CN106459328A - 含有共聚物月桂烯嵌段的嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种嵌段共聚物，其包含：至少一个单链烯基芳烃单体聚合物嵌段(A)和含有月桂烯的共聚物嵌段(B)，所述的共聚物嵌段B还包括：a)至少一种具有比月桂烯低的分子量的共轭二烯单体，或者b)至少一种单链烯基芳烃单体，或者c)a)和b)的混合物。所述聚合物嵌段A可以是共聚物嵌段。当所述聚合物嵌段A是共聚物嵌段时，嵌段A和所述共聚物月桂烯嵌段共聚物B可以具有共聚单体的无规、递变或受控的分布构型。所述嵌段共聚物可以被选择性地或彻底地氢化。所述嵌段共聚物可以被用于制备粘合剂和振动阻尼组合物。

Description

含有共聚物月桂烯嵌段的嵌段共聚物
发明领域
本发明包含具有共聚物月桂烯嵌段的新型单链烯基芳烃嵌段共聚物。具体地，本发明是包含至少一个单链烯基芳烃聚合物嵌段(A)和包含月桂烯的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物。本发明还包含这样的嵌段共聚物的氢化的变体。所述新型嵌段共聚物可以被用于制备粘合剂和振动阻尼组合物。
发明背景
单链烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物是公知的。例如，美国专利号3,149,182中教导了线性苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备，和美国专利号7,625,979中教导了偶联的星型(苯乙烯-共轭二烯)nX嵌段共聚物的制备。这些高度工程的材料最容易通过阴离子聚合制备。不是所有的单体材料适合这样的聚合，并且因此现有的开发聚焦在包含单链烯基芳烃如苯乙烯和共轭二烯如丁二烯和异戊二烯的阴离子嵌段共聚物。使用该有限的单体构建嵌段组，通过改变例如嵌段的大小、每个嵌段的相对量和共聚物内嵌段的排列，已经制备了具有宽范围性能的各种各样的材料。
衍生自石油化工的单体如异戊二烯和丁二烯的问题是周期性的短缺和不具有可持续性。考虑生物衍生的单体是重要的，这可以帮助降低对石油衍生的单体的需要。萜类是天然存在的产物，其可以被在自然资源中发现或者可以由自然资源合成。这样的萜类包括月桂烯(C10H16)。尽管月桂烯目前是昂贵的二烯，它的成本压力可以通过在含月桂烯的共聚物二烯嵌段中采用更少的昂贵的二烯来减轻。这种实际的方法允许构建经济上令人感兴趣的、保持月桂烯嵌段共聚物所固有的新性能的材料。
仍然存在对具有类似或优于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的性能的苯乙烯属嵌段共聚物的需要。实现这一目标的一种方式是在所述嵌段共聚物中引入新的单体。这导致以前没有实现过的、不同的性能平衡。本发明满足了该需要。
发明概述
一种嵌段共聚物，其包含：至少一个单链烯基芳烃聚合物嵌段(A)和至少一个含有月桂烯的共聚物嵌段(B)，所述的共聚物嵌段B进一步包含：
a)至少一种具有比月桂烯低的分子量的共轭二烯单体，或者
b)至少一种单链烯基芳烃单体，或者
c)a)和b)的混合物。
所述共聚物嵌段B可以具有共聚单体的无规、递变或者受控的分布构型。
每个A嵌段具有在约3kg/mol和约60kg/mol之间的分子量和每个共聚物嵌段B具有在约10kg/mol和约500kg/mol之间的分子量。
在所述嵌段共聚物中单链烯基芳烃的总量为约10重量％-约80重量％。
在所述共聚物嵌段B中月桂烯的量为约85mol％-约5mol％。
所述单链烯基芳烃可以选自苯乙烯，取代的苯乙烯如甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二苯基乙烯，或者这些的混合物。
具有比月桂烯低的分子量的其它共轭二烯可以选自但不限于丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，1,3-己二烯，或者它们的混合物。
在一个实施方案中，本发明可以是一种嵌段共聚物，其包含至少一个单链烯基芳烃聚合物嵌段(A)和至少一个含有月桂烯的聚合物嵌段(B)，该嵌段共聚物已经被选择性地或彻底地氢化。
本发明还包括包含所述嵌段共聚物的粘合剂和振动阻尼材料。
在本说明书和权利要求书中所给出的所有范围不仅包括所述范围的端点，而且还包括在所述范围的端点之间的每个可想到的数值，因为这就是范围的确切定义。例如，规定分子量、聚苯乙烯含量、乙烯基含量、偶联效率等的范围意图包括范围的该定义。
附图简要说明
提供所述附图作为理解本发明的帮助。然而，所述附图不意味着以与权利要求书的范围不一致的方式限制本发明。
图1-4代表了DMA曲线。在所述图表上指明了各种参数：1)橡胶玻璃化转变温度的值和峰高度；2)在25℃的弹性模量的值，单位为Pa；3)横跨点温度。
图1是本发明的嵌段共聚物S-M/Bd-S 1的DMA曲线，图示了G’，G”和tanδ随温度的变化。
图2是本发明的嵌段共聚物S-M/I-S 1的DMA曲线，图示了G’，G”和tanδ随温度的变化。
图3是对比的嵌段共聚物S-I/Bd-S的DMA曲线，图示了G’，G”和tanδ随温度的变化。
图4是对比的嵌段共聚物SIS的DMA曲线，图示了G’，G”和tanδ随温度的变化。
图5是基于S-M/Bd-S 1、S-I/Bd-S与C5/C9增粘剂和基于S-M/I-S1、SIS与C5增粘剂的各种粘合剂复配物的24小时时间内热熔体稳定性的图表。
发明的详细描述
月桂烯是可阴离子聚合的单体，并且可以由以下通式表示：
月桂烯具有α和β两种异构体。所述β异构体是更丰富的并且因此对本发明来说是优选的。然而，α和β异构体二者在本发明中都令人满意地发挥作用。就本发明而言，我们称月桂烯为共轭二烯。本领域技术人员将理解，该单体实际上具有三个链烯基团。然而，这些链烯基团中的两个以共轭方式相邻地存在在所述单体的一端。具有所述共轭二烯的这一端是在阴离子聚合中活性的。
本发明的嵌段共聚物可以具有以下通式的结构：A-B，A-B-A，A-B-A’，(A-B)n，(A-B)n-A，(A-B-A)nX，(A-B)nX，(A-B-A’)nX，(A-B-A’)nX，(A-B-B’)nX，和A-B-A’-B-A，其中X是偶联剂的残基，n是在2-30范围内的整数，A和A’是一种或多种单链烯基芳烃的聚合物嵌段，并且A和A’可以在分子量或组成方面不同，B和B’是包含月桂烯的共聚物嵌段，并且B和B’可以在分子量或组成方面不同。在优选的实施方案中，所述B和B’嵌段包含月桂烯和至少一种其它单体。本发明的嵌段共聚物结构不限于这里列出的那些。本领域技术人员将明白，通过序列和偶联聚合程序能够制备所述嵌段的各种各样的排列。
在本发明中，所述A嵌段具有3-60kg/mol，优选5-45kg/mol，最优选6-35kg/mol的分子量。所述共聚物月桂烯嵌段B的分子量为约10-约500kg/mol，优选15-300kg/mol，最优选25-220kg/mol。本领域技术人员将明白，当考虑由不完全偶联导致的二嵌段聚合物时，所述共聚物B嵌段的分子量范围将是这里指定的那些的一半。
本文中使用的术语“分子量”是指所述聚合物或所述共聚物的嵌段的表观分子量，单位为kg/mol。本说明书和权利要求书中提及的分子量可以采用使用聚苯乙烯校准标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，如按照ASTM D5296所做的那样。GPC是众所周知的方法，其中聚合物被按照分子大小分离，最大的分子首先洗脱。使用市售的聚苯乙烯分子量标准物校准色谱仪。使用如此校准的GPC测定的共聚物分子量是苯乙烯等量分子量，并且被称为表观分子量。当通过GPC柱洗脱的聚合物的组成不同于聚苯乙烯的组成时，所述表观分子量不同于绝对或真实分子量。然而，当需要时，与良好表征的模型聚合物比较允许从表观分子量换算成真实或绝对分子量。所使用的检测方法优选是紫外检测器和折射率检测器的组合。在本文中表示的分子量是在GPC曲线的峰处测量的，并且通常被称为“峰值分子量”(Mp)。
对于本发明来说合适的单链烯基芳烃的实例是苯乙烯和取代的苯乙烯如甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二苯基乙烯等，包括这些的混合物，但是优选的是苯乙烯。所述A和A'嵌段以及在所述共聚物月桂烯B嵌段共聚物中的任何单链烯基芳烃将构成所述单链烯基芳烃含量的100重量％。
所述嵌段共聚物的单链烯基芳烃含量为至少10重量％，基于所述嵌段共聚物的总重量计。因此，所述单链烯基芳烃嵌段可以是10，20，30，40，50，60，70或80重量％，包括在其间的所有点，基于所述嵌段共聚物的总重量计。因此，所述月桂烯共聚物嵌段共聚物为20，30，40，50，60，70，80，和90重量％，包括在其间的所有点，基于单链烯基芳烃嵌段-含月桂烯的嵌段共聚物的总重量计。
合适的具有比月桂烯低的分子量的共轭二烯包括但不限于丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，1,3-己二烯，或者它们的混合物。所述聚合物嵌段B中月桂烯的量基于总聚合物B嵌段计最多为85mol％，其余是具有比月桂烯低的分子量的共轭二烯。在优选的实施方案中，月桂烯的量为85mol％-5mol％。本发明的范围还包括具有两种或更多种共轭二烯的共聚物嵌段B或B’，每种所述共轭二烯具有比月桂烯低的分子量。例如，共聚物月桂烯嵌段可以是5或25或45或65或85mol％月桂烯，其余部分是一种或多种上述的低分子量二烯的混合物。这种安排是前面提到的a)共聚物月桂烯嵌段。
所述单体的共轭二烯部分可以由[C1＝C2-C3＝C4]表示。共轭二烯的阴离子聚合可以导致所有这四个碳被结合到聚合物骨架中的聚合物，或者可以导致这些碳中的仅两个(C1-C2或C3-C4)被结合到聚合物骨架中的聚合物。在丁二烯的情况下，所有四个碳结合到聚合物骨架中借助1,4-加成发生。或者，对于丁二烯来说，仅两个碳结合到聚合物骨架中通过1,2-加成进行。在异戊二烯的情况下，仅两个碳结合到聚合物骨架中通过3,4-加成进行。丁二烯和异戊二烯的分别1,2-或3,4-加成产生侧挂到聚合物骨架的基团，并且就本发明而言被称为乙烯基基团。存在在所述共轭二烯嵌段中的该乙烯基基团的量被称为乙烯基含量。月桂烯的共轭二烯部分的类似加成将发生，使得所述月桂烯单体的四个或两个碳将被结合到聚合物骨架中。仅有两个碳被通过3,4-加成过程结合到聚合物骨架中的那部分月桂烯单体对所述乙烯基含量有贡献。下面展示的是丁二烯、异戊二烯和月桂烯的解释性的聚二烯微结构(参考H.L.Hsieh and R.P.Quirk，Anionic polymerization Principles andPractical Applications，New York，NY：Marcel Dekker，1996)，其中对于丁二烯R是H，对于异戊二烯R是甲基(CH3)，和对于月桂烯R是CH2CH2CHC(CH3)2。
本领域技术人员将明白，所使用的溶剂的极性影响1,4-结合与1,2-结合的比。溶剂极性的增加典型地增加所述乙烯基含量。因此，本发明的乙烯基含量为所述聚合物中存在的共轭二烯单元总量的约5-约80mol％。
如果所述聚合物嵌段B含有月桂烯和至少一种单链烯基芳烃单体，那么再一次地，月桂烯的含量为5-85mol％，其余部分是一种或多种单链烯基芳烃。因此，所述聚合物嵌段B可以是例如月桂烯和苯乙烯，或者是月桂烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。月桂烯和所述其它组分的量与前面段落中所述的相同。这种安排是前面提及的b)共聚物月桂烯嵌段。
如上面指出的，所述聚合物嵌段B可以还含有单链烯基芳烃和低分子量二烯二者。月桂烯和所述其它组分的量与前面段落中所述的相同。这种安排是前面提及的c)共聚物月桂烯嵌段。
采用锂引发剂的单链烯基芳烃和共轭二烯烃的阴离子聚合是公知的，如美国专利号4,039,593和再颁布号27,145中所描述。聚合用单锂、二锂或多锂引发剂引发，所述引发剂在每个锂位点建立起活性聚合物主链。
一般地，可用于本发明的聚合物可以通过使所述一种或多种单体与有机碱金属化合物在合适的溶剂中在-150°至300℃的温度范围，优选在0至100℃的温度范围内接触来制备。特别有效的聚合引发剂是具有通式RLi的有机锂化合物，其中R是具有1-20个碳原子的脂肪族、脂环族或烷基取代的脂环族基团。合适的溶剂包括脂肪族烃，例如丁烷、戊烷、己烷、各种庚烷，或环己烷或环庚烷，苯，甲苯和二甲苯和醚如四氢呋喃或乙醚。
序列聚合：本发明涉及以二嵌段、三嵌段或者多嵌段结构顺序形成的、具有至少一个单链烯基芳烃的聚合物嵌段和至少一个共聚物月桂烯嵌段的嵌段共聚物。二嵌段共聚物形式的结构是自解释的(单链烯基芳烃聚合物嵌段和含有月桂烯的聚合物嵌段)，而三嵌段共聚物包含两个末端单链烯基芳烃聚合物嵌段和一个含有月桂烯的聚合物嵌段。单链烯基芳烃聚合物-含月桂烯聚合物二嵌段通过序列聚合方法制备，其中第一步骤包括用有机锂引发剂使单链烯基芳烃聚合，直到所述单链烯基芳烃的聚合基本上完全。然后，在第二步骤中，将月桂烯和如果还包括的共聚单体添加到含有由所述第一步骤生产的单链烯基芳烃的活性聚合物嵌段的反应器中。聚合自然发生并且被允许进行，直到基本上所有的月桂烯和共聚单体已经聚合形成聚链烯基芳烃-共聚物月桂烯二嵌段。此后，如果三嵌段共聚物是希望的，可以将附加量的单链烯基芳烃加入到所述活性聚链烯基芳烃-共聚物月桂烯二嵌段中，优选以大约等于在第一步骤中的比例。再一次地，聚合容易地发生并被允许继续，直到基本上所有的所述附加的单链烯基芳烃单体已经聚合。以这种方式，聚链烯基芳烃-含月桂烯聚合物-聚链烯基芳烃三嵌段共聚物，例如聚苯乙烯-聚(月桂烯/丁二烯)-聚苯乙烯被形成。也以这种方式，聚苯乙烯-聚(月桂烯/苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物被形成。使用这种相同的程序，具有多个嵌段的线性嵌段共聚物结构可以被制备。例如，通过序列聚合可以制备其中n是在2-30范围内的整数的(A-B)n-A结构。
偶联聚合：星型的、支化的嵌段聚合物(有时被称为“星形”嵌段共聚物)或线性的偶联的嵌段聚合物的制备要求被称为“偶联”的后聚合步骤。在所述星型嵌段共聚物的式子(A-B)nX中，A是聚合的单链烯基芳烃的嵌段，B是包含月桂烯的聚合物嵌段，其中n是2-约30，优选约2-约5的整数，和X是偶联剂的残余或残基。A-B嵌段共聚物通过上述序列聚合形成。在合适的条件下，活性二嵌段A-B共聚物“臂”被偶联在一起，由此当“n”等于2(意味着2个二嵌段共聚物臂被偶联在一起)时形成三嵌段共聚物或当“n”大于2时形成星型共聚物。与相等的分子量和等价的A和B嵌段的相对量的、顺序生产的三嵌段共聚物相比，具有三个或更多个臂的星型共聚物典型地导致更低的粘度。而且，与在序列聚合中制备的那些相比，在偶联程序中所述A嵌段的分子量和组成可以均匀得多。
本发明的实施方案不限于对称的、偶联的嵌段共聚物。所述偶联的臂可以是相同的，导致对称的、偶联的聚合物，或者它们可以是不同的，导致非对称的、偶联的聚合物。在非对称的实施方案中，一些臂可以不含有单链烯基芳烃聚合物嵌段或不含有共聚物月桂烯嵌段。而且，非对称的、偶联的嵌段共聚物可以含有这样的臂，其中所述A和B嵌段的分子量和所述A和B嵌段的组成可以变化。在这样的非对称的、偶联的嵌段共聚物中，所述嵌段可以由A，A’，B，B’表示，以指明分子量或组成方面的不同。
各种偶联剂是本领域中已知的，并且包括例如二卤代烷烃，卤化硅，硅氧烷，多官能环氧化物，二氧化硅化合物，一元醇与羧酸的酯(例如己二酸二甲酯)和环氧化油。采用多链烯基偶联剂制备星形聚合物被公开在例如美国专利号3,985,830、4,391,949和4,444,953以及加拿大专利号716,645中。合适的多链烯基偶联剂包括二乙烯基苯，优选间二乙烯基苯。优选的是四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷，烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，脂肪族二酯如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，和二缩水甘油基芳族环氧化合物如衍生自双酚A和表氯醇的反应的二缩水甘油基醚。
本发明中使用的嵌段共聚物具有约20-100％(包括其间的所有点)的偶联效率(“CE”)。所述CE取决于所希望的结构。在星型或星形嵌段共聚物的情况下，当所述CE小于100％时，它意味着其余部分是未偶联的臂。CE被定义为在偶联反应结束时被通过所述偶联剂的残基连接的聚合物链末端相对于在添加偶联剂时是活性的聚合物-Li链末端的比例。在实践中，GPC数据被用于计算聚合物产物的偶联效率，并且被报告为总臂的百分数。
美国专利号5,399,627教导：少量的丁二烯在所述二烯中间嵌段的末端是有用的，因为它在所述聚合物的形成中提高所述偶联反应且导致具有更高支链数的星型聚合物。另外，已知添加少量的丁二烯可以提高从一个嵌段到另一个嵌段的横跨，或者可以提高两个相邻嵌段的相分离。仅需要以确保所述聚合物链的所有非丁二烯链段的末端被提供至少一分子丁二烯所需要的量添加丁二烯，尽管如所建议的，可以添加丁二烯，量通常为所述苯乙烯嵌段共聚物的总重量的约1-3重量％，以使得在合理的时间框架内某一足够的量存在来使所述反应进行。可以使用这样的方法来制备本发明的所述偶联的、含单链烯基芳烃-月桂烯的嵌段共聚物来提高偶联。
在序列聚合和偶联程序二者中，嵌段内单体的无规共聚可从例如美国专利号3,700,633、4,089,913和4,122,134知道。这些技术可以被应用于本发明的嵌段共聚物。递变的嵌段可从例如美国专利号5,191,024、5,306,779和5,346,964知道。这些技术也可以被应用于本发明。共聚单体的受控分布构型是这样一种构型，其中所述共聚物嵌段具有特殊的共聚单体排列，使得除其它特征外所述共聚单体具有低的嵌段指数。受控分布共聚单体构型和用于制备它们的技术可从美国专利号7,169,848和7,067,589知道。这些技术可以被应用于本发明。
与本发明有关的受控分布广泛地包含具有至少一个A嵌段和至少一个B嵌段的嵌段共聚物，其中:
a)每个A嵌段是单链烯基芳烃聚合物嵌段和每个B嵌段是具有至少一种单链烯基芳烃单体的受控分布共聚物月桂烯嵌段；和
b)每个B嵌段包含与所述A嵌段相邻的、富含共轭二烯单元的末端区域和一个或多个不与所述A嵌段相邻的、富含单链烯基芳烃单元的区域。
氢化可以通过现有技术中已知的数种氢化或选择性氢化方法中的任何一种进行。例如，使用诸如例如美国专利号3,595,942；3,634,549；3,670,054；3,700,633；和再颁布27,145中所教导的那些方法的方法已经实现了这样的氢化，所述专利文件的公开内容通过引用结合在本文中。这些方法运行以氢化含有芳族或烯属不饱和度的聚合物，并且基于合适的催化剂的操作。这样的催化剂或者催化剂前体优选包含第VIII族金属如镍或钴，其与合适的还原剂组合，所述还原剂是例如烷基铝或选自元素周期表的I-A、II-A和III-B族的金属的氢化物，特别是锂、镁或铝的氢化物。这种制备可以在合适的溶剂或稀释剂中在约20℃-约80℃的温度完成。其它有用的催化剂包括钛基催化剂体系。
选择性氢化可以在使得至少约60mol％的所述共轭二烯双键已经被还原(其包括所述月桂烯单元中的侧双键)和在0和10mol％之间的存在在所述聚合的单链烯基芳烃单元中的芳烃双键已经被还原的条件下进行。优选的范围是至少约90mol％的共轭二烯双键被还原，更优选至少约95mol％的共轭二烯双键被还原，最优选至少约98mol％的共轭二烯双键被还原。
或者，彻底氢化所述聚合物使得芳烃双键也被还原超过10mol％的水平是可能的。这样的彻底氢化通常在更高的温度和/或采用不同的催化剂实现。在彻底氢化的情况下，所述共轭二烯和芳烃的双键都可以被还原90mol％或更多。
一旦所述氢化完成，优选通过将所述聚合物溶液与相对大量的含水酸(优选20-30重量％)以约0.4份含水酸与1份聚合物溶液的体积比搅拌来萃取所述催化剂。合适的酸包括磷酸、硫酸和有机酸。该搅拌在约50-约70℃继续约30-约60分钟，同时用空气喷射。在该步骤中必须小心，以避免形成氧气和烃的爆炸混合物。
基于100份的所述苯乙烯-月桂烯嵌段共聚物计，典型的压敏粘合剂或热熔胶含有：约30-250份的合适的增粘剂，约0-80份的合适的增塑剂，和约0.1-3重量份的稳定剂。
合适的增粘剂可以选自下组：相容的C5、C9或C5/C9烃树脂，氢化或部分氢化的C5或C9烃树脂，或苯乙烯化的C5或C9树脂。另外，合适的增粘剂包括萜类，苯乙烯化的萜树脂，全氢化或部分氢化的萜树脂，松香酯，松香衍生物和它们的混合物。本发明的合适的市售增粘树脂包括Piccotac 1095-N(其是脂肪族树脂)或Piccotac 8590(其是脂肪族/芳香族树脂)。市售的RegalrezTM系列的烃增粘树脂如RegalrezTM 1018，RegalrezTM 1085或RegalrezTM 6108和被以商品名“Regalite”、“Escorez”、“Wingtack”和“Arkon”销售的其它树脂也是合适的。
本发明的粘合剂组合物可以含有一种或多种增塑剂。合适的增塑剂包括增塑油，例如链烷属或环烷属性质的油。诸如这些的产品可以以商品名得自ShellOil Company，还可以以商品名CATENEXTM和EDELEXTM和和Drake油得到。在实施例中展示了N956。
对于热熔胶组合物，一种或多种稳定剂如抗氧剂的使用是特别合适的。所述抗氧剂可以被作为主抗氧剂如受阻酚或辅助抗氧剂如亚磷酸酯衍生物或它们的共混物使用。可接受的稳定剂是565，1010，1076，或1726或168(都由BASF销售)，或GS或T-PD(得自Sumitomo)，或Ethanox 330(得自Albemare)。
在所述嵌段共聚物的最终用途的应用中，无机填料的引入是重要的。特别地，填料对于增加意图用作振动阻尼组合物的制品的质量和密度来说是重要的。阻尼组合物中存在的无机填料的性质和量对阻尼程度和对振动传播如何受温度和频率影响具有重要影响。不同形态的无机填料可以被使用。例如，具有小片形式的填料或具有非小片形式的那些填料可以被使用。呈小片形式的无机填料的实例是云母，滑石，薄铝片，铅华，和石墨。已经发现云母是特别有效的。各种非小片形式的填料可以被采用，例如粘土、碳酸钙、重晶石(硫酸钡)，硅石和铁粉。在所述小片状填料和非小片状填料间可以实现协同效应。填料的总用量可以是高的。随着所述量增加，所述阻尼改善。填料含量的上限由最终组合物的所要求的物理和力学性能如挠性、撕裂强度和模压加工性决定。
在本发明中，振动阻尼组合物包含100重量份的所述嵌段共聚物，约50-约100重量份的增粘剂和无机填料。如上面提到的，在保持所述组合物的希望的物理和力学性能的同时，填料的量可以尽可能高。最高达800重量份的填料的量是有用的。填料的优选的量是至多300重量份，最优选的量是至多50重量份。
本发明的聚合物共混物可以进一步与其它聚合物、增强剂、阻燃剂、抗粘连剂、润滑剂以及其它橡胶和塑料配混成分混合而未偏离本发明的范围。
实施例
就本发明而言和在举例说明本发明的以下实施例中，S代表聚合的苯乙烯的嵌段，I代表聚合的异戊二烯的嵌段，Bd代表聚合的丁二烯的嵌段，M/Bd代表月桂烯和丁二烯的共聚的嵌段，M/I代表月桂烯和异戊二烯的共聚的嵌段，M/S代表月桂烯和苯乙烯的共聚的嵌段，和I/Bd代表共聚的异戊二烯和丁二烯的嵌段。
实施例1
使用以下程序合成发明的苯乙烯-共聚物月桂烯/二烯嵌段共聚物。
环己烷和苯乙烯购自Caldic。丁二烯购自Gerling Holz and Co.。月桂烯购自Aldrich。叔丁基锂购自Acros。甲基三甲氧基硅烷(MTMS)购自Evonik Industries。EPONTM树脂826购自Momentive。
环己烷、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯和月桂烯通过活性氧化铝纯化并在4℃在氮气氛下储存。偶联剂EPONTM树脂826以接收的、溶解在甲苯中的形式使用。偶联剂MTMS以接收的形式使用。
单体混合物由前面纯化的丁二烯和月桂烯并且随后由前面纯化的异戊二烯和月桂烯在便携式压力容器中制备。向2.913kg月桂烯和933g环己烷的混合物中添加1.155kg丁二烯，以制备月桂烯:丁二烯的1:1摩尔比的混合物(50mol％月桂烯)。向501g月桂烯中添加495g异戊二烯，以制备月桂烯:异戊二烯的1:2摩尔比的混合物(33.6mol％月桂烯)。将该混合物用996g环己烷稀释。
聚合按照以下程序进行：将希望量的溶剂(环己烷)添加到高压釜(10L，夹套水冷却)中并加热到50℃。将叔丁基锂添加到所述高压釜中，接着添加苯乙烯剂量。在所述苯乙烯的转化后，将合适的单体混合物以10-12g/min的速率添加到所述反应器(其已经被加热到60℃)中。该速率允许添加后立刻的单体转化。在所述单体添加结束后,允许所述混合物再反应20分钟，此后分三份添加偶联剂(EPONTM树脂826或MTMS)。在1.5-2.5小时的偶联时间后，将所述反应用醇(参见表1)终止和任选地稳定化。通过蒸汽凝聚后处理和随后的烘箱干燥(50℃)，得到S-M/Bd-S 1和S-M/I-S 1的聚合物碎屑。S-M/Bd-S 2的溶液被在惰性气氛下转移到便携式压力容器中。表1中报告了实验细节和结果。
表1
聚合物测试
实施例2
对比聚合物(S-I/Bd-S和SIS)和发明聚合物(S-M/Bd-S 1和S-M/I-S 1)的分子特性和所得到的熔体流动速率被列在表2中。所述对比聚合物常用在粘合剂复配物中。
表2
所述S-M/Bd-S 1嵌段共聚物具有非常高的熔体流动速率(MFR)，并且显著高于具有类似的PS(聚苯乙烯)嵌段大小和PS含量的S-I/Bd-S分子。比较S-M/I-S 1与SIS聚合物，可以得出相同的结论：在所述橡胶中间嵌段中用月桂烯代替一些异戊二烯(在重量/重量基础上)将显著增加MFR。这使得基于具有相当长PS嵌段的苯乙烯属嵌段共聚物(SBC聚合物)的复配物的热熔体加工显著更容易，而当所述SBC聚合物是SBdS或SIS共聚物时它们通常难以加工。
实施例3
使用RDA II Rheometric Scientific流变仪测量对比聚合物(S-I/Bd-S和SIS)和发明聚合物(S-M/Bd-S 1和S-M/I-S 1)的动态力学性能。图1显示了本发明的S-M/Bd-S 1聚合物的DMA曲线，其可以被与所述具有类似聚苯乙烯含量的对比聚合物S-I/Bd-S的DMA曲线(图3)比较。本发明的S-M/Bd-S 1聚合物的橡胶tanδ峰更宽和更高，这使得它对于振动阻尼应用来说是特别有吸引力的。在室温下的弹性模量(G’25℃)低40％，这显示了所述牌号的高柔软度。平台模量在宽的温度范围内保持是平的，这表明基于该牌号的复配物应显示宽的使用温度范围。
本发明的S-M/I-S 1聚合物的动态力学结果(图2)还显示了比类似的SIS的25℃弹性模量(G’)(图4)显著更低的25℃弹性模量(G’)以及更低-然而仍是高的-的横跨点(即粘性模量G”等于弹性模量G’并且聚合物开始流动的温度)。橡胶tanδ峰的高度是高的，并且在该例中类似于所述SIS的橡胶tanδ峰的高度(2.1)，但是宽度显著更大；再次显示含有共聚物月桂烯嵌段的嵌段共聚物具有高的用于振动阻尼应用的潜力。
实施例4
使用本发明的聚合物和对比聚合物制备粘合剂复配物。本发明的复配物是F1和F3，它们基于具有共聚物月桂烯嵌段的嵌段共聚物。粘合剂复配物F2和F4是对比实施例，并且基于具有异戊二烯和丁二烯的共聚物嵌段的嵌段共聚物(F2)或具有异戊二烯的均聚物嵌段的嵌段共聚物(F4)。表3中说明的复配物被热熔制备。将聚合物/树脂/油比保持类似(典型的胶带配方)，但是增粘树脂在对照聚合物的功能方面改变(S-I/Bd-S共聚物与例如完全脂肪族的增粘树脂不相容)。Piccotac 1095E是C5脂肪族增粘树脂。Piccotac 8090是C5/C9增粘树脂。
表3
成分 F1 F2 F3 F4
S-M/Bd-S 1 100 - - -
S-M/I-S 1 - - 100 -
(S-I/Bd-S) - 100 - -
(SIS) - - - 100
Piccotac 1095E-C5 - - 125 125
Piccotac 8090C5/C9 125 125 - -
Edelex N956-油 25 25 25 25
Irganox 1010 3 3 3 3
使用Brookfield RVDV II粘度计测量所述粘合剂复配物的热熔体粘度。图5显示了本发明的S-M/Bd-S 1基复配物(F1)的结果。该复配物显示了低的和稳定的热溶体粘度。所述对比的S-I/Bd-S基复配物(F2)也发现类似的结果，但是是在更高的水平。本发明的S-M/I-S1基复配物(F3)(月桂烯/异戊二烯摩尔比为1:2)显示了实质性的粘度随时间降低。它的行为更类似于所述对比的SIS基复配物(F4)，但是在相同条件下具有更低的粘度和更低的粘度降低。应该注意到，所述S-M/I-S 1嵌段共聚物中所述月桂烯共聚物中的月桂烯比比所述S-M/Bd-S 1嵌段共聚物中所述月桂烯共聚物中的月桂烯比低(33.6mol％对50mol％)。在所述嵌段共聚物中用月桂烯代替异戊二烯(比较SIS与S-M/I-S 1)仍显著降低粘合剂组合物的热溶体粘度。甚至至含有S-M/I-S 1的组合物的热溶体粘度能够被在更低的温度下测量的程度(160℃对170℃，图5)。
实施例5
使用标准测试测量在实施例4中制备的复配物的粘合剂性能。将实施例4的复配物溶解在甲苯中并以22g/m2的厚度溶剂涂布。RBT是指滚球粘性，其中越小的数值代表越大的干粘性。LT是指环粘性，其中越大的数值是越大的干粘性。PA是剥离粘合力，其中越高的数值是越高的粘合力。HP是指保持力，其中越高的数值是越高的粘结力。SAFT是指剪切粘合破坏温度，单位为℃。所述测试方法可以见表4，并且结果被报告在下表5中。
表4-测试方法
滚球粘性(RBT) PSTC 6
在不锈钢上的环粘性(LT) FTM 9
在不锈钢上的180°剥离粘合力(PA) FTM 1
在不锈钢上的保持力(HP)，室温，12.5x 25mm FTM 8
剪切粘合破坏温度(SAFT)，500g，℃ 专有方法
表5-粘合剂性能
成分 F1 F2 F3 F4
S-M/Bd-S 1 S-I/Bd-S S-M/I-S 1 SIS
RBT，cm 20 >30 >30 26
LT，N/25mm 15 8 22 21
PA，N/25mm 18 19 29 25
HP，2kg >24 5 5 3
SAFT 75 76 78 76
所有LT和PA样品显示了粘合剂转移。所有HP失败是粘结力。复配物F1即本发明的S-M/Bd-S1基粘合剂具有比F2即所述对比的S-I/Bd-S基粘合剂好的粘性和粘结力。F3即本发明的S-M/I-S1基粘合剂显示了与所述对比的SIS基粘合剂相当的结果(略高的PA和HP)，但同时显示了较低的粘度。在所述各种聚合物之间仅可以观察到小的SAFT差异。
实施例6(假设的)
采用阴离子聚合级月桂烯(680g)和苯乙烯(120g)在便携式压力容器中制备单体混合物，以制备4.33:1摩尔比的月桂烯与苯乙烯的混合物(81mol％月桂烯)。使用阴离子聚合级溶剂、单体和烷基锂引发剂并使用标准阴离子聚合技术，将4.5kg环己烷在10升的水夹套冷却的反应器中加热到50℃，并用11mL叔丁基锂(s-BuLi；0.3M的环己烷溶液)处理。添加约50g苯乙烯单体以提供约15kg/mol真实分子量(Mw)的第一聚合物嵌段。通过所述溶液的颜色变成橙红色和聚合溶液的温度的温和增加，聚合的引发将被注意到。在所述苯乙烯单体的聚合完成后，以使得在添加过程中所有单体被消耗的速率添加约400g月桂烯/苯乙烯单体混合物。所述单体的消耗可以通过原位Mid-IR技术监测。当所有单体被添加时，再搅拌所述反应混合物10分钟，以产生约136kg/mol真实Mw的二嵌段共聚物。如果二嵌段是希望的，所述聚合然后被终止。当三嵌段共聚物是希望的时，没有终止步骤，并且然后添加约50g苯乙烯单体以提供第三嵌段共聚物。当所述苯乙烯转化完成时，用0.5mL甲醇终止活性聚合物链，以提供约152kg/mol真实Mw的三嵌段共聚物S-M/S-S 1。
实施例7
使用以下程序将发明的聚合物S-M/Bd-S 2选择性氢化。以储备溶液的形式制备氢化催化剂，其具有5455份/百万份(ppm)的镍浓度或9230ppm的钴浓度。使用新癸酸钴或辛酸镍，通过在环己烷中稀释所述Co或Ni的羧酸盐并且然后缓慢添加三乙基铝以实现2.0/1的Al/M(M＝Co或Ni)摩尔比来在所述储备溶液中制备所述催化剂。
向15升的、配有气体循环叶轮(包括液体和气体/液体混合)的水冷不锈钢高压釜中投入如实施例1中所述合成的聚合物混合物S-M/Bd-S 2，在惰性气氛下转移。将该混合物用1kg环己烷稀释并且随后通过用氢气(10巴)清除三次来用氢气饱和，温度为44℃。然后，在10巴H2压力下，添加11g催化剂溶液以在反应混合物中得到10ppm Ni的浓度。添加后，将温度逐渐升高到70℃和将氢气压力升高到40巴。90分钟后添加另一份催化剂，增加所述浓度至20ppm Ni，和在480分钟后添加另一份催化剂，增加所述催化剂浓度至40ppm Ni。165分钟后，添加一份(26g)含有Co催化剂的催化剂溶液。所添加的量导致反应混合物中40ppm的Co浓度。在每次催化剂添加之前，将反应混合物用氮气(4巴)和然后用H2(10巴)清除三次。在反应过程中，取样并通过1H NMR进行分析以确定烃基不饱和度的转化度。当所述烃基不饱和度低于0.3meq/g时，将所述反应混合物用2-乙基己酸(13mL)酸化。将一半的反应混合物转移到15L玻璃装置中，随后添加1.5L 1w％的柠檬酸溶液，并且搅拌所述混合物并加热到70℃。在该温度下，在搅拌的同时，使压缩空气鼓泡通过所述混合物。颜色从非常深变成无色。停止搅拌并允许有机相和水相分离，此后除去水相。当在所述水层上形成深色沉淀时重复该程序。添加500mL水和4mL异丙醇以除去该沉淀。分离后，用1.5L 1重量％的柠檬酸溶液再次洗涤所述有机相。然后，用在1L水中的氨水溶液(1-3mL)洗涤所述有机相。该洗涤重复两次。然后，将所述有机相用1L水洗涤两次。将相同的洗涤程序应用于另一半氢化反应混合物。向所得到的聚合物溶液中添加抗氧剂AO330(0.1重量％)。通过蒸汽凝聚后处理和随后的烘箱干燥(50℃)，得到聚合物碎屑。
使用GPC表征所得到的选择性氢化的苯乙烯属嵌段共聚物(HSBC)，其具有110kg/mol的三嵌段(A-B)2X Mp(表观)和82.2％的CE。
所述HSBC(S-M/Bd-S2)的性能与选择性氢化的SBdS(SEBS)比较，如下表6中所显示的。
表6
所述HSBC(S-M/Bd-S 2)和SEBS具有相当的力学性能和加工性能。
实施例8(假设的)
具有好的振动阻尼性能的复配物制备如下。含有共聚物月桂烯嵌段的嵌段共聚物在非常宽的温度范围内显示了高的tanδ值，这使得它们特别适合被用作振动阻尼组分。而且，通过共聚物月桂烯嵌段组成和成分如增粘剂的添加控制tanδ曲线的峰值温度。它的不饱和性质使得它适合随后的交联，这经常被要求以满足特殊应用如汽车应用的耐高温性。
当如表8中显示的被复配时，下面在表7中显示的聚合物具有好的振动阻尼特性。
表7
聚合物 S-M/Bd-S3 S-M/S-S 2 S-M/I-S2
末端嵌段中的PSC，w％ 18 20 20
Mp聚苯乙烯(kg/mol) 10 12 13
含月桂烯嵌段中的单体混合物 丁二烯/月桂烯 月桂烯/苯乙烯 月桂烯/异戊二烯
单体比，mol％ 50/50 66/34 34/66
橡胶乙烯基，％ 40％ 9％ 80％
计算的Tg -40℃ -20℃ -10℃
表8
配方 S-M/Bd-S3 S-M/S-S 2 S-M/I-S2
聚合物 100 100 100
松香酯(ForalynTM 90型树脂) 100 75 50
云母填料 50 50 0
表中的值指明重量份。
所述松香酯使所述复配物的Tg向所要求的最终用途温度移动，同时所述云母填料改善在提高的温度下的阻尼性能。云母是特别有效的小片状填料，不会过分地影响最终片材的颜色。填料的总用量应该尽可能高，因为随着所述量增加，阻尼性能改善，在阻尼对温度图中有非常显著的加宽。然而，填料含量的上限由所要求的最终片材的物理和力学性能决定。在这里，所述量的上限为50份/100重量份的橡胶，使得振动阻尼垫仍是柔韧的和软的。所述聚合物中间嵌段是不饱和的，这允许它是交联的(如硫化的)橡胶并且还改善高温性能。如果需要改进的耐候性(并且不希望硫化)，氢化的牌号将是优选的。
实施例9(假设的)
环己烷、苯乙烯、丁二烯和月桂烯通过活性氧化铝纯化并在4℃在氮气氛下储存。聚合按照以下程序进行：将希望量的溶剂(环己烷)添加到高压釜(10L，水冷却)中并加热到50℃。将叔丁基锂添加到所述高压釜中，接着添加苯乙烯剂量1(73.5g)。在所述苯乙烯单体的聚合(聚苯乙烯1)后，使用GPC测量分子量，并且根据需要添加残余剂量(11.0g)的苯乙烯单体以得到目标分子量(11.3kg/mol)。在所述第二剂量的苯乙烯转化后，将在环己烷中的月桂烯单体(602.3g 75重量％的月桂烯溶液)添加到所述反应器中。在所述月桂烯单体添加结束后,允许所述混合物再反应20分钟，导致具有99.8kg/mol的表观MW的活性苯乙烯-月桂烯二嵌段。为了提高偶联，然后添加6.5g丁二烯。此后添加偶联剂甲基三甲氧基硅烷MTMS，比例为0.45mol MTMS/Li离子(448mg MTMS)。在1小时的偶联时间后，添加0.2ml甲醇。通过该程序形成了具有199kg/mol的总表观分子量和79.4％的偶联效率的偶联聚苯乙烯-聚月桂烯嵌段共聚物。
如此形成的所述偶联的聚苯乙烯-聚月桂烯嵌段共聚物然后被使用实施例7的程序选择性氢化。
因此，显而易见的是，按照本发明提供了单链烯基芳烃和月桂烯/低分子量共轭二烯嵌段共聚物的嵌段共聚物或者单链烯基芳烃和月桂烯/单链烯基芳烃的共聚物嵌段的嵌段共聚物，其完全满足上述目标、目的和优点。尽管已经结合其具体实施方案描述了本发明，显然的是，考虑前述说明，许多替代方案、修改和改变对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，本发明意图包含落在所附权利要求书的精神和宽范围内的所有这样的替代方案、修改和改变。

Claims (20)

1.一种嵌段共聚物，其包含：至少一个单链烯基芳烃单体聚合物嵌段(A)和含有月桂烯的共聚物嵌段(B)，所述的共聚物嵌段B进一步包含：
a)至少一种具有比月桂烯低的分子量的共轭二烯单体，或者
b)至少一种单链烯基芳烃单体，或者
c)a)和b)的混合物。
2.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述的单链烯基芳烃可以选自苯乙烯，取代的苯乙烯如甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二苯基乙烯，或者这些的混合物。
3.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述的至少一种具有比月桂烯低的分子量的共轭二烯单体选自丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，1,3-己二烯，或者它们的混合物。
4.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的单链烯基芳烃含量为至少10重量％，基于所述嵌段共聚物的总重量计。
5.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述A嵌段的分子量为3-60kg/mol，和所述B嵌段的分子量为10-500kg/mol。
6.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述B嵌段的月桂烯含量为5-85mol％。
7.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述A嵌段包含苯乙烯和所述B嵌段包含月桂烯和异戊二烯。
8.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述A嵌段包含苯乙烯和所述B嵌段包含月桂烯和丁二烯。
9.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述A嵌段包含苯乙烯和所述B嵌段包含月桂烯和苯乙烯。
10.权利要求1的嵌段共聚物，其中乙烯基含量为所述嵌段共聚物中存在的共轭二烯单元的总量的约5-约80mol％。
11.权利要求1的嵌段共聚物，其具有按照以下通式的结构：A-B，A-B-A，A-B-A’，(A-B)n，(A-B)n-A，(A-B-A)nX，(A-B)nX，(A-B-A’)nX，(A-B-A’)nX，(A-B-B’)nX和A-B-A’-B-A，其中X是偶联剂的残基，n是在2-30范围内的整数，A和A’是一种或多种单链烯基芳烃的聚合物嵌段，并且A和A’可以在分子量或组成方面不同，B和B’是月桂烯和至少一种其它单体的共聚物嵌段，并且B和B’可以在分子量或组成方面不同。
12.权利要求1的嵌段共聚物，其中所述共聚物嵌段B的结构可以具有共聚单体的无规、递变或受控的分布构型。
13.一种嵌段共聚物，其包含至少一个单链烯基芳烃聚合物嵌段A和至少一个包含月桂烯的聚合物嵌段B，该嵌段共聚物已经被选择性地或彻底地氢化。
14.权利要求13的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物已经被选择性地氢化，使得至少约60mol％的所述共轭二烯单元的双键已经被还原和在0和10mol％之间的所述聚合单链烯基芳烃单元中存在的芳烃双键已经被还原。
15.一种粘合剂复配物，其包含:
a)100重量份的权利要求1所述的嵌段共聚物；和
b)约30-250重量份的增粘剂，基于100份的所述嵌段共聚物计，其中所述增粘剂选自下组：C5烃树脂，C5/C9烃树脂，氢化的或部分氢化的C9烃树脂，松香酯，松香衍生物，和它们的混合物；和
c)约0-80重量份的增塑剂，基于100份的所述嵌段共聚物计；和
d)约0.1-3重量份的稳定剂，基于100份的所述嵌段共聚物计。
16.权利要求15的粘合剂复配物，其中所述的单链烯基芳烃可以选自苯乙烯，取代的苯乙烯如甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二苯基乙烯或这些的混合物。
17.权利要求15的粘合剂复配物，其中所述的至少一种具有比月桂烯低的分子量的共轭二烯单体选自丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，1,3-己二烯，或者它们的混合物。
18.一种振动阻尼组合物，其包含：100重量份的权利要求1的嵌段共聚物，约0-约150重量份的增粘剂，和任选地最多约800重量份填料。
19.权利要求17的振动阻尼组合物，其中所述填料选自下组：云母，滑石，薄铝片，铅华，石墨，粘土，碳酸钙，重晶石，硅石和铁粉。
20.权利要求18的振动阻尼组合物，其中所述嵌段共聚物是选择性氢化的。
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CN (1) CN106459328B (zh)
BR (1) BR112016022611A2 (zh)
TW (1) TWI540169B (zh)
WO (1) WO2015153747A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109503763A (zh) * 2017-09-14 2019-03-22 中国石油化工股份有限公司 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法和芳族乙烯基树脂及其制备方法
CN110719924A (zh) * 2017-06-09 2020-01-21 科腾聚合物有限责任公司 高度不对称的三嵌段聚合物组合物及其制备方法
CN111320733A (zh) * 2018-12-14 2020-06-23 科腾聚合物有限责任公司 新型嵌段共聚物及其用途
CN112279964A (zh) * 2020-10-29 2021-01-29 遂川海州树脂有限公司 一种利用复合催化剂制备改性间戊二烯石油树脂的方法
CN115181277A (zh) * 2021-04-02 2022-10-14 中国科学院化学研究所 一种金属复合聚合物单链纳米颗粒的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7982409B2 (en) * 2009-02-26 2011-07-19 Bridgelux, Inc. Light sources utilizing segmented LEDs to compensate for manufacturing variations in the light output of individual segmented LEDs
WO2015186756A1 (ja) * 2014-06-06 2015-12-10 電気化学工業株式会社 ブロック共重合体含有樹脂組成物
JP7081377B2 (ja) * 2018-08-01 2022-06-07 Jsr株式会社 組成物及び基板表面の修飾方法
WO2022249867A1 (ja) * 2021-05-25 2022-12-01 デンカ株式会社 精製βミルセン組成物の製造方法、および当精製βミルセン組成物を用いたポリマーの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3706817A (en) * 1971-05-05 1972-12-19 Milton M Wald Block copolymers having dissimilar nonelastomeric polymer blocks
US4374957A (en) * 1981-10-29 1983-02-22 Michigan Molecular Institute Triblock polymers of a monovinyl aromatic compound and myrcene
US4780367A (en) * 1983-06-27 1988-10-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tackified star block copolymer pressure-sensitive adhesive composition and the sheet materials coated therewith
US20010047055A1 (en) * 2000-04-21 2001-11-29 Jsr Corporation Thermoplastic resin composition
CN101466810A (zh) * 2006-04-28 2009-06-24 Jsr株式会社 粘合剂组合物及其制造方法以及粘合体
CN104428320A (zh) * 2012-06-08 2015-03-18 株式会社可乐丽 氢化嵌段共聚物、及其制造方法

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA716647A (en) 1965-08-24 J. Badin Elmer Process for polymerizing olefin monomers
CA716645A (en) 1965-08-24 Shell Oil Company Block polymers and process for preparing them
US2383084A (en) 1942-04-06 1945-08-21 Hercules Powder Co Ltd Terpene resins
US2549539A (en) 1945-09-14 1951-04-17 Standard Oil Dev Co Styrene-diolefin low temperature copolymers and preparation and uses thereof
US2829065A (en) 1954-10-26 1958-04-01 Exxon Research Engineering Co Synthetic drying oils by copolymerization of diolefins with myrcene
US3149182A (en) 1957-10-28 1964-09-15 Shell Oil Co Process for preparing block copolymers utilizing organolithium catalysts
FR1450512A (fr) 1965-04-29 1966-06-24 Aquitaine Petrole Copolymères d'oléfines avec des composés terpéniques
US3595942A (en) 1968-12-24 1971-07-27 Shell Oil Co Partially hydrogenated block copolymers
USRE27145E (en) 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US3634549A (en) 1969-08-04 1972-01-11 Shell Oil Co Conjugated diene block copolymers having a random copolymer elastomeric block and their hydrogenated counterparts
US3670054A (en) 1969-10-29 1972-06-13 Shell Oil Co Block copolymers having reduced solvent sensitivity
US3700633A (en) 1971-05-05 1972-10-24 Shell Oil Co Selectively hydrogenated block copolymers
US4039593A (en) 1973-05-18 1977-08-02 Lithium Corporation Of America Preparation of hydroxy-terminated conjugated diene polymers
US4089913A (en) 1974-01-10 1978-05-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing transparent block copolymer resin
US4122134A (en) 1974-02-13 1978-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing transparent block copolymer resin
US3985830B1 (en) 1974-07-15 1998-03-03 Univ Akron Star polymers and process for the preparation thereof
US4444953A (en) 1981-11-12 1984-04-24 Shell Oil Company Assymetric block copolymers and corresponding adhesive formulations
US4391949A (en) 1981-11-12 1983-07-05 Shell Oil Company Asymmetric block copolymers and corresponding adhesive formulations
EP0398758B1 (en) 1989-05-19 1999-03-03 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (Modified) Hydrogenated diene block copolymer and composition comprising the same
US5399627A (en) 1989-08-11 1995-03-21 The Dow Chemical Company Radial styrene-isoprene-butadiene multi-armed block copolymers and compositions and articles containing block copolymers
US5364723A (en) 1992-10-16 1994-11-15 Xerox Corporation Toner compositions with styrene terpene resins
JP3338116B2 (ja) * 1993-04-28 2002-10-28 旭化成株式会社 ゴム強化樹脂の製造方法
US5759569A (en) 1995-01-10 1998-06-02 The Procter & Gamble Company Biodegradable articles made from certain trans-polymers and blends thereof with other biodegradable components
KR100605060B1 (ko) 1998-08-31 2006-07-26 엔이씨 도킨 도치기 가부시키가이샤 비수전해액 전지
CA2386871A1 (en) 1999-10-08 2001-04-19 Mobil Oil Corporation Compositions containing copolymers of isoprene, butadiene and/or styrene for use in human skin care and hair care
WO2001046316A1 (fr) * 1999-12-21 2001-06-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition de resine thermoplastique
US7141621B2 (en) 2002-02-07 2006-11-28 Kraton Polymers U.S. Llc Gels from controlled distribution block copolymers
KR100659410B1 (ko) 2002-06-04 2006-12-19 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. 커플링된 블록 공중합체 조성물의 제조방법 및 이로써 제조된 조성물
US20040219322A1 (en) * 2002-08-14 2004-11-04 Fisher Dennis K. Self-adhesive vibration damping tape and composition
CN100362071C (zh) 2003-03-20 2008-01-16 埃克森美孚化学专利公司 粘合剂组合物及其选择方法
US7307124B2 (en) 2004-02-19 2007-12-11 Kraton Polymers U.S. Llc Hot-melt adhesive composition for non-wovens
US7211308B2 (en) 2004-02-20 2007-05-01 Honeywell International Inc. Formation of multilayer sheets containing PCTFE and COC for blister packaging applications
FR2875448B1 (fr) 2004-09-22 2010-12-24 Peugeot Citroen Automobiles Sa Systeme de controle du fonctionnement de moyens de motorisation hybride pour vehicule automobile
JP5214236B2 (ja) * 2005-02-21 2013-06-19 旭化成ケミカルズ株式会社 水添ブロック共重合体及びその組成物
JP4849209B2 (ja) * 2005-10-17 2012-01-11 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 粘着組成物およびそれを用いてなる粘着テープ
US7576148B2 (en) 2005-11-09 2009-08-18 Kraton Polymers U.S. Llc Blown asphalt compositions
MY149394A (en) * 2006-08-08 2013-08-30 Asahi Kasei Chemicals Corp Hydrogenated block copolymers and crosslinking compositions containing the same
US7704676B2 (en) * 2007-09-04 2010-04-27 Kraton Polymers U.S. Llc Block copolymers having distinct isoprene and butadiene midblocks, method for making same, and uses for such block copolymers
US7655739B1 (en) * 2009-06-26 2010-02-02 Amyris Biotechnologies, Inc. Adhesive compositions comprising a polyfarnesene
US8048976B2 (en) 2008-09-04 2011-11-01 Amyris, Inc. Polyfarnesenes
ES2381651T3 (es) 2008-09-04 2012-05-30 Amyris, Inc. Composiciones adhesivas que compreden un polifarneseno
CN102245464A (zh) 2008-12-16 2011-11-16 汉高股份有限及两合公司 具有增强的声学阻尼性质的隔板
TR201911270T4 (tr) 2009-03-04 2019-08-21 Regenera Pharma Ltd Polimerik mirsen bileşimleri.
JP5563081B2 (ja) 2009-07-31 2014-07-30 ヘンケル コーポレイション 適用温度が低いホットメルト接着剤
JP5701446B2 (ja) 2011-03-29 2015-04-15 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 動的加硫された熱可塑性エラストマー積層
US9505920B2 (en) 2011-03-30 2016-11-29 Fina Technology, Inc. Polymer compositions for injection stretch blow molded articles

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3706817A (en) * 1971-05-05 1972-12-19 Milton M Wald Block copolymers having dissimilar nonelastomeric polymer blocks
US4374957A (en) * 1981-10-29 1983-02-22 Michigan Molecular Institute Triblock polymers of a monovinyl aromatic compound and myrcene
US4780367A (en) * 1983-06-27 1988-10-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tackified star block copolymer pressure-sensitive adhesive composition and the sheet materials coated therewith
US20010047055A1 (en) * 2000-04-21 2001-11-29 Jsr Corporation Thermoplastic resin composition
CN101466810A (zh) * 2006-04-28 2009-06-24 Jsr株式会社 粘合剂组合物及其制造方法以及粘合体
CN104428320A (zh) * 2012-06-08 2015-03-18 株式会社可乐丽 氢化嵌段共聚物、及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RODERIC P. QUIRK等: "Alkyllithium-Initiated Polymerization of Myrcene New Block Copolymers of Styrene and Myrcene", 《NEW MONOMERS AND POLYMERS》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110719924A (zh) * 2017-06-09 2020-01-21 科腾聚合物有限责任公司 高度不对称的三嵌段聚合物组合物及其制备方法
CN110719924B (zh) * 2017-06-09 2023-11-21 科腾聚合物有限责任公司 高度不对称的三嵌段聚合物组合物及其制备方法
CN109503763A (zh) * 2017-09-14 2019-03-22 中国石油化工股份有限公司 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法和芳族乙烯基树脂及其制备方法
CN109503763B (zh) * 2017-09-14 2021-11-19 中国石油化工股份有限公司 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法和芳族乙烯基树脂及其制备方法
CN111320733A (zh) * 2018-12-14 2020-06-23 科腾聚合物有限责任公司 新型嵌段共聚物及其用途
CN112279964A (zh) * 2020-10-29 2021-01-29 遂川海州树脂有限公司 一种利用复合催化剂制备改性间戊二烯石油树脂的方法
CN115181277A (zh) * 2021-04-02 2022-10-14 中国科学院化学研究所 一种金属复合聚合物单链纳米颗粒的制备方法
CN115181277B (zh) * 2021-04-02 2023-12-01 中国科学院化学研究所 一种金属复合聚合物单链纳米颗粒的制备方法

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