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS树脂）等。
作为聚乙烯类树脂，可以举出：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯的均聚物，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-壬烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物等乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物或这些的利用马来酸酐等进行改性了的树脂等乙烯的共聚物等。
作为聚丙烯类树脂，可以举出：均聚聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯等。作为聚酯类树脂，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯等。作为聚酰胺类树脂，可以举出：聚酰胺6、聚酰胺6・6、聚酰胺6・10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6・12、聚对苯二甲酰己二胺、聚间苯二甲酰己二胺、含二甲苯基的聚酰胺等。
热塑性树脂（B）可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选使用聚苯乙烯类树脂（B'）。
优选用作热塑性树脂（B）的聚苯乙烯类树脂（B'）的重均分子量处于100,000~400,000的范围内，优选处于120,000~350,000的范围内，更优选处于150,000~300,000的范围内。聚苯乙烯类树脂（B'）的重均分子量低于100,000时，有时得到的热塑性弹性体组合物的应力松弛性降低；超过400,000时，有时热塑性弹性体组合物的成型加工性降低。
[橡胶用软化剂（C）]
作为本发明的热塑性弹性体组合物的根据需要所含有的橡胶用软化剂（C），例如可以举出：石蜡系工艺用油、环烷烃系工艺用油等矿物油；花生油、松香等植物油；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；液体石蜡；低分子量乙烯、乙烯-α-烯烃共聚低聚物、液体状聚丁烯、液体状聚异戊二烯或其加氢产物、液体状聚丁二烯或其加氢产物等合成油等。其中，优选使用石蜡系工艺用油、液体石蜡等石蜡系油。作为石蜡系油，优选为40℃下的运动粘度为20~1,500mm2/s的油，更优选为50~1,000mm2/s的油，进一步优选为70~500mm2/s的油。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
对于本发明的热塑性弹性体组合物，从能够平衡良好地改善拉伸强度和弹性恢复率的观点出发，前述氢化嵌段共聚物（A）、前述热塑性树脂（B）和前述橡胶用软化剂（C）的总计100质量份中，优选氢化嵌段共聚物（A）为50~80质量份，热塑性树脂（B）为5~30质量份和橡胶用软化剂（C）为10~45质量份。更优选的是，前述氢化嵌段共聚物（A）、前述热塑性树脂（B）和前述橡胶用软化剂（C）的总计100质量份中，氢化嵌段共聚物（A）为55~75质量份、热塑性树脂（B）为5~20质量份和橡胶用软化剂（C）为15~40质量份。
氢化嵌段共聚物（A）的含量为50质量份以上时，得到的热塑性弹性体组合物的拉伸强度优异；另一方面，为80质量份以下时，得到的热塑性弹性体组合物的成型加工性良好。
另外，热塑性树脂（B）的含量为5质量份以上时，得到的热塑性弹性体组合物的拉伸强度优异；另一方面，为30质量份以下时，热塑性弹性体组合物的成型加工性良好。
另外，橡胶用软化剂（C）的含量为10质量份以上时，得到的热塑性弹性体组合物的成型加工性良好；另一方面，为45质量份以下时，得到的热塑性弹性体组合物的拉伸强度优异。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，除上述成分以外，在不显著损害本发明的效果的范围内，可以根据目的配混其它成分。
作为其它成分，例如可以举出：填充材料、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、润滑剂、防雾剂、防粘连剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、交联剂、导电剂、抗菌剂、防霉剂（防黴剤）等各种添加物、上述成分以外的热塑性树脂、上述必须成分以外的弹性体等。另外，这些之中的任意的物质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
通过将前述氢化嵌段共聚物（A）、热塑性树脂（B）、和根据需要的橡胶用软化剂（C）、以及根据需要配合的其它成分混合，可以制造本发明的热塑性弹性体组合物。对于该混合方法，可以采用以往惯用的方法，例如使用高速混合器、螺带式混合机、V型混合机等混合装置混合均匀后，使用混炼辊、捏合机、班伯里密炼机、布拉本德密炼机、单轴或双轴挤出机等混炼装置进行溶融混炼即可。混炼一般在120℃~280℃下进行。
由此得到的热塑性弹性体组合物的、根据实施例所述的方法测定的拉伸强度为21.5MPa~32MPa左右，根据实施例所述的方法测定的弹性恢复性[f（返程100%）/f（去程100%）]为0.7~0.85左右。
通过将得到的热塑性弹性体组合物供于对应各种形态的一般的成型加工，可以制造各种成型品。
例如，将得到的热塑性弹性体组合物成型为弹性膜等膜时，该膜可以是单独使用本发明的热塑性弹性体组合物而成的单层膜，也可以是与聚乙烯等热塑性树脂一起挤出的多层膜。作为制造单层或层叠膜的方法，例如可以采用：使用单层或层叠模头的T型模头膜成型、挤出复合成型、共挤出成型等公知的成型技术。通常，优选膜厚度处于15~200μm的范围内。
实施例
以下，举出实施例和比较例来对本发明进行详细的说明，但本发明并非限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，氢化嵌段共聚物和热塑性弹性体组合物的物性通过下面的方法进行评价。
（1）结晶峰值温度、玻璃化转变温度、晶体熔解热的测定方法
利用差示扫描量热计（DSC），结晶峰值温度由下述第二阶段的降温过程中观测到的放热峰求出，玻璃化转变温度和晶体熔解热由下述第三阶段的升温过程中观测到的吸热峰求出。
装置：DSC6200（SEIKO INSTRUMENTS INC.制）
升温速度：10℃/分钟
降温速度：10℃/分钟
氮流量：40ml/分钟
温度分布：
第一阶段：30℃→150℃（保持5分钟）
第二阶段：150℃→-100℃（保持5分钟）
第三阶段：-100℃→150℃。
（2）加氢率、苯乙烯含量、1,4-键的量、和异戊二烯来源的结构单元与丁二烯来源的结构单元的质量比的测定方法
均由1H-NMR谱图求出。需要说明的是，异戊二烯来源的结构单元与丁二烯来源的结构单元的质量比是使用加氢前的嵌段共聚物测定的。
装置：JNM-Lambda500（日本电子（株）制）
溶剂：氘代氯仿
测定温度：50℃。
（3）重均分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）的测定方法
利用凝胶渗透色谱法（GPC），以标准聚苯乙烯换算求出重均分子量（Mw）和分子量分布（Mw/Mn）。
装置：GPC-8020（东曹（株）制）
溶剂：四氢呋喃
测定温度：40℃
流速：1ml/分钟
注入量：150μl、浓度：5mg/10cc（氢化嵌段共聚物/THF）。
（4）拉伸强度的测定方法
将在实施例和比较例中得到的氢化嵌段共聚物和热塑性弹性体组合物在230℃下进行压制成型，从而得到厚度为约0.6mm的片材。使用得到的片材，制作JIS K6251所规定的哑铃型试验片（哑铃状3号形状），使用ILLINOIS TOOL WORKS INC.制拉伸试验机“5566 MODELS”，在测定温度23℃、拉伸速度500mm/分钟下测定拉伸强度。
（5）弹性恢复性的测定方法
将在实施例和比较例中得到的氢化嵌段共聚物和热塑性弹性体组合物在230℃下压制成型，从而得到厚度为约0.6mm的片材。使用得到的片材，冲裁成宽度为25mm、长度为150mm的条状试验片作为试验片。参考日本特表2003-509565号公报的段落[0125]和[0126]所述的“2周期滞后试验（2サイクルヒステリシス試験）”,使用ILLINOIS TOOL WORKS INC.制拉伸试验机“5566 MODELS”，在夹具间距50mm、试验温度23℃下，以试验速度500mm/分钟拉伸200%并保持30秒钟，其后，以试验速度500mm/分钟收缩至0%，测定当时的去程的100%拉伸应力[f（去程100%）]、返程的100%拉伸应力[f（返程100%）]。如下式所示求出它们的比值作为弹性恢复性的指标。需要说明的是，下述的值越接近1，显示弹性恢复性越优异。
弹性恢复性＝f（返程100%）/f（去程100%）。
（6）DIN磨耗体积的测定方法
将在实施例和比较例中得到的氢化嵌段共聚物在230℃下压制成型，从而得到厚度为约1mm的片材。将得到的片材冲裁成直径为16mm的圆盘状，叠合9张后，再一次在230℃下压制成型，从而制作直径为16mm、厚度为8mm的JIS K6264所规定的圆盘状试验片，使用DIN-磨耗试验机（东洋精机制作所制）测定磨耗体积（单位：mm3），对耐磨耗性进行评价。需要说明的是，值越小，显示耐磨耗性越优异。
[实施例1]
在氮气置换、干燥了的耐压容器中加入作为溶剂的环己烷3,000ml、作为引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂（环己烷溶液）9.2ml，升温至60℃后，加入100ml苯乙烯，进行60分钟的聚合。
其后，在相同温度下，几乎同时地一下子加入异戊二烯4.3ml和丁二烯5.7ml使其反应，重复进行放置3.8分钟后几乎同时地一下子加入与各自前述相同量的异戊二烯和丁二烯使其反应的操作，最终加入总计265ml的异戊二烯、总计360ml的丁二烯，其后进一步进行90分钟的反应。
进而，在相同温度下添加苯乙烯100ml，使其进行60分钟的聚合后，使用甲醇0.52ml来停止聚合，得到含嵌段共聚物的聚合反应液。
在该反应混合液中添加29.3g作为加氢催化剂的钯炭（钯负载量：5质量%），在氢气压力2MPa、150℃下进行10小时加氢反应。冷却、释放压力后，通过过滤除去钯炭，浓缩滤液，进而通过真空干燥得到氢化嵌段共聚物（A-1）。
将得到的氢化嵌段共聚物（A-1）的物性的测定结果示于表1。
[实施例2]
在氮气置换、干燥了的耐压容器中加入作为溶剂的环己烷3,000ml、作为引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂（环己烷溶液）9.2ml，升温至60℃后，加入100ml苯乙烯，进行60分钟的聚合。
其后，在相同温度下，几乎同时地一下子加入异戊二烯4.1ml和丁二烯5.9ml使其反应，重复进行放置2.9分钟后几乎同时地一下子加入与各自前述相同量的异戊二烯和丁二烯使其反应的操作，最终加入总计256ml的异戊二烯、总计369ml的丁二烯，其后进一步进行90分钟的反应。
进而，在相同温度下添加苯乙烯100ml，使其进行60分钟的聚合后，使用甲醇0.52ml来停止聚合，得到含嵌段共聚物的聚合反应液。
在该反应混合液中添加29.3g作为加氢催化剂的钯炭（钯负载量：5质量%），在氢气压力2MPa、150℃下进行10小时加氢反应。冷却、释放压力后，通过过滤除去钯炭，浓缩滤液，进而通过真空干燥得到氢化嵌段共聚物（A-2）。
将得到的氢化嵌段共聚物（A-2）的物性的测定结果示于表1。
[实施例3]
在氮气置换、干燥了的耐压容器中加入作为溶剂的环己烷3,000ml、作为引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂（环己烷溶液）8.2ml，升温至55℃后，加入100ml苯乙烯，进行60分钟的聚合。
其后，在相同温度下，几乎同时地一下子加入异戊二烯4.5ml和丁二烯5.5ml使其反应，重复进行放置2.1分钟后几乎同时地一下子加入与各自前述相同量的异戊二烯和丁二烯使其反应的操作，最终加入总计255ml的异戊二烯、总计313ml的丁二烯，其后进一步进行90分钟的反应。
进而，在相同温度下添加苯乙烯100ml，使其进行60分钟的聚合后，使用甲醇0.46ml来停止聚合，得到含嵌段共聚物的聚合反应液。
在该反应混合液中添加27.4g作为加氢催化剂的钯炭（钯负载量：5质量%），在氢气压力2MPa、150℃下进行10小时加氢反应。冷却、释放压力后，通过过滤除去钯炭，浓缩滤液，进而通过真空干燥得到氢化嵌段共聚物（A-3）。
将得到的氢化嵌段共聚物（A-3）的物性的测定结果示于表1。
[实施例4]
在氮气置换、干燥了的耐压容器中加入作为溶剂的环己烷3,000ml、作为引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂（环己烷溶液）9.5ml，升温至55℃后，加入100ml苯乙烯，进行60分钟的聚合。
其后，在相同温度下，几乎同时地一下子加入异戊二烯4.3ml和丁二烯5.7ml使其反应，重复进行放置1.6分钟后几乎同时地一下子加入与各自前述相同量的异戊二烯和丁二烯使其反应的操作，最终加入总计268ml的异戊二烯、总计356ml的丁二烯，其后进一步进行90分钟的反应。
进而，在相同温度下添加苯乙烯100ml，使其进行60分钟的聚合后，使用甲醇0.54ml来停止聚合，得到含嵌段共聚物的聚合反应液。
在该反应混合液中添加29.3g作为加氢催化剂的钯炭（钯负载量：5质量%），在氢气压力2MPa、150℃下进行10小时加氢反应。冷却、释放压力后，通过过滤除去钯炭，浓缩滤液，进而通过真空干燥得到氢化嵌段共聚物（A-4）。
将得到的氢化嵌段共聚物（A-4）的物性的测定结果示于表1。
[实施例5]
在氮气置换、干燥了的耐压容器中加入作为溶剂的环己烷3,000ml、作为引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂（环己烷溶液）9.3ml，升温至55℃后，加入100ml苯乙烯，进行60分钟的聚合。
其后，在相同温度下，几乎同时地一下子加入异戊二烯5.0ml和丁二烯5.0ml使其反应，重复进行放置2.4分钟后几乎同时地一下子加入与各自前述相同量的异戊二烯和丁二烯使其反应的操作，最终加入总计310ml的异戊二烯、总计310ml的丁二烯，其后进一步进行90分钟的反应。
进而，在相同温度下添加苯乙烯100ml，使其进行60分钟的聚合后，使用甲醇0.52ml来停止聚合，得到含嵌段共聚物的聚合反应液。
在该反应混合液中添加29.3g作为加氢催化剂的钯炭（钯负载量：5质量%），在氢气压力2MPa、150℃下进行10小时加氢反应。冷却、释放压力后，通过过滤除去钯炭，浓缩滤液，进而通过真空干燥得到氢化嵌段共聚物（A-5）。
将得到的氢化嵌段共聚物（A-5）的物性的测定结果示于表1。
[比较例1]
在氮气置换、干燥了的耐压容器中加入作为溶剂的环己烷3,000ml、作为引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂（环己烷溶液）9.2ml，升温至60℃后，加入100ml苯乙烯，进行60分钟的聚合。
其后，在相同温度下，几乎同时地一下子加入异戊二烯5.4ml和丁二烯4.6ml使其反应，重复进行放置2.1分钟后几乎同时地一下子加入与各自前述相同量的异戊二烯和丁二烯使其反应的操作，最终加入总计334ml的异戊二烯、总计284ml的丁二烯，其后进一步进行90分钟的反应。
进而，在相同温度下添加苯乙烯100ml，使其进行60分钟的聚合后，使用甲醇0.52ml来停止聚合，得到含嵌段共聚物的聚合反应液。
在该反应混合液中添加29.3g作为加氢催化剂的钯炭（钯负载量：5质量%），在氢气压力2MPa、150℃下进行10小时加氢反应。冷却、释放压力后，通过过滤除去钯炭，浓缩滤液，进而通过真空干燥得到氢化嵌段共聚物（A'-1）。
将得到的氢化嵌段共聚物（A'-1）的物性的测定结果示于表1。
[比较例2]
在氮气置换、干燥了的耐压容器中加入作为溶剂的环己烷3,000ml、作为引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂（环己烷溶液）9.2ml，升温至55℃后，加入100ml苯乙烯，进行60分钟的聚合。
其后，在相同温度下，几乎同时地一下子加入异戊二烯3.8ml和丁二烯6.2ml使其反应，重复进行放置3.8分钟后几乎同时地一下子加入与各自前述相同量的异戊二烯和丁二烯使其反应的操作，最终加入总计238ml的异戊二烯、总计389ml的丁二烯，其后进一步进行90分钟的反应。
进而，在相同温度下添加苯乙烯100ml，使其进行60分钟的聚合后，使用甲醇0.52ml来停止聚合，得到含嵌段共聚物的聚合反应液。
在该反应混合液中添加29.3g作为加氢催化剂的钯炭（钯负载量：5质量%），在氢气压力2MPa、150℃下进行10小时加氢反应。冷却、释放压力后，通过过滤除去钯炭，浓缩滤液，进而通过真空干燥得到氢化嵌段共聚物（A'-2）。
将得到的氢化嵌段共聚物（A'-2）的物性的测定结果示于表1。
[比较例3]
在氮气置换、干燥了的耐压容器中加入作为溶剂的环己烷3,000ml、作为引发剂的浓度10.5质量%的仲丁基锂（环己烷溶液）9.2ml，升温至54℃后，加入100ml苯乙烯，进行60分钟的聚合。
其后，在相同温度下，几乎同时地一下子加入异戊二烯4.1ml和丁二烯5.9ml使其反应，重复进行放置1.4分钟后几乎同时地一下子加入与各自前述相同量的异戊二烯和丁二烯使其反应的操作，最终加入总计256ml的异戊二烯、总计369ml的丁二烯，其后进一步进行90分钟的反应。
进而，在相同温度下添加苯乙烯100ml，使其进行60分钟的聚合后，使用甲醇0.52ml来停止聚合，得到含嵌段共聚物的聚合反应液。
在该反应混合液中添加29.3g作为加氢催化剂的钯炭（钯负载量：5质量%），在氢气压力2MPa、150℃下进行10小时加氢反应。冷却、释放压力后，通过过滤除去钯炭，浓缩滤液，进而通过真空干燥得到氢化嵌段共聚物（A'-3）。
将得到的氢化嵌段共聚物（A'-3）的物性的测定结果示于表1。
[表1]
[实施例6~13、比较例4~6]
将在实施例1~5和比较例1~3制造的氢化嵌段共聚物、和聚苯乙烯类树脂（B’）和橡胶用软化剂（C）按照表2所示的比例（单位：质量份）配合，进而加入相对于全部成分为0.1质量%的酚系抗氧化剂“IRGANOX 1010”并预混合，其后，使用布拉本德密炼机在230℃下溶融混炼5分钟，得到热塑性弹性体组合物。将得到的热塑性弹性体组合物的物性的测定结果示于表2。
[表2]
（表2中的注释的说明）
＊1：GPPS（商品名：679，PS JAPAN CORPORATION.制,MFR＝18g/10min，重均分子量：199,000）
＊2：石蜡系工艺用油（商品名：DIANA PROCESS OIL PW-90，IDEMITSU KOSAN CO., LTD.制，40℃下的运动粘度：95.54mm2/s）。
由表1的结果可以知道：本发明的氢化嵌段共聚物（A）的拉伸强度和弹性恢复性均优异、且耐磨耗性良好。由表2的结果可以知道：含有该氢化嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物的拉伸强度和弹性恢复性均优异。另外，由于本发明的氢化嵌段共聚物（A）的耐磨耗性良好，可以认为含有该氢化嵌段共聚物（A）的热塑性弹性体组合物的耐磨耗性也良好。
产业上的可利用性
本发明的氢化嵌段共聚物的拉伸强度、弹性恢复性、耐磨耗性、柔软性、耐候性优异、且不含有引起环境污染的物质，因此可以利用其特征而在日用品、工业用品、汽车用品、家电用品、食品容器、包装材料、医疗用品、杂货、运动用品等各种领域中使用。

Claims (6)

1.氢化嵌段共聚物，其是将具有2个以上含有芳香族乙烯基化合物来源的结构单元的聚合物嵌段（a）、和1个以上含有异戊二烯和1,3-丁二烯来源的结构单元的聚合物嵌段（b）的嵌段共聚物加氢而得到的氢化嵌段共聚物，异戊二烯来源的结构单元与1,3-丁二烯来源的结构单元的质量比、即异戊二烯/1,3-丁二烯为49.9/50.1~40.1/59.9，
重均分子量为70,000~115,000，
分子量分布为1.01~1.3，
所述氢化嵌段共聚物的按以下定义的结晶峰值温度（Tc）为-3℃~15℃；
结晶峰值温度（Tc）：
使用差示扫描量热计（DSC），以升温速度10℃/分钟将试样自30℃升温至150℃后，以降温速度10℃/分钟冷却至-100℃时观测到的放热峰的峰顶温度为结晶峰值温度（Tc）。
2.根据权利要求1所述的氢化嵌段共聚物，其中，氢化嵌段共聚物中所述聚合物嵌段（a）的含量为20质量%~34质量%。
3.热塑性弹性体组合物，其含有权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物（A）和热塑性树脂（B）。
4.热塑性弹性体组合物，其含有权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物（A）、热塑性树脂（B）和橡胶用软化剂（C）。
5.根据权利要求4所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物（A）、热塑性树脂（B）和所述橡胶用软化剂（C）的总计100质量份中，氢化嵌段共聚物（A）为50质量份~80质量份、热塑性树脂（B）为5质量份~30质量份，以及橡胶用软化剂（C）为10质量份~45质量份。
6.根据权利要求4或5所述的热塑性弹性体组合物，其中，热塑性树脂（B）为聚苯乙烯类树脂（B'）。
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