JP6849796B2

JP6849796B2 - コンタクト型接着剤

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Publication number: JP6849796B2
Application number: JP2019520064A
Authority: JP
Inventors: シュタイプ・クリスティアン; ハウク・エーリク; ホフナー・ゲルト; ラング・アンドレアス; ブレーマー・マヌエル
Original assignee: クラリアント・プラスティクス・アンド・コーティングス・リミテッド
Priority date: 2016-10-17
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2021-03-31
Anticipated expiration: 2037-10-12
Also published as: JP2019530788A; CA3038443C; CN109844050A; DE102016220263A1; ES2897970T3; DK3526300T3; EP3526300A1; KR20190069519A; EP3526300B1; SI3526300T1; CA3038443A1; PT3526300T; PL3526300T3; BR112019006105A2; WO2018073088A1; KR102242611B1; BR112019006105A8; US20190276713A1; CN109844050B; MX2019004088A

Description

本発明は、被着体の接合のための、メタロセン触媒を用いて製造されたポリ−１−オレフィンを含有する感圧接着剤に関する。

感圧接着剤（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｅｎｓｉｔｉｖｅＡｄｈｅｓｉｖｅｓ，ＰＳＡ）は、接着されるべき被着体の間に粘弾性の薄膜を形成する。純粋に物理学的な原理に基づく接着接合は、接着剤で濡らした被着体の表面にわずかな圧力を施すことにより達成される。この接着は通常可逆性であり、基材を破壊することなく再度はがすことができる。

感圧接着剤のベースポリマーとしては、多くの接着剤基材、例えば天然もしくは合成ゴム、ポリアクリレート、スチレン−ブタジエン−もしくはスチレン−イソブテン−ブロックコポリマー、ポリイソブチレン、ポリエステル、ポリクロロプレン、ポリビニルエーテルまたはポリウレタンが使用されている。これらは、樹脂、可塑剤および他の添加剤と組み合わされて、感圧接着剤として使用される。通常、感圧接着剤は、一部、有意な量で鉱油も含有する。

感圧接着剤系の粘着力は通常、ベースポリマーによって決まり、樹脂成分および可塑剤成分が主として接着作用を担う。

支持材料への感圧接着剤の施与のためには、例えば溶融物からの施与、水性分散体からの施与または有機溶媒を使用した溶液からの施与のように、種々の方法を使用することができる。

感圧接着剤は、広範な適用スペクトルを有する。これらは、可逆的な接着が所望されるような、および強度に関して高い要件が課されないようないずれの箇所でも使用され、例えば接着テープもしくは絶縁テープの製造のために、自己接着性フィルムもしくはラベルまたは絆創膏のために、さらにまた接着できないか、または制限付きでもしくは前処理（例えばコロナ前処理）後にのみ接着できる難しい基材の接着のために使用される。

特許公報ＥＰ１３５３９９７Ｂ１（特許文献１）には、アモルファスのエチレン−プロピレンコポリマー、「立体規則性でない」ポリプロピレンおよび任意選択的に粘着付与剤からなる感圧接着剤混合物が記載されている。好ましくは、前記アモルファスのエチレン−プロピレンコポリマーは、メタロセン触媒を用いずに製造された、−３３〜−２３℃のガラス転移温度を有する生成物である。前記の「立体規則性でない」ポリプロピレンは、５００００ｍＰａ．ｓ超の１９０での溶融粘度および−１５〜＋１０℃のガラス転移温度を示す。メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレン−ホモポリマーが好ましい。

ＵＳ２００４／０１２７６１４Ａ１（特許文献２）の公開公報には、メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレンポリマーと、樹脂成分の他に追加的に鉱油とを含む感圧接着剤調製物が記載されている。後者はヒト組織において濃縮する可能性があるため、毒物学的にリスクがあると評価され、従って感圧接着剤は、それらが例えば食品包装のために使用される場合には、好ましくはそのような添加剤（「鉱油飽和炭化水素」（ＭｉｎｅｒａｌＯｉｌＳａｔｕｒａｔｅｄＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）、「ＭＯＳＨ」）を含まないべきである。

ＥＰ１３５３９９７Ｂ１ＵＳ２００４／０１２７６１４Ａ１

そのような技術水準を超えた、特に鉱油生成物の添加なしに調製できる有効な感圧接着剤に対する需要が存在する。

驚くべきことに、メタロセン触媒で製造された特定のポリオレフィンが、特に感圧接着剤の製造に適しており、その際に鉱油の添加が必要ないことが見出された。

メタロセンを用いるオレフィン重合からの生成物は、それらの微細構造において、他の挿入機構に従って例えばチーグラー・ナッタ触媒の協力により合成されたポリオレフィンと色々異なることが知られている。これは、例えば、ポリマー鎖におけるモノマーの分布および分子量分布に関連する。しかしながら、このような特定の相違からは、通常、性能特性に関しての相違を結論づけることはできない。

低分子量アモルファスの、メタロセンを用いて合成された１−オレフィンおよびエチレン由来のコポリマーが知られている。エチレンおよび高級１−オレフィンＣ_３−Ｃ_２０由来の統計コポリマーが、特許公報ＥＰ２００３５１Ｂ２およびＥＰ５８６７７７Ｂ１に記載されている。重合触媒としては、ビス−シクロペンタジエニルタイプの架橋されていないまたは架橋されたメタロセンが使用される。前記コポリマーは、潤滑油における使用に適している。

国際公開ＷＯ２００４０３１２５０には、同様に潤滑油調製物における成分として、均一な低分子量の液状またはゲル状のエチレン／α−オレフィンコポリマーが記載されている。前記コポリマーは、モノ−シクロペンタジエニルタイプのメタロセン触媒を用いて製造される。

メタロセンを用いて合成されたさらに別のアモルファスの、潤滑油領域に適したポリ−αーオレフィン、特にポリ−１−デセンが、文献ＵＳ６，８５８，７６７Ｂ１に記載されている。

メタロセン触媒を使用して製造したプロピレンおよびエチレン由来の、部分結晶性の特性を有するワックス状のコポリマーが、ＥＰ０３８４２６４Ａ１から公知である。

本発明の対象は、プロピレンとエチレンとのおよび／または高級１−オレフィンＣ_４−Ｃ_２０の群から選択されるオレフィンとのコポリマー５〜５０重量％を含有し、前記コポリマーがメタロセン触媒の協力により製造された感圧接着剤であって、以下を特徴とする感圧接着剤である：
− ＜５０℃、好ましくは＜３０℃、特に好ましくは＜２５℃の流動点、
− ２０〜３０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０〜１０００ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは８０〜５００ｍＰａ．ｓの１７０℃での粘度、
− ０．８３〜０．９０、好ましくは０．８４〜０．８８ｇ／ｃｍ^３の２３℃での密度、
− ＜−３５℃、好ましくは＜−４０℃、特に好ましくは＜−４５℃の、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度。

流動点はＡＳＴＭＤ９７に従って、粘度はＤＩＮ５３０１９に従って「コーン／プレート」構造の回転粘度計を用いて、密度はＩＳＯ１１８３に従って、ガラス転移温度はＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３５７−２：２０１４に従ってＤＳＣにより測定される。

高級１−オレフィンとしては、炭素原子数４〜２０、好ましくは炭素原子数４〜６の直鎖状もしくは分枝状オレフィンが使用される。これらのオレフィンは、オレフィン性二重結合に結合した芳香族置換基を有していてもよい。例は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンもしくは１−オクタデセン、並びにスチレンである。

前記コポリマーは、プロピレンに由来する単位を７０〜９５重量％、好ましくは７５〜８５重量％含む。従って、コモノマーの割合は、５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。

ポリプロピレンとエチレンのコポリマーが好ましい。

当該コポリマーの製造には、メタロセン化合物タイプの有機金属触媒が使用される。これらは、活性種としてチタン、ジルコニウムまたはハフニウム原子を含み、そして通常は共触媒、例えば有機アルミニウム化合物もしくはホウ素化合物、好ましくはアルミノキサン化合物と組み合わせて使用される。重合は、必要に応じて、分子量調節剤としての水素の存在下に行われる。メタロセン法の特徴の一つは、従前のチーグラー技術と比較して、より狭い分子量分布、より均一なコモノマーの組み込み及びより高い触媒効率でポリマーを得ることができることである。

本発明で使用されるメタロセン−ポリオレフィンの製造には、式（Ｉ）のメタロセン化合物が使用される。

この式は、式（Ｉａ）、

式（Ｉｂ）、

および式（Ｉｃ）の化合物もまた含む。

式（Ｉ）、（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ｍ^１は、周期系のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、好ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムである。

Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なっており、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０−、好ましくはＣ_１−Ｃ_３−アルキル基、特にメチル、Ｃ_１−Ｃ_１０−、好ましくはＣ_１−Ｃ_３−アルコキシ基、Ｃ_６−Ｃ_１０−、好ましくはＣ_６−Ｃ_８−アリール基、Ｃ_６−Ｃ_１０−、好ましくはＣ_６−Ｃ_８−アリールオキシ基、Ｃ_２−Ｃ_１０−、好ましくはＣ_２−Ｃ_４−アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０−、好ましくはＣ_７−Ｃ_１０−アリールアルキル基、Ｃ_７−Ｃ_４０−、好ましくはＣ_７−Ｃ_１２−アルキルアリール基、Ｃ_８−Ｃ_４０−、好ましくはＣ_８−Ｃ_１２−アリールアルケニル基またはハロゲン−、好ましくは塩素原子を意味する。

Ｒ^３およびＲ^４は、同一であるかまたは異なっており、中心原子Ｍ^１とサンドイッチ構造を形成できる単環式もしくは多環式炭化水素残基を意味する。好ましくは、Ｒ^３およびＲ^４は、基本骨格がさらに追加的な置換基を有していてもまたは互いに架橋されていてもよい、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルである。さらに、残基Ｒ^３およびＲ^４の一方は、置換された窒素原子であってもよく、ここで、Ｒ^２４はＲ^１７の意味を有し、好ましくはメチル、ｔｅｒｔ．−ブチルまたはシクロヘキシルである。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、同一であるかまたは異なっており、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素−、塩素−もしくは臭素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０−、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１０−、好ましくはＣ_６−Ｃ_８−アリール基、Ｃ_１−Ｃ_１０−、好ましくはＣ_１−Ｃ_３−アルコキシ基、−ＮＲ^１６ _２−、−ＳＲ^１６−、−ＯＳｉＲ^１６ _３−、−ＳｉＲ^１６ _３−または−ＰＲ^１６ _２−残基を意味し、ここでＲ^１６は、Ｃ_１−Ｃ_１０−、好ましくはＣ_１−Ｃ_３−アルキル基またはＣ_６−Ｃ_１０−、好ましくはＣ_６−Ｃ_８−アリール基、またはＳｉもしくはＰ含有残基の場合にはまたハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、あるいはそれぞれ２つの隣接する残基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９またはＲ^１０は、それらを結合するＣ原子とともに環を形成する。特に好ましい配位子は、基本骨格シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルの置換化合物である。
Ｒ^１３は、

＝ＢＲ^１７、＝ＡｌＲ^１７、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ_２、＝ＮＲ^１７、＝ＣＯ、＝ＰＲ^１７または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１７、であり、ここで、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、同一であるかまたは異なっており、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素−、塩素−もしくは臭素原子、Ｃ_１−Ｃ_３０−、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキル−、特にメチル基、Ｃ_１−Ｃ_１０−フルオロアルキル−、好ましくはＣＦ_３−基、Ｃ_６−Ｃ_１０−フルオロアリール−、好ましくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ_６−Ｃ_１０−、好ましくはＣ_６−Ｃ_８−アリール基、Ｃ_１−Ｃ_１０−、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルコキシ−、特にメトキシ基、Ｃ_２−Ｃ_１０−、好ましくはＣ_２−Ｃ_４−アルケニル基、Ｃ_７−Ｃ_４０−、好ましくはＣ_７−Ｃ_１０−アラルキル基、Ｃ_８−Ｃ_４０−、好ましくはＣ_８−Ｃ_１２−アリールアルケニル基またはＣ_７−Ｃ_４０−、好ましくはＣ_７−Ｃ_１２−アルキルアリール基を意味し、あるいは、Ｒ^１７およびＲ^１８、またはＲ^１７およびＲ^１９は、それぞれ、それらを結合している原子と一緒に環を形成する。

Ｍ^２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ、好ましくはケイ素およびゲルマニウムである。Ｒ^１３は、好ましくは、＝ＣＲ^１７Ｒ^１８、＝ＳｉＲ^１７Ｒ^１８、＝ＧｅＲ^１７Ｒ^１８、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ^１７または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１７である。

Ｒ^１１およびＲ^１２は、同一であるかまたは異なっており、Ｒ^１７に関して上述した意味を有する。ｍおよびｎは、同一であるかまたは異なっており、ゼロ、１または２、好ましくはゼロまたは１を意味し、ここで、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。

Ｒ^１４およびＲ^１５は、Ｒ^１７およびＲ^１８の意味を有する。

タイプＩａおよびＩｂのメタロセンが好ましく、タイプＩｂのメタロセンが特に好ましく、対称構造、すなわち同一の芳香族配位子を有するＩｂメタロセンが殊に好ましい。

適切なメタロセンの例は以下のとおりである：
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（２−メチル−４，６−ジ−イソプロピル−インデニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（アルキルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル，
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル，
ビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド，
ジメチルシリル−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド，
ジメチルシリル−ビス−１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシリル−ビス−１−（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド，
ジメチルシリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジメチル，
ジメチルシリル−ビス−１−テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド，
ジフェニルメチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド，
ジフェニルシリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド，
エチレン−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，
エチレン−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
エチレン−ビス−１−（２−メチル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，
エチレン−ビス−１−（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド，
エチレン−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロリド，
エチレン−ビス−１−テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド，
インデニル−シクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロリド
イソプロピリデン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，
フェニルメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリド，
ならびにそれぞれこれらのメタロセンジクロリドのアルキル−またはアリール誘導体。

上記シングルセンター触媒系の活性化には、適当な共触媒が使用される。式（Ｉ）のメタロセンのために適切な共触媒としては、アルミニウム有機化合物、特にアルモキサン、またはアルミニウム不含系、例えばＲ^２０ _ｘＮＨ_４−ｘＢＲ^２１ _４、Ｒ^２０ _ｘＰＨ_４−ｘＢＲ^２１ _４、Ｒ^２０ _３ＣＢＲ^２１ _４またはＢＲ^２１ _３も挙げられる。これらの式中、ｘは１〜４の数であり、Ｒ^２０残基は、同一かもしくは異なり、好ましくは同一であり、そしてＣ_１−Ｃ_１０アルキルまたはＣ_６−Ｃ_１８アリールであるか、あるいは二つのＲ^２０基が、それらを連結する原子と一緒なって環を形成し、そしてＲ^２１残基は、同一かもしくは異なり、好ましくは同一であり、そしてアルキル、ハロアルキルもしくはフッ素によって置換されていてもよいＣ_６−Ｃ_１８アリールである。Ｒ^２０は、特に、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであり、そしてＲ^２１は、フェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリルまたはトリルである。

更に、極性触媒毒からの保護を確実にするために第三成分がしばしば必要である。この目的に好適なものは、有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなど、並びにこれらの混合物である。

方法に応じて、担持型シングルセンター触媒を使用することもできる。好ましいものは、担体材料及び共触媒の残存含有量が製造物中で１００ｐｐｍの濃度を超えないような触媒系である。

ポリ−１−オレフィンは、それらの特性に依存して、感圧接着剤調製物において、ベースポリマーの機能も、可塑剤または粘着付与剤の機能も果たす。

前記ポリオレフィンは、感圧接着剤において、未変性の形もしくは極性変性した形で使用することができる。極性変性ポリマーは、非極性ポリマーから、酸素含有ガス（例えば空気）での酸化、または極性モノマー（例えばα，β−不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体、例えばアクリル酸、マレイン酸もしくは無水マレイン酸、または不飽和オルガノシラン化合物、例えばトリアルコキシビニルシラン）とのフリーラジカルグラフト化反応によって、公知の方法で製造される。空気で酸化することによるメタロセンポリオレフィンの極性変性法は、例えばＥＰ０８９０５８３Ａ１に、グラフト化による変性方法は、例えばＵＳ５，９９８，５４７Ａに記載されている。

感圧接着剤として使用される調製物において、前記ポリ−１−オレフィンは、５〜５０％、好ましくは１０〜４０％、特に好ましくは２０〜３５％の重量割合で含まれる。

前記感圧接着剤は、本発明に従ってメタロセン触媒を用いて製造されたポリ−１−オレフィンコポリマーの他に、追加的な成分を含む。以下が挙げられる：
− 更に別のポリオレフィン：本発明の１−オレフィンコポリマー以外のポリオレフィンと理解される。前記のさらに別のポリオレフィンは、任意の非極性もしくは極性の非分岐状もしくは分岐状オレフィン、またはこれらの組み合わせの重合により得られる。例えば、カチオン性、アニオン性もしくは挿入機構に従って製造されたポリオレフィン、または高圧フリーラジカル法に従って合成された、極性および／または非極性モノマーからの極性もしくは非極性ポリオレフィンが挙げられる。非極性の、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を使用して製造したポリオレフィンが好ましい。低分子量部分結晶性ホモポリマーもしくはコポリマー、例えばクラリアント社のＬｉｃｏｃｅｎｅ^{（登録商標）}の名称で市販されているものが特に適している。さらなる好ましいものは、エチレンとプロピレンまたは高級α−オレフィン、例えばブテン−１もしくはオクテンー１とのコポリマーであり、例えばＶｅｒｓｉｆｙ^{（登録商標）}、Ｉｎｆｕｓｅ^{（登録商標）}、Ａｆｆｉｎｉｔｙ^{（登録商標）}またはＥｎｇａｇｅ^{（登録商標）}（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐ．）あるいはＶｉｓｔａｍａｘｘ^{（登録商標）}またはＥｘｘａｃｔ^{（登録商標）}（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ）のような商品名で知られている。さらなる好ましいものは、スチレンおよびジエン、例えばイソプレンもしくはブタジエン由来のブロックコポリマー（ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ）である。さらなる好ましいものは、いわゆるアモルファスポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）、アタクチックポリプロピレン（ＡＰＰ）またはポリイソブテン（ＰＩＢ）である。
− 樹脂：樹脂としては、例えば通例のいわゆる脂肪族および脂環式または芳香族炭化水素樹脂を使用することができる。これらは、石油の処理の際に生じる特定の樹脂油留分を重合することにより製造することができる。そのような樹脂は、例えば水素化または官能化によって変性することができ、例えば商品名Ｅａｓｔｏｆｌｅｘ^{（登録商標）}、ＲｅｇａｌＲＥＺ^{（登録商標）}、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ^{（登録商標）}、Ｅａｓｔｏｔａｃ^{（登録商標）}、Ｐｉｃｃｏｔａｃ^{（登録商標）} （ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）またはＥｓｃｏｒｅｚ^{（登録商標）}（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）で入手できる。

樹脂としてはさらに、テルペン、例えばピネンのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒の存在下での重合により得られるポリテルペン樹脂、同様に水素化ポリテルペン、天然テルペンのコポリマーおよびターポリマー、例えばスチレン／テルペン−またはαーメチルスチレン／テルペン−コポリマーが挙げられる。さらに、天然および変性ロジン樹脂、特に樹脂エステル、樹脂のグリセリンエステル、樹脂のペンタエリスリトールエステルおよびトール油樹脂およびそれらの水素化誘導体、ならびに樹脂のフェノール変性ペンタエリスリトールエステルおよびフェノール変性テルペン樹脂；
− 天然−もしくは合成ゴム、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリクロロプレン、ポリビニルエーテルまたはポリウレタン；
− さらに別の成分、例えば可塑剤、非極性ワックス、例えばポリエチレン−もしくはポリプロピレンワックス、またはパラフィンワックス、例えばフィッシャー・トロプシュパラフィン、マイクロ−もしくはマクロ結晶性パラフィン、極性ワックス、例えば酸化されたもしくは極性オレフィンでグラフト化されたポリオレフィンワックス、またはエチレン−酢酸ビニルコポリマーワックスまたはエチレン−アクリル酸−コポリマーワックス、さらに有機もしくは無機顔料、フィラーおよび安定剤、例えば酸化防止剤および光安定剤、
が挙げられる。

以下の例は本発明をさらに詳細に説明するものであり、本発明はこれらの例に限定されない。

例１：
本発明プロピレン−エチレンコポリマーの製造（ＥＰ０３８４２６４Ａ１の例１〜１６に準じて）。

乾燥した１６ｄｍ³反応容器を窒素で洗浄し、５０Ｎｄｍ³（３．１ｂａｒに相当する）の水素および１０ｄｍ³の液状プロピレンで満たした。次いで、メチルアルミノキサンのトルエン溶液３０ｃｍ³（４０ｍｍｏｌのＡｌに相当、メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度ｎ＝２０）および１００ｇのエチレンを添加し、この混合物を３０℃で１５分間撹拌した。

これに並行して、８．０ｍｇのメタロセン、すなわちジメチルシリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロリドをメチルアルミノキサンのトルエン溶液１５ｃｍ³（２０ｍｍｏｌＡｌ）に溶解し、そして１５分間静置して予備活性化した。この橙赤色の溶液を反応容器に導入した。重合系を８０℃にし、重合時間（６０分）の間、適当に冷却することによってこの温度に維持した。さらに３３０ｇのエチレンを、重合時間の間、一様に計量添加した。

得られたプロピレン−エチレンコポリマー（収量１．９５ｋｇ）は、７９．５重量％のプロピレン含有率を示した。測定は、ＳｅｒｖａｎｄｅｒＶｅｎ，ＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅａｎｄｏｔｈｅｒＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ｋａｐ．１３章，５６８頁〜，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｔｏｋｙｏ１９９０に従って、^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により行った。前記コポリマーは以下の特性値を示した：
１７０℃での粘度：２１０ｍＰａ．ｓ；
２３℃での密度：０．８５ｇ／ｃｍ３；
流動点：２１℃
ガラス転移温度：−４８℃。

性能試験
表１および２に従って混合物を製造した。そのために、記載の重量比にある記載の成分を、溶融状態で一緒に、約１７０℃で均一に撹拌した。溶融物質（約１５０ｇ）を、２つのほぼ同一のポーションに、シリコーンコーティングされた紙上で分けた。一方のポーションは、Ｔｈｅｒｍｏ１５０タイプのロール塗布機（ＨａｒｄｏＭａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕＧｍｂＨ）の溶融タンクに充填し、５分後に再度排出させた（装置の予備パージ）。第２のポーションを、ガラスプレート（５ｘ２０ｃｍ）のコーティングのために使用した。コーティング重量を秤量により測定した。前記ガラスプレートを、コーティングされた面を下にして、室温で約１週間、シリコーン紙上に置いた。その後、コーティングした面を、５ｋｇの荷重で加圧ローラーを１０回、接着部分にわたって引いてまたは押して動かすことにより、ポリエステルフィルムと接着させ、押し付けた。次いで、接着させた試験サンプルを、剥離ローラー装置（ＨｅｒｓｔｅｌｌｅｒＺｗｉｃｋＲｏｅｌｌ）に固定し、剥離値（Ｓｃｈａｅｌｗｅｒｔ）をＤＩＮＥＮ１４６４，０６／２０１０（Ｔｒｏｃｋｅｎｓｃｈａｅｌｖｅｒｓｕｃｈ）に従って算出した。

使用した原料：
Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ^{（登録商標）}またはＥａｓｔｏｆｌｅｘ^{（登録商標）}は、ＥｖｏｎｉｋまたはＥａｓｔｍａｎ社のアモルファスポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）である。Ｖｅｒｓｉｆｙ^{（登録商標）}、Ｉｎｆｕｓｅ^{（登録商標）}およびＥｎｇａｇｅ^{（登録商標）}またはＶｉｓｔａｍａｘｘ^{（登録商標）}は、ＤｏｗまたはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ社のエチレンコポリマーである。
Ｌｉｃｏｃｅｎｅ^{（登録商標）}ＰＰ１６０２は、Ｃｌａｒｉａｎｔ社のプロピレン−エチレンコポリマーである。
Ｓｕｋｏｒｅｚ^{（登録商標）}ＳＵ１００またはＲｅｇａｌｉｔｅ^{（登録商標）}１０１０は、ＫｏｌｏｎＩｎｄ．またはＥａｓｔｍａｎ社の水添炭化水素樹脂であり、ＤｅｒｔｏｐｈｅｎＴは、ＤＲＴ社のテルペン−フェノール樹脂である。
Ｃａｔｅｎｅｘ^{（登録商標）}Ｔ１４５は、Ｓｈｅｌｌ社のパラフィン油である。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．プロピレンとエチレンとのおよび／または炭素数４〜２０の１−オレフィンの群から選択されるオレフィンとのコポリマーを５〜５０重量％含有し、前記コポリマーがメタロセン触媒の使用により製造された感圧接着剤であって、
ａ）ＡＳＴＭＤ９７に従って測定された、＜５０℃の流動点、
ｂ）ＤＩＮ５３０１９に従って回転粘度計を用いて測定された、２０〜３０００ｍＰａ．ｓの範囲の１７０℃での粘度、
ｃ）ＩＳＯ１１８３に従って２３℃で測定された、０．８４〜０．９０ｇ／ｃｍ ^３の範囲の密度、
ｄ）ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３５７−２：２０１４によりＤＳＣ法に従って測定された、＜−３５℃のガラス転移温度
を特徴とする感圧接着剤。
２．前記１−オレフィンコポリマーは、７０〜９５重量％が構造単位としてのプロピレンからなり、そして５〜３０重量％がエチレンおよび／または炭素数４〜２０の１−オレフィンの群から選択される構造単位からなることを特徴とする、上記１に記載の感圧接着剤。
３．前記１−オレフィンコポリマーは、７０〜９５重量％が構造単位としてのプロピレンからなり、そして５〜３０重量％が構造単位としてのエチレンからなることを特徴とする、上記１に記載の感圧接着剤。
４．前記のプロピレンのコポリマーが、極性変性されていることを特徴とする、上記１〜３のいずれか１つに記載の感圧接着剤。
５．さらに別のポリオレフィン、樹脂、ワックス、可塑剤、天然もしくは合成ゴム、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリクロロプレン、ポリビニルエーテルまたはポリウレタン、顔料、フィラー、安定剤および抗酸化剤の群から選択される１つ以上の成分を５０〜９５重量％含む、上記１〜４のいずれか１つに記載の感圧接着剤。
６．被着体の結合のための、上記１〜５のいずれか１つに記載の感圧接着剤の使用。

Claims

プロピレンとエチレンとのおよび／または炭素数４〜６の１−オレフィンの群から選択されるオレフィンとのコポリマーを５〜５０重量％含有し、前記コポリマーがメタロセン触媒の使用により製造された感圧接着剤であって、
前記コポリマーが
ａ）ＡＳＴＭＤ９７に従って測定された、＜５０℃の流動点、
ｂ）ＤＩＮ５３０１９に従って回転粘度計を用いて測定された、２０〜３０００ｍＰａ．ｓの範囲の１７０℃での粘度、
ｃ）ＩＳＯ１１８３に従って２３℃で測定された、０．８４〜０．９０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、
ｄ）ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３５７−２：２０１４によりＤＳＣ法に従って測定された、＜−３５℃のガラス転移温度
を特徴とする感圧接着剤。
前記１−オレフィンコポリマーは、７０〜９５重量％が構造単位としてのプロピレンからなり、そして５〜３０重量％がエチレンおよび／または炭素数４〜６の１−オレフィンの群から選択される構造単位からなることを特徴とする、請求項１に記載の感圧接着剤。
前記１−オレフィンコポリマーは、７０〜９５重量％が構造単位としてのプロピレンからなり、そして５〜３０重量％が構造単位としてのエチレンからなることを特徴とする、請求項１に記載の感圧接着剤。
前記のプロピレンのコポリマーが、極性変性されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の感圧接着剤。
さらに別のポリオレフィン、樹脂、ワックス、可塑剤、天然もしくは合成ゴム、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリクロロプレン、ポリビニルエーテルまたはポリウレタン、顔料、フィラー、安定剤および抗酸化剤の群から選択される１つ以上の成分を５０〜９５重量％含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の感圧接着剤。
被着体の結合のための、請求項１〜５のいずれか１つに記載の感圧接着剤の使用。