CN100362071C - 粘合剂组合物及其选择方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了粘合剂组合物和选择粘合剂组合物的方法。优选的粘合剂一般具有小的区域和/或均匀的区域分布。选择粘合剂的方法以区域的尺寸和分布为基准。

Description

粘合剂组合物及其选择方法
技术领域
本发明涉及粘合剂和根据其粘合剂相结构或性能选择粘合剂的方法。申请人相信，本体和表面粘合剂相结构在确定粘合剂性能中是相关的，以及测定精确的中尺度相结构的方法与粘合剂性能的测定有关。
背景技术
粘合剂能够以许多形式制备。许多粘合剂由与低分子量增粘树脂混合的相对高分子量聚合物制备。它们可以或不进一步与其它组分比如油或蜡合并，以控制如在应用温度下的粘度、粘合剂露置时间和固化时间等性能。
聚合物提供了许多基本的粘合性能比如内聚以及伸长和弹性特性。相对低分子量树脂(通常具有300-2000的数均分子量(Mn))可用于粘合剂应用。当与聚合物比如上述那些合并时，这些低分子量树脂降低了聚合物链的缠结密度，这改进了粘合剂性能。增粘剂还具有用于这种低分子量无定形材料的相对高的玻璃化转变温度(Tg)。该Tg通常是低于0℃到大约90℃。在所需操作温度下，增粘剂与聚合物链相互作用，并与无定形聚合物相结合；因此，良好的相容性和分散是有利性能所需的。
其它组分常常被使用，并分散于粘合剂基质中。蜡通常在热熔型粘合剂(HMA)中使用，用于降低在应用温度下的粘度和用于减少粘接(adhesive bond)的固化时间。这些蜡快速结晶，导致了在冷却过程中粘度的阶跃变化，防止了该粘接的移动。为了获得良好的粘合，蜡晶体优选尽可能小，并优选不在粘合剂上形成蜡表面层。
希望在本体相中保持连续聚合物相，以便能使基质在应力下伸长。如果不这样做，粘合剂可以在极短的伸长下断裂，且不能在粘接变形过程中吸收能量。因此，希望拥有具有如本文所述的小和/或均匀分布的区域的粘合剂。
良好的表面相结构或区域也是理想的。许多粘合剂对某些基材具有良好的粘合力，而对其它基材没有。例如，一些粘合剂在极性表面比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，丙烯酸清漆或低能表面比如聚乙烯或氟化基材上没有显示高的全面性能。粘合剂工业认识到了该问题，但还没有获得解决方案。背景参考文献包括US专利Nos.4,554,304，4,719,260，WO 03/025036，WO 03/025037，WO 03/025038，WO03/025084，JP 52 090535A和EP 0 803 559A。
因此，对于不管基材如何均可获得良好的粘合性能的最佳粘合剂存在着需求。对于确定那些粘合剂组合物可能是在多种基材上具有优异性能的候选物的方法也存在着需求。
不希望受任何理论的制约，申请人认为粘合剂性能，包括剥离过程，取决于粘合剂本体中以及粘合剂的表面上的相结构(在本文还称为区域)。当拉脱力区域或劲度区域是在某一区域以下和/或具有良好的均匀区域分布时，总粘合性能据信是更好的。
发明内容
本发明公开了选择具有改进性能的粘合剂组合物的方法，该方法包括使用原子力显微镜观察表面，其中该表面是粘合剂组合物的非破坏性剥离表面。该方法包括(a)将剥离表面细分为如本文所定义的拉脱力(pull-off force)或劲度(stiffness)的区域；以及(c)选择具有下列特性的粘合剂组合物：
(i)≤2500nm2的平均劲度区域面积；或
(ii)≤2500nm2的平均拉脱力区域面积；或
(iii)低于25％的拉脱力总平均区域分布；或
(iv)低于25％的劲度总平均区域分布；或
(v)它们的任何两种或多种的结合。
本文还公开了满足以上参数(i)-(v)的任何一个或多个的粘合剂组合物，包括满足以上参数的任何一个或多个的粘合剂组合物的制品，任何此类组合物的用途，增粘剂用于控制如本文所述的劲度和/或拉脱力区域的尺寸(面积)和/或这些区域的分布的用途。
附图简述
图1-6是说明本文所述的实施例1-3的拉脱力区域面积、劲度区域面积、拉脱力区域分布和/或劲度区域分布的脉冲力显微镜检查(PFM)图像。
图7-12是以“拍击方式(tapping mode)”产生的原子力显微镜检查(AFM)图像。图7、9和11说明了地形(topographical)图像，以及图8、10和12说明了相位移图像。
图13-16是在图像处理过程中获得的图像，并且说明了在以下所述的图像处理步骤中在图3和4各自中存在的低强度区域和高强度区域。
详细说明
一般定义
可以使用不同的技术来测定相/区域结构，但原子力显微镜检查(AFM)是优选的。最近开发的AFM的分支，即脉冲力显微镜检查(PFM)，是还更优选的，并且用来分析实施例中的粘合剂组合物。
本文所使用的高劲度区域和低劲度区域是通过PFM劲度成像所定义的粘合剂基质内的区域。
本文所使用的高拉脱力(或粘合)区域和低拉脱力(或粘合)区域是由PFM粘合成像所定义的粘合剂基质内的区域。
区域是在总粘合剂基质内具有相同物理性能(例如拉脱力，劲度)，在其周围，该性能则不同的范围或区域。例如，如果具有高拉脱力或劲度的区域到低拉脱力区域或劲度的区域的变化，在粘合剂基质内的拉脱力或劲度就会产生差异。在既定粘合剂基质内的平均区域面积如下所述计算。
例如，图2、4和6显示了对应于本文的实施例1、2和3的灰度(gray-scale)PFM劲度图像。在这些图中，区域越浅，劲度越高，而区域越暗，劲度越低。比较图2、4和6，含有增粘剂3的配制料(图6，实施例3)提供了面积较大、数目较少的具有低劲度的区域和面积较大、数目较少的具有高劲度的区域，以及这些区域的分布在整个像域中是不均匀的。具有增粘剂2的配制料(图4，实施例2)具有较小的区域尺度，并且更均匀地分布在整个像域中，因此，它提供了更好的粘合剂性能。含有增粘剂1的配制料(图2，实施例1)具有最小和最均匀分布的劲度区域，提供了最好的粘合剂性能。类似的分析适用在相应图1、3和5中产生的拉脱力区域。
因为从一个劲度/拉脱力区域到另一个劲度/拉脱力区域几乎总是有连续转变区域，所以优选确定这些区域的边界，以便量化它们的尺寸，从而弄清粘合剂之间的差别和确定这些结构/区域如何影响粘合剂性能。以下说明确定转变区域，因此确定区域的尺寸、面积和分布的方法。本文所述的分析技术通过分析二维图像而确定区域的尺寸或面积，因此给出了面积测量法。
通过尺寸排阻色谱法，使用安装了差示折光率检测器和使用聚苯乙烯标准校准的Waters 150凝胶渗透色谱仪来测量分子量(数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz))。样品在45℃的温度下在四氢呋喃(THF)中测试。分子量按聚苯乙烯当量分子量来报告，一般按g/mol测定。
本文所使用的皂化值根据下列工序来测定。将所要评价的2g粉末树脂材料溶于25ml甲苯/异丙醇(1∶1重量比率)，再用移液管添加50ml的0.1N KOH醇溶液。在回流30分钟和冷却到室温之后，使用酚酞指示剂，用0.1N HCl滴定该溶液。不用树脂材料进行空白试验。然后通过将56.1(KOH的近似分子量)×标准HCl的体积×HCl的当量浓度，再除以树脂材料样品的重量来计算皂化值(mg KOH/g树脂)。
通过1H-NMR测定芳族含量和烯烃含量；这直接由具有高于300MHz，最优选400MHz(频率当量)的场强度的光谱仪获得的1H NMR谱测定。芳族含量是芳族质子对质子总数的积分。烯烃质子或烯属质子含量是烯属质子对质子总数的积分。
粘合剂组合物
本发明公开了粘合剂组合物和选择粘合剂组合物的方法。粘合剂组合物具有劲度区域，拉脱力区域，劲度区域分布，以及拉脱力区域分布。当该粘合剂包含蜡时，该粘合剂还可以具有平均蜡晶体尺寸和蜡晶体尺寸分布。如前所述，这些参数可用于评价粘合剂性能和根据这些参数来选择粘合剂。优选的粘合剂满足下列参数，优选当粘附于表面和非破坏性从表面剥离时：
(i)≤2500nm2的平均劲度区域面积；或
(ii)≤2500nm2的平均拉脱力区域面积；或
(iii)低于25％的拉脱力区域分布；或
(iv)低于25％的劲度区域分布；或
(v)它们的任何两种或多种的结合。
优选的组合物具有参数(i)到(iv)的至少两个，更优选参数(i)到(iv)的至少三个，最优选参数(i)到(iv)的全部四个。在如下所述的这些参数的任何一个优选范围内的参数(i)到(iv)的一个、两个、三个或四个的组合也是在本发明的范围内。
在一个优选的实施方案中，当测定这些参数时，该表面例如是PTFE，聚乙烯-共-四氟乙烯，或其它氟化表面。优选，氟化表面是平滑的。
据信，平均劲度区域面积，平均拉脱力区域面积，劲度区域分布和拉脱力区域分布可以通过选择粘合剂内的特定组分，例如选择特定增粘剂与特定聚烯烃和/或蜡的组合来控制，从而获得上述参数。
粘合剂或包含粘合层的制品的劲度区域优选具有≤2500nm2，更优选≤2400nm2，更优选≤2300nm2，更优选≤2200nm2，更优选≤2100nm2，更优选≤2000nm2，更优选≤1900nm2，更优选≤1800nm2，更优选≤1700nm2，更优选≤1600nm2，更优选≤1500nm2，更优选≤1400nm2，更优选≤1300nm2，更优选≤1200nm2，更优选≤1100nm2，更优选≤1000nm2，更优选≤900nm2，更优选≤800nm2，更优选≤700nm2，更优选≤600nm2，更优选≤500nm2，更优选≤400nm2，更优选≤300nm2，更优选≤200nm2，和更优选≤100nm2的平均劲度区域面积，其中适合的范围包括在本段落中任何两个界限的组合。
粘合剂或包含粘合层的制品的拉脱力区域优选具有≤2500nm2，更优选≤2400nm2，更优选≤2300nm2，更优选≤2200nm2，更优选≤2100nm2，更优选≤2000nm2，更优选≤1900nm2，更优选≤1800nm2，更优选≤1700nm2，更优选≤1600nm2，更优选≤1500nm2，更优选≤1400nm2，更优选≤1300nm2，更优选≤1200nm2，更优选≤1100nm2，更优选≤1000nm2，更优选≤900nm2，更优选≤800nm2，更优选≤700nm2，更优选≤600nm2，更优选≤500nm2，更优选≤400nm2，更优选≤300nm2，更优选≤200nm2，和更优选≤100nm2的平均拉脱力区域面积，其中适合的范围包括在本段落中任何两个界限的组合。
拉脱力总平均区域分布优选低于25％。更优选，该分布低于20％，更优选低于19％，更优选低于18％，更优选低于17％，更优选低于16％，更优选低于15％，更优选低于14％，更优选低于13％，更优选低于12％，更优选低于11％，更优选低于10％，更优选低于9％，更优选低于8％，更优选低于7％，更优选低于6％，更优选低于5％，更优选低于4％，更优选低于3％，更优选低于2％，和更优选低于1％，其中适合的范围包括在本段落中任何两个界限的组合。
劲度总平均区域分布优选低于25％。更优选，该分布低于20％，更优选低于19％，更优选低于18％，更优选低于17％，更优选低于16％，更优选低于15％，更优选低于14％，更优选低于13％，更优选低于12％，更优选低于11％，更优选低于10％，更优选低于9％，更优选低于8％，更优选低于7％，更优选低于6％，更优选低于5％，更优选低于4％，更优选低于3％，更优选低于2％，和更优选低于1％，其中适合的范围包括在本段落中任何两个界限的组合。
优选在本体相中保持连续聚合物相，以便能使基质在应力下伸长。如果不这样做，粘合剂可以在极短的伸长下断裂，不能在粘接变形过程中吸收能量。因此，希望拥有具有小和/或均匀分布的区域的粘合剂。优选，该粘合剂组合物具有在以上列举的任何一个优选范围内的平均劲度区域面积和在以上列举的任何一个优选范围内的劲度区域分布。优选，该粘合剂组合物具有在以上列举的任何一个优选范围内的平均拉脱力区域面积和在以上列举的任何一个优选范围内的拉脱力区域分布。
许多粘合剂组合物实施方案可以进一步包括蜡。蜡是为了改变高温粘度和在粘合剂冷却时减少固化时间而添加的粘合剂组分。蜡正常大多数是石蜡或聚乙烯样性质的。但如果需要它可以官能化。蜡晶体快速形成，并且在整个粘合剂基质中生长。这产生了有效粘度的阶跃变化，并且防止了所施加的粘接的破坏。遗憾的是，固体蜡晶体可以具有两个有害的效应。首先，如果它们生长得太大，它们能够互锁，严重降低本体粘合剂的伸长性能。其次，如果它们优先在粘合剂的表面上生长，它们能够阻碍粘合剂的粘吸作用。因此，优选减小蜡晶体尺寸和抑制它们在表面上的效应。AFM还可以用来研究蜡晶体结构。本文公开用于测量区域面积的方法也可用于评价含蜡的粘合剂材料。然而，优选通过普通方法从配制料中除去蜡，再在没有蜡的情况下评价粘合剂。如果有蜡存在，在AFM或PFM分析过程中，区域的细节看起来可能是模糊的。然而，据信，在没有蜡的存在下评价区域的方法是存在蜡的配制料中的相或区域的允许近似。
粘合剂或包含粘合剂材料的层的制品可以包括以上参数的任何组合。在某些实施方案中，粘合剂或粘合剂材料可以来源于、包括或选自催化聚合的增粘剂，热聚合增粘剂，天然树脂增粘剂，松香增粘剂，非氢化增粘剂，非热聚合的增粘剂和/或非芳族增粘剂和/或它们的结合物。其它实施方案可以包括如下所述的一种或多种增粘剂。在其它实施方案中，组合物的选择不包括在PCT申请Nos.PCT/EP 02/10794，PCT/EP02/10795，PCT/EP02/10796，和PCT/EP02/10686的一个或多个实施例中所述的组合物。还有一些实施方案可以包括无蜡粘合剂组合物，或具有低于20wt％蜡，更优选低于15wt％蜡，更优选低于10wt％蜡，更优选低于5wt％蜡的组合物，按粘合剂组合物的总重量计。
申请人认为，通过在粘合剂组合物中使用特定增粘剂，可以控制平均劲度区域面积，平均拉脱力区域面积，劲度区域分布和拉脱力区域分布，用于获得高性能粘合剂材料。还认为，在包括蜡的粘合剂组合物中，可以控制蜡晶体尺寸和蜡晶体分布，从而获得改进的粘合剂材料。
如果不使用增粘剂，粘合剂基质仍然可以包括如本文所述的区域，并且相同的原理适用于此类配制料。
粘合剂配制料
典型粘合剂配制料一般包含一种或多种增粘剂和一种或多种聚烯烃。例如，典型热熔型粘合剂包括10-40wt％粘合剂聚合物比如SIS或SBS嵌段共聚物，50-70wt％增粘剂和5-30wt％油或本文所述的其它添加剂。典型的包装或装订热熔型粘合剂包括20-55wt％粘合剂聚合物比如EVA共聚物，35-60wt％增粘剂和5-30wt％油，蜡或本文所述的其它添加剂。典型的压敏粘合剂包括25-50wt％粘合剂聚合物，比如SIS嵌段共聚物，40-70wt％增粘剂和0-20wt％油或其它适合的添加剂。这些wt％是以粘合剂配制料的总重量为基准计。
增粘剂
增粘剂优先选自：脂族烃树脂，氢化的脂族烃树脂，芳族烃树脂，氢化的芳族烃树脂，脂族/芳族烃树脂，氢化的脂族/芳族烃树脂，脂环族烃树脂，氢化的脂环族树脂，脂环族/芳族烃树脂，氢化的脂环族/芳族烃树脂，聚萜烯树脂，萜烯-苯酚树脂，松香酯，以上的任何一种的接枝变型，以及它们的任何两种或多种的混合物。本文所使用的术语增粘剂包括、但不限于烃树脂，低聚物和/或树脂材料，这些术语可以互换地使用。优选的增粘剂具有低于10,000的Mw。
增粘剂可以具有80-180℃的软化点。如果存在芳族化合物，增粘剂优选具有1-60％，更优选1-40％，更优选1-20％，更优选1-15％，更优选5-15％，更优选10-20％，更优选15-20％的芳族含量，以及在另一个实施方案中，更优选1-10％，更优选5-10％的芳族含量，其中对于优选的芳族含量的范围，可以结合芳族含量的任何上限和任何下限。如以下定义，增粘剂可以是或不是氢化的(部分或基本上)。
烃树脂生产
烃树脂是公知的，例如通过各种原料的弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)聚合来生产，该原料可以是纯单体原料或含有多种不饱和材料的混合物的炼油料流。一般来说，原料越纯，越是容易聚合。例如，纯苯乙烯，纯α-甲基苯乙烯和它们的混合物比C8/C9炼油料流更容易聚合。类似地，纯或浓缩戊间二烯比C4-C6炼油料流更容易聚合。然而，这些纯单体的生产比为大规模炼油工艺的副产物的炼油料流的成本更高。
脂族烃树脂可以通过含有C4、C5和C6链烷烃、烯烃和本文称为C5单体的共轭二烯的裂化石油原料的阳离子聚合来制备。本文所使用的C5单体优选不包括通过如下所述的热浸泡所脱除的二环戊二烯(DCPD)单体。这些单体料流包括阳离子和热可聚合的单体比如丁二烯，异丁烯，1，3-戊二烯(戊间二烯)以及1，4-戊二烯，环戊烯，1-戊烯，2-戊烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-2-丁烯，2-甲基-2-戊烯，异戊二烯，环己烯，1，3-己二烯，1，4-己二烯，环戊二烯，和二环戊二烯。为了获得这些C5单体原料，炼油料流优选通常通过分馏和处理来提纯，以便除去杂质。在某些实施方案中，C5单体原料流可以包括至少一些环戊二烯(CPD)和取代的环戊二烯(例如甲基环戊二烯)组分。这些组分任选通过热浸泡从C5单体料流中分离出来，其中将C5单体原料流加热到100-150℃的温度，并保持0.5-6小时，随后分离DCPD单体，以便将C5单体料流中的环戊二烯或二环戊二烯水平减低至优选低于2wt％。低温的热浸泡是优选的，以便限制环状二烯(环戊二烯和甲基环戊二烯)与C5线性共轭二烯(异戊二烯和戊二烯1，3顺式-和反式-)共二聚。热浸泡步骤优选使环戊二烯和取代环戊二烯二聚，使得从C5单体料流中分离更容易。在分馏和如果进行的热浸泡之后，该原料优选进行蒸馏，以便除去为凝胶前体的环状共轭二烯(环戊二烯和甲基环戊二烯作为二聚体、三聚体等除去)。
C5单体料流的一个实例是沸点在-10℃到100℃范围内的蒸汽裂化石油料流。C5单体原料的工业样品的实例包括出自德克萨斯州休斯顿Lyondell Petrochemical Company的Naphtha Petroleum 3Piperylenes，以及出自荷兰Hoogvliet的Shell Nederland ChemieB.V.的常规戊间二烯浓缩物或特级戊间二烯浓缩物。
树脂聚合原料还可以包括C8-C10芳族单体(本文称为C9单体)，比如苯乙烯，茚，苯乙烯的衍生物，茚的衍生物，以及它们的结合物。尤其优选的芳族烯烃包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，茚，甲基茚和乙烯基甲苯。C9单体料流的一个实例是沸点在10-210℃范围内(135-210℃，如果不存在C5单体和DCPD组分)的蒸汽裂化石油料流。工业C9单体原料的实例包括出自德克萨斯州休斯顿的Lyondell Petrochemical Company的LRO-90，出自荷兰Geleen的DSM的DSM C9 Resinfeed Classic，出自密歇根州Midland的Dow ChemicalCompany的RO-60和RO-80，以及出自荷兰Terneuzen的Dow ChemicalCompany的Dow Resin Oil 60-L。
除了反应性组分以外，在原料中的不能聚合的组分可以包括饱和烃类比如戊烷，环戊烷，或2-甲基戊烷，它们可以与不饱和组分一起共蒸馏。该单体原料可以与其它C4或C5烯烃或二聚体共聚。然而，优选，提纯该原料，以除去不利影响聚合反应或在最终树脂中引起不希望有的颜色的不饱和材料(例如异戊二烯)。这一般通过分馏来完成。在一个实施方案中，聚合使用弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)聚合催化剂比如负载或未负载的路易斯酸(例如三氟化硼(BF3)，三氟化硼的络合物，三氯化铝(AlCl3)，三氯化铝的络合物或烷基铝卤化物，尤其氯化物)来进行。弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)聚合的适合反应条件包括-20℃到100℃的温度，以及100-2000kPa的压力。C5和C9单体可以通过这种方法来聚合。
通常，原料流包括20-80wt％单体和20-80wt％溶剂，按原料流的总重量计。优选，该原料流包括30-70wt％单体和30-70wt％溶剂。更优选，该原料流包括50-70wt％单体和30-50wt％溶剂。该溶剂可以包括芳族溶剂，该溶剂可以是甲苯，二甲苯，其它芳族溶剂，脂族溶剂和/或它们的两种或多种的混合物。该溶剂优选再循环。该溶剂可以包括该原料的未聚合组分。这些溶剂一般含有低于250ppm水，优选低于100ppm水，最优选低于50ppm水。
原料流中的单体可以包括30-95wt％的如上所述的C5单体和5-70wt％的共同进料，该进料包括选自纯单体，C9单体和萜烯类中的至少一种。优选，该原料流包括大约50-85wt％的C5单体和大约15-50wt％的共同进料，该进料包括选自纯单体，C9单体和萜烯类中的至少一种。在本段落中的重量百分数以原料单体的总重量为基准计。
通常，所得烃树脂具有400-3000的数均分子量(Mn)，500-6000的重均分子量(Mw)，700-15,000的Z均分子量(Mz)和1.5-4的用Mw/Mn衡量的多分散性(PD)。
单体原料可以与作为链转移剂的C4或C5烯烃或它们的烯属二聚体共聚。按原料的总重量计，可以添加至多40wt％，优选至多20wt％的链转移剂，以获得分子量分布比能够单独使用单体原料所制备的树脂更低和更窄的树脂。在这些反应中起链转移剂作用的组分包括、但不限于2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-T烯或这些物质的二聚体或低聚物。链转移剂可以纯形式或在溶剂中稀释后加入到反应中。
DCPD树脂和/或它的低聚物(还称为CPD低聚物)可以通过包含DCPD和/或取代DCPD的不饱和单体的原料的热聚合来获得。该原料还可以包括如前所述的芳族单体。一般，其中(a∶b)重量比为90∶10到50∶50的(a)含有环戊二烯及其甲基衍生物的二聚体和共二聚体的DCPD料流，优选沸点在80-200℃，更优选140-200℃范围内的蒸汽裂化石油馏出物与(b)包含α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯类，茚和甲基茚与其它C9和C10芳族化合物的沸点在150-200℃范围内的C9单体，优选蒸汽裂化馏出物的混合物在间歇聚合反应器中在980kPa到2000kPa(更优选9.8×105-11.7×105Pa)的压力下加热到160-320℃，并保持1.2-4小时，更优选1.5-4小时。如果不需要引入低聚物，可对所得聚合产物进行汽提，以便除去惰性、未反应的低分子量低聚组分，获得了具有80-120℃的软化点的树脂。
该树脂还可以通过包括如前所述的C5单体和C9单体的原料的热聚合来获得。在这些实施方案中，其中(a∶b)重量比为90∶10到50∶50的(a)C5单体，优选，沸点在80-200℃范围内的含有C5单体的蒸汽裂化石油馏出物与(b)包含α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯类，茚和甲基茚与其它C8-C10芳族化合物的沸点在150-200℃范围内的C9单体，优选蒸汽裂化馏出物的混合物在间歇聚合反应器中在980kPa到2000kPa(更优选9.8×105-11.7×105Pa)的压力下加热到160-320℃，并保持1.2-4小时，更优选1.5-4小时。如果不需要引入低聚物，可以对所得聚合产物进行汽提，以便除去惰性、未反应的低分子量低聚组分，获得了具有80-120℃的软化点的树脂。
该聚合方法的产物包括树脂和低聚物副产物，该低聚物副产物包括原料单体的低聚物(二聚体，三聚体，四聚体，五聚体和六聚体，任选还有七聚体和八聚体)。下文所使用的树脂材料是指树脂，低聚物，或二者的混合物。在低聚物副产物由DCPD和取代DCPD的热聚合获得的情况下，低聚物典型地是CPD和甲基-CPD与低水平的无环C5二烯烃比如1，3-戊二烯和异戊二烯的(优选如下所述氢化)狄尔斯-阿德尔三聚体和四聚体的复杂混合物。
该树脂材料然后优选被氢化，以减少着色和改进颜色稳定性。可以使用用于催化氢化树脂材料的任何已知方法。尤其，在US专利Nos.5,171,793，4,629,766，5,502,104和4,328,090以及WO 95/12623中公开的方法是适合的。一般氢化处理条件包括在大约100-350℃的温度范围内和5个大气压(506kPa)到300个大气压(30390kPa)氢(和甚至高达400个大气压氢)，例如10-275个大气压(1013-27579kPa)的压力下反应。在一个实施方案中，该温度是180-330℃和压力是15195-20260kPa氢。在标准条件下(25℃，1个大气压(101kPa)压力)进给到反应器的氢与原料体积比通常可以是20∶1-200∶1；对于水白色树脂，100∶1-200∶1是优选的。可以对氢化产物进行汽提，用于除去低分子量副产物和任何溶剂。该低聚副产物是沸点为250-400℃的低粘度接近无色的液体，并且优选基本上是氢化的。
树脂材料的氢化可以经由熔融或溶液型方法通过间歇或更通常连续方法来进行。用于烃树脂的氢化的催化剂通常是基于6、8、9、10或11族元素的负载单金属和双金属催化剂体系。催化剂比如负载于载体的镍(例如，负载于氧化铝的镍，负载于炭的镍，负载于硅石的镁，负载于硅藻土的镍等)，负载于载体的钯(例如负载于硅石的钯，负载于炭的钯，负载于氧化镁的钯等)和负载于载体的铜和/或锌(例如，负载于铜和/或氧化镁的亚铬酸铜，负载于氧化铝的铜和锌等)是良好的氢化催化剂。载体材料通常包括诸如硅石、氧化镁、硅石-氧化镁、氧化锆、硅石-氧化锆、二氧化钛、硅石-二氧化钛、氧化铝、硅石-氧化铝、氧化铝-硅酸盐等之类的多孔无机耐火氧化物，其中含有γ-氧化铝的载体是高度优选的。优选地，载体基本不含结晶分子筛材料。也可考虑上述氧化物的混合物，尤其当尽可能均匀地制备时。有用的载体材料包括在US专利Nos.4,686,030，4,846,961，4,500,424，和4,849,093中公开的那些。适合的载体包括氧化铝，硅石，碳，MgO，TiO2，ZrO2，Fe2O3或它们的混合物。
用于氢化树脂材料的另一适合的方法描述在EP 0082726中。EP0082726描述了使用负载于γ-氧化铝载体的镍-钨催化剂的催化氢化或热法氢化的方法，其中氢压力是1.47×107-1.96×107Pa和温度是250-330℃。在氢化之后，反应器混合物可以闪蒸和进一步分离，以便回收氢化树脂材料。在一个实施方案中，可以使用蒸汽蒸馏来分离低聚物，并且优选在不超过325℃的树脂温度的情况下进行。
该催化剂可以包括负载于氧化铝或硅石载体的一种或多种上的镍和/或钴与一种或多种的钼和/或钨，其中负载于载体上的氧化镍和/或氧化钴的量是2-10wt％，以催化剂的总重量为基准计。在制备后负载于载体的氧化钨或氧化钼的量是5-25wt％，以催化剂的总重量为基准计。优选，该催化剂含有4-7wt％氧化镍和18-22wt％氧化钨。该方法和适合的催化剂更详细地描述在US专利No.5,820,749中。在另一个实施方案中，氢化可以使用在US专利No.4,629,766中所述的方法和催化剂来进行。尤其，负载于γ-氧化铝的镍-钨催化剂是优选的。
低聚物可以在氢化之前从树脂中汽提出来，并且优选在接枝之前氢化(如果必要和如下所述)。这些低聚物还可以与树脂一起氢化，然后从树脂中汽提出来，获得了氢化树脂和氢化低聚物。至少一些低聚物可以在氢化之前汽提，以及至少一些氢化低聚物可以在氢化之后汽提。氢化树脂/低聚物产物可以如下所述接枝。低聚物还可以由任何适合的来源获得，并且在接枝之前氢化(如果必要)，使得在接枝之前的低聚物通常是至少部分氢化的，优选是基本上氢化的。
接枝增粘剂和增粘剂组分
本文所使用的接枝增粘剂或接枝烃树脂，低聚物和/或树脂材料或它们的结合物是指它已经与接枝单体合并、接触和/或起反应。接枝是使烃树脂、低聚物和/或树脂材料与接枝单体合并、接触或反应的方法。接枝烃树脂、低聚物和/或树脂材料或它们的结合物以便引入至少一些极性官能团的方法产生了用于许多应用的有效增粘剂组分。
接枝树脂材料可以包括、但不限于：粘合剂或粘合剂组分，包含(i)接枝烃树脂；(ii)接枝低聚物，(iii)接枝低聚物+未接枝的树脂，(iv)接枝烃树脂+未接枝的树脂，(v)接枝烃树脂+未接枝的低聚物，(vi)接枝烃树脂+接枝低聚物，(vii)接枝低聚物+未接枝的低聚物或(viii)接枝烃树脂+接枝低聚物+未接枝的树脂和它们的一种或多种的其它适合的结合物。
可以接枝的适合烃树脂包括：脂族烃树脂，至少部分氢化的脂族烃树脂，脂族/芳族烃树脂，至少部分氢化的脂族芳族烃树脂，脂环族烃树脂，至少部分氢化的脂环族树脂，脂环族/芳族烃树脂，至少部分氢化的脂环族/芳族烃树脂，至少部分氢化的芳族烃树脂，聚萜烯树脂，萜烯-苯酚树脂，以及它们的两种或多种的混合物。
该树脂和/或低聚物优选是至少部分氢化的，更优选基本上氢化的。本文所使用的至少部分氢化是指该材料含有低于90％烯属质子，更优选低于75％烯属质子，更优选低于50％烯属质子，更优选低于40％烯属质子，更优选低于25％烯属质子，更优选低于15％烯属质子，更优选低于10％烯属质子，更优选低于9％烯属质子，更优选低于8％烯属质子，更优选低于7％烯属质子，以及更优选低于6％烯属质子。本文所使用的基本上氢化是指在氢化后(和在与接枝单体反应之前)该材料含有低于5％烯属质子，更优选低于4％烯属质子，更优选低于3％烯属质子，更优选低于2％烯属质子，更优选低于1％烯属质子，更优选低于0.5％烯属质子，更优选低于0.1％烯属质子，以及更优选低于0.05％烯属质子。氢化的程度通常进行至最大程度减少和优选避免芳族键的氢化。在其中树脂和/或低聚物被基本上氢化的优选实施方案中，据信，接枝单体悬挂于树脂/低聚物骨架，与形成(树脂/低聚物和接枝单体的)共聚物相反，因为在基本上氢化的树脂/低聚物上缺乏末端烯键(如由优选的低烯属质子测量所指示)。
该烃树脂和/或低聚物具有1-60％，更优选1-40％，更优选1-20％，更优选1-15％，更优选5-15％，更优选10-20％，更优选15-20％，以及在另一个实施方案中，更优选1-10％，更优选5-10％的芳族含量，其中芳族含量的任何上限和任何下限可以组合用于芳族含量的优选范围。在一个实施方案中，所要接枝的烃树脂具有10-200℃，更优选10-160℃，更优选60-130℃，更优选90-130℃，更优选80-120℃，更优选80-150℃，以及更优选90-110℃的软化点，其中软化点的任何上限和任何下限可以组合用于优选的软化点范围。软化点(℃)优选根据ASTM E-28(1996年修订)以环球法软化点测定。
适合的接枝树脂包括可从ExxonMobil Chemical Company购得的EMFR 100，100A，和101。在一个实施方案中，接枝树脂包括由二环戊二烯(DCPD)或取代DCPD的热聚合所生产，然后用接枝单体接枝的烃树脂。该树脂可以进一步包括如后面所述的脂族或芳族单体。在另一个实施方案中，该烃树脂通过二环戊二烯(DCPD)或取代DCPD和C9单体的热聚合或C5和C9单体的热聚合或催化聚合来制备。在一个优选的实施方案中，接枝树脂在最终树脂产物中含有低于10％芳族化合物。在另一个实施方案中，接枝树脂包括95wt％的作为EscorezTM 5600购得、用马来酸酐接枝的含有大约10wt％芳族化合物的热聚合二环戊二烯树脂和5wt％的由EscorezTN 5600的制备获得并且也用马来酸酐接枝的接枝低聚物。
接枝低聚物
烃树脂还可以包含低聚物(二聚体，三聚体，四聚体，五聚体，六聚体，任选的七聚体和八聚体)，优选由沸点为30-210℃的石油馏出物获得。这些低聚物可以由任何适合的方法获得，并且常常作为树脂聚合(热聚合或催化聚合)的副产物获得。这些低聚物可以由使适合的DCPD、C5和/或C9单体原料(如下所述)低聚，然后接枝的方法来获得。适合的低聚物料流具有130-500，更优选130-410，更优选130-350，更优选130-270，更优选200-350，更优选200-320的分子量(Mn)。这些低聚物可以如本文所述接枝。
低聚物可以包括环戊二烯和取代环戊二烯单体，并可以进一步包括C9单体。在另一个实施方案中，低聚物包括C5单体，并且可以进一步包括C9单体。其它单体也可以存在，包括C4-C6-单烯烃和二烯烃以及萜烯类。这些低聚物还可以仅仅是C9单体。本文描述了适合的各种环戊二烯和取代环戊二烯单体(包括DCPD)、C9单体和C5单体的具体实例。适合的低聚物还可以包括如本文所述的一种或多种优选低聚物材料的混合物。
接枝单体
优选的接枝单体包括含有至少一个烯键和至少一个极性基团比如羰基的任何不饱和有机化合物，包括不饱和酸和酸酐以及它们的衍生物。优选，该有机化合物含有与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和键，优选含有至少一个α，β-烯键。实例包括羧酸，酰卤或酸酐，苯酚类，醇类(一元醇，二醇和多元醇)，醚类，酮类，烷基和芳基胺(包括多胺)，腈类，亚胺类，异氰酸酯类，氮化合物，卤化物，以及它们的结合物和衍生物。代表性酸和酸衍生物包括羧酸，酸酐，酰卤，酯，酰胺，酰亚胺和它们的盐(金属盐和非金属盐)。实例包括马来酸，富马酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，乌头酸，柠康酸，双环庚烯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，巴豆酸，α-甲基巴豆酸，和肉桂酸。马来酸酐是特别优选的接枝单体。特定实例包括衣康酸酐，柠康酸酐，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸缩水甘油酯，马来酸单乙酯，马来酸二乙酯，马来酸二丁酯，富马酸单甲酯，富马酸二甲酯，衣康酸单甲酯，衣康酸二乙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，马来酸单酰胺，马来酸二酰胺，马来酸-N-单乙基酰胺，马来酸-N，N-二乙基酰胺，马来酸-N-单丁基酰胺，马来酸-N，N-二丁基酰胺，富马酸单酰胺，富马酸二酰胺，富马酸-N-单丁基酰胺，富马酸-N，N-二丁基酰胺，马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，丙烯酸钠，甲基丙烯酸钠，丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。优选的接枝单体包括酸，酸酐，醇，酰胺和酰亚胺。
树脂材料的接枝
所得树脂材料(优选由如上所述的方法获得)的至少一部分然后可以与接枝单体，通常在适合的反应条件下和在适合的混合设备中合并和/或接触。该反应优选在不存在强力剪切的情况下进行。如前所述，该树脂和低聚物可以单独或同时接枝，如果单独的话，接枝低聚物然后可以任选与接枝树脂、未接枝树脂或任何其它适合的树脂，粘合剂组分或如下所述的组合物再混合。
接枝单体的接枝优选在自由基引发剂的存在下进行，所述引发剂选自有机过氧化物，有机过酯，和偶氮化合物。此类化合物的实例包括过氧化苯甲酰，过氧化二氯苯甲酰，过氧化二枯基，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(过苯甲酸酯)己炔-3，1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯，过氧化月桂酰，过乙酸叔丁基酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，过苯甲酸叔丁酯，叔丁基过苯基乙酸酯，过异丁酸叔丁酯，过仲辛酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过新戊酸枯基酯，叔丁基氢过氧化物，叔丁基过二乙基乙酸酯，偶氮异丁腈，和二甲基偶氮异丁酸酯。该过氧化物优选在160℃下具有大约6分钟的半衰期，具有挥发性非芳族分解产物和最大程度减少颜色形成的那些。优选的过氧化物包括二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，3-二(叔丁基过氧)己烷。所合并的过氧化物的量通常取决于接枝单体的重量。在反应混合物中的接枝单体∶过氧化物的重量比可以是1到20，更优选大约1到10，更优选大约1到大约5，还更优选大约4。
接枝单体可以与树脂材料在50-200℃，更优选70-150℃，更优选70-125℃，更优选140-180℃，更优选140-180℃，更优选155-165℃，或165-175℃的温度以及通常一个大气压的压力下合并，但如果需要可以使用更高的压力。在另一个优选的实施方案中，接枝反应在高于90℃，更优选90℃到上述任何温度界限，更优选90-150℃，更优选90-145℃的温度下发生。一般，反应温度的下限由树脂的软化点来控制，因为优选在高于所要接枝的材料的软化点的温度下进行接枝反应。
可以合并接枝单体，使得在反应混合物中的接枝单体∶树脂材料的重量比小于1，更优选小于0.5，更优选小于3∶10，更优选小于3∶20。在一个优选的实施方案中，反应混合物保持在均匀状态。优选对该反应混合物进行强力搅动或搅拌。在反应过程中按一次添加或优选以连续或半连续模式将自由基引发剂与树脂材料-接枝单体反应混合物合并。在反应区中的停留时间优选少于75分钟，更优选少于60分钟，更优选10-60分钟，还更优选30-60分钟。
如果仅接枝低聚物，反应温度优选是50-200℃，更优选70-150℃，更优选70-125℃，更优选140-180℃，更优选140-180℃，更优选155-165℃，以及更优选大约160℃。在另一个实施方案中，反应温度是170-185℃。在另一个优选的实施方案中，接枝反应在高于90℃，更优选90℃到上述任何温度界限，更优选90到150℃，更优选90-145℃的温度下发生。其它优选的范围可以包括在本段落中所述的任何下限温度到任何上限温度的范围。
接枝单体的添加量一般取决于低聚物的量。优选，低聚物∶接枝单体摩尔比是5-0.2，更优选2-0.5，更优选大约1.5到0.67和更优选大约1。此后，从产物中汽提未接枝的低聚物，且任选再循环到反应区。所生产的接枝低聚物一般具有0-120℃，更优选25-120℃，更优选50-120℃，还更优选80-110℃的软化点，以及4-10的加德纳色标值。本文所使用的加德纳色标使用ASTM D-6166测定。接枝低聚物产物然后可以与衍生它的树脂(接枝或未接枝)再合并，或与其它树脂、聚合物和/或其它材料合并，配制成粘合剂材料。
如果仅接枝树脂，反应温度优选是50-200℃，更优选70-150℃，更优选70-125℃，更优选140-180℃，更优选140-180℃，更优选165-175℃，以及更优选大约170℃。在另一个实施方案中，接枝反应优选在170-185℃之间进行。在另一个优选实施方案中，接枝反应在高于90℃，更优选90℃到上述任何温度上限的温度下进行。接枝单体的添加量一般取决于树脂的量。反应混合物中的接枝单体∶树脂重量比优选小于1∶5，更优选小于1∶10，更优选小于1∶20，还更优选大约1∶40。一般，接枝将树脂的软化点提高了小于10℃，更优选小于5℃，并且产生了具有1-6加德纳色标值的接枝树脂。
在另一个实施方案中，不从树脂产物汽提低聚物，以及该树脂和低聚物同时接枝。反应条件类似于前述用于接枝树脂的那些，但接枝单体∶树脂材料重量比一般保持在低于0.5，更优选低于0.25，更优选低于3∶20。在接枝结束后，如果需要，该材料可以进一步汽提，以便获得所需软化点的树脂和/或用于除去未反应的低聚物。如果需要，还可以从接枝树脂中分离出接枝低聚物，但该产物可以在没有这种进一步加工的情况下使用。在包括接枝树脂和接枝低聚物的许多实施方案中，在树脂材料中的接枝低聚物∶接枝树脂的重量比高于0.005，更优选高于0.01，更优选高于0.02，更优选高于0.05，以及更优选高于0.1。
树脂材料的接枝还可以经由溶液途径来进行，其中树脂材料分散于溶剂中，再与接枝单体合并、接触和/或反应。另外或作为替代，在添加到树脂材料中之前，可以将接枝单体分散于溶剂中。这些途径允许较低的反应温度(低至80℃或100℃)和使得可以在较低的反应温度下选择具有6分钟的半衰期的不同过氧化物。适合的溶剂包括、但不限于脂族溶剂，脂环族溶剂，芳族溶剂，以及芳族-脂族溶剂。典型实例包括苯，甲苯，二甲苯，氯苯，正戊烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，正癸烷，异庚烷，异癸烷，异辛烷，环己烷，烷基环己烷，和它们的两种或多种的结合物。
所得接枝树脂材料优选具有15-210℃，更优选15-170℃，更优选65-140℃，更优选65-130℃，更优选80-120℃，更优选90-110℃，更优选大约85-110℃的软化点。接枝树脂材料优选具有低于120℃，更优选低于110℃，更优选25-100℃，更优选60-100℃，更优选60-80℃，更优选35-70℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施方案中，Tg优选低于50℃。使用差示扫描量热法(DSC，ASTM D 341-88)来测定Tg。所得接枝树脂材料优选具有高于10，更优选高于12，更优选高于15，更优选高于16，更优选高于17，更优选高于18，更优选高于19，更优选高于20，更优选高于25的皂化值(mg KOH/g树脂材料)。所得接枝树脂材料优选具有高于10，更优选高于15，更优选高于16，更优选高于17，更优选高于18，更优选高于19，更优选高于20，更优选高于25的酸值。
在一个实施方案中，接枝树脂材料具有50-0.5，更优选10-2，更优选5-2，更优选1.5-0.67，更优选大约1的树脂材料∶接枝单体摩尔比。在某些实施方案中，接枝树脂产物中的接枝单体∶树脂的重量比优选小于1，在其它实施方案中，是0.001-1，在其它实施方案中是0.01-1，在其它实施方案中是0.02-1，在其它实施方案中是0.1-1，在其它实施方案中是0.33-1，在其它实施方案中是0.01-0.3，在其它实施方案中是0.1-0.2。接枝树脂材料优选含有少于10wt％接枝单体，更优选少于5wt％接枝单体，更优选少于3wt％接枝单体，还更优选2-3wt％接枝单体。
树脂共混物
还可以使用树脂共混物。包含本文所述的接枝树脂材料的共混物包括以下二者：(i)部分接枝的树脂材料料流，其中在特定料流中的仅一部分的树脂材料被接枝(获得了接枝和未接枝树脂材料的混合物)；和(ii)部分或完全接枝的树脂材料料流与另一增粘树脂的共混物。其它增粘树脂的适合实例包括：脂族烃树脂，至少部分氢化的脂族烃树脂，脂族/芳族烃树脂，至少部分氢化的脂族/芳族烃树脂，脂环族烃树脂，至少部分氢化的脂环族树脂，脂环族/芳族烃树脂，至少部分氢化的脂环族/芳族烃树脂，芳族烃树脂，至少部分氢化的芳族烃树脂，聚萜烯树脂，萜烯-苯酚树脂，松香酯，松香酸，用接枝单体接枝的树脂，以及它们的两种或多种的混合物。适合的树脂还包括具有极性官能团的其它树脂，不论是用本文所述的方法还是其它适合的方法生产。
例如，一个实施方案是包含0.1-99wt％接枝树脂材料和1-99.9wt％其它树脂的组合物，按组合物的总重量计。其它实施方案包括0.1-50wt％接枝树脂材料，0.1-30wt％接枝树脂材料，0.1-20wt％接枝树脂材料，1-25wt％接枝树脂材料，1-15wt％接枝树脂材料，1-10wt％接枝树脂材料，5-10wt％接枝树脂材料，10-30wt％接枝材料，按组合物的总重量计。
在一个优选的实施方案中，该树脂材料包括0.1-50wt％接枝低聚物，更优选0.1-30wt％接枝低聚物，更优选0.1-20wt％接枝低聚物，更优选0.1-10wt％接枝低聚物，更优选1-30wt％接枝低聚物，更优选1-20wt％接枝低聚物，以及更优选1-10wt％接枝低聚物的量的接枝树脂和接枝低聚物，按树脂材料的总重量计。优选的范围也包括在本段落中所述的任何上限和任何下限。
一种共混物是包含至少两种烃树脂的组合物，其中至少一种树脂是用接枝单体接枝的接枝树脂材料，该另一种树脂是未接枝的石油烃树脂。“至少两种烃树脂”还包括其中全部树脂分子的仅一部分用接枝单体接枝的烃树脂的实施方案。虽然基础树脂组分可以是相同的，但在树脂组合物内具有两种树脂-一种是接枝树脂和另一种是未接枝树脂。这种实施方案可以包括至少两种烃树脂，其中基础树脂组分是不同的，例如C5/C9树脂和接枝CPD/C9树脂。其它实例包括本文所述的未接枝树脂和接枝树脂材料的任何组合。例如，适合的石油烃树脂包括脂族烃树脂，至少部分氢化的脂族烃树脂，脂族/芳族烃树脂，至少部分氢化的脂族/芳族烃树脂，脂环族烃树脂，至少部分氢化的脂环族树脂，脂环族/芳族烃树脂，至少部分氢化的脂环族/芳族烃树脂，芳族烃树脂，至少部分氢化的芳族烃树脂，聚萜烯树脂，松香酯，和萜烯-苯酚树脂。
聚烯烃
如本文所述的优选聚烯烃优选具有高于20,000的Mw。
适用于本文所述的粘合剂的聚烯烃包括极性聚合物。本文所使用的极性聚合物包括含有极性基团比如酯、醚、酮、酰胺、酰亚胺、醇、苯酚、卤素、酸、酸酐、硫化物、腈、异氰酸酯、芳族或杂芳族基团的均聚物，共聚物，和三元共聚物。这些极性取代基可以存在于聚合物骨架中，侧挂于聚合物骨架或连接于芳族基团，后者可以在聚合物骨架内引入或侧挂于聚合物骨架。适合的实例包括C2-C20烯烃比如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种极性单体比如乙烯基酯或醇，酸，酸酐，丙烯酸或甲基丙烯酸或酯的共聚物。极性聚合物还包括含有能够与存在于树脂材料中的不饱和酸或酸酐基团相互作用的官能团的任何热塑性共聚物。实例包括、但不限于聚合物(或共聚物)比如聚酯，聚酰胺，聚脲，聚碳酸酯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，乙烯-乙烯基酯，卤化聚合物，聚氯乙稀，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚缩醛，丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸烷基酯，或甲基丙烯酸烷基酯，乙烯-丙烯酸甲酯，乙烯-丙烯酸丁酯等。因此，在一个实施方案中，接枝树脂材料可以与极性聚合物比如EVA一起配制。它可以任选包括其它组分比如一种或多种蜡或油。
其它适合的聚烯烃包括聚乙烯，乙烯与一种或多种C3-C20线性、支化或环状α-烯烃的共聚物，聚丙烯，丙烯与乙烯和/或C4-C20线性、支化或环状α-烯烃的一种或多种的共聚物，聚丁烯，丁烯与一种或多种C5-C20线性、支化或环状α-烯烃的共聚物，低密度聚乙烯(LDPE)(密度0.915到小于0.935g/cm3)线性低密度聚乙烯(LLPDE)，超低密度聚乙烯(密度0.86到低于0.90g/cm3)，极低密度聚乙烯(密度0.90到小于0.915g/cm3)，中密度聚乙烯(密度0.915到小于0.945g/cm3)，和高密度聚乙烯(HDPE)(密度0.945到0.98g/cm3)。其它烃聚合物(或共聚物)包括：聚1-丁烯，聚异丁烯，聚丁烯，聚异戊二烯，聚丁二烯，丁基橡胶，无定形聚丙烯，乙烯-丙烯-二烯单体橡胶，天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物和卤化共聚物，弹性体比如乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，尼龙，聚碳酸酯，PET树脂，芳族单体的聚合物比如聚苯乙烯，异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，高分子量HDPE，低分子量HDPE，普通接枝共聚物，聚丙烯腈均聚物或共聚物，热塑性聚酰胺，聚缩醛，聚偏二氟乙烯和其它氟化弹性体，聚乙二醇，聚异丁烯，或它们的共混物。优选的α-烯烃包括丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，十二碳烯，环戊烯，3，5，5-三甲基-己烯-1，3-甲基-戊烯-1，4-甲基-戊烯-1和以上单体的三元共聚物。在另一个实施方案中，该共聚物包括(i)乙烯、(ii)C3-C20共聚单体和(iii)二烯的三元共聚物。优选的二烯包括丁二烯，戊二烯，己二烯，降冰片烯，乙叉基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，二环戊二烯，和它们的取代变型。此类聚合物的结构可以是线性的，基本上线性的，短链支化的，长链支化的，星形支化的或它们的任何其它组合。分支可以与主骨架相同或不同比如分支-嵌段聚合物或多分支星形聚合物。
适合的聚烯烃还包括苯乙烯和一种或多种共轭二烯的嵌段共聚物比如SI(苯乙烯-异戊二烯)，SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)，SB(苯乙烯-丁二烯)，和SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)。包括选自SISI，SISB，SBSB，SBSI，ISISI，ISISB，BSISB，ISBSI，BSBSB和BSBSI中的四嵌段或五嵌段共聚物的苯乙烯嵌段共聚物也是适合的。这些嵌段共聚物可以完全或部分氢化，获得SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)聚合物。嵌段共聚物的结构包括线性、辐射状或多分支星形，或多支化的，可以包括苯乙烯、异戊二烯或丁二烯的各种组合，它们可以是氢化或未氢化的。
其它适合的聚烯烃包括接枝聚合物和/或非接枝聚合物的接枝聚合物或共混物。聚合物和此类共混物的实例包括、但不限于在US专利No.5,936,058中所述的那些。
其它适合的聚烯烃包括尤其用于形成粘合密封剂的弹性体。优选的弹性体包括天然橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯，丁二烯与苯乙烯的共聚物，丁二烯与丙烯腈的共聚物，丁基橡胶，聚氯丁二烯，乙烯/丙烯橡胶和乙烯、丙烯和非共轭二烯的弹性共聚物，苯乙烯嵌段共聚物比如线性、辐射状和/或递变形式的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与二烯(比如异戊二烯或丁二烯)的嵌段共聚物。
在一个实施方案中，聚烯烃可以是使用金属茂催化剂体系生产的聚合物。通常，金属茂均聚物或共聚物使用单-或双-环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子的活化剂在溶液、淤浆、高压或气相中来制备。该催化剂体系可以是负载或非负载的，且环戊二烯基环可以是取代或未取代的。钛、锆和铪是优选的过渡金属。用此类催化剂/活化剂结合物生产的几种产品可以可从德克萨斯Baytown的ExxonMobil Chemical Company以商品名EXCEEDTM和EXACTTM购得，或从Dow Chemical Company以商品名ENGAGETM和AFFINITYTM购得。适合的聚烯烃还包括塑性体。
上述金属茂制备的共聚物优选具有小于4的多分散性和≥50％，优选60％以上，还更优选70％以上的组成分布宽度指数(CDBI)。在一个实施方案中，CDBI是80％以上，还更优选90％以上，还更优选95％以上。在一个实施方案中，聚乙烯共聚物具有60-85％，还更优选65-85％的CDBI。
组成分布宽度指数(CDBI)是单体在聚合物链内的组成分布的衡量标准，并且通过在1993年2月18日出版的PCT公开WO 93/03093中所述的工序来测定，包括当测定CDBI时，忽略重均分子量(Mw)低于15000的级分。
该粘合剂还可以包括本领域公知的添加剂，比如加工油，performance oil，抗粘连剂，抗静电剂，抗氧化剂，交联剂，硅石，炭黑，滑石，颜料，填料，加工助剂，UV稳定剂，中和剂，润滑剂，防滑剂，滑爽剂，表面活性剂和/或成核剂。普通添加剂的实例包括：抗氧化剂比如IrganoxTM 1010，二氧化硅，二氧化钛，聚二甲基硅氧烷，滑石，染料，蜡，硬脂酸钙，炭黑和玻璃珠。在HMA应用中，适合的合成蜡包括具有大约55到大约130℃的熔点的石蜡和微晶蜡以及低分子量聚乙烯和费-托蜡。蜡含量优选是总共混物组合物的大约1到大约35wt％。在PSA应用中，适合的油包括浓度低于50％的购自ExxonMobil Chemical Company的FLEXONTM 876或PRIMOLTM 352。
可以将粘合剂配制成压敏粘合剂，后者可以施涂于任何普通衬里层比如纸张、箔、聚合物薄膜、防粘衬里、织造或非织造衬底材料，例如用于制备包装用胶带，遮蔽胶带和标签。
热熔型压敏粘合剂的一个实例包括100重量份的聚烯烃，优选苯乙烯嵌段共聚物，50-150phr(份/100重量份聚烯烃)的如本文所述的树脂，0-50phr，更优选10-50phr，更优选15-50phr，更优选20-50phr，更优选25-50phr，更优选30-50phr，更优选35-50phr，更优选40-50phr，更优选45-50phr的增量油，和0-5phr抗氧化剂。
在热熔型粘合剂中的任选组分是增塑剂和其它添加剂比如油，增粘剂，表面活性剂，填料，色母料等。优选的增塑剂包括矿物油，聚丁烯，邻苯二甲酸酯等。尤其优选的增塑剂包括邻苯二甲酸酯，比如邻苯二甲酸二异癸酯(DIOP)，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。尤其优选的油包括脂族环烷油。
热熔型粘合剂的另一任选的组分是低分子量产物比如蜡，油，和低Mn聚合物(低意味着低于5000，优选低于4000，更优选低于3000，还更优选低于2500的Mn)。优选的油包括脂族环烷油，白油等。优选的低Mn聚合物包括低级α-烯烃比如丙烯，丁烯，戊烯和己烯的聚合物。尤其优选的聚合物包括具有低于1000的Mn的聚丁烯。这种聚合物的实例可从ExxonMobil Chemical Company以PARAPOLTM 950的商品名购得。PARAPOLTM 950是具有950的Mn和220cSt的运动粘度(100℃)(根据ASTM D 445测定)的液体聚丁烯聚合物。适合的HMA的实施方案一般包括20-70wt％如本文所述的树脂材料或共混物，30-80wt％聚烯烃，和0-35wt％蜡。
HMA实施方案可以用于一次性尿布和餐巾纸底盘结构，一次性消费品中的弹性连接，转化、包装、标签、装订、木材加工和其它组装应用。特定的实例包括：婴儿尿布腿松紧带，尿布正面胶带，尿布直立腿袖口，尿布底盘结构，尿布芯稳定结构，尿布液体转移层，尿布罩层层压结构，尿布松紧袖口层压结构，女性卫生纸芯稳定结构，女性卫生纸粘合带，工业过滤粘接，工业过滤材料层压结构，防尘面具层压结构，外科长袍层压结构，手术单层压结构，和易腐产品包装。木材加工应用的适合实施方案包括30-50wt％聚烯烃，优选EVA，15-35wt％如本文所述的树脂，和20-50wt％填料，比如碳酸钙，硫酸钡，硅石或二氧化钛。装订应用的适合实施方案包括35-45wt％聚烯烃，优选EVA，35-45wt％如本文所述的树脂和10-25wt％蜡。
这些粘合剂和通过本文所述的方法选择的粘合剂尤其可用于具有粘接的制品，特别是具有可被分类为困难基材的至少一个粘接表面的制品。此类基材一般具有低能(非极性和/或平滑)表面。实例包括、但不限于氟化表面，比如氟化纸，聚烯烃表面，例如聚乙烯，聚丙烯，丙烯酸涂层纸，聚合物和薄膜，以及PET。可以包括此类基材的典型制品是包装薄膜，硬纸盒，盒子和箱子，谷类食物盒，以及包装内衬，例如宠物食品袋内衬。
实施例
性能和测试方法
在以下实施例中，如下所示制备热熔型粘合剂(HMA)。将HMA配制料的各组分引入到Z形叶片混合器中，之后在氮气层下加热到180℃。在10分钟后引入任何蜡或其它组分，以及混合继续另外60分钟。停止混合器，除去氮气层，将该共混物倒入由标准防粘纸制备的托盘内。该共混物进一步在氮气层下冷却，再用防粘纸覆盖。
用各组分制备HMA配制料，它们的重量份在以下的相关表1中列举。增粘剂1是用2.5wt％马来酸酐接枝的热聚合含氢化芳族化合物的DCPD树脂(皂化值25gm KOH/g树脂，软化点94℃)。增粘剂2是购自Arizona Chemical Company的SylvaliteTMRE100牛油松香酯(软化点96℃，Mn95，Mw110，皂化值26)。增粘剂3是热聚合含氢化芳族化合物的DCPD树脂(以EscorezTM 5600购自ExxonMobil ChemicalCompany，具有103℃的软化点，Mn270和Tg55℃)。EVA是EscoreneUL 40028乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有400g/10min的MI，0.947g/cm3的密度，和28％的乙酸乙烯酯含量，购自ExxonMobil ChemicalCompany。其它组分是：
组分 说明 来源
 Irganox<sup>TM</sup> 1010 酚类抗氧化剂 Ciba-Geigy
 Np蜡 PARAFFIN WAX 68℃，正链烷烃(Np)蜡(熔点℃) TotalElfAtoFina
 FT蜡 PARAFLINT H1，费-托聚乙烯蜡 Schumman-Sasol
制备这些样品用于如下所示的AFM分析。将系列纸板基材切割成2.5cm×7.5cm长条，并称重。如前所述制备HMA配制料，并在置于加热的铝制组合式加热器中的玻璃管内加热到170℃。当HMA被熔融时，使用温玻璃滴管来将大约3mm直径的粘合剂滴(大约0.1-0.15g)加到纸板上。立即将以Tefzel 500CLZ的商品名从DuPont Company获得的聚乙烯-共-四氟乙烯的长条(500μm厚)施加于其上具有粘合剂的纸板上。将378g的砝码置于该组合件的上部约30秒。该砝码由不锈钢制备，它的底部尺寸是5.5cm×8.5cm，使得它完全地覆盖了该组合结构。然后将该组合结构称重，以确定在基材之间的粘合剂的量。然后在进一步处理/评价之前，将试样放置至少24小时，
轻轻地从表面剥离Tefzel薄膜，选择具有平滑表面的粘合剂部分用于检验。
[00100]使用具有高空间分辨率的原子力显微镜检查(AFM)(还称为扫描力显微镜检查(SFM))来用于表面分析。使用大约10nm的分辨率。AFM用于研究聚合物表面，其中由于聚合物表面软而使用间歇接触方式。该方法使用高机械频率(＞100kHz)来“拍击”聚合物表面(拍击方式)。AFM已经用来成功地使PSA的表面成像(Dring，A.，Stahr，J.，Zollner，S.，23rd Ann Tech Seminar Proc，PressureSensitive Tapers for the New Milleneum，New Orleans，LA，May3-5，2000)。AFM可以是“脉冲力”方式(PFM)并以“脉冲力”方式操作，其中探针尖端与聚合物表面接触非常短的时间(100μs)，检测它的向下和向上运动，并进行分析，获得了表面的劲度和拉脱力的值。(Dring，A.，PhD Thesis，University of Ulm，2001，Dring，A.，Hill，S.，Schroth，K.，Paper 33 at the Rubber Divisionmeeting of the ACS，Savannah，GA，April 29-May 1 2002)。(为了获得压敏粘合剂的结果(不在这些实施例中评价)，在除去Tefzel薄膜之前，具有所要评价的粘合剂的粘合结构应该在液氮中浸渍5分钟。
对于本文所述的实施例，制备低温切削表面(cryo-facedsurface)，包括将样品冷却到-150℃，通过切除大约1μm粘合剂层，从而切取与已经同Tefzel薄膜接触的粘合剂表面平行的平整表面。该表面层使用钻石刀(Reichert-JungTMcryo-microtome)切割，并去除。
其余低温切削表面使用装有WiTecTMPFM附件的PARK M5 AFM进行设计/研究。使用NanosensorsTM的点探头(Force Modulation ReflectCoated，1.2-2.5N/m的力常数，280-304Hz的频率，13-14％的幅度和1nN的设定点)记录3×3μm区域的拉脱力和劲度图像。PFM产生了一组3×3μm图像文件，再进行进一步加工。
如图所示，图像显示了浅和深的区域(变化灰度256级(level))，对应于高和低拉脱力(粘合力)或高和低劲度区域。为了定量区域的面积，使用以下图像分析工序，采用通常可在AFM控制软件和标准图像处理软件，比如Adobe PhotoshopTM6版中获得的功能与购自Reindeer Games，Inc.的Image Processing Tool Kit 5.2版。
1、将在PFM分析过程中产生的PFM图像(3×3微米)整平，以便消除人为因素，比如在相邻扫描线之间的强度偏移。
图1-6是步骤1的结果。
2、将1-像素中值滤波器应用于PFM图像，从而在PFM分析中排除仪器噪音。
3、使用Auto-Contrast功能将图像对比度标称化。
4、通过将二元阈值设定在20％的全强度等级(对于256级灰色的图像，≤灰度级51灰色)下，来选择具有低图像强度的区域(低劲度区域或低拉脱力区域)。使用Image Processing Tool Kit的IP_Features功能，测定低强度区域的尺寸，它还产生了一列低强度区域面积测量值。
图13-15说明了可以由步骤4获得的典型结果(基于对比实施例2)。
5、通过将二元阈值设定在全强度等级的80％(对于256级灰色的图像，≥灰度级205)下，来选择具有高图像强度的区域(高劲度区域或高拉脱力区域)。使用Image Processing Tool Kit的IP_Features功能，测定高强度区域的尺寸，它还产生了一列高强度区域面积测量值。
图14-16举例说明了可以由步骤5获得的典型结果(基于对比实施例2)。
6、将步骤4和5的高和低强度区域面积的数据组/表合并，以及除去小于1000nm2的区域，因为它们具有与AFM探头尖端相同的大小。
7、然后通过将步骤6的合并数据组产生的值求平均值来计算既定区域(3×3μm)的总平均区域面积。
8、平均区域面积还可以计算用于：通过将在步骤4中产生的值取平均值获得的低强度区域；和/或通过将在步骤5中产生的值取平均值获得的高强度区域。
区域分布
特定样品的均匀性或区域分布如下计算。首先，在步骤4结束时产生3×3μm图像，用于评价低强度区域。在步骤5结束时产生另一3×3μm图像，用于评价高强度区域。然后如下所示(不是按比例)将各样品分为四分体(quadrant)(1.5×1.5μm)：
  1   2
  3   4
然后在各四分体上进行步骤6和7，包括将数据组合并，形成区域面积的平均值。然后将各四分体的所得平均区域面积与通过以上步骤7所产生的总3×3μm图像的总平均区域面积比较。四分体区域面积差如下计算(按百分率表示)：
A Q - A S A S &times; 100
其中AQ是四分体的平均区域面积，以及AS是总3×3μm图像的平均区域面积。
总平均区域分布是各区域面积差的平均值，并且按百分率来表示。它可以计算用于拉脱力区域和劲度区域。
表1：没有蜡的粘合剂的配制料
实施例   1   2(对比)  3(对比)
配制料(重量份)
增粘剂1   45   0   0
增粘剂2   0   45   0
增粘剂3   0   0   45
EVA   35   35   35
Irganox<sup>TM</sup>1010   0.5   0.5   0.5
劲度
总平均区域面积(nm<sup>2</sup>)   1364   2961   4692
平均高强度区域面积(nm<sup>2</sup>)   1402   2765   6056
平均低强度区域面积(nm<sup>2</sup>)   1303   3140   3365
四分体1的平均区域面积(nm<sup>2</sup>)   1301   3046   2028
四分体区域平均面积差(％)   5   -3   57
四分体2的平均区域面积(nm<sup>2</sup>)   1398   2593   6335
四分体区域平均面积差(％)   -3   12   -35
四分体4的平均区域面积(nm<sup>2</sup>)   1188   2740   3819
四分体区域平均面积差(％)   13   7   19
拉脱力
总平均区域面积(nm<sup>2</sup>)   597   983   6275
平均高强度区域面积(nm<sup>2</sup>)   539   937   5098
平均低强度区域面积(nm<sup>2</sup>)   713   1163   2499
四分体1的平均区域面积(nm<sup>2</sup>)   625   1117   5491
四分体区域平均面积差(％)   -5   -14   12
四分体2的平均区域面积(nm<sup>2</sup>)   563   828   5876
四分体区域平均面积差(％)   6   16   6
四分体4的平均区域面积(nm<sup>2</sup>)   579   817   5099
四分体区域平均面积差(％)   3   17   19
图1-6显示了没有蜡的粘合剂相结构，其中聚合物/增粘剂相结构可以在没有蜡晶体的干涉的情况下分析。这些图像显示了如本文所述的低温切片表面。含有增粘剂1的配制料(图1和2)具有最小的区域，区域尺寸的变化最小和区域分布最均匀，这是最佳粘合性能的指示。含有增粘剂2的配制料(图3和4)具有较大的区域，不太均匀分布于整个基质中，这是低劣性能的指示。含有增粘剂3的配制料(图5和6)具有大的劲度/粘合区域，不规则地分布于整个图像中。
在实施例4-6中，如图7-12所示产生了“拍击方式”的AFM图像，基于在表2中所示的配制料。将图像整平，使用2-像素中值滤波器来减小噪音。
表2-具有蜡的粘合剂
 实施例  4  5(对比) 6(对比)
 配制料(重量份)
 增粘剂1  45  0  0
 增粘剂2  0  45  0
 增粘剂3  0  0  45
 EVA  35  35  35
 Np蜡  10  10  10
 FT蜡  10  10  10
 Irganox<sup>TM</sup>1010  0.5  0.5  0.5
图7-12显示了含有如表2所述的EVA共聚物、增粘剂、蜡和抗氧化剂的完全配制的HMA。AFM图像显示了与Tefzel薄膜接触的粘合剂的表面。地形图像(图7、9和11)和相转移图像(图8、10和12)清楚地显示了配制料的表面。在实施例6中的说明了具有增粘剂3的配制料的图像(图11/12)主要是大的蜡晶体结构，这不利影响了表面粘合力。在实施例5中的显示了含有增粘剂2的配制料的图像(图9/10)举例说明了与含有增粘剂3的配制料相比的改进，因为蜡晶体很少突出，但它们似乎仍然不利影响了表面粘合力。在实施例4中的含有增粘剂1的配制料中，图像(7/8)说明蜡晶体很少突出，因此，没有如实施例5和6所示那样不利影响表面粘合力。
本文所使用的各种商品名用TM符号来表示，表明该名称可以被某些商标权所保护。一些此类名称还可以是在各种权限内的注册商标。

Claims (9)

1.粘合剂组合物，如果粘附于表面和从表面上非破坏性剥离，它具有：
(i)≤2500nm2的平均劲度区域面积；或
(ii)≤2500nm2的平均拉脱力区域面积；或
(iii)低于25％的拉脱力总平均区域分布；或
(iv)低于25％的劲度总平均区域分布；或
(v)它们的任何两种或多种的结合；
其中该粘合剂组合物包括选自如下的聚烯烃：聚乙烯；乙烯与一种或多种C3-C20线性、支化或环状α-烯烃的共聚物；聚丙烯；丙烯与乙烯和/或C4-C20线性、支化或环状α-烯烃的一种或多种的共聚物；聚丁烯；丁烯与一种或多种C5-C20线性、支化或环状α-烯烃的共聚物；聚异戊二烯；聚丁二烯；丁基橡胶；乙烯-丙烯-二烯单体橡胶；天然橡胶；苯乙烯-丁二烯橡胶；异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物和卤化共聚物；乙烯-丙烯橡胶；硫化乙烯-丙烯橡胶；三元乙丙橡胶；尼龙；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂；聚苯乙烯；聚丙烯腈均聚物或共聚物；热塑性聚酰胺；聚缩醛；聚偏二氟乙烯；氟化弹性体；聚乙二醇；(i)乙烯、(ii)C3-C20共聚单体和(iii)二烯的三元共聚物；以及它们的结合和共混物；
以及其中该粘合剂组合物包括接枝有大于2wt％和小于10wt％接枝单体的增粘剂。
2.根据权利要求1的粘合剂组合物，其中聚烯烃具有Mw＞20,000的分子量和增粘剂具有Mw＜10,000的分子量。
3.根据权利要求2的粘合剂组合物，其中增粘剂包括用马来酸酐接枝的烃树脂。
4.根据权利要求3的粘合剂组合物，其中烃树脂用低于5wt％马来酸酐接枝。
5.根据权利要求4的粘合剂组合物，其中烃树脂用2-3wt％马来酸酐接枝。
6.根据权利要求1-5中任一项的粘合剂组合物，进一步包括蜡。
7.根据权利要求1-5中任一项的粘合剂组合物，其中增粘剂来源于非热聚合的增粘剂。
8.根据权利要求1-5中任一项的粘合剂组合物，其中增粘剂来源于选自催化聚合增粘剂、天然树脂增粘剂和松香增粘剂中的增粘剂。
9.包括用根据权利要求1-8中任一项的粘合剂组合物粘接的至少两件基材的制品。
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