CN109844050A - 压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是压敏粘合剂，其含有5至50重量％的丙烯与乙烯和/或与选自具有4至20个C原子的1‑烯烃的烯烃的共聚物，其中所述共聚物借助于茂金属催化剂制备并且特征在于a)<50℃的按照ASTM D97测量的流动点，b)按照DIN 53019采用旋转粘度计测量的在20至3000mPa.s范围内的在170℃的粘度，c)按照ISO 1183在23℃测量的在0.84至0.90g/cm3范围内的密度，d)根据DIN EN ISO 11357‑2:2014按照DSC方法测量的<‑35℃的玻璃化转变温度。

Description

压敏粘合剂
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂，其包含采用茂金属催化剂制备的聚-1-烯烃，用于接合被粘物。
背景技术
压敏粘合剂(PSA)在待粘合的被粘物之间形成粘弹性的膜。基于纯物理原理的粘合接合通过将轻的压力施加在用粘合剂润湿的被粘物表面上得以实现。粘合通常是可逆的并且可以在不破坏基材的情况下重新揭下。
作为用于压敏粘合剂的基础聚合物，利用许多粘合剂基础物质，如天然橡胶或合成橡胶、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物、聚异丁烯、聚酯、聚氯丁二烯、聚乙烯基醚或聚氨酯。将这些与树脂、增塑剂和其它添加物组合作为压敏粘合剂使用。通常，热熔压敏粘合剂还含有矿物油，在一些情况下以明显的量含有。
压敏粘合剂体系的内聚力通常由基础聚合物确定，树脂组分和增塑剂组分主要负责粘合效果。
为了将压敏粘合剂施加在载体材料上，不同的方法是可能的，因此如由熔体、由含水分散体或由使用有机溶剂的溶液施涂。
压敏粘合剂具有广泛的应用范围。它们到处用于期望可逆的粘合以及不对强度提出高要求的场合，例如用于制备胶带或绝缘带，用于自粘合薄膜或自粘合标签或橡皮膏，此外还用于粘合困难的基材，所述基材要么不能粘合，要么仅有限地或在预处理、例如电晕预处理之后才可以粘合。
专利文献EP1353997B1描述了压敏粘合剂混合物，其由无定形乙烯-丙烯共聚物、“非有规立构的”聚丙烯和任选的增粘剂组成。优选地，无定形乙烯-丙烯共聚物为具有介于-33与-23℃之间的玻璃化转变温度的不是采用茂金属催化剂制备的产物。“非有规立构的”聚丙烯具有在190℃时大于50 000mPa.s的熔体粘度和介于-15与+10℃之间的玻璃化转变温度。优选地，在这种情况下为采用茂金属催化剂制备的聚丙烯均聚物。
申请文件US2004/0127614A1描述了压敏粘合剂制剂，其含有采用茂金属催化剂制备的丙烯聚合物以及除了树脂组分以外的另外的矿物油。后者因为其在人类组织中累积的潜力而在现在被视为是毒理学上有风险的，因此压敏粘合剂就例如用于食物包装而言期望地应当是不含这样的物质(矿物油饱和烃，“mineral oil saturated hydrocarbons”，“MOSH”)。
除现有技术以外，存在对有效的压敏粘合剂的需求，所述压敏粘合剂尤其可以不用添加矿物油产品而进行配制。
已出人意料地发现，特定的采用茂金属催化剂制备的聚烯烃以特别的方式适合于制备压敏粘合剂，其中不需要矿物油添加物。
已知的是，来自借助茂金属的烯烃聚合的产物在其大分子结构方面与按照其它插入机理，例如借助于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂合成的聚烯烃存在各种差异。这例如涉及单体在聚合物链中的分布以及摩尔质量分布。然而，这种类型的具体偏差通常不允许推论关于应用技术性质的可能的区别。
低分子量的无定形的借助于茂金属合成的由1-烯烃和乙烯组成的共聚物是已知的。如在专利文献EP200351B2和EP586777B1中描述了由乙烯和更高级的1-烯烃C3-C20组成的无规共聚物。作为聚合催化剂，使用未桥连的或者桥连的双环戊二烯基类型的茂金属。所述共聚物适合于用于润滑油中。
申请文件WO2004031250描述了同样作为润滑油制剂中的组分的均相的低分子量液体或者凝胶状乙烯/α-烯烃共聚物。所述共聚物借助单环戊二烯基类型的茂金属催化剂制备。
另外的采用茂金属合成的无定形和适合于润滑油领域的聚α-烯烃，尤其是聚-1-癸烯描述于文献US 6,858,767B1中。
蜡状的借助茂金属催化剂制备的由聚丙烯和乙烯组成的具有半结晶特性的共聚物由EP0384264A1是已知的。
发明内容
本发明的主题是压敏粘合剂，其含有介于5与50重量％之间的丙烯与乙烯和/或与选自更高级的1-烯烃C4-C20的烯烃的共聚物，其中所述共聚物借助于茂金属催化剂制备并且特征在于
-<50℃，优选<30℃，特别优选<25℃的流动点，
-介于20与3000mPa.s，优选50至1000mPa.s，特别优选80至500mPa.s的在170℃的粘度，
-介于0.83与0.90，优选0.84与0.88g/cm3之间的在23℃的密度，
-<-35℃，优选<-40℃，特别优选<-45℃的按照DSC方法测定的玻璃化转变温度。
流动点根据ASTM D97测定，粘度采用“锥/板”构造的旋转粘度计根据DIN 53019测定，密度按照ISO 1183测定，玻璃化转变温度借助DSC根据DIN EN ISO 11357-2:2014测定。
作为更高级的1-烯烃，使用具有4至20个C原子并且优选具有4至6个C原子的直链或支链烯烃。这些烯烃可以具有与烯属双键共轭的芳族取代基。实例为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-十八烯以及苯乙烯。
共聚物含有介于70与95重量％之间，优选75至85重量％的由乙烯组成的单元。一种或多种共聚单体的份额因此为5至30重量％，优选15至25重量％。
优选的是丙烯与乙烯的共聚物。
为了制备共聚物，使用茂金属化合物类型的金属有机催化剂。这些含有钛原子、锆原子或铪原子作为活性物质并且通常与助催化剂，例如有机铝化合物或硼化合物，优选铝氧烷化合物组合使用。在需要时在作为摩尔质量调节剂的氢存在下进行聚合。茂金属方法的特征在于，与更陈旧的齐格勒技术相比，可以获得具有更窄的摩尔质量分布、更均匀的共聚单体引入和更高的催化剂效率的聚合物。
为了制备根据本发明所使用的茂金属-聚烯烃，使用式(I)的茂金属化合物。
所述式还包括式(Ia)的化合物，
式(Ib)的化合物，
和式(Ic)的化合物，
在式(I)、(Ia)和(Ib)中，M1为来自周期表的第IVb、Vb或VIb族的金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨，优选钛、锆和铪。
R1和R2相同或不同并且表示氢原子，C1-C10-烷基，优选C1-C3-烷基，尤其是甲基，C1-C10-烷氧基，优选C1-C3-烷氧基，C6-C10-芳基，优选C6-C8-芳基，C6-C10-芳氧基，优选C6-C8-芳氧基，C2-C10-烯基，优选C2-C4-烯基，C7-C40-芳基烷基，优选C7-C10-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，优选C7-C12-烷基芳基，C8-C40-芳基烯基，优选C8-C12-芳基烯基，或者卤素原子，优选氯原子。
R3和R4相同或不同并且表示单核或多核烃残基，其可以与中心原子M1形成夹心结构。优选地，R3和R4为环戊二烯基、茚基、四氢茚基、苯并茚基或芴基，其中骨架还可以带有另外的取代基或彼此桥连。此外，基团R3和R4之一可以为取代的氮原子，其中R24具有R17的定义并且优选为甲基、叔丁基或环己基。
R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同并且表示氢原子，卤素原子，优选氟原子、氯原子或溴原子，C1-C10-烷基，优选C1-C4-烷基，C6-C10-芳基，优选C6-C8-芳基，C1-C10-烷氧基，优选C1-C3-烷氧基，-NR16 2-、-SR16-、-OSiR16 3-、-SiR16 3-或-PR16 2-基团，其中R16为C1-C10-烷基，优选C1-C3-烷基，或C6-C10-芳基，优选C6-C8-芳基，或者在含Si或P的基团的情况下还为卤素原子，优选氯原子，各两个相邻的基团R5、R6、R7、R8、R9或R10与连接它们的C原子一起形成环。特别优选的配体是环戊二烯基、茚基、四氢茚基、苯并茚基或芴基骨架的经取代的化合物。
R13为
＝BR17、＝AlR17、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR17、＝CO、＝PR17或＝P(O)R17，其中R17、R18和R19相同或不同并且表示氢原子，卤素原子，优选氟原子、氯原子或溴原子，C1-C30-烷基，优选C1-C4-烷基，尤其是甲基，C1-C10-氟代烷基，优选CF3基团，C6-C10-氟代芳基，优选五氟苯基，C6-C10-芳基，优选C6-C8-芳基，C1-C10-烷氧基，优选C1-C4-烷氧基，尤其是甲氧基，C2-C10-烯基，优选C2-C4-烯基，C7-C40-芳烷基，优选C7-C10-芳烷基，C8-C40-芳基烯基，优选C8-C12-芳基烯基，或者C7-C40-烷基芳基，优选C7-C12-烷基芳基，或者R17与R18或者R17与R19各自与连接它们的原子一起形成环。
M2为硅、锗或锡，优选硅和锗。R13优选为＝CR17R18、＝SiR17R18、＝GeR17R18、-O-、-S-、＝SO、＝PR17或＝P(O)R17。
R11和R12相同或不同并且具有对于R17所述的含义。m和n相同或不同，并且表示0、1或2，优选0或1，其中m加n为0、1或2，优选0或1。
R14和R15具有R17和R18的含义。
优选的是Ia和Ib类型的茂金属，特别优选Ib类型的茂金属，尤其优选具有对称结构，即相同芳族配体的Ib茂金属。
合适的茂金属的实例为：
双(1,2,3-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(1,2,4-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(1,2-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(1-甲基茚基)二氯化锆、
双(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆、
双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)二氯化锆、
双(2-甲基茚基)二氯化锆、
双(4-甲基茚基)二氯化锆、
双(5-甲基茚基)二氯化锆、
双(烷基环戊二烯基)二氯化锆、
双(烷基茚基)二氯化锆、
双(环戊二烯基)二氯化锆、
双(茚基)二氯化锆、
双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、
双(十八烷基环戊二烯基)二氯化锆、
双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆、
双环戊二烯基二苄基锆、
双环戊二烯基二甲基锆、
双四氢茚基二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-9-芴基环戊二烯基二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-(2,4-二甲基-环戊二烯基)-二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)-二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基-4-乙基茚基)二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基-4-异丙基茚基)-二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基茚基)二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-(2-甲基四氢茚基)-二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-茚基二氯化锆、
二甲基甲硅烷基双-1-茚基二甲基锆、
二甲基甲硅烷基双-1-四氢茚基二氯化锆、
二苯基亚甲基-9-芴基环戊二烯基二氯化锆、
二苯基甲硅烷基双-1-茚基二氯化锆、
亚乙基双-1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆、
亚乙基双-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、
亚乙基双-1-(2-甲基四氢茚基)二氯化锆、
亚乙基双-1-(4,7-二甲基茚基)二氯化锆、
亚乙基双-1-茚基二氯化锆、
亚乙基双-1-四氢茚基二氯化锆、
茚基环戊二烯基二氯化锆、
亚异丙基(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆、
亚异丙基(9-芴基)(环戊二烯基)二氯化锆、
苯基甲基甲硅烷基-双-1-(2-甲基茚基)二氯化锆、
以及这些茂金属二氯化物的各自的烷基衍生物或芳基衍生物。
为了活化单中心催化剂体系，使用合适的助催化剂。式(I)的茂金属的合适的助催化剂为有机铝化合物，尤其是铝氧烷，或者还有不含铝的体系，如R20 xNH4-xBR21 4、R20 xPH4- xBR21 4、R20 3CBR21 4或BR21 3。在这些式中，x表示1至4的数，基团R20相同或不同，优选相同，并且表示C1-C10-烷基或C6-C18-芳基，或者两个基团R20与连接它们的原子一起形成环，和基团R21相同或不同，优选相同，并且表示C6-C18-芳基，其可以被烷基、卤代烷基或氟取代。尤其是，R20表示乙基、丙基、丁基或苯基，和R21表示苯基、五氟苯基、3,5-双三氟甲基苯基、均三甲苯基、二甲苯基或甲苯基。
此外经常需要第三组分，以保证免受极性催化剂毒害。对此适合的是有机铝化合物，例如三乙基铝、三丁基铝等，以及这些的混合物。
取决于方法，还可以使用负载的单中心催化剂。优选的是催化剂体系，其中载体材料和助催化剂的残留含量不超过在产品中100ppm的浓度。
聚-1-烯烃可以取决于其性质在压敏粘合剂制剂中赋予基础聚合物以及增塑剂或增粘剂的功能。
聚烯烃可以在压敏粘合剂中以未改变的或以极性改性的形式使用。极性改性的聚合物以已知的方式由非极性聚合物通过用含氧气体，例如空气氧化，或者通过用极性单体例如α,β-不饱和羧酸或其衍生物，如丙烯酸、马来酸或马来酸酐，或不饱和有机硅烷化合物，如三烷氧基乙烯基硅烷进行自由基接枝反应制备。通过用空气氧化的茂金属聚烯烃的极性改性例如描述于EP0890583A1中，以及通过接枝改性例如描述于US5,998,547A中。
聚-1-烯烃以介于5与50重量％之间，优选介于10与40重量％之间，特别优选介于20与35重量％之间的重量份额包含于作为压敏粘合剂使用的制剂中。
压敏粘合剂除了根据本发明的采用茂金属催化剂制备的聚-1-烯烃共聚物以外，含有另外的组分。考虑：
-另外的聚烯烃：在此理解为在根据本发明的1-烯烃共聚物以外的聚烯烃。另外的聚烯烃通过聚合任意非极性或极性的、未支化的或支化的烯烃或这些的组合而获得。例如提及按照阳离子、阴离子或插入机理制备的聚烯烃或按照自由基高压方法合成的由极性和/或非极性单体组成的极性或非极性聚烯烃。优选的是使用齐格勒-纳塔催化剂死或茂金属催化剂制备的非极性聚烯烃。尤其合适的是低分子量半结晶的均聚物或共聚物，如在商业上以制造商Clariant的名称获得。另外优选的是乙烯与丙烯或另外的更高级的α-烯烃如丁烯-1或辛烯-1的共聚物，如以商品名例如或(Dow Chemical Comp.)或者或(Exxon MobilChemical)已知。此外优选的是由苯乙烯和二烯，如异戊二烯或丁二烯任选地与乙烯部分的嵌段共聚物(SIS、SBS、SEBS)。另外优选的是所谓的无定形聚-α-烯烃(APAO)、无规聚丙烯(APP)或聚异丁烯(PIB)。
-树脂：作为这些，可用的是常规的所谓脂族和脂环族或芳族烃树脂。这写可以通过聚合在石油的加工时产生的特定的树脂油级分制备。这种类型的树脂(例如可以通过氢化或官能化改性)例如以商品名(Eastman Chemical Company)或(ExxonMobil Chemical Company)可得。
作为树脂，另外考虑多萜树脂，其通过在傅-克催化剂存在下聚合萜，例如蒎烯而制备，以及同样地氢化的多萜，天然萜的共聚物和三元共聚物，例如苯乙烯/萜共聚物或α-甲基苯乙烯/萜共聚物。另外考虑天然和改性的松香树脂，尤其是树脂酯，木源树脂(Baumharz)的甘油酯，木源树脂的季戊四醇酯，以及妥尔油树脂及其氢化衍生物，以及树脂的酚改性的季戊四醇酯，和酚改性的萜树脂；
-天然或合成橡胶，聚丙烯酸酯，聚酯，聚氯丁二烯，聚乙烯基醚或聚氨酯；
-另外的组分，如增塑剂，非极性蜡，如聚乙烯蜡或聚丙烯蜡或石蜡，如费-托链烷烃，微晶石蜡或粗晶石蜡，极性蜡，例如经氧化的或用极性烯烃接枝的聚烯烃蜡或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡或乙烯-丙烯酸共聚物蜡，此外还有有机或无机颜料、填料和稳定剂，例如抗氧化剂和光稳定剂。
以下实施例应当进一步阐释本发明，然而并不对其进行限制。
实施例1：
制备根据本发明的丙烯-乙烯共聚物(根据EP 0384264A1，实施例1-16)
将干燥的16dm3釜用氮气吹扫并且用50Ndm3(相当于3.1巴)氢气以及用10dm3液态丙烯填充。然后添加30cm3甲基铝氧烷甲苯溶液(相当于40mmol Al，甲基铝氧烷的平均低聚度n＝20)和100g乙烯，并且将装料在30℃搅拌15分钟。
与此平行地将8.0mg茂金属二甲基甲硅烷基-双(1-茚基二氯化锆)溶于15cm3甲基铝氧烷的甲苯溶液(20mmol Al)并且通过15分钟的静置而预活化。将橙红色溶液引入釜中。使聚合体系达到80℃并且在聚合时间(60min)期间通过相应冷却保持在该温度。在聚合时间期间均匀地计量添加另外330g乙烯。
获得的丙烯-乙烯共聚物(产量1.95kg)具有79.5重量％的丙烯含量。按照Ser vander Ven,Polypropylene and other Polyolefins，第13章，第568页及之后，Amsterdam,Oxford,New York,Tokyo 1990以13C NMR光谱法进行测定。共聚物显示以下参数：
在170℃的粘度：210mPa.s；
在23℃的密度：0.85g/cm3；
流动点：21℃；
玻璃化转变温度：-48℃。
应用技术试验
根据表1和2制备混合物。为此将给定的组分以所述的重量份额在熔融状态下在约170℃彼此均匀地搅拌。将熔融态物料(约150g)在经有机硅涂覆的纸上分成两个大致相等的部分。将一个部分填充在Thermo150型辊式施涂机(制造商：Hardo Maschinenbau GmbH)的熔体槽中，并且在5min之后再次排出(仪器的预冲洗)。将第二部分用于涂布玻璃板(5x20cm)。施涂重量通过称重来测定。将玻璃板以经涂布侧向下在室温在有机硅纸上储存约1周。然后，将经涂布侧与聚酯薄膜粘合并且通过将具有5kg负荷的加压辊在粘结体上推拉10次进行施压。然后，将经粘合的样本夹入滚筒剥离装置(制造商：Zwick Roell)中并且按照DIN EN1464,06/2010(干式剥离试验)确定剥离值。
表1：应用实施例(根据本发明)/(以重量％计的使用量)
表2：应用实施例(非根据本发明)/(以重量％计的使用量)
使用的原料：
和为制造商Evonik或者Eastman的无定形聚-α-烯烃(APAO)。
和或者为制造商Dow或者ExxonMobile的乙烯共聚物。
PP 1602为制造商Clariant的丙烯-乙烯共聚物。
SU 100或者1010为制造商Kolon Ind.或者Eastman的氢化的烃树脂；Dertophen T为制造商DRT的萜-苯酚树脂。
T145为制造商Shell的石蜡油。

Claims (6)

1.压敏粘合剂，其含有5至50重量％的丙烯与乙烯和/或与选自具有4至20个C原子的1-烯烃的烯烃的共聚物，其中所述共聚物借助于茂金属催化剂制备并且特征在于
a)<50℃的按照ASTM D97测量的流动点，
b)按照DIN 53019采用旋转粘度计测量的在20至3000mPa.s范围内的在170℃的粘度，
c)按照ISO 1183在23℃测量的在0.84至0.90g/cm3范围内的密度，
d)根据DIN EN ISO 11357-2:2014按照DSC方法测量的<-35℃的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其特征在于，所述1-烯烃共聚物的70-95重量％由丙烯结构单元组成并且5-30重量％由选自乙烯和/或具有4至20个C原子的1-烯烃的结构单元组成。
3.根据权利要求1所述的压敏粘合剂，其特征在于，所述1-烯烃共聚物的70-95重量％由丙烯结构单元组成并且5-30重量％由乙烯结构单元组成。
4.根据权利要求1至3所述的压敏粘合剂，其特征在于，丙烯的共聚物是极性改性的。
5.根据权利要求1至4一项或多项所述的压敏粘合剂，其含有50-95重量％的选自以下的一种或更多种组分：另外的聚烯烃、树脂、蜡、增塑剂、天然或合成橡胶、聚丙烯酸酯、聚酯、聚氯丁二烯、聚乙烯基醚或聚氨酯、颜料、填料、稳定剂和抗氧化剂。
6.根据前述权利要求一项或多项所述的压敏粘合剂用于被粘物的接合的用途。
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