CN102257086B - 基于茂金属催化的烯烃-c3-c20-烯烃共聚物的接触型粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了从熔融粘合剂制备得到的接触型粘合剂层，其含有以下粘合剂组合物：10-60重量％的至少一种共聚物，所述共聚物基于乙烯和至少一种C₃-C₂₀烯烃、20-70重量％的至少一种增粘性树脂、0-35重量％的增塑剂、0.01-20重量％的添加剂和补充材料，所述共聚物可得自茂金属催化聚合，并且MFI值为1-100g/10min，所述添加剂和补充材料选自稳定剂、粘合促进剂、填料或颜料和/或其他聚合物，所述层的厚度为2-150g/m²。

Description

基于茂金属催化的烯烃-C3-C20-烯烃共聚物的接触型粘合剂

本发明涉及含有粘合剂组合物的接触型粘合剂层，所述粘合剂组合物得自基于茂金属催化的C₂/C₃-C₂₀-烯烃共聚物的聚合物，所述共聚物可与树脂和其他添加剂一起使用。此外，本申请描述了用于制备所述接触型粘合剂层的合适的熔融粘合剂组合物。 

通常已知适用于粘结多种材料的熔融粘合剂。EP 0912646描述了从乙烯与至少一种C₃-C₂₀-α-烯烃单体的基本上线性的共聚物制备的熔融粘合剂。WO 00/00565也描述了基于线性乙烯-α-烯烃共聚物的合成的熔融粘合剂。其中描述了常用的其他组分，如增粘性树脂、蜡、多种其他聚合物、苯乙烯嵌段共聚物、增塑剂或其他添加剂。根据描述，其目的是从熔融状态粘结纸和卡纸板材料及其用作粘性胶带的用途。 

WO 2001/46277也描述了茂金属催化的C₃-α-烯烃聚合物，其与多种添加剂配制而得到粘合剂。这些粘合剂是常规的熔融粘合剂，在最终固化前可向它们施热并粘结在另一基材上。没有描述作为接触型粘合剂的应用。 

WO 2006/102150描述了基于经选择的C₂-α-烯烃共聚物的粘合剂。这些共聚物和它们的合成还描述于如WO 2005/090426中。除了其他产物，还描述了熔融粘合剂。没有描述作为接触型粘合剂的应用。 

压敏粘合剂也是已知的。EP 775177也描述了水性分散体作为压敏接触型粘合剂，该粘合剂分散体含有基于乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯键式不饱和羧酸和烯键式不饱和硫酸酯或磺酸酯的共聚物。还可向物料中加入酚醛树脂和热塑性酚-萜烯树脂。其中所含的溶剂组分和水需要能够在涂覆涂层材料之后从所述层中逸出而产生粘合层。 

此外，已知EP 0547507。其也描述了由共聚物的分散体构成的水性接触型粘合剂，其中所述共聚物由乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其他烯键式不饱和交联组分构成。在该情况中，也需要从经涂覆的粘合剂中去除水和其他可能的溶剂以产生粘合剂层。 

还已知基于天然胶乳的分散体的接触型粘合剂。但是，这些天然胶乳 分散体的老化稳定性低。已知当经涂覆的粘合剂干燥后，这些粘合剂会变黄。这些天然胶乳分散体的另一缺点在于在涂覆纸基材时，这些基材常含有杂质。特别是在原料再循环中存在痕量重金属杂质。天然胶乳粘合剂对这样的杂质敏感，经涂覆的粘合剂层会显著变色并且外观不合适。 

永久性粘性是从已知的压敏粘合剂组合物得到的接触型粘合剂层的缺点。因此，需要使用可移除的保护膜覆盖接触型粘合剂的表面。此外，已知在粘结前，某些接触型粘合剂在受热下可重新活化。但是，这要求很复杂的设备。含溶剂的粘合剂的缺点在于难以达到高涂覆速度。首先，任何存在的溶剂或水性成分必须从粘合剂层中蒸发或渗透入基材中。还可能对基材表面有不利影响。 

已知的熔融粘合剂具有良好的粘合性。对于涂覆，将所述粘合剂熔融，涂覆在基材上并在仍处于液态时胶接。在冷却状态下，所述粘合剂不再具有粘性或永久地具有粘性。但是，本发明所述的接触型粘合剂意指以固体粘合剂层形式涂覆在表面上的粘合剂，并且其可在非胶接形式下储存。其后只有通过压向第二基材才能达到粘合。将粘合剂作为层涂覆在固体表面上。在该条件下，所述粘合剂层可储存而不损失性能。所述层是非粘性的。然后通过施压将第二经涂覆基材涂覆至粘合剂层而不再加热以产生粘合性。 

因此，本发明的目的是提供表面不具有压敏粘合性质的接触型粘合剂层。在与相似的涂覆表面接触下，这些表面应在小压力下粘结。另一目的是在薄层上涂覆粘合剂而不使用溶剂，并由此能够快速和对环境友好的产生粘合剂层。本发明的另一目的是提供粘合剂层，其中经涂覆的基材是可堆叠的，并且不相互粘结。 

该问题通过从粘合剂组合物制备的接触型粘合剂层得以解决，所述粘合剂组合物含有10-60重量％的、基于乙烯和至少一种C₃-C₂₀烯烃的至少一种共聚物、20-70重量％的至少一种增粘性树脂、0-35重量％的增塑剂、0.01-20重量％的添加剂和掺合物质，所述共聚物可得自茂金属催化聚合，并且MFI值为1-100g/10min，所述添加剂和掺合物质选自稳定剂、粘合促进剂、填料或颜料、蜡和/或其他聚合物，其中所述层的厚度为2-150g/m²。 

本发明的另一主题是熔融粘合剂用于制备接触型粘合剂层的用途。在 室温下冷却后，所述接触型粘合剂在表面上应不具有任何压敏性粘性。本发明的另一主题是在一个或多个区域涂覆有本发明所述的接触型粘合剂层的制品。 

基于乙烯和至少一种C₃-C₂₀烯烃的烯烃共聚物是适用于制备所述粘合剂层的粘合剂的主要组分。这些聚烯烃可通过茂金属催化进行制备。除了乙烯或丙烯之外还可使用的单体包括已知的可与乙烯或丙烯共聚的烯键式不饱和单体。这些单体特别地是线性或支化的C₄-C₂₀烯烃，其亦称为α-烯烃，如丁烯、己烯、甲基戊烯、辛烯；环状不饱和化合物，如降冰片烯或降冰片二烯；对称或不对称取代的乙烯衍生物，其中C₁-C₁₂烷基适于作为取代基；以及任选的不饱和羧酸或羧酸酐。它们可以是均聚物、共聚物、三元共聚物，其还可含有其他单体。以下应理解共聚物包括多于两种单体的聚合物。α-烯烃共聚单体的量应优选小于20％。本发明的一个实施方案使用基于乙烯和C₄-C₂₀烯烃的共聚物或三元共聚物，其熔体具有低粘度。 

另一个实施方案包括基于乙烯和丙烯的共聚物。任选地还可包括其他少量的C₄-C₂₀烯烃，但优选不包括其他单体。它们也可通过茂金属催化进行制备。丙烯量应大于60重量％，丙烯的含量特别地应大于70重量％。即使包含少量的其他α-烯烃单体，其量应小于5重量％。这些共聚物具有高的部分结晶度。 

所述共聚物的分子量通常小于200000g/mol，特别地小于100000g/mol，更特别优选地小于30000g/mol。其下限是2000g/mol，优选3000g/mol(由GPC测定的数均分子量)。这些共聚物的特征在于它们具有窄分子量分布。这样的聚合物在文献中是已知的，并且可从多个生产商处购得。 

合适的共聚物的重要性质是它们的粘度。由于这些共聚物是可熔融的物料，其可作为熔体涂覆，所以所述共聚物应具有低粘度，其应在1-100g/10min，特别地在10-30g/10min之间，以MFI(熔体流动指数，根据ISO 1133，在190℃下和2.16kg下测量)计。如果其粘度过高，对于粘合表面的粘性具有不利影响。 

适于制备本发明的粘合剂层的共聚物是常规的无规共聚物。但是，这些共聚物也可是嵌段共聚物。特别地，在一个实施方案中，乙烯/丙烯共聚 物适于作为嵌段共聚物。此外，被证明是有利地是，所述共聚物的玻璃态转化温度(T_g，由DTA测定)低于0℃，特别是低于-20℃。 

所述粘合剂组合物应含有10-60重量％的合适的共聚物。 

适于本发明的熔融粘合剂的共聚物可单独使用。也可将多种共聚物，特别是两种共聚物组合使用。所述共聚物存在相容性。例如，可使用乙烯/丙烯共聚物和乙烯/C₄到C₁₂-α-烯烃的混合物。 

在另一个实施方案中，所述粘合剂还可含有不大于30重量％的另一烯烃共聚物。它可包含上述的α-烯烃共聚单体的组合物。但是，该聚合物应具有400g/10min-3000g/10min的高MFI值。其量可优选为0.5-25重量％。 

此外，本发明的熔融粘合剂含有至少一种树脂。所述树脂应增大所述粘合剂的粘合性。它还改进各组分的混溶性和相容性。其用量通常为20-70重量％，特别为25-60重量％。 

原则上，可使用已知的树脂，如芳族、脂族或脂环族烃树脂和改性或氢化的天然树脂。合适的树脂包括如萜烯树脂，如萜烯共聚物；改性天然树脂，如香脂树脂(balsamic resin)、妥尔树脂或木树脂的树脂酸，任选地还可以是氢化枞醇及其酯；丙烯酸共聚物，如苯乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的共聚物；或基于官能烃的树脂。由上述乙烯/丙烯-α-烯烃聚合物构成的低分子反应产物也可适于作为增粘性树脂。适于作为树脂的这些烯烃共聚物的分子量通常小于2000g/mol。 

特别地，这些树脂是软化点在80℃-140℃(ASTM方法E28)的树脂。特别优选的树脂是全部或部分氢化的烃树脂或基于松香树脂和妥尔树脂的天然树脂。 

增塑剂是另一任选组分。它们可以是基于酯或聚氧化烯多元醇的酯的已知增塑剂，特别适用的是医用白油、环烷矿物油、脂族矿物油或芳族矿物油、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯低聚物、氢化聚异戊二烯和/或聚丁二烯低聚物。氢化增塑剂选自如石蜡烃油类。特别适用的是白油、矿物油、聚异丁烯和氢化烃。在聚丁烯低聚物的实施方案中，它们的分子量应在200-5000g/mol。选择所述增塑剂以使其沸点高于200℃。由此减少所述粘合剂层的蒸发，使得粘合剂层的性质可较长期地保持稳定。增塑剂的量应在0-15重量％之间。增塑剂的含量特别应在3-10重量％之间。 

任选地可将蜡加入至所述熔融粘合剂中，其量为0-30重量％，优选为0.5-15重量％。所述蜡可以是天然来源的，也可以任选是以化学改性形式的，或是合成材料。可使用的天然蜡包括植物蜡、动物蜡或矿物蜡或石油化工蜡。对于化学改性的蜡，可使用硬蜡如褐煤蜡、sarsol蜡等。对于合成蜡，可使用聚亚烷基蜡和聚乙二醇蜡。优选地使用石油化工蜡，如矿脂、石蜡、微晶蜡，特别是聚乙烯蜡或聚丙烯蜡。其滴点(按照ASTM D 3954测量)应在85℃-160℃，特别地在130℃-150℃之间。 

除了上述成分之外，所述熔融粘合剂还可含有常用于熔融粘合剂中的其他成分作为添加剂。这些添加剂包括如稳定剂、粘合促进剂、抗氧化剂、填料和/或颜料或其他聚合物。借此可影响所述粘合剂的一些性质，如粘聚性、稳定性、或粘聚强度。添加剂和掺合物质的量应为0.01-30重量％，特别地为0.1-15重量％。 

本领域技术人员熟知添加剂，如稳定剂或粘合促进剂。这些添加剂是市售产品，并且本领域技术人员可根据所期待的性质而进行选择。应特别注意所述聚合物混合物的相容性。 

对于任选成分，本发明的熔融粘合剂可含有0-15重量％，特别在0.5-10重量％之间的不同于本发明所需的乙烯共聚物的其他聚合物。 

特别地，这些共聚物可以是含有苯乙烯并具有线性或放射结构的已知的橡胶状嵌段共聚物，如SIS、SBS、SIBS，或优选地是SEBS和SEPS。其他实例包括固态聚丁烯或其共聚物、聚甲基乙烯基醚、聚合物如聚苯醚及其改性物。这些其他聚合物在室温下应呈固态，并且应与所述熔融粘合剂均匀混溶。 

在另一个实施方案中，所述熔融粘合剂还可含有至少一种基于烯烃和(甲基)丙烯酸酯的弹性聚合物，其具有羧基和/或酸酐官能团。所述烯烃单体可选自已知的C₂-C₅烯烃，特别是乙烯或丙烯。所述(甲基)丙烯酸酯选自具有低分子C₁-C₈链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，特别适用地是单独或混合使用的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。所述共聚物必须还具有羧基和/或酸酐基。这可通过与相应官能化单体的聚合反应或随后改性聚烯烃共聚物而发生。例如，可通过氧化引入COOH基。也可通过如与马来酸酐的自由基接 枝反应将COOH基或酸酐基引入所述聚合物中。 

该聚合物的分子量(MN)通常在3000-50000g/mol，特别在8000-25000g/mol之间。COOH/酸酐基的量应在1-100mg KOH/g，特别在5-50mg KOH/g之间。如果羧基数高，所述熔融粘合剂成分的相容性将产生问题。其软化点应在50℃-150℃，特别地在90℃-110℃。具有羧基的合适聚合物可以商购，并且是本领域技术人员所熟知的。 

例如，还可使用浓度为0-10重量％的填料以改进应用中和粘合剂的技术性质。这些填料可以是如染料或填料，如二氧化钛、氧化锌、石膏、重晶石、粘土、白垩等。 

通过已知方法在熔体中混合来制备本发明的熔融粘合剂。所有组分可同时存在、加热然后匀化，或可先加入较低熔点的组分并混合，然后加入其他树脂成分。还可在挤出机中连续制备熔融粘合剂。合适的熔融粘合剂在室温下(25℃)是固态的，并且除了杂质之外不含溶剂。 

合适的本发明熔融粘合剂在160℃下测量应具有500-2000mPas，优选300-10000mPas的粘度(Brookfield，EN ISO 2555，在所述温度下测量)。 

涂覆的粘合剂的层厚度例如为2-150g/m²(约2-150μm)，特别地，所述层厚度应小于50g/m²。 

适用于本发明的粘合剂是以熔融粘合剂的形式。所述粘合剂应在加热下熔融并随后涂覆在基材上。对比熔融粘合剂的常规用途，所述粘合剂层仍温热时不直接与另一基材直接胶接。涂覆的粘合剂层应用作接触型粘合剂。其固化，然后在自由面(free surface)上不再具有粘合作用。特别地，它不应产生粘性表面。在用作基材的后续使用中的粘合表面的预设位置涂覆相应的基材。 

对于粘结，将涂覆有本发明的粘合剂层的基材压向第二基材，一片基材与另一基材相对，其中后者必须在待胶接位置也具有相应的粘合剂层。所述施压可在小压力下进行，如在粘结纸时可用手实施。 

具有本发明的粘合剂层的基材是可储存的。即使在长达一年的长期储存时间下，也没有观察到粘合强度的下降。在制备和冷却后即可堆叠所述基材。需注意本发明的粘合剂层储存时不与另一粘合剂层相对，而是与其他基材粘合层相背。本发明的粘合剂层是非粘性的，没有观察到堆叠基材 的粘结和粘连(blocking)。在后续使用中它们易于相互分离。 

在另一个实施方案中，所述粘合表面仍具有非常低的表面粘性。再次，在该情况下，堆叠形式的储存仍是可能的；仅轻微地与另一基材粘合的基材易于在使用前与另一基材分离。 

理论上，还可使用隔离材料覆盖本发明的粘合剂层，但这并非优选。该隔离材料可以是具有抗粘涂层的纸或膜。这些隔离材料在使用前从所述粘合剂层去除。 

所述粘合剂层几乎不具有或不具有压敏粘合性。压敏粘合性可以粘连强度确定。为了测定粘连强度，将作为测试条的层厚为10-20g/m²的经涂覆基材与10个交替具有未涂覆基材的测试条依次向上堆叠。然后使用50g/cm²的负载加重堆叠物，并在40℃，90％相对环境湿度下储存15天。然后通过撕拉分离所述基材，并且没有检测到粘连(在分离中材料的撕拉)。 

本发明的接触型粘合剂层具有多项优点。通过涂覆熔体形式的所述粘合剂可以快速加工。例如，以熔体形式涂覆薄层非常快，使得其后所述粘合剂层立即冷却。所述基材在制备后可立即堆叠。此外，不可能产生因溶剂或水造成的基材变化，这是因为本发明的粘合剂组合物是不含溶剂的。 

由于对烯烃共聚物的基料的改性，所述粘合剂具有改进的光学稳定性。即使在长期储存下也不会变色。此外，所述粘合剂的颜色不依赖所述基材。即使使用再循环材料，如再生纸也不会发现所述粘合剂层的变色。 

本发明的接触型粘合剂层可涂覆于多种基材并随后胶接，所述基材是如纸、涂布纸、卡纸板、纸板、膜、塑料或金属化或涂漆表面。作为柔性膜或多层复合材料的聚乙烯、聚丙烯塑料表面或固体基材，如瓶子或杯子上也可设置本发明的粘合剂层。 

相应的经胶接产物可用于许多应用领域，如标签、多层膜材料、膜袋、信封、折叠盒层或作为卫生行业中的紧固条、绑带、医用绑带或任意形式的包装物。 

所述粘合剂可以实现快速涂覆方法。经涂覆的产品可储存并可堆叠。可制备预制和预涂覆的产品。只有用户才将它们用于最终形式，并且以此方式进行胶接。 

本发明的另一主题是预制的制品，其设置有本发明的粘合剂层。使用 已知方法制备所述制品，任选地还将其作为半成品。将本发明的粘合剂层涂覆在随后将胶接的表面上。然后该层可储存以使其可堆叠。所述粘合剂层的抗粘连性高。 

在堆叠制备的制品时，应注意确保使用本发明的粘合剂层的区域不与另一使用本发明的粘合剂层的区域相邻储存。在该情况中，所述粘合剂层还可按需使用具有抗粘制品的层包覆。 

由于非粘性的预涂覆，可以实现空间节省的储存，并且在用户处所述制品可易于相互分离。然后可将经制备和涂覆的制品转为用户处的最终形式。然后应相互胶接所提供的部分区域。对于两个表面都需要设置粘合剂层。 

所述接触型粘合剂层的应用领域广泛。可从纸基材制备预涂覆的纸复合物，如信封。另一个应用领域是涂覆柔性扁平胶带(flexible flat tapes)，其与其他带一起可作为封胶带(closure)。以此可易于替代已知的钩环型封胶带(hook-and-loop-type enclosure)。 

另一应用领域是可与其他经涂覆基材胶接的预涂覆标签。它们可以是塑料或纸或复合标签。还可相似地固定塑料袋。 

此外，还可涂覆卫生制品上的粘合胶带。然后通过一次或多次施压可将这些粘合胶带胶接。 

该粘结物还可用作可重新密封的袋。通过机器胶接将胶接的表面；通过粘合剂层的破裂可进行后续分离。通过施压可随后再次将所述表面密封。选择经胶接表面的粘合强度从而可以作为内聚分离而进行分离。然后再次地，通过所得到的两个粘合剂层，可通过加压将这两个表面密封。 

以下实施例说明了本发明： 

实施例1： 

实施例2： 

在160℃下混合所述成分直至得到均匀的配制物。 

应用实施例3、4： 

在140℃下，使用刮刀刀片将实施例1或2的粘合剂涂覆至PE膜，50μm。 

在140℃下，使用刮刀刀片将实施例1或2的粘合剂涂覆至纸，80g/m²。 

在制备后将经涂覆后的基材直接堆叠。 

用粘合剂层将两个相似或不同的基材相互胶接，并用橡胶辊(2kg质量)将其加压两次。 

PE膜的粘结性：弹力＞3N/cm 

纸的粘结性：撕拉材料(纸厚度80g/m²) 

用未涂覆的基材交替地堆叠所述基材(15层)。然后进行粘连测试(15天，40℃，90％湿度)。没有观察到所述基材之间的相互粘连。 

Claims (14)

1.表面非粘性或者具有非常低的粘性的接触型粘合剂层，其含有以下的粘合剂组合物：

a)10-60重量%的至少一种共聚物，所述共聚物基于乙烯和至少一种C₃-C₂₀烯烃，其得自茂金属催化聚合，其MFI值为1-100g/10min，MFI根据ISO1133，在190℃下和2.16kg下测量，

b)20-70重量%的至少一种增粘性树脂，

c)0-35重量%的增塑剂，

d)0.01-20重量%的添加剂和掺合物质，其选自稳定剂、增溶剂、填料或颜料和/或其他聚合物，

所述层的厚度为2-150g/m²。

2.权利要求1所述的接触型粘合剂层，其中还含有0.5-30重量%的基于乙烯和C₃-C₂₀烯烃的共聚物和0.5-30重量%的石蜡、微晶聚乙烯蜡和/或聚丙烯蜡，其中所述共聚物得自茂金属催化的聚合，其MFI值为400-3000g/10min。

3.权利要求1或2所述的接触型粘合剂层，其中含有0.5-15重量%的选自聚异丁烯、分子量为200到5000g/mol的聚丁烯低聚物、环烷矿物油、脂族矿物油或芳族矿物油的增塑剂和0.1-3重量%的稳定剂，其中所有成分的总量为100%。

4.权利要求2所述的接触型粘合剂层，其中含有具有高结晶度的基于乙烯/丙烯的聚合物作为MFI值为1-100g/10min的共聚物。

5.权利要求2所述的接触型粘合剂层，其中所述蜡的滴点为130-150℃，滴点按照ASTM D3954测量。

6.权利要求1或2中任一项所述的接触型粘合剂层，其含有1-15重量%的其他聚合物作为添加剂，所述聚合物选自苯乙烯嵌段共聚物或MSA-改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物。

7.权利要求6所述的接触型粘合剂层，其由在160℃下的粘度为500-20000mPa·s的热熔粘合剂制得，粘度利用Brookfield，根据EN ISO2555，在所述温度下测量。

8.权利要求1-7中任一项所述的接触型粘合剂层的用途，其作为涂覆在限定区域上的涂层用于粘结纸、卡纸板或塑料。

9.权利要求1-7中任一项所述的接触型粘合剂层的用途，其用于粘结卫生制品。

10.权利要求1-7中任一项所述的接触型粘合剂层的用途，其作为用于粘结膜材料的表面涂层。

11.权利要求10所述的用途，其中使用所述接触型粘合剂层涂覆待粘结在一起的两个表面。

12.制品，其具有一个或多个待粘结的表面，所述表面涂覆有权利要求1-7中任一项所述的粘合剂层。

13.权利要求12所述的制品，其中所述粘合剂层表面是非粘性的，并且不与基材的未涂覆部分永久性地粘结。

14.权利要求13所述的制品，其中所述制品可堆叠在另一制品上面。