JP2023062570A

JP2023062570A - カルボニル基含有水添石油樹脂

Info

Publication number: JP2023062570A
Application number: JP2021172619A
Authority: JP
Inventors: 正実金丸; Masami Kanamaru; 美耶藤田; Miya Fujita; 裕南; Yutaka Minami
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2021-10-21
Filing date: 2021-10-21
Publication date: 2023-05-08

Abstract

【課題】環境負荷も少なく、臭気も少なく、色相に優れ、異種材料の接着性を向上させることのできるカルボニル基含有水添石油樹脂、及び異種材料の接着性に優れるホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】酸価が１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ臭素価が２０ｇＢｒ2／１００ｇ以下であるカルボニル基含有水添石油樹脂、及び該カルボニル基含有水添石油樹脂を含むホットメルト接着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、カルボニル基含有水添石油樹脂に関する。

自動車等の輸送機関には、より低コストでの輸送が求められている。たとえば、自動車には燃費の向上が求められている。そのため、自動車等に用いられる部品には軽量の素材が望まれている。こうしたなかで、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンは安価で軽量であり、化学的にも安定であり、自動車等に用いられる部品として望ましい。しかし、化学的に安定であるがゆえ、他の素材との接着性に乏しいという欠点もある。特に自動車等の部材として、金属等が用いられており、これら極性材料との接着性の向上が必要となる。ポリオレフィン等の非極性材料と極性材料との接着性を向上する試みとして、各種接着剤の開発が行われている。
たとえば、特許文献１には、ポリプロピレン、アルミニウムおよび鋼板に対する接着力の向上を目的として、不飽和カルボン酸又はその酸無水物により編成された結晶性オレフィン系重合体と、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物であるポリウレタンを含有してなる接着性組成物が開示されている。

一方、石油樹脂は、ホットメルト型接着剤や粘着テープの粘着性付与剤として使用されている。用途に応じて、石油樹脂に更なる性質を付与するために、変性石油樹脂の開発が行われている。
たとえば、特許文献２には、色相の改善された変性石油樹脂を効率よく得る方法として、石油樹脂製造直後の溶融状態に、無水マレイン酸を添加し、反応させることを特徴とする変性石油樹脂の製造方法が開示されている。

特開平４－２８５６８１号公報特開２０１１－１３７０７２号公報

前記のように非極性材料と極性材料との接着を行うことは、前記特許文献１のようにイソシアネート化合物を用いたり、溶剤を用いて樹脂表面を溶解させたり、プライマー層を介在させるなど、環境への負荷が高く、工程も煩雑なものであった。
石油樹脂は、前記のとおり、接着剤の材料として優れるものである。前記特許文献２には、色相の改善を目的とした変性石油樹脂の製造方法が示されているが、この方法によっても、色相は十分ではなく、臭気もより改善が求められ、更に異種材料の接着性も不十分であった。このように、環境にも優しく、臭気も少なく、色相も優れた異種材料接着用の接着剤が求められていた。
そこで、本発明の課題は、環境負荷も少なく、臭気も少なく、色相に優れ、異種材料の接着性を向上させることのできるカルボニル基含有水添石油樹脂、及び異種材料の接着性に優れるホットメルト接着剤を提供することにある。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の酸価及び臭素価を有するカルボニル基含有水添石油樹脂が、前記の課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜７＞に関する。
＜１＞酸価が１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ臭素価が２０ｇＢｒ₂／１００ｇ以下である、カルボニル基含有水添石油樹脂。
＜２＞前記カルボニル基含有水添石油樹脂の軟化点が８０℃以上である、前記＜１＞に記載のカルボニル基含有水添石油樹脂。
＜３＞前記カルボニル基含有水添石油樹脂のガラス転移温度が２５℃以上である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のカルボニル基含有水添石油樹脂。
＜４＞前記カルボニル基含有水添石油樹脂の重量平均分子量が１０，０００以下である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のカルボニル基含有水添石油樹脂。
＜５＞前記カルボニル基含有水添石油樹脂が、酸無水物基及びカルボキシ基含有水添石油樹脂、カルボキシ基含有水添石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のカルボニル基含有水添石油樹脂。
＜６＞¹Ｈ－ＮＭＲ測定における芳香族水素の積分比率［６．５～７．５ｐｐｍ領域のピークの積分値／（０～３．０ｐｐｍ領域のピークの積分値と６．５～７．５ｐｐｍ領域のピークの積分値の和）］が７０％以下である前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のカルボニル基含有水添石油樹脂。
＜７＞前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のカルボニル基含有水添石油樹脂を含むホットメルト接着剤。

本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂は、環境負荷も少なく、臭気も少なく、色相に優れ、異種材料の接着性を向上させることができる。また、該カルボニル基含有水添石油樹脂を含むホットメルト接着剤は、異種材料の接着性に優れる。

［カルボニル基含有水添石油樹脂］
本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂は、酸価が１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ臭素価が２０ｇＢｒ₂／１００ｇ以下である。

前記カルボニル基は、好ましくは酸無水物基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つである。本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂に含有されるカルボニル基としては、酸無水物基とカルボキシ基のいずれかであってもよく、酸無水物基及びカルボキシ基の両方であってもよいが、酸無水物基及びカルボキシ基の両方であることが好ましい。
すなわち、本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂は、好ましくは、酸無水物基及びカルボキシ基含有水添石油樹脂、酸無水物基含有水添石油樹脂、カルボキシ基含有水添石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは、酸無水物基及びカルボキシ基含有水添石油樹脂、カルボキシ基含有水添石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくは、酸無水物基及びカルボキシ基含有水添石油樹脂である。酸無水物基及びカルボキシ基含有水添石油樹脂は、１分子中に酸無水物基及びカルボキシ基の両方を含有する水添石油樹脂だけでなく、酸無水物基含有水添石油樹脂、カルボキシ基含有水添石油樹脂、１分子中に酸無水物基及びカルボキシ基を含有する水添石油樹脂からなる群より選ばれる２つ以上の混合物であってもよい。

カルボニル基含有水添石油樹脂に含有されるカルボニル基の数（平均）は、接着対象である非極性材料との親和性と極性材料との親和性を両立する観点から、カルボニル基含有水添石油樹脂１分子に対して、好ましくは０．４～５個であり、より好ましくは０．５～４個である。
本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂は、接着剤に配合して使用した場合、接着剤中で極性の高い被着体側に移動し、接着性を向上させるものと考えられる。また、極性基であるカルボニル基がカルボニル基含有水添石油樹脂１分子に対して５個以下であると、接着剤中の他の成分との親和性が向上し、均一な接着剤が得られるため、接着性が向上すると考えられる。

本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂は、水添石油樹脂を骨格（主鎖）とし、カルボニル基を含有する。
本明細書において、「石油樹脂」とは、ナフサなど石油類の熱分解によるエチレンなどのオレフィン製造時に副生物として得られる炭素数４～１０の脂肪族オレフィン類や脂肪族ジオレフィン類、あるいは炭素数８以上でかつオレフィン性不飽和結合を有する芳香族化合物から選ばれる１種または２種以上の不飽和化合物を、重合または共重合して得られる樹脂である。
石油樹脂は、例えば、脂肪族オレフィン類や脂肪族ジオレフィン類を重合した「脂肪族系石油樹脂」、オレフィン性不飽和結合を有する芳香族化合物を重合した「芳香族系石油樹脂」、脂肪族オレフィン類や脂肪族ジオレフィン類と、オレフィン性不飽和結合を有する芳香族化合物とを共重合した「脂肪族－芳香族共重合石油樹脂」に大別できる。

この炭素数４～１０の脂肪族オレフィン類としては、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンなどが挙げられる。また、炭素数４～１０の脂肪族ジオレフィン類としては、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルペンタジエンなどが挙げられる。さらに、炭素数８以上でかつオレフィン性不飽和結合を有する芳香族化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、インデン、メチルインデン、エチルインデンなどが挙げられる。
また、この石油樹脂の原料化合物は、その全てがナフサなど石油類の熱分解によるオレフィン製造時の副生物である必要はなく、化学合成された不飽和化合物を用いてもよい。

石油樹脂の好ましい好適例としては、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエンの重合により得られるジシクロペンタジエン系石油樹脂や、これらシクロペンタジエンやジシクロペンタジエンとスチレンを共重合させて得られるジシクロペンタジエン－スチレン系石油樹脂、イソプレンやピペリレンの重合により得られるＣ５系石油樹脂、インデンやビニルトルエン等のＣ９モノマーの重合により得られるＣ９系石油樹脂が挙げられる。

本明細書において、「水添石油樹脂」とは、前記石油樹脂に水素原子を付加した石油樹脂である。水添石油樹脂としては、不飽和結合が実質的に残存しない完全水添石油樹脂及び不飽和結合が残存する部分水添石油樹脂があり、完全水添石油樹脂であることが好ましい。
本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂は、水添脂肪族－芳香族共重合石油樹脂が好ましい。

本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂の酸価は、１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価がこの範囲であると、極性材料及び非極性材料の親和性も良好となり、異種材料同士を接着する接着性が向上する。
本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂の酸価は、好ましくは１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１００～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価は、ＪＩＳＫ００７０－１９９２によって求めることができる。

本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂の臭素価は、２０ｇＢｒ₂／１００ｇ以下である。臭素価がこの範囲であると、炭素－炭素二重結合濃度が低くなるためか、色相や臭気が良好となる。
本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂の臭素価は、好ましくは１０ｇＢｒ₂／１００ｇ以下であり、より好ましくは５ｇＢｒ₂／１００ｇ以下であり、更に好ましくは３ｇＢｒ₂／１００ｇ以下である。下限値には制限はないが、好ましくは０．５ｇＢｒ₂／１００ｇ以上である。臭素価は、ＪＩＳＫ２６０５に基づく電気滴定法によって求めることができる。

本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは５，０００以下であり、更に好ましくは３，０００以下である。また、好ましくは１００以上であり、より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは５００以上である。分子量が前記範囲であることによって、接着剤中で被着体側に移動しやすいためか、接着強度を向上させることができる。

本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５～４．０であり、より好ましくは２．０～３．５であり、更に好ましくは２．０～３．０である。

本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂のガラス転移温度は、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは４０℃以上であり、より更に好ましくは５０℃以上である。そして、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下であり、より更に好ましくは６０℃以下である。ガラス転移温度が前記範囲であることによって、接着剤に用いた場合に異種材料接着時の材料に対するアンカー効果が強くなるためか、接着力が向上する。更に、高温で保存された場合もブロッキングを抑制することができる。ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）で求めることができ、具体的には実施例の方法で求めることができる。

本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂は、好ましくは、¹Ｈ－ＮＭＲ測定における芳香族水素の積分比率［６．５～７．５ｐｐｍ領域のピークの積分値／（０～３．０ｐｐｍ領域のピークの積分値と６．５～７．５ｐｐｍ領域のピークの積分値の和）］が７０％以下である。前記芳香族水素の積分比率は、より好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは１０％以下であり、より更に好ましくは３％以下であり、より更に好ましくは１％以下である。また、好ましくは０．１％以上である。芳香族水素の積分比率が前記範囲であることによって、加熱時に分解が抑制され、臭気の発生が抑制される。芳香族水素の積分比率は、具体的には実施例の方法で求めることができる。

本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂の軟化点は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは９０℃以上であり、更に好ましくは９５℃以上である。また、好ましくは１８０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、更に好ましくは１２０℃以下であり、より更に好ましくは１０５℃以下である。軟化点が前記範囲であることによって、接着剤に用いた場合に異種材料接着時の材料に対するアンカー効果が強くなるためか、接着力が向上する。更に、高温で保存された場合もブロッキングを抑制することができる。軟化点は、ＪＩＳＫ６８６３によって求めることができる。

［カルボニル基含有水添石油樹脂の製造方法］
前記カルボニル基含有水添石油樹脂を製造する方法には制限はないが、以下に示す方法によることが好ましい。以下に示す方法によれば、カルボニル基含有水添石油樹脂として好適な酸無水物基及びカルボキシ基含有水添石油樹脂、カルボキシ基含有水添石油樹脂、又は酸無水物基含有水添石油樹脂を効率よく得ることができる。

前記カルボニル基含有水添石油樹脂の好適な製造方法は、水添石油樹脂に、ラジカル開始剤存在下、有機酸又はその誘導体を反応させる。

本製造方法で原料として用いられる水添石油樹脂は、前記［カルボニル基含有水添石油樹脂］の項で説明した「水添石油樹脂」と同じであるが、以下に詳細に説明する。

水添石油樹脂は、石油樹脂に水素原子を付加した石油樹脂である。
石油樹脂は、ナフサなど石油類の熱分解によるエチレンなどのオレフィン製造時に副生物として得られる炭素数４～１０の脂肪族オレフィン類や脂肪族ジオレフィン類、あるいは炭素数８以上でかつオレフィン性不飽和結合を有する芳香族化合物から選ばれる１種または２種以上の不飽和化合物を、重合または共重合して得られる樹脂である。
石油樹脂は、例えば、脂肪族オレフィン類や脂肪族ジオレフィン類を重合した「脂肪族系石油樹脂」、オレフィン性不飽和結合を有する芳香族化合物を重合した「芳香族系石油樹脂」、脂肪族オレフィン類や脂肪族ジオレフィン類と、オレフィン性不飽和結合を有する芳香族化合物とを共重合した「脂肪族－芳香族共重合石油樹脂」に大別できる。

水添石油樹脂は、前記石油樹脂に水素原子を付加した石油樹脂であり、不飽和結合が実質的に残存しない完全水添石油樹脂及び不飽和結合が残存する部分水添石油樹脂があり、完全水添石油樹脂であることが好ましい。
本製造方法で原料として用いられる水添石油樹脂は、水添脂肪族－芳香族共重合石油樹脂が好ましい。

水添石油樹脂の臭素価は、好ましくは２０ｇＢｒ₂／１００ｇ以下である。臭素価がこの範囲であると、炭素－炭素二重結合濃度が低くなるためか、色相や臭気が良好となり、カルボニル基を導入する反応が良好に進行する。水添石油樹脂の臭素価は、より好ましくは１０ｇＢｒ₂／１００ｇ以下であり、更に好ましくは５ｇＢｒ₂／１００ｇ以下であり、より更に好ましくは３ｇＢｒ₂／１００ｇ以下である。下限値には制限はないが、好ましくは０．５ｇＢｒ₂／１００ｇ以上である。臭素価は、ＪＩＳＫ２６０５に基づく電気滴定法によって求めることができる。

水添石油樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以下であり、より好ましくは５，０００以下であり、更に好ましくは３，０００以下である。また、好ましくは１００以上であり、より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは５００以上である。分子量が前記範囲であることによって、得られるカルボニル基含有水添石油樹脂が接着剤中で被着体側に移動しやすいためか、接着強度を向上させることができる。

水添石油樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５～４．０であり、より好ましくは２．０～３．５であり、更に好ましくは２．０～３．０である。

水添石油樹脂のガラス転移温度は、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは４０℃以上であり、より更に好ましくは５０℃以上である。そして、好ましくは１２０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下であり、より更に好ましくは６０℃以下である。ガラス転移温度が前記範囲であることによって、水添石油樹脂を原料として得られるカルボニル基含有水添石油樹脂の異種材料接着力が向上する。更に高温で保存された場合もブロッキングを抑制することができる。ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）で求めることができ、具体的には実施例の方法で求めることができる。

水添石油樹脂は、好ましくは、¹Ｈ－ＮＭＲ測定における芳香族水素の積分比率［６．５～７．５ｐｐｍ領域のピークの積分値／（０～３．０ｐｐｍ領域のピークの積分値と６．５～７．５ｐｐｍ領域のピークの積分値の和）］が７０％以下である。前記芳香族水素の積分比率は、より好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは１０％以下であり、より更に好ましくは３％以下であり、より更に好ましくは１％以下である。また、好ましくは０．１％以上である。芳香族水素の積分比率が前記範囲であることによって、加熱時に分解が抑制され、臭気の発生が抑制される。芳香族水素の積分比率は、具体的には実施例の方法で求めることができる。

水添石油樹脂の軟化点は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは９０℃以上であり、更に好ましくは９５℃以上である。また、好ましくは１８０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、更に好ましくは１２０℃以下であり、より更に好ましくは１０５℃以下である。軟化点が前記範囲であることによって、水添石油樹脂を原料として得られるカルボニル基含有水添石油樹脂の異種材料接着力が向上する。更に高温で保存された場合もブロッキングを抑制することができる。軟化点は、ＪＩＳＫ６８６３によって求めることができる。

有機酸としては、不飽和カルボン酸やその誘導体を用いることが好ましい。
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸等が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられ、酸無水物が好ましい。
不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中で、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルからなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましく、無水マレイン酸及び（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１つがより好ましく、無水マレイン酸が更に好ましい。
また、これらの有機酸は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機酸の使用量としては特に制限はなく、目的とするカルボニル基含有水添石油樹脂の物性に応じて適宜選定されるが、使用する原料の水添石油樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１～５０質量部であり、より好ましくは１～３０質量部であり、更に好ましくは３～２０質量部であり、より更に好ましくは５～１０質量部である。

一方、ラジカル開始剤としては特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば各種有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等の中から、適宜選択して用いることができるが、これらの中で、有機過酸化物が好適である。
この有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド，ジ－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４－ジクロロベンゾイル）パーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、α，α’ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、１，１－ビス－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン，２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート，ｔ－ブチルパーオキシピバレート，ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。
これらの中では、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。
また、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの有機化酸化物の具体的な市販品としては、例えば、日油株式会社製のパーヘキシン２５Ｂ、パーブチルＤ、パーブチルＣ、パーヘキサ２５Ｂ、パークミルＤ、パーブチルＰ、パーブチルＨ、パーヘキシルＨ、パークミルＨ、パーオクタＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーブチルＳＭ、パーメックＮ、ペロマーＡＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＣＤ、パーテトラＡ、パーヘキサＣ、パーヘキサ３Ｍ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーブチルＩＦ、パーブチルＺ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＥ、パーブチルＬ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＩ、パーブチル３５５、パーブチルＭＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＩＢ、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーシクロＯ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーブチルＰＶ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーシクロＮＤ、パーオクタＮＤ、パークミルＮＤ、ダイパーＮＤ、パーロイルＳＯＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＭＢＰ、パーロイルＥＥＰ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＩＢ、パーロイルＳＡ、パーロイルＳ、パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイル３５５、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＣＳ等が挙げられる。

ラジカル開始剤の使用量としては特に制限はなく、目的とするカルボニル基含有水添石油樹脂の物性に応じて適宜選定されるが、使用する原料の水添石油樹脂１００質量部に対し、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．０１～５質量部の範囲で用いられる。

反応方法としては特に制限はないが、原料の水添石油樹脂、前記の有機酸又はその誘導体、及びラジカル開始剤とを、有機溶剤中、あるいは無溶媒で融解して、反応させることによってカルボニル基含有水添石油樹脂を得ることができる。
反応温度は、ラジカル開始剤の種類によって調整すればよいが、好ましくは－５０～３００℃であり、より好ましくは４０～１８０℃である。反応時間は、ラジカル開始剤の種類と反応温度によって調整すればよいが、好ましくは０．１～２０時間である。
有機溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤、又はクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤を好適に用いることができる。
また、原料の水添石油樹脂と、前記の有機酸及びラジカル開始剤とを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機等を用いて、溶融混練して反応させてもよい。この場合の反応温度は、好ましくは１５０～３００℃であり、より好ましくは１４０～２５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１～１０時間である。

［カルボニル基含有水添石油樹脂の用途］
本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂は、上述のように、臭気も少なく、色相に優れ、異種材料の接着性を向上させるという優れた特徴を有するため、特に接着剤の原料として用いることが好ましい。すなわち、以下の接着剤は、本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂を含むことが好ましい。

溶剤による接着剤の種類として、前記接着剤としては、溶剤系接着剤、無溶剤系接着剤、水分散系接着剤が挙げられる。
また、原料成分による種類として、前記接着剤としては、ウレタン系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、シリコーンゴム系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、スチレンブタジエンゴム系接着剤、デンプン系接着剤が挙げられる。
接着機構による接着剤の種類として、前記接着剤としては、ホットメルト接着剤、感圧接着剤が挙げられ、ホットメルト接着剤が好ましい。以下にホットメルト接着剤について、詳細に説明する。

［ホットメルト接着剤］
本発明のホットメルト接着剤は、前記カルボニル基含有水添石油樹脂を含む。
すなわち、本発明のホットメルト接着剤は、酸価が１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ臭素価が２０ｇＢｒ₂／１００ｇ以下である、カルボニル基含有水添石油樹脂を含む。
前記カルボニル基含有水添石油樹脂を含むことで、異種材料の接着性に優れるホットメルト接着剤とすることができる。
本発明のホットメルト接着剤における前記カルボニル基含有水添石油樹脂の含有量は、
異種材料間の接着性を高める観点から、ホットメルト接着剤中、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。

本発明のホットメルト接着剤は、前記カルボニル基含有水添石油樹脂に加え、ベースポリマー、粘着付与樹脂、ワックス、添加剤を含むことができる。

（ベースポリマー）
前記ホットメルト接着剤は、ベースポリマーを更に含むことが好ましい。
本明細書中、「ベースポリマー」とは、前記カルボニル基含有水添石油樹脂以外の成分として用いられるポリマー成分中、最も多く含まれるポリマーをいう。
ベースポリマーの具体例としては、天然ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系プラストマー等が挙げられ、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが好ましい。この他、反応型ホットメルト接着剤に用いられるベースポリマーとしては、水分で縮合反応が起こるシラン含有基やイソシアネート基をもつポリマー等が挙げられる。
エラストマーは、ゴム弾性的な性質を持つものであれば密度によって制限されることはなく、化学的架橋されているものでも化学的架橋されていないものでもよい。
プラストマーは、塑性変形するものであれば密度によって制限されることはなく、化学的架橋されているものでも化学的架橋されていないものでもよい。
これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

オレフィン系エラストマーとしては、エチレン系オレフィン重合体、非晶性オレフィン重合体、プロピレン系エラストマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、プロピレン系エラストマー及びエチレン系オレフィン重合体が好ましい。

エチレン系オレフィン重合体は、エチレン単位を主な構成単位とするオレフィン重合体であり、具体的には、ポリエチレンや、エチレンと炭素数３～１０のオレフィンとの共重合体が挙げられる。ここで、主な構成単位とは、重合体を構成する構成単位中、最も多く含まれる構成単位をいう。なお、本明細書中、エチレン単位を最も多く含むが他の構成単位と同量である重合体については、エチレン系オレフィン重合体であるとする。ホットメルト接着剤のベースポリマーとして使用できるものであれば特に限定されないが、ホットメルト接着剤の粘着性の観点からは、好ましくはエチレン－α－オレフィン共重合体である。α－オレフィンの具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。これらのα－オレフィンの中でも１－オクテンが好ましい。ホットメルト接着剤の粘着性の観点から、より好ましくはエチレン－１－オクテン共重合体であり、更に好ましくは１－オクテン由来の構成単位を５～５０質量％含有するエチレン－１－オクテン共重合体である。
エチレン系オレフィン重合体の融点は、耐熱クリープ性の観点から、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは６０～９０℃である。エチレン系オレフィン重合体の融点は、示差走査熱量測定により測定することができる。なお、エチレン系オレフィン重合体のうち非晶性のものは、後述する非晶性オレフィン重合体に属する。

非晶性オレフィン重合体としては、炭素数２～２４の直鎖若しくは分岐状のα－オレフィン若しくはジエンからなる群から選ばれる１種以上の単独重合体または共重合体であり、特に限定されないが、エチレン－プロピレン共重合体、アタクチックポリプロピレン、ポリブテン、アタクチックポリ１－ブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、非晶性ポリアルファオレフィンが挙げられる。
ポリブテンとしては、イソブテン、ノルマルブテンのそれぞれ単独あるいは共重合体及びその水素添加体が挙げられる。
ポリブタジエンとしては、１，２－ブタジエンや１，４－ブタジエンの単独あるいは共重合体及びその水素添加体が挙げられ、末端に水酸基を有していてもよい。
ポリイソプレンとしては、イソプレンの単独重合体あるいは共重合体及びその水素添加体が挙げられ、末端に水酸基を有していてもよい。
非晶性ポリアルファオレフィンとしては、炭素数２～６のオレフィンの単独重合あるいは共重合体が挙げられる。

プロピレン系エラストマーとしては、プロピレン単位を主な構成単位とするエラストマーであり、低結晶性ポリプロピレン等が挙げられる。

エチレン－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率は、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。

スチレン系エラストマーとしては、スチレン系ブロック共重合体が好ましい。
スチレン系ブロック共重合体は、スチレン系化合物と共役ジエン化合物とがブロック共重合した共重合体であって、通常、スチレン系化合物ブロックと共役ジエン化合物ブロックとを有する。

ここで、「スチレン系化合物」としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等を例示できる。特にスチレンが好ましい。これらのスチレン系化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
「共役ジエン化合物」とは、少なくとも一対の共役二重結合を有するジオレフィン化合物を意味する。「共役ジエン化合物」として、具体的には、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（又はイソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンを例示することができる。１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

スチレン系ブロック共重合体は、未水素添加物であっても、水素添加物であってもよい。「スチレン系ブロック共重合体の未水素添加物」とは、具体的には、共役ジエン化合物に基づくブロックが水素添加されていないものを例示できる。また、「スチレン系ブロック共重合体の水素添加物」とは、具体的には、共役ジエン化合物に基づくブロックの全部、若しくは一部が水素添加されたブロック共重合体を例示できる。
「スチレン系ブロック共重合体の水素添加物」の水素添加された割合を、「水素添加率」で示すことができる。「スチレン系ブロック共重合体の水素添加物」の「水素添加率」とは、共役ジエン化合物に基づくブロックに含まれる全脂肪族二重結合を基準とし、その中で、水素添加されて飽和炭化水素結合に転換された二重結合の割合をいう。この「水素添加率」は、赤外分光光度計及び核磁器共鳴装置等によって測定することができる。

「スチレン系ブロック共重合体の未水素添加物」として、具体的には、例えばスチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー（「ＳＩＳ」ともいう）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー（「ＳＢＳ」ともいう）を例示できる。「スチレン系ブロック共重合体の水素添加物」として、具体的には、例えば水素添加されたスチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー（「ＳＥＰＳ」ともいう）及び水素添加されたスチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー（「ＳＥＢＳ」ともいう）を例示できる。
スチレン系ブロック共重合体は、単独で又は組み合わせて用いることができる。

スチレン系ブロック共重合体は、ホットメルト接着剤の接着強度の観点から、スチレン系ブロック共重合体に含まれるスチレンブロックの割合（スチレン含有率）が好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％である。

ベースポリマーの含有量は、凝集性の観点から、ホットメルト接着剤中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
ベースポリマーのガラス転移温度は、－２０～１００℃が好ましく、－２０～６０℃がより好ましい。

（粘着付与樹脂）
本発明のホットメルト接着剤は、粘着性向上の観点、塗布性の観点及び粘度低下による被着体への濡れ性向上の観点から、粘着付与樹脂を含有してもよい。
粘着付与樹脂としては、常温で固体、半固体あるいは液状のものが挙げられ、好ましい具体例としては、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂及び油溶性フェノール樹脂並びにそれらの水素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。中でも、熱安定性に優れる石油樹脂の水素化物がより好ましい。

粘着付与樹脂の市販品としては、アイマーブＰ－１２５、Ｐ－１００、Ｐ－９０（以上、出光興産株式会社製、「アイマーブ」は登録商標）、ユーメックス１００１（三洋化成工業株式会社製、「ユーメックス」は登録商標）、ハイレッツＴ１１１５（三井化学株式会社製、「ハイレッツ」は登録商標）、クリアロンＫ１００（ヤスハラケミカル株式会社製、「クリアロン」は登録商標）、ＥＣＲ２２７、エスコレッツ２１０１、エスコレッツ５３００、エスコレッツ５３２０、エスコレッツ５４００、エスコレッツ５６００（以上、トーネックス株式会社製、「エスコレッツ」は登録商標）、アルコンＰ１００（荒川化学株式会社製、「アルコン」は登録商標）、Ｒｅｇａｌｒｅｚ１０７８（ハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）社製、「Ｒｅｇａｌｒｅｚ」は登録商標）、ＥａｓｔｏｔａｃＨ－１３０Ｒ（イーストマン・ケミカル社製、「Ｅａｓｔｏｔａｃ」は登録商標）等を挙げることができる（いずれも商品名）。

本発明のホットメルト接着剤中の粘着付与樹脂の含有量は、接着強度の観点から、ホットメルト接着剤中、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。また、粘着性向上の観点、塗布性の観点及び粘度低下による被着体への濡れ性向上の観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。

（ワックス）
本発明のホットメルト接着剤は、ホットメルト接着剤の融着可能時間を短くする観点から、ワックスを含有してもよい。
ただし、ワックスは低分子量のポリマー／オリゴマーの混合物であるため、一般的には雑多な有機揮発分を多く発生するものである。そのため、あらかじめ発生する有機揮発分が確認されたワックスを用いることが好ましい。そのようなワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレンワックス、エチレン－酢酸ビニル共重合体等の合成ワックスが例示される。これらの中でも、特に精製度の高いポリプロピレンワックス及びポリエチレンワックスが好ましい。本発明のホットメルト接着剤である異種材料の接着性をより高めるために、無水マレイン酸変性ワックス又は酸化ワックスがより好ましい。

本発明のホットメルト接着剤がワックスを含有する場合、柔軟性向上、粘度低下による濡れ性の向上の観点から、ワックス含有量は、ホットメルト接着剤１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

（添加剤）
本発明のホットメルト接着剤は、発明の効果を阻害しない範囲で、前記ベースポリマー、前記粘着付与樹脂、前記ワックス以外に、必要に応じて可塑剤、無機フィラー、酸化防止剤等の各種添加剤を含有してもよい。
可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤などを例示できる。
無機フィラーとしては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ウォラストナイト、シリカ、雲母、カオリン、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、澱粉、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、石英粉末などを例示できる。
酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、アデカスタブ１１７８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブ」は登録商標）、スミライザーＴＮＰ（住友化学株式会社製、「スミライザー」は登録商標）、イルガフォス１６８（ＢＡＳＦ社製、「イルガフォス」は登録商標）、ＳａｎｄｏｓｔａｂＰ－ＥＰＱ（サンド社製、「Ｓａｎｄｏｓｔａｂ」は登録商標）等のリン系酸化防止剤、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製、「イルガノックス」は登録商標）等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学株式会社製）、ＤＳＴＰ「ヨシトミ」（三菱ケミカル株式会社製、「ヨシトミ」は登録商標）、アンチオックスＬ（日油株式会社製、「アンチオックス」は登録商標）等のイオウ系酸化防止剤等を例示できる。

（ホットメルト接着剤の製造方法）
本発明のホットメルト接着剤は、前記カルボニル基含有水添石油樹脂と、必要に応じてベースポリマー、粘着付与樹脂、ワックス、各種添加剤とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、ステンレス等からなる耐熱性容器中で回転翼等の撹拌翼を使用して行う加熱撹拌、単軸又は２軸押出機、プラストミルやバンバリーミキサー等により溶融混練することで製造することができる。

（ホットメルト接着剤の溶融粘度）
本発明のホットメルト剤は、より適度な流動性と良好な接着性のバランスに優れた効果が得られる観点から、１９０℃での溶融粘度が、好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３，４７０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは３，５００ｍＰａ・ｓ以上であり、より更に好ましくは４，２２０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは８，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは７，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５，６２０ｍＰａ・ｓ以下であり、より更に好ましくは５，５００ｍＰａ・ｓ以下である。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

［分析・評価］
〔１．酸価〕
ＪＩＳＫ００７０－１９９２に準じて測定した。

〔２．臭素価〕
ＪＩＳＫ２６０５に準じて測定した。

〔３．分子量及び分子量分布〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、平均分子量を測定した。測定には、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ８２２０、検出器：ＲＩ、カラム：ＴＳＫ－ＧＥＬＧＨＸＬ－Ｌ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、溶離液としてテトラヒドロフランを用いた。いずれも東ソー株式会社製）を使用し、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

〔４．ガラス転移温度〕
下記の測定条件により得られた融解カーブから求める。具体的には、熱量変化の無い低温側ベースラインと変曲点（上に凸の曲線が下に凸の曲線に変わる点）での接線の交点もしくは変位の中点をガラス転移点（Ｔｇ）とする。
＜測定条件＞
差走査型熱量計（ＤＳＣ）（パーキン・エルマー社製、「ＤＳＣ－７」）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２５℃で５分間保持し、３２０℃／分で２２０℃に昇温し５分間保持した後、３２０℃／分で－２０℃に冷却し、－２０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温２２０℃まで昇温し、融解カーブを得る。

〔５．芳香族水素の積分比率〕
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ＪＮＭ－ＥＸ４００、日本電子株式会社製）を用い、溶媒は重水素化クロロホルム、積算回数２５６回の条件で、実施例及び比較例で得られた樹脂の¹Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、０～３．０ｐｐｍ領域のピークの積分値と６．５～７．５ｐｐｍ領域のピークの積分値の和に対する６．５～７．５ｐｐｍ領域のピーク（芳香族水素のピーク）の積分値の比率［６．５～７．５ｐｐｍ領域のピークの積分値／（０～３．０ｐｐｍ領域のピークの積分値と６．５～７．５ｐｐｍ領域のピークの積分値の和）］を求めた。その際、０～３．０ｐｐｍ領域及び６．５～７．５ｐｐｍ領域に原料の添加物（酸化防止剤等）や溶媒（クロロホルム等）に起因するピークがある場合は、標準物質を同様に測定し、前記積分値からそれらの積分値を減じて求めた。

〔６．軟化点〕
ＪＩＳＫ６８６３に準じて測定した。

〔７．臭気評価（室温）〕
１００ｍＬの三角フラスコに表１に示す樹脂又はワックス０．５ｇを入れ、栓をし１０分間、室温（２５℃）で放置した。
その後、蓋を開け、フラスコ上部から１０ｃｍ程度に鼻を近づけ、フラスコ上部から鼻に向けて手で仰いで、匂いを嗅ぎ、臭気を下記の基準で評価した。なお、下記評価基準のうち、１及び２であれば、臭気評価の結果は良好であり、３及び４であれば、臭気評価の結果は不良である。
１：においが感じられない（無臭）。
２：わずかににおいが感じられるが、においの種類が明確に判別できない。
３：においが感じられ、においの種類が明確に判別できる。
４：強烈なにおいがある。

［石油樹脂及び水添石油樹脂の製造］
製造例１（石油樹脂１の製造）
１Ｌのオートクレーブに、キシレン１８０ｇを投入し、２６０℃に昇温した。次に、ジシクロペンタジエン１００ｇとスチレン１００ｇの混合物を３時間かけて投入した。この温度でさらに７５分間維持し、重合反応を行い、重合体混合物を得た。
その後、得られた重合体混合物からキシレンを回収し、次いで２０ｍｍＨｇで２時間維持して低沸点物を留去して、石油樹脂１を得た。得られた石油樹脂の軟化点は６３．０℃であった。

製造例２（水添石油樹脂１の製造）
製造例１で得られた石油樹脂１１８０ｇ、エチルシクロヘキサン１８０ｇ、ニッケル系触媒（Ｎ１１０シリーズ、日揮触媒化成株式会社製）４ｇを１Ｌのオートクレーブに投入した。水素を５ＭＰａとなるように投入し、室温から２３０℃に昇温した。その後、水素圧を５ＭＰａに保ちながら、８時間、水添反応を実施し、水添石油樹脂１を得た。得られた水添石油樹脂の軟化点は１００℃であり、臭素価は２．５であり、芳香族水素の積分比率は０．７％であった。

［カルボニル基含有水添石油樹脂の製造］
実施例１
窒素導入管、ジムロート管及び撹拌装置付の０．５Ｌセパラフラスコに、製造例２で得られた水添石油樹脂１１００ｇを投入し、窒素雰囲気下、１６０℃のオイルバスで加熱撹拌した。窒素雰囲気下、無水マレイン酸２ｇ及び有機過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ、日油株式会社製）１．０ｇを投入した。１時間撹拌後、減圧下にて揮発物を留去することで、目的物であるカルボニル基含有水添石油樹脂Ａを得た。

実施例２
窒素導入管、ジムロート管及び撹拌装置付の０．５Ｌセパラフラスコに、製造例２で得られた水添石油樹脂１１００ｇを投入し、窒素雰囲気下、１６０℃のオイルバスで加熱撹拌した。窒素雰囲気下、無水マレイン酸２ｇ及び有機過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ）１．０ｇを投入した。３０分後、さらに無水マレイン酸２ｇ及び有機過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ）１．０ｇを投入し、３０分後、さらに無水マレイン酸２ｇ及び有機過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ）１．０ｇを投入した。１時間撹拌後、減圧下にて揮発物を留去することで、目的物であるカルボニル基含有水添石油樹脂Ｂを得た。

実施例３
窒素導入管、ジムロート管及び撹拌装置付の０．５Ｌセパラフラスコに、製造例２で得られた水添石油樹脂１１００ｇを投入し、窒素雰囲気下、１６０℃のオイルバスで加熱撹拌した。窒素雰囲気下、無水マレイン酸３ｇ及び有機過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ）１．０ｇを投入した。３０分後、さらに無水マレイン酸５ｇ及び有機過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ）１．５ｇを投入し、３０分後、さらに無水マレイン酸７ｇ及び有機過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ）３．０ｇを投入した。１時間撹拌後、減圧下にて揮発物を留去することで、目的物であるカルボニル基含有水添石油樹脂Ｃを得た。

比較例１
実施例１において、無水マレイン酸２ｇ及び有機過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ）１．０ｇにかえて、無水マレイン酸０．７ｇ及び有機過酸化物（パーヘキサ２５Ｂ）０．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてカルボニル基含有水添石油樹脂Ｄを得た。

比較例２
窒素導入管、ジムロート管及び撹拌装置付の０．５Ｌセパラフラスコに、製造例１で得られた石油樹脂１５０ｇを投入し、窒素雰囲気下、２１０℃のオイルバスで加熱撹拌した。窒素雰囲気下、無水マレイン酸１５ｇを投入した。３０分間撹拌後、減圧下にて揮発物を留去することで、目的物であるカルボニル基含有石油樹脂Ｅを得た。

表１に前記実施例１～３で得られたカルボニル基含有水添石油樹脂の物性値及び臭気評価の結果を示す。比較のため、比較例１で得られたカルボニル基含有水添石油樹脂、比較例２で得られたカルボニル基含有石油樹脂、製造例２で得られた水添石油樹脂１、及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン系ワックス（Ｌｉｃｏｃｅｎｅ６４５２、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）の物性値及び臭気評価の結果も示す。

［評価］
〔８．接着性評価１〕
ホットプレート上に、ポリプロピレンシート（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）、実施例４～６及び比較例３～６で得られたホットメルト接着剤０．２ｇ、アルミニウムシート（２５ｍｍ×３５ｍｍ）の順で重ね、１４０℃に加熱し、アルミニウムシートの上から１分間押しつけることでホットメルト接着剤を接着部に広げた。なお、接着部は、ポリプロピレンシートとアルミニウムシートの端部（２５ｍｍ×２５ｍｍ）である。その後、室温下で冷却後、ポリプロピレンシートとアルミニウムシートを逆方向に９０度に折り曲げた。これを５個作製し、２３℃、湿度５０％の環境下に２日保存して、試験片とした。
得られた試験片を用いて引張試験を行った。ポリプロピレンシートとアルミニウムシートを引張速度１００ｍｍ／１ｍｉｎで逆方向に引っ張り、最大荷重を測定した。５回測定し、最大荷重の平均値を求めた。最大荷重の平均値が大きいほど、接着性に優れる。

〔９．臭気評価（加熱時）〕
１００ｍＬの三角フラスコに表２に示すホットメルト接着剤０．５ｇを入れ、１５０℃のホットプレートに１分間放置した。その後、フラスコ上部から１０ｃｍ程度に鼻を近づけ、フラスコ上部から鼻に向けて手で仰いで、匂いを嗅ぎ、臭気を下記の基準で評価した。なお、下記評価基準のうち、１及び２であれば、臭気評価の結果は良好であり、３及び４であれば、臭気評価の結果は不良である。
１：においが感じられない（無臭）。
２：わずかににおいが感じられるが、においの種類が明確に判別できない。
３：においが感じられ、においの種類が明確に判別できる。
４：強烈なにおいがある。

［ホットメルト接着剤の製造］
実施例４
実施例１で得られたカルボニル基含有水添石油樹脂Ａ５ｇ、低結晶性ポリプロピレン（Ｌ－モーデュ、出光興産株式会社製）４５g、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２，０００ｐｐｍ（カルボニル基含有水添石油樹脂と低結晶性ポリプロピレンに対する質量ｐｐｍ）を２００ｍＬのステンレス製容器に投入し、１８０℃、５分間、加熱撹拌して、ホットメルト接着剤を得た。接着性評価及び臭気評価の結果を表２に示す。

実施例５
カルボニル基含有水添石油樹脂Ａ５ｇにかえて、実施例２で得られたカルボニル基含有水添石油樹脂Ｂ５ｇを用いた以外は実施例４と同様にして、ホットメルト接着剤を得た。接着性評価及び臭気評価の結果を表２に示す。

実施例６
カルボニル基含有水添石油樹脂Ａ５ｇにかえて、実施例３で得られたカルボニル基含有水添石油樹脂Ｃ５ｇを用いた以外は実施例４と同様にして、ホットメルト接着剤を得た。接着性評価及び臭気評価の結果を表２に示す。

比較例３
カルボニル基含有水添石油樹脂Ａ５ｇにかえて、比較例１で得られたカルボニル基含有水添石油樹脂Ｄを５ｇを用いた以外は実施例４と同様にして、ホットメルト接着剤を得た。接着性評価及び臭気評価の結果を表２に示す。

比較例４
カルボニル基含有水添石油樹脂Ａ５ｇにかえて、比較例２で得られたカルボニル基含有石油樹脂Ｅを５ｇを用いた以外は実施例４と同様にして、ホットメルト接着剤を得た。接着性評価及び臭気評価の結果を表２に示す。

比較例５
カルボニル基含有水添石油樹脂Ａ５ｇにかえて、製造例２で得られた水添石油樹脂１５ｇを用いた以外は実施例４と同様にして、ホットメルト接着剤を得た。接着性評価及び臭気評価の結果を表２に示す。

比較例６
カルボニル基含有水添石油樹脂Ａ５ｇにかえて、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系ワックス（Ｌｉｃｏｃｅｎｅ６４５２、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）５ｇを用いた以外は実施例４と同様にして、ホットメルト接着剤を得た。接着性評価及び臭気評価の結果を表２に示す。

表２の結果から、実施例のカルボニル基含有水添石油樹脂は、イソシアネート化合物等を必要とせず、ポリプロピレンとアルミニウムの接着性を向上させることができることがわかる。また、実施例のホットメルト接着剤は、イソシアネート化合物等を必要とせず、ポリプロピレンとアルミニウムの接着性に優れることがわかる。また、表１及び表２の結果から、本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂及び本発明のホットメルト接着剤は、臭気も少なく、優れることがわかる。

［評価］
〔１０．接着性評価２〕
被着体として、ポリプロピレン（シート、１００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）、アルミニウム（板、１００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）、ポリ塩化ビニル（硬質シート、１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）、ＡＢＳ樹脂（シート、１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を用意した。
自動塗布機（ＪＴトーシ株式会社製）を用いて、実施例７～８及び比較例７～８で得られたホットメルト接着剤を１８０℃で十分に融解し、前記被着体上に線状（１６ｍｇ／ｃｍ）となるように塗布した。なお、塗布は各被着体の短辺（２５ｍｍ）と平行になるように計４０ｍｇ塗布した。その後、被着体の接着剤を塗布した面と、綿帆布（１００ｍｍ×２５ｍｍ）を重ね、オープンタイム２秒、圧締圧力２ｋｇ、圧締時間２秒で貼り合わせた。これを５個作製し、２３℃、湿度５０％の環境下に４日保存して、試験片とした。
得られた試験片を用いて引張試験を行った。被着体と綿帆布を、引張速度１００ｍｍ／１ｍｉｎで接着面と平行かつ各被着体の長辺（１００ｍｍ）と平行に、逆方向に引っ張り、最大荷重を測定した。５回測定し、最大荷重の平均値を求めた。最大荷重の平均値が大きいほど、接着性に優れる。
なお、実施例のホットメルト接着剤と比較するために、溶剤系接着剤の接着性の評価を行った。接着剤は前記ホットメルト接着剤を塗布した場所と同じ場所に、同じ量（固形分換算）となるように刷毛で塗布した。使用した溶剤系接着剤は、ウレタン系接着剤（ルビロン３０２、トーヨーポリマー株式会社製）及びクロロプレン系接着剤（ＥＣ－１３６８ＮＴ、３Ｍ社製）であり、それぞれ、比較例９及び比較例１０とした。結果を表３に示す。

［低結晶性ポリプロピレンの製造］
製造例３（低結晶性ポリプロピレン１の製造）
（触媒調製）
（１）２－クロロジメチルシリルインデンの製造
窒素気流下、１Ｌの三つ口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍＬとマグネシウム２．５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を加え、ここに１，２－ジブロモエタン０．１ｍＬを加えて３０分間撹拌し、マグネシウムを活性化した。撹拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ｍＬを添加した。ここに２－ブロモインデン５．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温において２時間撹拌した後、－７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン３．１ｍＬ（２５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下し、１５時間撹拌した後、溶媒を留去した。残渣をヘキサン２００ｍＬで抽出した後、溶媒を留去することにより、２－クロロジメチルシリルインデン６．６ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）を得た（収率９４％）。

（２）（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（インデン）の製造
窒素気流下、１Ｌの三つ口フラスコにＴＨＦ４００ｍＬと２－クロロジメチルシリルインデン８ｇを加え、－７８℃に冷却した。この溶液へＬｉＮ（ＳｉＭｅ₃）₂のＴＨＦ溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を３８．５ｍＬ（３８．５ｍｍｏｌ）滴下した。室温において１５時間撹拌した後、溶媒を留去し、ヘキサン３００ｍＬで抽出した。溶媒を留去することにより（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（インデン）を２．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）得た（収率３３．４％）。

（３）（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
窒素気流下、２００ｍＬのシュレンク瓶に（２）で得られた（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬを加えた。－７８℃に冷却しｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を９．０ｍＬ（１４．８ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し得られた固体をｎ－ヘキサン２０ｍＬで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶中、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し１２時間撹拌した。溶媒を留去しジエチルエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５０ｍＬを入れた。－７８℃に冷却しｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を７．４ｍＬ（１１．８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をジエチルエーテル付加体として３．０６ｇ得た。
窒素気流下、前記で得られたリチウム塩３．０６ｇをトルエン５０ｍＬに懸濁させた。－７８℃に冷却し、ここへ予め－７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。

（重合）
加熱乾燥した１０Ｌオートクレーブにヘプタン４，０００ｍＬを入れ、脱気した後、水素０．０５ＭＰａを導入し、さらに、プロピレンを導入し、重合温度８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温、昇圧した。トリイソブチルアルミニウム５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート５１μｍｏｌ、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１μｍｏｌ加え、４５分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下、乾燥することにより、低結晶性ポリプロピレン１１．５ｋｇを得た。得られた低結晶性ポリプロピレン１のポリプロピレン換算重量平均分子量（ＧＰＣで測定）は４３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０、融点は８０℃、立体規則性指数［ｍｍ］（¹³Ｃ－ＮＭＲで測定）は６１．０ｍｏｌ％であった。

［ホットメルト接着剤の製造］
実施例７
実施例２で得られたカルボニル基含有水添石油樹脂Ｂ２０ｇ、製造例３で得られた低結晶性ポリプロピレン１１８０ｇ、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）２，０００ｐｐｍ（カルボニル基含有水添石油樹脂と低結晶性ポリプロピレンの合計量に対する質量ｐｐｍ）を１Ｌのステンレス製容器に投入し、１８０℃で２０分間加熱して溶融させた後、１８０℃で１０分間撹拌して、ホットメルト接着剤を得た。接着性評価の結果を表３に示す。

実施例８
製造例３で得られた低結晶性ポリプロピレン１１８０ｇにかえて、Ｃ２～８共重合ポリオレフィン（ＡｆｆｉｎｉｔｙＧＡ１９５０、ダウ・ケミカル社製）１８０ｇを用いた以外は実施例７と同様にして、ホットメルト接着剤を得た。接着性評価の結果を表３に示す。

比較例７
カルボニル基含有水添石油樹脂Ｂ２０ｇにかえて、製造例２で得られた水添石油樹脂１２０ｇを用いた以外は実施例７と同様にして、ホットメルト接着剤を得た。接着性評価の結果を表３に示す。

比較例８
カルボニル基含有水添石油樹脂Ｂ２０ｇにかえて、製造例２で得られた水添石油樹脂１２０ｇを用いた以外は実施例８と同様にして、ホットメルト接着剤を得た。接着性評価の結果を表３に示す。

表３の結果から、実施例のカルボニル基含有水添石油樹脂は、溶剤やイソシアネート化合物等を必要とせず、ポリプロピレン、アルミニウム、その他樹脂の接着性を向上させることができることがわかる。また、実施例のホットメルト接着剤は、溶剤系接着剤と比較しても、各種材料に対してより良好な接着剤を示すことがわかる。
以上のことから本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂は、環境負荷も少なく、異種材料の接着性を向上させることができることがわかる。更に本発明のホットメルト接着剤は、異種材料の接着性に優れることがわかる。また、本発明のカルボニル基含有水添石油樹脂は、臭気も少なく、色相にも優れる。

Claims

酸価が１０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ臭素価が２０ｇＢｒ₂／１００ｇ以下である、カルボニル基含有水添石油樹脂。
前記カルボニル基含有水添石油樹脂の軟化点が８０℃以上である、請求項１に記載のカルボニル基含有水添石油樹脂。
前記カルボニル基含有水添石油樹脂のガラス転移温度が２５℃以上である、請求項１又は２に記載のカルボニル基含有水添石油樹脂。
前記カルボニル基含有水添石油樹脂の重量平均分子量が１０，０００以下である、請求項１～３のいずれか１つに記載のカルボニル基含有水添石油樹脂。
前記カルボニル基含有水添石油樹脂が、酸無水物基及びカルボキシ基含有水添石油樹脂、カルボキシ基含有水添石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１～４のいずれか１つに記載のカルボニル基含有水添石油樹脂。
¹Ｈ－ＮＭＲ測定における芳香族水素の積分比率［６．５～７．５ｐｐｍ領域のピークの積分値／（０～３．０ｐｐｍ領域のピークの積分値と６．５～７．５ｐｐｍ領域のピークの積分値の和）］が７０％以下である、請求項１～５のいずれか１つに記載のカルボニル基含有水添石油樹脂。
請求項１～６のいずれか１つに記載のカルボニル基含有水添石油樹脂を含むホットメルト接着剤。