JP7032878B2 - ホットメルト接着剤 - Google Patents
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Description
尚、本明細書において、「粘着」とは「接着」の下位概念であり、「接着剤」は、「粘着剤」と「非粘着性の接着剤」の両方を含む。
特許文献1のホットメルト接着剤は、メタロセン触媒による重合で得られたメタロセン系プロピレンホモポリマー、及びエチレン系共重合体を含む(特許文献1[請求項1]、[0078]、[0079]、[表1]及び[表3]参照)。特許文献1のホットメルト接着剤は、高速塗工及びスパイラル塗工に優れ、ポリエチレンフィルム及び不織布との接着性にも優れる(特許文献1[0095]、[表1]、[0097]及び[表3]参照)。
特許文献2のホットメルト接着剤は、耐熱接着性及び耐寒接着性の双方に優れ、紙製包装資材の接着に好適である(特許文献2[請求項6]及び[0038]参照)。
特許文献1~3のホットメルト接着剤をテープに塗工して粘着テープを作製した場合、いずれのホットメルト接着剤も、粘着剤として十分ではない。
特許文献3のホットメルト接着剤は、粘着テープを部材へ貼り付けた後、剥離させる際の強度が高すぎるので、部材に糊残りが生じ得、粘着テープを破損し得る。
粘着剤には、粘着テープを部材へ貼り付ける際の初期接着強度に優れること、貼り付け後、粘着テープを部材にしっかり保持できること、粘着テープが部材から剥離可能な適度な剥離強度を有することが必要である。
従って、様々な分野で、初期接着強度、保持力、剥離性のバランスに優れ、粘着剤として有用なオレフィンホットメルト接着剤の開発が要望されている。
(A)メタロセン系プロピレンホモポリマー、(B)メタロセン系エチレン/α-オレフィンコポリマー、(C)粘着付与樹脂及び(D)可塑剤を含み、
(D)可塑剤は、(D1)オイル、及び(D2)ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソブチレンおよびポリイソプレンから選択される少なくとも1種の重合体を含む。
本発明は、他の態様において、(D2)重合体は、ポリブテンを含む、ホットメルト接着剤を提供する。
本発明は、好ましい態様において、(D1)オイルと(D2)重合体の合計100重量部に対し、(D2)を5~90重量部含む、ホットメルト接着剤を提供する。
本発明は、他の要旨において、ホットメルト接着剤が塗工された粘着体を提供する。
本発明は、好ましい要旨において、粘着体を有する粘着製品を提供する。
これに対し、「接着剤」とは、上述の「粘着剤」に加えて、「非粘着性の接着剤」を含む結合材料をいう。「非粘着性の接着剤」とは、実用に耐える接着力を示すために液体から固体への状態変化を必要とする結合材料を意味し、通常、単に「接着剤」と呼ばれることもある。「非粘着性の接着剤」は、接着力を発現する際に、溶媒の蒸発、冷却又は化学反応等の液体から固体へ変化する過程を必要とし、実質的な固形化時間を必要とする。
<(A)メタロセン系プロピレンホモポリマー>
本発明のホットメルト接着剤は、(A)メタロセン系プロピレンホモポリマー(以下「(A)プロピレンホモポリマー」ともいう)を含む。
本明細書では、「メタロセン系ポリオレフィン」は、メタロセン触媒存在下でオレフィンが重合したポリマーをいう。
すなわち、(A)メタロセン系プロピレンホモポリマーはメタロセン触媒存在下でプロピレンが重合したホモポリマーをいい、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されることはない。
融点は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定された値をいう。具体的には、SIIナノテクノロジー社製のDSC6220(商品名)を用い、アルミ容器に試料を10mg秤量し、昇温速度5℃/minで測定して、融解ピークの頂点の温度を融点という。
(i)について、完全なアイソタクティック性、シンジオタクティック性を任意に制御できることを意味する。従って、結晶性に偏りを生じさせることが無く、メチル基の並び方や割合等について均一な重合体が得られ、付着力低下の原因となる低結晶性部位が生じる可能性が低くなる。従って、本発明のホットメルト接着剤を用いると、粘着体をより容易に部材に取り付けることができ、粘着体を部材に保持する力もより高くなり得る。
(A2)プロピレンホモポリマーの重量平均分子量は、60000より大きく、90000以下であることが好ましく、重量平均分子量は、60000より大きく、80000以下であることがより好ましい。
(A3)プロピレンホモポリマーは、重量平均分子量が90000より大きく、重量平均分子量が90000より大きく、150000以下であることが好ましく、重量平均分子量が90000より大きく、120000以下であることがより好ましい。
(A1)プロピレンホモポリマーとして、例えば、出光興産社製のエルモーデュX400S(商品名)を例示でき、(A2)プロピレンホモポリマーとして、出光興産社製のエルモーデュX600S(商品名)を例示でき、(A3)プロピレンホモポリマーとして出光興産社製のエルモーデュX900S(商品名)を例示することができる。
また、(A)プロピレンホモポリマーは、(A1)プロピレンホモポリマーを含まず、(A2)プロピレンホモポリマー又は(A3)プロピレンホモポリマーのみを含んでもよい。
すなわち、本発明のホットメルト接着剤を感圧性接着剤(粘着剤)として用いると、粘着体をずらすことなく紙及びプラスチック等の部材に保持することができ、かつ、かかる粘着体を部材から剥がす際に、部材に接着剤が残らない、即ち、糊残りがない。
更に、本発明のホットメルト接着剤は、(A)プロピレンホモポリマーが上記範囲で配合されることによって、塗工適性にもより優れる。
尚、数平均分子量(Mn)も同方法で求められるので、分子量分布もGPCで算出されることになる。成分(A)以外のMw、Mn、分子量分布についても、同様の方法で求められる。
本発明のホットメルト接着剤は、(B)メタロセン系エチレン/α-オレフィンコポリマー(以下「(B)エチレン/α-オレフィンコポリマー」ともいう)を含む。
本発明において、(B)メタロセン系エチレン/α-オレフィンコポリマーとは、メタロセン触媒存在下でエチレンとα-オレフィンが共重合して得られたポリマーであり、分子中にメタロセン触媒に由来する化学構造を含み、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができる限り特に制限されることはない。「メタロセン触媒に由来する化学構造」として、例えば、既出の式(I)に示されるような、メタロセン触媒そのもの、又は式(I)の変性体を含む化学構造を例示することができる。
本発明のホットメルト接着剤は、(C)粘着付与樹脂を含む。
ホットメルト接着剤に、一般に粘着付与樹脂として使用され、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができる限り、粘着付与樹脂は特に制限されることはない。
(C)粘着付与樹脂が上記割合で配合される場合、ホットメルト接着剤は、150℃以下の低温塗工及び160℃での塗工が可能であり、更に、ポリエチレンフィルム、不織布及び紙等に均一に塗工でき、粘着体を様々な部材に容易に付着させることができる。
本発明のホットメルト接着剤は(D)可塑剤を含む。
本明細書において、(D)可塑剤は、加工性の改善、柔軟性の付与、粘度低下を目的として、ポリマーに配合される物質をいい、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができる限り特に制限されることはない。
本発明のホットメルト接着剤は、(D)可塑剤を含むことで、160℃で塗工することができ、粘着剤として使用可能であり、タックを与えると共に、部材に貼り付けた粘着体を部材から剥がす際に糊残りを生じ難くし得る。
(D)可塑剤が上記割合で配合される場合、ホットメルト接着剤は、タックがより付与されて初期接着強度がより向上する。
(D1)オイルとして、例えば、パラフィンオイル、ナフテンオイル、芳香族系オイルを例示できる。(D1)オイルの重量平均分子量は200~1000であることが好ましい。
(D)可塑剤が(D1)オイルを含む場合、本発明のホットメルト接着剤を使用する粘着体の部材への貼り付けはより容易になり得る。
本発明のホットメルト接着剤は、上述の組成を有する場合、より高性能な粘着剤となり得る。
(D1)オイルとして市販品を使用することができる。例えば、Kukdong Oil&Chem社製のWhite Oil Broom350(商品名)、出光興産社製のダイアナフレシアS32(商品名)、ダイアナプロセスオイルPW-90(商品名)、DNオイルKP-68(商品名)、ニーナス社製のナイフレックス222B(商品名)、ペトロチャイナカンパニー社製のKN4010(商品名)、BPケミカルズ社製のEnerperM1930(商品名)、Crompton社製のKaydol(商品名)、エッソ社製のPrimol352(商品名)を例示することができる。
(D2)重合体は、重量平均分子量が2000~100000であることが好ましく、3000~80000であることがより好ましい。また、(D2)重合体は、ポリブテンを含むことが最も望ましい。
(D2)重合体の重量平均分子量が上記範囲にある場合、成分(D1)オイルと(D2)重合体との相溶性が向上し得、本発明のホットメルト接着剤は、初期接着強度及び剥離強度により優れ、糊残りがより生じ難くなり、性能のバランスにより優れる。
本発明のホットメルト接着剤は、(E)ワックスを含むことが好ましい。尚、本明細書で「ワックス」とは、常温で固体、加熱すると液体となる重量平均分子量が10000未満の有機物であり、一般的に「ワックス」とされているものをいい、ワックス状の性質を有するものであれば、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。
本発明において、「(E1)カルボン酸又はカルボン酸無水物で変性されたオレフィンワックス」とは、カルボン酸又はカルボン酸無水物で、化学的又は物理的に加工されたオレフィンワックスをいい、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。化学的、物理的加工として、例えば、酸化、重合、配合、合成等を例示できる。
従って、種々の反応を用いて、カルボン酸又はカルボン酸無水物が「オレフィンワックス」に導入されて、結果的に変性されたオレフィンワックスであって良い。
オレフィンワックスを変性するための「カルボン酸」及び/又は「カルボン酸無水物」は、本発明のホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。
カルボン酸又はカルボン酸無水物で変性される「オレフィンワックス」とは、オレフィンが重合して得られるワックスをいい、本発明が目的とする(E1)ワックスを得ることができる限り、特に限定されるものではない。
従って、本発明における(E1)ワックスとして、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィンワックスが特に好ましい。
フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス(例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン/ポリプロピレンワックス)等の合成ワックス;
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス;
カスターワックスなどの天然ワックス
等を例示することができる。
酢酸エチル、酢酸ビニル等のカルボン酸エステル;
臭化ベンゾイル等の酸ハロゲン化物;
ベンズアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド;
スクシンイミド等のイミド;
アジ化アセチル等のアジ化アシル;
プロパノイルヒドラジド等のヒドラジド;
クロロアセチルヒドロキサム酸等のヒドロキサム酸;
γ-ブチロラクトン等のラクトン;
δ-カプロラクタム等のラクタム。
尚、変性されたベースワックスは、(E1)カルボン酸又はカルボン酸無水物で変性されたオレフィンワックスを含まない。
(E)ワックスの酸価は、5~200mgKOH/gであることが好ましく、20~160mgKOH/gであることがより好ましい。酸価は、ASTM D1308又はBWM 3.01Aに準拠する方法で測定することができる。
「安定化剤」とは、ホットメルト接着剤の熱による分子量低下、ゲル化、着色、臭気の発生等を防止して、ホットメルト接着剤の安定性を向上するために配合されるものであり、本発明が目的とするホットメルト接着剤を得ることができるものであれば、特に制限されるものではない。「安定化剤」として、例えば酸化防止剤及び紫外線吸収剤を例示することができる。
特に、(D1)ナフテンオイル及び(D2)ポリブテンの総重量100重量部に対し、(D2)ポリブテンを5~90重量部含むことがより好ましく、(D2)ポリブテンを5~60重量部含むことが更に好ましく、(D2)ポリブテンを15~60重量部含むことが最も好ましい。
本発明のホットメルト接着剤は、上述の組成を有する場合、より高性能な粘着剤となり得る。
本発明のホットメルト接着剤は、160℃の溶融粘度が上記範囲である場合、可塑剤等の添加剤の添加量を増やす必要がないので、保持力と剥離性とのバランスをより保ち易くなり得る。
環境温度と比べ、ホットメルト接着剤のTgが高い場合、ホットメルト接着剤がガラス状態となり、粘着体を部材に保持することがより困難になり得る。寒冷地での粘着体の貼り付け考慮すると、ホットメルト接着剤のTgは上記範囲であることがより好ましい。
本明細書においてガラス転移温度(Tg)とは、動的粘弾性測定装置で周波数を10Rad/sに固定して行われる貯蔵弾性率G’の測定と同時に測定される損失正接(tanδ)を温度に対してプロットして、得られるピークの、ピークトップを示す温度をいう。
本発明のホットメルト接着剤を、例えば、テープ、フィルム、シート等の支持体に、粘着剤層として形成することで、本発明の粘着体が得られる。支持体の材質としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニル、エチレン酢酸ビニル、アセタール、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、金属箔、紙、繊維、布等を例示できる。
従って、「剥離部材を有する粘着製品」とは、粘着体の粘着剤層に剥離部材が貼られている製品をいう。「剥離部材を有さない粘着製品」とは、粘着剤層を介して粘着体が部材に貼られている製品をいい、剥離部材が粘着剤層に貼られていない製品をいう。
「医療用テープ」とは、例えば、薬剤を含有する経皮吸収品、及び薬剤を含有しない単なるテープを含み、フィルム等の剥離部材が粘着剤層に貼り付けられた製品が多い。この場合、医療用テープは、フィルム等の剥離部材が剥がされた後、人肌に貼り付けられる。
「カイロ」を製造する場合、支持体として、例えばポリエステル等のフィルム及び不織布を例示することができ、その支持体上に粘着剤層が形成され、一旦剥離部材が粘着剤層に貼り付けられることが多い。部材として、例えば、綿、毛、シルク、レーヨン及びポリエステル等を素材とする衣類を例示できる。
このように、本発明に係る粘着製品には種々の態様があるが、いずれも部材から粘着体を剥離させたとき、粘着層が部材に残らず、界面剥離するように、設計される。
上記塗工方法でホットメルト接着剤を支持体に塗工し、粘着体を製造する。粘着体に剥離部材を貼り付けて又は粘着体を部材に貼り付けて、種々の粘着製品が得られる。
(A)メタロセン系プロピレンホモポリマー
(A1)メタロセン系プロピレンホモポリマー(融点75℃、重量平均分子量45000)(出光興産社製エルモーデュX400S(商品名))
(A2)メタロセン系プロピレンホモポリマー(融点80℃、重量平均分子量70000)(出光興産社製エルモーデュX600S(商品名))
(A3)メタロセン系プロピレンホモポリマー(融点90℃、重量平均分子量130000)(出光興産社製エルモーデュX900S(商品名))
(A’4)チーグラーナッタ系プロピレンホモポリマー(融点145℃)(イーストマンケミカル社製イーストフレックスP1010(商品名))
(A’5)メタロセン系ポリエチレンホモポリマー(融点115℃)(三井化学株式会社製エクセレックス07500(商品名))
(B1)メタロセン系エチレン/プロピレンコポリマー(メルトインデックス20(g/10min:230℃))(エクソンモービル社製ビスタマックス6202(商品名))
(B2)メタロセン系エチレン/オクテンコポリマー(メルトインデックス15(g/10min:190℃))(ダウ社製インヒューズ9807(商品名))
(B3)メタロセン系エチレン/オクテンコポリマー(メルトインデックス500(g/10min:190℃))(ダウ社製アフィニティー GA1950(商品名))
(B’4)スチレン-ブタジエンブロックコポリマー(旭化成ケミカルズ社製アサプレンT-438(商品名))
(B’5)ポリ乳酸樹脂(Nature Works LLC社製Biopolymer4060D(商品名))
(C1)水素添加ジシクロペンタジエン系樹脂(JXTGエネルギー社製T-REZ HA103(商品名))
(C2)石油系炭化水素樹脂(ZIBO QILU YIXI LUHUA CHEMICAL社製 LUHOREZ A1100S(商品名))
(D1)オイル
(D1-1)ナフテンオイル(重量平均分子量400)(ペトロチャイナ社製KN40102(商品名))
(D1-2)パラフィンオイル(重量平均分子量500)(出光興産社製ダイアナフレシアS32(商品名))
(D2)ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリイソプレンから選択される重合体
(D2-1)ポリブテン(重量平均分子量3500)(日本石油社製日石ポリブテンHV-300(商品名))
(D2-2)ポリブタジエン(重量平均分子量4000)(日本曹達社製NISSO-PB B-1000(商品名))
(D2-3)水素化ポリブタジエン(重量平均分子量50000)(日本曹達社製NISSO-PB BI-2000(商品名))
(D2-4)ポリイソブチレン(重量平均分子量56000)(JXTGエネルギー社製HIMOL 4H(商品名))
(D2-5)ポリイソプレン(重量平均分子量66000)(クラレ社製クラプレン LIR-50(商品名))
(E1)マレイン酸変性ワックス(クラリアント社製リコセン MA6252TP(商品名))
(E2)固形パラフィン(日本精蝋社製Paraffin Wax-155(商品名))
(F1)ヒンダードフェノール系酸化防止剤(アデカ社製アデカスタブ AO-60(商品名))
動的粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製のレオメータAR-G2(商品名))を用い、ガラス転移温度を測定した。ホットメルト接着剤を装置の治具にて加熱し、直径25mmφ、厚さ1,500μmの円盤状に成形した。ガラス転移温度の測定は、ステンレス製のパラレルプレートを用い、角速度10rad/sに固定し、温度スィープモードで速度5℃/分、-25℃~150℃の範囲で昇温して行った。軟化点以下の温度範囲で、損失弾性率(G”)と貯蔵弾性率(G’)の比で示される損失正接Tanδ(G”/G’)が測定される。その損失正接Tanδを温度に対してプロットした。得られたピークのピークトップを示す温度を読み取り、ホットメルト接着剤のガラス転移温度とした。
JAI7-1991、B法に基づき、各ホットメルト接着剤の160℃の粘度を測定した。測定にはブルックフィールド粘度計を使用し、27番のローターを用いた。
厚さ50μmのPETフィルム(縦50cm×横24cm)上にホットメルト接着剤を塗布し、厚さ50μmの粘着層を形成した。このPETフィルムを2.5cm×10cmのサイズに成形(又は切断)し、試験体とした。この試験体を、粘着層の表面(接着剤塗布面)が外側となるようにループ状に巻き、巻かれた試験体を部材(PE板)に対し、20℃で300mm/分の速度で接触させて、部材に試験体を貼り付けた。その後、300mm/分の速度で試験体をPE板から引きはがした時の強度を測定し、タックを評価した。
◎:ループタックが1500(g/25mm)を超える
○:ループタックが1000(g/25mm)以上、1500(g/25mm)未満
△:ループタックが500(g/25mm)以上、1000(g/25mm)未満
×:ループタックが500(g/25mm)未満
上述のタックと同じ条件で作成した試験体を、粘着層の表面(接着剤塗布面)を、下記部材(1)~(4)の各々に貼り合わせ、200gゴムローラーで1往復荷重をかけ、評価用サンプルを得た。部材として、(1)SUS304、(2)ガラス、(3)PE、(4)PPの4種類を用いた。
評価用サンプルを23℃、65%R.H.の環境で18時間以上養生し、23℃、65%R.H.の環境下で剥離試験を行った。剥離試験は、島津製作所社製オートグラフAGS-Jを用いて、下記条件で実施した。
剥離方向:基材進行と同じ方向(MD方向)
チャック間距離:20mm
剥離速度:300mm/分
剥離長さ:50mm
解析方法:試験力平均
(1)SUS
◎:剥離強度が10N以上
○:剥離強度が5N以上、10N未満
△:剥離強度が2N以上、5N未満
×:剥離強度が2N未満
(2)ガラス
◎:剥離強度が10N以上
○:剥離強度が5N以上、10N未満
△:剥離強度が2N以上、5N未満
×:剥離強度が2N未満
(3)PE
◎:剥離強度が20N以上
○:剥離強度が10N以上、20N未満
△:剥離強度が2N以上、10N未満
×:剥離強度が2N未満
(4)PP
◎:剥離強度が10N以上
○:剥離強度が5N以上、10N未満
△:剥離強度が2N以上、5N未満
×:剥離強度が2N未満
剥離強度を測定後、速やかに剥離した部材の剥離面を指で触れることで、糊残りの有無(糊が剥離面に残っているか否か)を評価した。糊残りの評価基準について、以下に示す。
◎:糊残りなし
○:僅かに糊残りあり
△:やや糊残りあり
×:明らかに糊残りあり
━:剥離強度が2Nに満たず、評価の対象外
これに対し、表2に示すように、比較例1~10のホットメルト接着剤は、成分(A)~(C)、(D1)(D2)のいずれかを含まないので、実施例のホットメルト接着剤と比べると、各性能のいずれかが著しく劣る。即ち、×と評価された性能がある。比較例のホットメルト接着剤は、初期接着強度、保持力、剥離性のバランスに優れることはない。
これらの結果から、成分(A)~(C)、(D1)(D2)を含むホットメルト接着剤を用いると、粘着体を部材に容易に貼り付けることができ、部材への保持力がより高く、糊残りがより生じ難いので、粘着剤として有効であることが実証された。
Claims (5)
- (A)メタロセン系プロピレンホモポリマー、(B)メタロセン系エチレン/α-オレフィンコポリマー、(C)粘着付与樹脂および(D)可塑剤を含み、
(A)メタロセン系プロピレンホモポリマーは、(A1)重量平均分子量が30000~60000のプロピレンホモポリマー、(A2)重量平均分子量が60000より大きく、90000以下のプロピレンホモポリマー、(A3)重量平均分子量が90000より大きく、150000以下のプロピレンホモポリマーのいずれかを含み、
(A)メタロセン系プロピレンホモポリマーと(B)メタロセン系エチレン/α-オレフィンコポリマーの合計の重量100重量部当たり、(A)メタロセン系プロピレンホモポリマーが3重量部以上、60重量部未満であり、
(D)可塑剤が(D1)オイルと、(D2)ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソブチレンおよびポリイソプレンから選択される少なくとも1種の重合体を含む、ホットメルト接着剤。 - (D1)オイルがナフテンオイルを含む請求項1に記載のホットメルト接着剤。
- (D2)重合体がポリブテンを含む請求項1または2に記載のホットメルト接着剤。
- (D1)と(D2)の合計100重量部に対し、(D2)を5~90重量部含む、請求項1~3のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
- (A)メタロセン系プロピレンホモポリマーの融点が100℃以下である、請求項1~4のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
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