CN103946333B - 含有矿脂的热熔瓶贴标粘合剂 - Google Patents
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Abstract
描述了一种新的用于将标签结合在塑料瓶上的热熔粘合剂。该粘合剂包含苯乙烯嵌段共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、增粘树脂、矿脂和任选的蜡的混合物。使用矿脂替代矿物油提供了比传统制剂更好的升高的温度抗性。
Description
背景技术
多年来使用热熔粘合剂给玻璃瓶和塑料瓶贴标签。含有碳酸饮料的塑料瓶是特别有挑战的。装瓶后,碳酸饮料将引起塑料瓶膨胀。标签系统需要适应这种膨胀。用于将标签粘合至塑料瓶上的粘合剂也需要适应这种膨胀。
纸标签是刚性的并且不会膨胀。通常,使用硬的玻璃质粘合剂使纸标签结合到瓶上。纸标签上的粘合剂需要抗蠕变,防止标签“松弛(flagging)”(标签重叠部分与瓶部分脱离)。塑料标签是柔性的并且会膨胀。通常,在塑料膜标签上使用较软的弹性的粘性粘合剂,塑料膜标签一般也比纸标签更难粘附。用于粘附塑料标签的粘合剂需要具有足够的粘性以使标签粘附到瓶上,并且足够强以经得起标签/瓶的膨胀。在这种类型的应用中,粘合剂需要具有比标签更大的内部强度。粘合剂的增加的内部强度迫使标签伸展并膨胀,维持标签重叠部分处的结合。如果粘合剂伸展或蠕变,标签重叠部分处的瓶上标签的前沿和后沿之间将出现间隙。
塑料标签变得越来越刚性以支持增多的图形并利于印刷过程。此外,塑料瓶正经历整体的规格降低,以实现成本节约并满足生产商的“绿色”倡议。透明标签也正进入市场。这些标签由于其基础组成而具有比之前塑料标签更大的抗拉强度。这些标签更大的抗拉强度抵抗伸展,引起现有的粘合剂蠕变,导致贴标签失败(标签的前沿和后沿分离)。而且,一些塑料膜标签容易经历从粘合剂到标签的油迁移。该迁移引起美学上令人不悦的褶皱。
粘合剂配制者正努力开发粘合这些较高抗拉强度的塑料标签并且不表现出从粘合剂到标签的油迁移的粘合剂。本发明详细描述了一种新方式,热熔配制者可以赋予热熔瓶贴标粘合剂低粘度、优良粘合、增加的蠕变抗性和没有油迁移,而不损害其他性质。
发明内容
本发明详细描述了热熔粘合剂制剂,包含:基于苯乙烯嵌段共聚物(SBC)的含有矿脂的粘合剂、聚烯烃、增粘树脂和任选的蜡。优选的粘合剂是如下的粘合剂:具有在250°F下小于2000cP的粘度、大于62℃的交叉温度、小于1.0x107达因/cm2的模量并且含有具有大于20g/10分钟的熔体指数的苯乙烯嵌段共聚物。相对于传统配制的热熔瓶贴标粘合剂,这些制剂提供了低粘度、优良的粘合特征、增加的蠕变抗性和减少的油迁移。
应用包括但不限于瓶和听贴标、层压粘合剂、总装配、无纺布和过滤。
仪器表征
粘度分析表明,使用矿脂替代典型矿物油制备的粘合剂在粘合剂应用窗口上呈现出平坦得多的粘度曲线。
流变分析显示,当以1对1比率替代时,含有矿脂的粘合剂比含有矿物油的粘合剂具有更高的G’/G”交叉点。这对应于较高的温度抗性。
性能评价
本发明描述的配方代表SBC/聚烯烃/矿脂混合物,其结合了典型压敏粘合剂的膜粘合特征和非压敏粘合剂的增加的抗拉强度和蠕变抗性。
本发明描述的新的粘合剂制剂的结合评价显示了超越传统压敏和非压敏的瓶贴标粘合剂的优良性能。增加的蠕变抗性的实现没有损害对塑料膜基底的粘合。
具体实施方式
已经发现,在热熔粘合剂瓶贴标配方中矿脂的使用会提高蠕变抗性,同时不牺牲对塑料膜基底的粘合。此外,含有矿脂的粘合剂不会表现出进入敏感膜料(sensitive filmstock)的油迁移,从而减少美学上令人不悦的褶皱。
本发明由苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、矿脂、聚烯烃、增粘树脂和任选的蜡、增塑剂、稳定剂或其他辅助添加剂组成。尽管实施例示例说明了由SBC和EVA聚合物组成的热熔粘合剂,但已发现也可以使用其他聚烯烃聚合物替代EVA,所述其他聚烯烃聚合物包括但不限于丙烯/乙烯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃嵌段共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物、茂金属催化的聚乙烯和其他。
历史上,已在压敏粘合剂中使用液体增塑剂(通常是矿物油),来提高粘合并降低粘度。这些液体增塑剂的添加通常导致蠕变抗性和提高的膜粘合之间相互排斥的性质。矿脂替代矿物油提高了蠕变抗性,消除了油迁移,并且当适当配制时不会减少膜的粘合。
苯乙烯嵌段共聚物可以是用于制备常规热熔粘合剂的通常等级的任何一种,所述常规热熔粘合剂例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(SIBS)或氢化衍生物,例如苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(SEBS)。
一般而言,因为这些瓶贴标粘合剂的粘度倾向于非常低,合乎期望的是使用具有较高苯乙烯含量(>25%并且直至约51%重量)和相对低分子量(MW<200,000道尔顿)的聚合物。特别优选的是诸如Vector4411的聚合物,其是低分子量线性SIS聚合物,具有44%的苯乙烯含量并且实际上没有二嵌段。根据ASTM1238使用200℃和5kg重量,该聚合物的熔体指数是约40克/10分钟,这展示了其相对低的分子量。另一个优选的聚合物是Vector4461或6241,其为含有43%苯乙烯并且实际上没有二嵌段的线性SBS聚合物。使用ASTM1238和200℃的温度以及5kg重量,这些聚合物的熔体指数是23,这显示该聚合物是相对低分子量的。所有这些聚合物可获自Dexco Polymers(现在是TRSC)。SBC聚合物的其他供应商有KratonPerformance Polymers Inc.、EniChem Elastomers Americas Inc.和其他。
苯乙烯嵌段共聚物与另一烯烃聚合物(例如乙烯醋酸乙烯酯共聚物)混合。这些聚合物是公知的,并且广泛用作热熔粘合剂的基础聚合物。它们具有按重量计低如约9%至高如40%或更高的醋酸乙烯酯水平。它们的熔体指数(190℃/2.16kg)范围从约500的分数至高如约2500克/10min。存在分子量如此低的等级,它们通过其熔体粘度而非熔体指数来表征。较高的熔体指数等级是本发明中特别合乎期望的,因为它们帮助降低最终粘合剂的粘度。特别优选的是诸如Escorene AD2528的等级,其具有27.6%的醋酸乙烯酯和在374°F下2800cP的熔体粘度(ASTM3236)。这些聚合物可获自DuPont Chemical、CeleneseCorporation和ExxonMobil Chemical Co.。
本发明还使用2%至30%、优选2%至20%的矿脂作为制剂的关键组分。矿脂是油状和蜡状长链非极性烃的均质混合物。它们被认为是具有石油膏(petroleum jelly)的稠度的半固体材料。根据默克索引(第13版),矿脂是“半固体烃的纯化的混合物,主要是通式CnH2n+2的烷系。实际上,矿脂是非直链固体烃和高沸点液体烃的胶体系统,其中液体烃的大部分被保持在胶团内部”。
矿脂具有根据ASTM D-127在约120°F至约150°F之间的熔点。它们可以通过其根据ASTM D-937的稠度和根据ASTM D-445的在210°F下的粘度来进一步表征。特别优选等级的矿脂由Sonneborn Refined Products以商品名销售。一个实例是Yellow矿脂。该等级具有约130/140°F的熔点(ASTM D-127)、在25℃(77°F)下180/210丝米的稠度(ASTM D-937)和210°F下67SUS(12cSt)的粘度(ASTM D-445)。
在这些制剂中,矿脂的使用提供了超越添加矿物油或蜡(石蜡、微晶蜡或合成蜡)的几个优点。它们包括降低的表面粘性而没有使用矿物油情况下被负面影响的热粘性。此外,它们的使用消除了从粘合剂到膜中的油迁移,所述油迁移会引起褶皱或结合失败。矿脂增加了高温性能而不像蜡一样影响粘合。矿脂还赋予制剂低粘度,这是这种类型的应用中普遍使用的低应用温度所需要的。
矿脂提供的另一属性是与使用矿物油相比改善的冷流。下表1中的产品H4124A在室温下具有显著程度的冷流。冷流是材料在环境或略高温度(例如100°F)下非常缓慢地流动或蠕变的性质。这对粘合剂制剂而言是显著的缺点,因为它可以导致例如当最终产品在仓库储存时随时间减少的结合强度。它还使粘合剂本身的包装成为问题,因为粘合剂会随时间流出其自身的包装,并且严重限制了可以使用的包装类型。虽然H4124A作为瓶标签粘合剂效果很好,但其具有限制其使用的严重缺点,因为它确实具有一定程度的冷流。下表1中的实例1是类似的产品,但是通过使用矿脂替代配方中的矿物油而不具有H4124A所具有的冷流程度。
任何类型的苯乙烯嵌段共聚物可以用于根据本发明的热熔粘合剂配方,并且可以以约1%至约30%重量、优选约1%至约25%重量和最优选约1%至约10%重量的量加入组合物。有用的苯乙烯嵌段共聚物是具有A-B、A-B-A、A-(B-A)n-B或(A-B)n-Y结构的那些,其中A包括具有高于80℃的Tg的聚乙烯芳香族嵌段,B包括具有低于–10℃的Tg的橡胶中间嵌段,Y包括多价化合物,并且n是至少3的整数。热熔粘合剂组合物中常规使用的后面这些嵌段共聚物的实例是苯乙烯嵌段共聚物(SBc)并且包括苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯(SEB)苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯(SEPS)和苯乙烯-乙烯丙烯(SEP)和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS或氢化SIBS)。聚合物的总苯乙烯含量可以多达聚合物的51wt-%。在S-B-S(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物中,优选的分子量(MW)是约50,000至120,000,并且优选的苯乙烯含量是约20至45wt-%。在S-I-S(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)共聚物中,优选的分子量(MW)是约100,000至200,000,并且优选的苯乙烯含量是约14-35wt-%。氢化丁二烯中间嵌段产生通常被转化为乙烯-丁烯中间嵌段的橡胶中间嵌段。这种嵌段共聚物可获自例如KratonPolymers、Polimeri Europa、Total Petrochemicals、Dexco和Kuraray。多嵌段或递变嵌段共聚物(A-(B-A)n-B型)可获自Firestone。一般,嵌段共聚物结构可以含有任何丙烯酸单体或丙烯酸相,给出如甲基丙烯酸甲酯的高Tg,或者具有如丙烯酸丁酯的弹性行为。而且,热熔粘合剂的聚合物级分可以含有一个或多个其他相,可以含有超过一种结构或者可以含有其他聚合物,如乙烯、丙烯或其他烯烃单体的共聚物,或者如丙烯酸单体的共聚。这些额外聚合物可以是均聚物或者共聚物,并且可以潜在地通过任何聚合期间或聚合后的修饰(如接枝或链断裂)来修饰。还可以使用各种聚合物的共混物,只要组合物保留想要的粘度和本发明的低温应用特征。
用于本发明热熔粘合剂的增粘树脂或增粘剂是延展粘合性质并改善特定粘合的那些。如本文使用的,术语“增粘树脂”或“增粘剂”包括:
(a)如通过ASTM方法E28-58T所测定的,具有10℃至160℃的环球法软化点的脂肪族和环脂肪族石油烃树脂,后者树脂通过主要由脂肪族和/或环脂肪族烯烃和二烯烃组成的单体的聚合产生;还包括氢化脂肪族和环脂肪族石油烃树脂;该类型的基于C5烯烃级分的此类商业途径可获得的树脂的实例是由Hercules Corp.销售的piccotac95增粘树脂和由ExxonMobil Chemical Company销售的Escoreze1310LC;
(b)芳香族石油烃树脂及其氢化衍生物;
(c)脂肪族/芳香族石油衍生的烃树脂及其氢化衍生物;
(d)芳香族改性的环脂肪族树脂及其氢化衍生物;
(e)具有约10℃至约140℃的软化点的多萜树脂,后者多萜树脂一般通过萜烃(例如已知为蒎烯的单萜)在Friedel-Crafts催化剂存在下在中度低温下聚合而产生;还包括氢化多萜树脂;
(f)天然萜的共聚物和三聚物,例如苯乙烯/萜、α-甲基苯乙烯/萜和乙烯基甲苯/萜;
(g)天然和改性松香,例如脂松香(gun rosin)、木松香、妥尔油松香、蒸馏松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香;
(h)天然和改性松香的甘油和季戊四醇酯,例如灰木松香(pale wood rosin)的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、灰木松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、妥尔油松香的季戊四醇酯和松香的酚改性季戊四醇酯;
(i)酚改性的萜树脂,例如,通过在酸性介质中萜和酚的缩合而产生的树脂产物;
上述增粘树脂的两种或多种的混合物可能是一些制剂所需要的。尽管可以使用5%至65%重量范围的增粘树脂,但是优选的量是约20%至约50%重量。用于本发明的增粘树脂可能包括极性增粘树脂,然而,鉴于许多极性树脂似乎与聚烯烃聚合物仅部分相容的事实,可用的极性增粘树脂的选择被限制。
如上所示,本发明范围内有用的增粘树脂占约5%至65%重量。优选地,增粘树脂可以选自可商业途径获得的非极性类型的任何一种。优选的树脂是脂肪族石油烃树脂,其实例基于C5烯烃,例如可获自Hercules Corp的Hercotac1148。最优选的是非极性产品,其基于氢化二环戊二烯(DCPD)或是其芳香族改性衍生物,具有高于70℃的软化点。此类树脂的实例是由ExxonMobil Chemical company销售的Escoreze5400和Escoreze5600,以及可获自Arizona Chemical Co.的Sylvatac RE85。
增塑剂可以以0%至约10%重量、优选约0%至约5%的量存在于本发明组合物中,以提供想要的粘度控制并赋予柔性。适合的增塑剂可以选自包括以下的组:通常的增塑油,例如矿物油,但还有烯烃寡聚体和低分子量聚合物,以及植物油和动物油以及此类油的衍生物。可以使用的石油衍生油是仅含有小比例芳香族烃的相对高沸点的材料。就这点而言,如通过芳香族碳原子级分所测量的,芳香族烃应该优选小于油的30%和更特别小于15%。更优选地,油可以是基本上非芳香族的。寡聚体可以是聚丙烯、聚丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯或具有约350至约10,000的平均分子量的类似物。适当的植物油和动物油包括通常脂肪酸的甘油酯及其聚合产物。其他有用的增塑剂可以存在于常规的二苯甲酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯以及一元醇或多元醇的酯的家族。此类增塑剂的实例包括但不限于二丙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、聚乙烯醇400-二-2-乙基己酸酯;邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二丁酯和酞酸二辛酯。可用于本发明的增塑剂可以是任何数目的不同增塑剂,但是发明人已经发现具有小于5,000的平均分子量的矿物油和液体聚丁烯是特别有利的。如将理解的,已经普遍使用增塑剂来降低总体粘合剂组合物的粘度而不大幅地降低粘合强度和/或粘合剂的工作温度,以及延长开放时间并改善粘合剂的柔性。
可以使用蜡来降低热熔粘合剂组合物的熔体粘度。尽管本发明组合物中可以使用从约0%至25%重量变化的量,但优选的量是0%至10%重量之间。这些蜡还可以影响粘合剂的准备时间(set-up time)和软化点。有用的蜡包括:
1.低分子量,即,数均分子量(Mn)等于500–6000的聚乙烯蜡,具有如通过ASTM方法D-1321测定的约0.1至120的硬度值,具有约65℃至140℃的ASTM软化点;
2.石油蜡,例如具有约50℃至80℃的熔点的石蜡和具有约55℃至100℃熔点的微晶蜡,后一熔点是通过ASTM方法D127-60测定的;
3.通过聚合一氧化碳和氢制备的合成蜡,例如Fischer-Tropsch蜡;和
4.聚烯烃蜡。如本文使用的,术语“聚烯烃蜡”指由烯烃单体单元构成的那些聚合或长链实体。这种类型的材料可以以商品名“Epolene”商业途径获自Eastman ChemicalCo.。优选用于本发明组合物的材料具有约100℃至170℃的环球法软化点。如应理解的,这些蜡稀释剂的每一种在室温下是固体的。
还已发现其他物质在作为蜡稀释剂等同物发挥作用方面是有用的,所述其他物质包括氢化动物、鱼和植物脂肪和油,例如氢化牛油、猪油、豆油、棉籽油、蓖麻油、鲱油、鳕鱼肝油等,并且由于其是氢化的而在室温下是固体。这些氢化材料在粘合剂行业中常被称作“动物或植物蜡”。
本发明可以包括约0%至约3%重量的量的稳定剂。优选地,将约0.1%至1%的稳定剂加入组合物。加入用于本发明热熔粘合剂组合物的稳定剂来帮助保护上述聚合物并从而保护总体粘合剂系统免受在粘合剂生产和应用期间以及在最终产品常规暴露于周围环境时正常发生的热和氧化降解效应。可用的稳定剂包括高分子量受阻酚和多功能酚,例如含有硫和磷的酚。受阻酚是本领域技术人员公知的,并且可以表征为还含有靠近其酚羟基的空间上大的自由基的酚化合物。具体地,一般将叔丁基取代至苯环中相对于酚羟基的至少一个邻位。这些靠近羟基的空间大的取代的自由基的存在用于阻碍其拉伸频率和相应的其反应性;由此,该空间位阻提供了具有其稳定性质的酚化合物。代表性的受阻酚包括:
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯;
四-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯;
正十八烷基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯;
4,4’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚);
2,6-二叔丁基酚;
6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基硫代)-1,3,5-三嗪;
2,3,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基-苯氧基)-1,3,5-三嗪;
二-正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯;
2-(正辛基硫代)乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯;和
六-3(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸山梨糖醇酯。
作为稳定剂特别优选的是四-3(3,5-二叔丁基-4-羟基酚(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol))丙酸季戊四醇酯。
这些稳定剂的性能还可以通过与以下结合使用来进一步增强:(1)增效剂,例如硫代二丙酸酯和亚磷酸盐;和(2)螯合剂和金属钝化剂,例如乙二胺四乙酸、其盐和二水杨醛丙二亚胺(ethylenediamenetetraacitic acid,slats thereof,anddisalicylalpropylenediimine)。
应理解,可以向本发明的粘合剂组合物加入0%至3%的量的其他任选辅助添加剂以改变特定的物理性质。例如,这些可以包括诸如以下的材料:惰性着色剂(例如二氧化钛)、填料、荧光剂、表面活性剂、其他类型的聚合物等。典型的填料包括滑石、碳酸钙、粘土硅石、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、氧化铝、水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性微球、重晶石和木粉。表面活性剂在一次性卫生无纺布中是特别重要的,因为它们可以显著减少例如应用至尿布芯的粘合剂的表面张力,从而允许所述芯对尿液的更快运输和随后吸收。
可以通过使用本领域已知的混合技术的任何一种来配制本发明的热熔粘合剂组合物。现有技术混合程序的代表性实例涉及将除了聚合物之外的所有组分放入配备了转子的夹套混合釜,之后使混合物的温度升至300°F至400°F的范围以熔化内容物。应理解,该步骤中使用的精确温度将取决于特定成分的熔点。随后在搅拌下将聚合物引入所述釜并允许继续混合,直至形成一致均一的混合物。在整个混合过程中,用惰性气体例如二氧化碳或氮来保护所述釜的内容物。
100°F下的静态剪切
静态剪切测试测量了粘合剂抵抗恒力的能力。该测试模拟了当塑料瓶经历随温度升高的碳酸液体的增加压力导致的膨胀时粘合剂所遭受的力。
结合三种粘合剂制剂测试了瓶贴标中常用的五种不同的商品膜。实例1是本专利申请中描述的含矿脂的粘合剂。H4124A是目前用于塑料瓶贴标应用中的压敏热熔粘合剂。其可获自Bostik,Inc.。竞争性的压敏粘合剂是常见于塑料瓶贴标应用的商业标准品。
将样品放入设为100°F和50%相对湿度的实验室培养箱并维持15分钟。将样品夹入结合中心上方三英寸距离的位置。在结合中心下方三英寸连接500克重量。将定时器重设为零并计时,直至结合完全失败。当显示失败时,观察到粘合失败。数据代表每个膜基底的5次试验。以下是来自静态剪切测试的结果:
表1
以上数据指示含矿脂的粘合剂在蠕变抗性方面明显胜过典型的压敏粘合剂。
动态剪切
动态剪切代表粘合剂粘合基底的能力。
结合三种粘合剂制剂测试了五种不同的商品膜,结果示于下表2。表2中的实例1是本专利申请中描述的含矿脂的粘合剂。H4124A是目前用于塑料瓶贴标应用中的压敏热熔粘合剂。其可获自Bostik,Inc.。竞争性的压敏粘合剂是常见于塑料瓶贴标应用的商业标准品。
将样品放入配有Instron张力测试仪的受控环境实验室并维持15分钟。将受控环境实验室设为72°F和50%相对湿度。将样品夹入结合中心上方和下方三英寸距离的Instron张力测试仪。使用50磅负载传感器以每分钟1英寸的十字头速度评价每个样品。数据代表每个膜基底的5次试验。以下是来自动态剪切测试的结果:
表2
这些数据指示含矿脂的粘合剂具有至少等效的并且在一些情况下改善的对膜基底的粘合。当结合静态剪切结果考虑时,含矿脂的粘合剂提供了具有改善的蠕变抗性的等效粘合。
优选实施方案的描述
下面详细描述本发明粘合剂组合物的组分的重量百分比范围:
一种热熔粘合剂,包含1)约2%至30%矿脂,2)约1%至30%苯乙烯嵌段共聚物,3)约1%至30%聚烯烃聚合物,4)约20%至50%增粘剂或增粘剂混合物,5)约0%至25%蜡,6)约0%和3%抗氧化剂或稳定剂,和7)约0%至3%添加剂(色素、填料等)。
给出以下具体实例以进一步示例说明本发明,参考表3中的数据。
表3
如表3数据所证明的,实例1满足本发明所要求的用作标签粘合剂的所有标准,并且是优选的实施方案。实例1具有低粘度(250°F下小于2000cP)、大于62℃的交叉温度、小于1.0x107达因/cm2的模量,并且它含有熔体指数(MI)大于20g/10分钟的嵌段共聚物。
对比1具有与实例1相同的制剂,除了它含有熔体指数小于20g/10分钟的SIS嵌段共聚物。Kraton1165具有8g/10分钟的熔体指数,这导致组合物具有过高粘度(2400cP)。
对比2具有与实例1相同的制剂,除了它含有Escorene UL8705,Escorene UL8705是具有800g/10分钟的熔体指数的醋酸乙烯酯。因为较高的熔体指数与较高的粘度相关,对比2具有过高的粘度(3000cP)。
对比3具有与实例1相同的制剂,除了它含有替代矿脂的石蜡。这导致组合物具有过高的模量(6.8x107达因/cm2)。结果,对比3凝固过快并且具有差的结合特征。
对比4具有与实例1相同的制剂,除了它含有替代矿脂的矿物油。这导致组合物具有过低的交叉温度(60℃)和过高的粘度(2175cP)。结果,对比4过软并且凝固过慢。
原材料
Yellow Protopet2A是可获自Sonneborn Refined Products的矿脂,具有130/140°F的熔点(ASTM D-127)。
Sylvatac RE85是妥尔油松香的甘油酯,具有85℃的环球法软化点(ASTM E-28)。其可获自Arizona Chemical Co.。
Vector4411A是线性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物,具有44%的苯乙烯含量。其基本上没有二嵌段并且具有40dg/min的熔体流速(MI)(ASTM1238;200℃/5kg.)。其可获自Dexco Polymers LLP。
Escorene AD2528是乙烯醋酸乙烯酯共聚物,具有28%醋酸乙烯酯和2500的熔体流速(MI)(ASTM1238;200℃/5kg),可获自ExxonMobil Chemical Co.。
Epolene E-14E是低分子量、低密度、氧化的聚乙烯。其具有104℃的环球法软化点(ASTM E-28)和在125℃下375cP的布氏粘度。其可获自Eastlake Chemical Company。
Irganox1010是可获自BASF的受阻酚类抗氧化剂。
Nyplast222B是矿物油增塑剂,获自Nanas USA,Inc.Houston,TX。
Vector4461是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,具有43%的苯乙烯含量。其基本上没有二嵌段,并且具有23dg/min的熔体流速(MI)(ASTM1238;200℃/5kg.)。其可获自Dexco Polymers LLP。
Escorene AD UL8705是乙烯醋酸乙烯酯共聚物,具有28%的醋酸乙烯酯和800的熔体流速(MI)(ASTM1238;200℃/5kg),可获自ExxonMobil Chemical Co.。
Kraton1165是具有30%苯乙烯含量的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。其基本上没有二嵌段,并且具有8dg/min的熔体流速(MI)(ASTM1238;200℃/5kg.)。
Claims (10)
1.一种热熔粘合剂组合物,包含:
按重量计2%至30%矿脂,所述矿脂根据ASTM D-127的熔点在120°F和150°F之间;
按重量计1%至10%苯乙烯嵌段共聚物,其熔体指数大于20g/10分钟;
按重量计1%至30%聚烯烃聚合物,所述聚烯烃聚合物由乙烯醋酸乙烯酯共聚物组成,或者由乙烯醋酸乙烯酯共聚物和选自由以下组成的组的任何一种或多种的聚合物组成:丙烯/乙烯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃嵌段共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物和茂金属催化的聚乙烯;
按重量计5%至65%增粘剂或增粘剂混合物;
按重量计0%至25%蜡;
按重量计0%至10%增塑剂;
按重量计0%至3%抗氧化剂或稳定剂;和
按重量计0%至3%辅助添加剂;
其中所述热熔粘合剂组合物在250°F的粘度小于2,000厘泊,其交叉温度大于62℃,以及其模量在25℃小于1.0x 107达因/cm2。
2.权利要求1所述的组合物,其中所述苯乙烯嵌段共聚物选自由以下组成的组:苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯。
3.权利要求1所述的组合物,其中所述蜡选自由以下组成的组:石蜡、微晶蜡和合成蜡。
4.权利要求1所述的组合物,其中所述组合物包含按重量计2%至20%的所述矿脂。
5.权利要求1所述的组合物,其中所述组合物包含按重量计20%至50%的增粘树脂。
6.权利要求1所述的组合物,其中所述增塑剂选自由以下组成的组:矿物油和聚丁烯。
7.权利要求1所述的组合物,其中所述组合物包含按重量计少于10%的所述蜡。
8.权利要求1所述的组合物,其中所述组合物包含按重量计0.1%至1%的稳定剂。
9.权利要求1所述的组合物,其中所述辅助添加剂选自由以下组成的组:惰性着色剂、填料、荧光剂和表面活性剂。
10.权利要求1所述的组合物,其中所述聚烯烃聚合物由乙烯醋酸乙烯酯共聚物组成,并且其中所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物具有在190℃,2.16kg测定的500g/10min至2500g/10min的熔体指数。
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ES2625621T3 (es) * | 2014-12-04 | 2017-07-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mezcla de polímero multimodal, adhesivo de aplicación en estado fundido que comprende la misma y uso de la misma |
CN104497918A (zh) * | 2014-12-20 | 2015-04-08 | 李成功 | 一种含有竹炭粉透气性铅笔杆制备用热熔胶 |
KR20170128289A (ko) * | 2015-03-16 | 2017-11-22 | 에이치. 비. 풀러, 컴퍼니 | 탄성 접착제 조성물 및 그로 제조된 탄성 복합재 |
CN104877608B (zh) * | 2015-06-12 | 2017-11-17 | 广州市豪特粘接材料有限公司 | 一种热熔胶 |
CN106398607B (zh) * | 2015-07-31 | 2018-06-15 | 浙江固特热熔胶有限公司 | 高强度汽车钢板粘接用热熔胶及其制备方法 |
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CN108135754B (zh) * | 2015-10-29 | 2021-03-09 | 科腾聚合物美国有限责任公司 | 用于低温应用的热熔弹性附件粘合剂 |
US11312886B2 (en) | 2016-04-08 | 2022-04-26 | Avery Dennison Corporation | Clear hot melt adhesives |
WO2018217748A1 (en) * | 2017-05-22 | 2018-11-29 | H.B. Fuller Company | Hot melt adhesive composition |
EP3409740A1 (en) * | 2017-05-31 | 2018-12-05 | Sika Technology Ag | Hot-melt pressure sensitive adhesive composition having improved rheological properties |
JP7032878B2 (ja) * | 2017-06-30 | 2022-03-09 | ヘンケルジャパン株式会社 | ホットメルト接着剤 |
CN108611027B (zh) * | 2018-05-11 | 2020-12-04 | 河北方大包装股份有限公司 | 用于高速自动标签模切收卷机的环保热熔胶及其制备方法 |
JP2022526636A (ja) * | 2019-04-16 | 2022-05-25 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 電磁放射線源と、親水性漂白剤粒子を含む半固体多相口腔用組成物とを含むキット |
CN110527489A (zh) * | 2019-08-28 | 2019-12-03 | 浙江固特热熔胶有限公司 | 一种背侧通用图文胶 |
CN110452663B (zh) * | 2019-09-11 | 2021-01-08 | 久智光电子材料科技有限公司 | 石英制品粘结剂及其制备方法、在石英制品加工中的应用 |
CN111073594B (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-30 | 苏州赛伍应用技术股份有限公司 | 一种热熔防腐胶、热熔防腐胶带及其制备方法 |
US20230069506A1 (en) * | 2020-02-10 | 2023-03-02 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | Silane-containing compound and modified hydrogenated petroleum resin |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4680333A (en) * | 1986-04-14 | 1987-07-14 | National Starch And Chemical Corporation | Removable hot melt pressure sensitive adhesive |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3644252A (en) * | 1969-05-13 | 1972-02-22 | Velsicol Chemical Corp | Adhesive compositions containing styrene/isobutylene copolymer |
JPS5522518B2 (zh) * | 1971-10-15 | 1980-06-17 | ||
US3931073A (en) * | 1974-07-22 | 1976-01-06 | Eastman Kodak Company | Hot melt compositions |
US5314940A (en) * | 1992-06-22 | 1994-05-24 | Stone Donald D | High wet-friction elastomeric coatings including a thermoplastic rubber and petrolatum |
CN1032695C (zh) * | 1993-01-04 | 1996-09-04 | 化学工业部化工研究院 | 反应型热熔压敏胶 |
DE69924880T2 (de) * | 1998-11-03 | 2006-03-09 | Bristol-Myers Squibb Co. | Hydrocolloide klebstoffzusammensetzungen |
DE10116022A1 (de) * | 2000-04-05 | 2001-10-11 | Henkel Kgaa | Verwendung eines Harzes zur Herstellung eines Schmelzklebstoffes |
SE521380C2 (sv) * | 2000-10-02 | 2003-10-28 | Moelnlycke Health Care Ab | Hudvidhäftande sårförband innefattande limmatris med fettsubstanser |
WO2006066127A1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-22 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Hot melt adhesive composition |
PL1828340T3 (pl) * | 2004-12-22 | 2009-06-30 | Henkel Ag & Co Kgaa | Klej topliwy |
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Patent Citations (1)
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