CN103946332A - 包含烯烃嵌段共聚物和苯乙烯嵌段共聚物的psa - Google Patents

Abstract

本发明涉及储存稳定的热熔粘合剂，其包含15-70重量％的至少一种基于乙烯和/或丙烯和至少一种C4-C20的α-烯烃的共聚物和至少一种苯乙烯嵌段共聚物的混合物，所述基于乙烯和/或丙烯和至少一种C4-C20的α-烯烃的共聚物通过茂金属催化聚合以嵌段共聚物的形式获得，10-70重量％的至少一种增粘树脂，0-40重量％的其它添加剂，其中各组分所占百分比的总和应等于100％，所述增粘树脂全部或部分为软树脂。

Description

包含烯烃嵌段共聚物和苯乙烯嵌段共聚物的PSA

技术领域

本发明涉及基于烯烃嵌段共聚物和苯乙烯嵌段共聚物而制备的热熔粘合剂，其中添加有适合作为压敏粘合剂的另外的添加剂。

背景技术

适于粘合各种材料的热熔粘合剂是众所周知的。在EP0912646中，描述了由乙烯与至少一种C₃至C₂₀的α-烯烃单体的基本上为线性的共聚物制备的热熔粘合剂。WO00/00565也描述了基于线性α-烯烃共聚物而制备的热熔粘合剂。其中描述了常用的辅助成分，例如增粘树脂、蜡、其他不同的聚合物、苯乙烯嵌段共聚物、增塑剂或其他添加剂。对于纸和纸板材料的粘合被描述为预期用途，以及用作粘合带或用于粘合书籍。未描述烯烃嵌段共聚物。

WO2006/102150描述了基于选定的C₂-α-烯烃共聚物的粘合剂。这些共聚物及其制备也描述于例如WO2005/090426中。还提及了具体的催化剂和转移化合物。除了其他产品之外，还描述了粘合剂。但是这里应当注意的是，所述粘合剂的成分的组成、它们的性质以及它们的具体应用仅以列表、列举的形式提供，并以所实现的结果表示。没有明确披露特定的粘合剂组合物。描述了各种常规属性，尤其是粘度。

WO2005/028584描述了热熔粘合剂，其包含由茂金属催化制备的聚烯烃聚合物。这些聚合物在149℃下应具有不高于9000mPas的粘度，热熔粘合剂本身的粘度小于2000mPas。

US2008/0281037中描述了聚合物和热熔粘合剂，其中包括由茂金属催化制备的烯烃嵌段共聚物。未描述与苯乙烯嵌段共聚物的混合物。

热熔粘合剂可通过已知的烯烃共聚物制备。在这方面，该烯烃共聚物可以是广泛的。苯乙烯嵌段共聚物同样是广泛市售的。它们可以制备成具有广泛的性质；特别是它们是弹性聚合物。然而，已经表明，烯烃共聚物与苯乙烯嵌段共聚物不能充分相容。在实践中，这导致如下的事实，由这样的混合物组成的粘合剂既不具有储存稳定性，也不能以熔融状态应用。这些聚合物可以发生局部分层，然后它们将不能应用，或者它们迁移到表面，因此以后就会减少对基材的粘合。这意味着这样的混合物不适合作为永久粘性的压敏粘合剂。此外，必须确定的是存在良好的永久的压敏粘合。在这方面，一些苯乙烯嵌段共聚物导致非粘性的表面。如果粘性是例如由增塑剂增加的，则内聚力降低，使得粘结剂层破裂和粘合失效。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种热熔粘合剂，所述粘合剂包含烯烃嵌段共聚物和苯乙烯嵌段共聚物的混合物。所述热熔粘合剂应具有适宜的粘度，以允许应用于薄层和温度敏感的基材上。所得到的层应表现出不因粘合剂的储存而受损的接触粘合性能。这里，所述粘合层粘合时应表现出良好的弹性。

所述目的通过如下热熔粘合剂实现：其包含：(i)15-70重量％的至少一种基于乙烯和/或丙烯和任选存在的至少一种C4-C20的α-烯烃的共聚物和至少一种苯乙烯嵌段共聚物的混合物，所述至少一种基于乙烯和/或丙烯和任选存在的至少一种C4-C20的α-烯烃的共聚物通过茂金属催化聚合以嵌段共聚物得到，(ii)10-70重量％的至少一种增粘树脂，(iii)0-40重量％的其它添加剂和增塑剂，其中各组分所占百分比的总和应等于100％，所述增粘树脂全部或部分为在低于50℃的温度下为液态的软树脂。

本发明的另一个主题为所述热熔粘合剂用于涂布薄膜、胶带、标签及其他平面基板以产生压敏层的用途。本发明的另一个主题涉及在至少一侧上具有根据本发明的粘合剂的压敏粘合层的薄膜、胶带和标签。

基于乙烯和至少一种C3-C20的α-烯烃的烯烃共聚物是根据本发明的压敏粘合剂的一个必要组分。这些聚烯烃通过茂金属催化制备。本发明的一个实施方式使用所述基于乙烯与C4-C20的α-烯烃的共-或三元共聚物。可以额外地加入到乙烯或丙烯中的单体是已知的可与乙烯或丙烯共聚的烯键式不饱和单体。它们尤其涉及线性或枝化的C4-C20的α-烯烃，如丁烯、己烯、甲基戊烯、辛烯；环状不饱和化合物如降冰片烯或降冰片二烯；对称或不对称取代的乙烯衍生物，其中C1-C12烷基残基是合适的取代基；以及任选的不饱和羧酸或羧酸酐。此处，它们可以是均聚物、还可以是包括其它单体的共聚物、三元共聚物。在下文中，共聚物应当被理解为还意指那些超过两种单体的聚合物。在这种情况下，α-烯烃共聚单体的量应小于20％。

另一个实施方案中包含基于乙烯和丙烯的共聚物。当需要时，也可以额外包含少量的C4至C20的α-烯烃。它们同样也通过茂金属催化剂制备。在这方面，丙烯片段的比例应超过60重量％，特别是丙烯片段的比例应超过70重量％。任选地可以包含少量的其它α-烯烃单体，其量应小于5％；然而，乙烯/丙烯嵌段共聚物是特别合适的。

由此得到的(共)聚合物具有2000至250000g/mol的分子量，特别是5000至100000g/mol(数均分子量Mn，通过GPC测定)。这些(共)聚合物的特征在于它们具有窄的分子量分布。分子量分布，以Mw/Mn表示，例如应为2.5，尤其是小于2.3。这些聚合物是文献中已知的，并且可以从不同的制造商商购获得。合适的聚合物的示例是可商购的商品名为或的产品。

根据本发明的合适的共聚物是嵌段共聚物。在这方面，所述嵌段具有不同的单体组成。在一个实施方案中，根据本发明的合适的热熔粘合剂具有一个玻璃化转变温度；在另一个实施方案中，所述共聚物应具有两个玻璃化转变温度。第一玻璃化转变温度(Tg)(通过DTA测定)应在-100到0℃之间，优选-80至-10℃之间。第二玻璃化转变温度应当特别地低于-100℃。

特别地，这些烯烃嵌段共聚物由茂金属化合物催化制备是合适的。这些聚合物的熔体指数应为5g/10min至200g/10min，优选不高于100g/10min(在190℃，2.16千克，根据DIN ISO1133测定)。所述聚合物的软化点应高于130℃，优选高于160℃。这些共聚物的用量应为5至50重量％，特别是15至30重量％，相对于热熔粘合剂。所述(共)聚合物可以涉及一种聚合物，但是也可以使用混合物。

根据本发明的压敏粘合剂(PSA)必须包含至少一种热塑性弹性苯乙烯嵌段共聚物作为附加成分。其优选涉及三嵌段共聚物，尽管可以使用二嵌段共聚物或这两种类型的混合物。这种嵌段共聚物与烯烃嵌段共聚物的相容性较差。

可以涉及各种类型的苯乙烯嵌段共聚物。

其实例是苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、氢化形式的共聚物例如SBBS，SEBS，SEPS，SIPS或它们的混合物，以及相应的二嵌段共聚物。这些聚合物是本领域技术人员已知的，并且是市售的。它们具有10000至500000g/mol的分子量(Mn)，特别是70000至300000g/mol。特别地，非氢化的形式是优选的。

所述烯烃嵌段共聚物中额外含有的苯乙烯嵌段共聚物的量为3至35重量％，特别是5至25重量％，相对于热熔粘合剂。这些嵌段共聚物的量影响粘合剂的弹性。如果所述嵌段共聚物的含量太高，则粘合剂弹性太大难以处理。此外，观察到越来越多的不兼容性，这导致较差的粘合性能。如果含量过低，则粘合层的粘合力下降。

根据本发明的压敏粘合剂含有至少一种增粘树脂作为附加成分。树脂会导致粘合剂额外的粘着性。其加入量为10至60重量％，优选10至40重量％。根据本发明必要的是，所述树脂至少部分地包含在50℃以下为液体或可流动的软树脂。这可以通过下面的滴点测定。在这方面，树脂可以选自芳香族、脂肪族或脂环族烃树脂，以及改性的或氢化的衍生物。可以在本发明中使用的其他树脂是聚萜烯树脂、酚醛树脂或芳族改性的聚萜烯树脂、改性天然树脂如来自香脂树脂、妥尔油树脂或木松香的树脂酸，任选地还有氢化松香醇及其酯、丙烯酸酸共聚物如苯乙烯-丙烯酸共聚物以及基于功能性烃类树脂的树脂。

通常的树脂具有小于2000g/mol，尤其小于1500g/mol的低分子量。它们可以是化学惰性的，或者它们可以任选地包括官能团，例如OH基、羧基或双键。根据本发明，应当选择具有低于50℃，特别是低于35℃滴点的软树脂(根据ASTM D-3104的Mettler滴点)。作为额外的树脂，也可以使用那些具有70至130℃软化点(环与球法，DIN52011)的树脂。优选使用松香，特别是完全或部分氢化的烃类树脂。在这方面，在室温下为固态的树脂的量可以不高于树脂总量的50％。

增塑剂优选用来调节粘度或弹性，并且浓度通常为0至25重量％，优选2至15重量％。适合的非极性增塑剂包括合成油、石蜡油、环烷油或聚异丁烯。它们涉及例如药用白色油、环烷矿物油、聚丙烯-、聚丁烯-、聚异戊二烯低聚物、氢化聚异戊二烯-和/或聚丁二烯的低聚物、石蜡烃油。

为了获得高粘性和良好的粘合力，优选软树脂和增塑剂的总和为10至35重量％。

作为额外的组分，根据本发明的压敏性热熔粘合剂含有可以影响粘合剂的某些性能的添加剂，所述性能例如粘合强度、粘度、软化点或加工粘度。在这方面，例如提及稳定剂、蜡、粘合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、流变剂或类似的添加剂。其含量不高于15重量％。多种添加剂也可作为混合物掺入。此外，可以加入填料以增加强度。也可以使用少量的增塑剂如甘油、苯甲酸盐或邻苯二甲酸酯或聚乙二醇醚来调整性能。

0至5重量％的蜡可任选地加入到所述压敏热熔粘合剂中。含量如下确定，一方面调节粘度，另一方面粘合性没有不利的影响。蜡可以是天然或合成来源的。可用的天然蜡是植物蜡、动物蜡；矿物蜡或石化蜡可用作合成蜡。但是，优选不包括蜡。

稳定剂是另一组添加剂。它们用于保护聚合物在处理过程中不分解。在这方面，抗氧化剂是特别值得注意的。它们通常以不高于3重量％，优选约0.1至1重量％的量被加入到压敏热熔粘合剂中。这样的添加剂原则上是本领域技术人员熟知的。

可根据热熔粘合剂的所需性质进行选择。

此外，根据本发明的压敏性热熔粘合剂可含有粘合促进剂。粘合促进剂是提高热熔粘合剂与被粘合的基材的粘合性的物质。特别地，粘合促进剂旨在于改善潮湿气氛的影响下的粘合老化行为。典型的粘合促进剂例如为乙烯/丙烯酰胺共聚单体、聚合异氰酸酯、反应性有机硅化合物或含磷衍生物。它们也可以影响粘合剂的润湿特性，从而影响基材上的粘合行为。

所述压敏热熔粘合剂的优选实施方式包含15至30重量％的基于乙烯和/或丙烯和任选存在至少一种C4至C20的α-烯烃的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物通过茂金属催化聚合获得，和5至35重量％的至少一种苯乙烯嵌段共聚物，5至35重量％的至少一种在低于50℃为液态的增粘树脂，0至25重量％的非极性增塑剂以及0至15重量％的其他添加剂，其中所占的百分比之和应为100％。

根据本发明的压敏热熔粘合剂通过熔融共混的已知方法制备。在这方面，可以加入所有组分，并一起同时加热，之后再均化，或加入较低熔点组分并混合，然后加入其它树脂组分。也可以在挤出机中连续制备热熔粘合剂。合适的热熔粘合剂是固态，并且除了杂质之外，不含溶剂。

根据本发明的合适的热熔粘合剂的粘度应为3000至50000mPas，优选5000至30000mPas，特别是大于10000mPas，在应用温度下测量。这在140至190℃之间(Brookfield，EN ISO2555，在规定温度下测量)。

根据本发明的压敏热熔粘合剂适用于粘合各种材料。因此，材料如聚烯烃薄膜可彼此粘合，例如聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜，聚烯烃无纺布，例如聚乙烯无纺布或聚丙烯无纺布，聚氨酯薄膜，聚氨酯泡沫，纤维素衍生物薄膜，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯薄膜，聚酯薄膜，特别是聚交酯，聚己内酯，聚酯酰胺。在这方面，将所述熔融粘合剂涂布于基材上，然后粘结至第二基材。

另一种优选的实施方式将根据本发明的粘合剂作为粘合层施加于载体上。所述载体涉及也适合作为粘合带的已知的柔性膜。这些非粘性的薄膜的一侧或者两侧表面上涂覆有本发明的热熔粘合剂。所施加的粘合剂的层厚度例如为50至500g/m²(约50至500μm)。所述层厚度特别地为100至350g/m²。

这些粘合层对载体材料具有良好的粘合性。这样的载体膜通常具有可以从压敏粘合层容易分离的非粘性的涂覆的背侧。

根据本发明的热熔粘合剂的具体应用类型是具有粘合层的自粘薄膜、胶带或标签的涂层。这里，胶带或薄膜，例如基于聚烯烃或聚酯，涂覆有本发明的合适的热熔粘合剂。在这种情况下，通过选择适当的粘合剂得到永久粘性的粘合层。这些材料可以改变。永久粘合膜、标签和胶带可以以这种方式进行制造。这样得到的自粘表面可以任选地被非粘性涂覆材料覆盖。

根据本发明的粘合剂是不透明的。在室温下，1cm厚的层是不透明的。但是，没有渗出单个成分，因此非粘合层与粘合的基材的粘合强度也没有减少。根据本发明的粘合剂在熔融状态下是稳定的，并且在熔融状态下即使储存较长时间也没有发生相分离。根据本发明使用的粘合剂表现出良好的粘着性。所述层是弹性的，并表现出了良好的粘合力。所述两种嵌段共聚物形成稳定的混合物，并不会导致的相分离。由此可以得到高的粘合性。

根据本发明的粘合剂已知作为薄膜涂层应用。相应涂覆产品可以用在许多应用领域，例如作为粘合胶带或标签、用作防伪密封件的多层膜、用于包装、用于卫生用品或医疗应用。

实施例

实施例：

实施例1：

粘度：27500mPas，150℃

粘度：15300mPas，170℃

在一薄层中，所述粘合剂为不透明的固态或熔融状态(视觉评估)。

衬膜(PE,50μm)用约250g涂覆。

冷却后，将薄膜粘合到玻璃板上，用辊(1kg)推压，在25℃储存24小时。然后在指定的时间测定粘合强度。

20min   50N/25mm

24h     60N/25mm

3d      60N/25mm

即使储存后，粘合力保持不变，没有不相容的成分渗出。

比较例2：

粘度：51200mPas，150℃

在一薄层中，所述粘合剂为不透明的固态或熔融状态(视觉评估)。

涂布膜的粘合强度较低(测量环形快粘(loop tack)，ASTM D-6195)

比较例3：

粘度：42700mPas,150℃

粘度：19200mPas,170℃

涂膜(环形快粘)的粘合强度较低。

Claims (10)

1.热熔粘合剂，其包含：

15-70重量％的至少一种基于乙烯和/或丙烯和至少一种C4-C20的α-烯烃的共聚物和至少一种苯乙烯嵌段共聚物的混合物，所述至少一种基于乙烯和/或丙烯和至少一种C4-C20的α-烯烃的共聚物通过茂金属催化的聚合以嵌段共聚物的形式获得，

10-70重量％的至少一种增粘树脂，

0-40重量％的其它添加剂，

其中，各组分所占百分比的总和应等于100％，并且所述增粘树脂全部或部分为在低于50℃的温度下为液态的软树脂。

2.根据权利要求1所述的热熔粘合剂，其特征在于所述增粘软树脂具有低于35℃的滴点。

3.根据权利要求1或2任一所述的热熔粘合剂，其特征在于所述苯乙烯嵌段共聚物选自非氢化的嵌段共聚物。

4.根据权利要求1-3任一项所述的热熔粘合剂，其特征在于所述粘合剂在室温下为不透明的。

5.根据权利要求1-4任一项所述的热熔粘合剂，其特征在于所述热熔粘合剂的粘度在150℃下为3000mPas至50000mPas。

6.根据权利要求1-5任一项所述的热熔粘合剂，其特征在于将非极性增塑剂用作增塑剂，特别是合成油、石蜡油、环烷油或聚(异丁烯)油。

7.根据权利要求3所述的热熔粘合剂，其特征在于所述苯乙烯嵌段共聚物尤其包括SIS、SBS或SIBS。

8.根据权利要求1所述的热熔粘合剂，其特征在于所述热熔粘合剂包含15-30重量％的烯烃嵌段共聚物，5-35重量％的苯乙烯嵌段共聚物，5-35重量％的液态增粘树脂，和0-25重量％的增塑剂。

9.根据权利要求1-8任一项所述的热熔粘合剂用作压敏粘合剂的用途。

10.根据权利要求11的用途，其用于涂布薄膜、胶带或标签。