CN101506323B - 具有改进粘合性的热熔性粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于如下物质的热熔性粘合剂：至少一种能够通过茂金属催化的聚合获得的乙烯和/或丙烯/C4至C20α-烯烃的共聚物，至少一种粘性树脂，以及至少0.1至15wt％的基于C2至C5烯烃与低分子量链烷醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物或三元共聚物，该共聚物含有COOH基团或酸酐基团，以及任选蜡和添加剂；并涉及其用于粘合整饰的基底表面的用途。

Description

具有改进粘合性的热熔性粘合剂
技术领域
本发明涉及基于如下物质的热熔性粘合剂：至少一种聚乙烯和/或聚丙烯的聚合物或共聚物，基于乙烯/(甲基)丙烯酸酯/不饱和羧酸三元共聚物的另外的热塑性聚合物，至少一种粘性树脂，以及任选蜡和添加剂。本发明还涉及所述热熔性粘合剂用于粘合包装和纸板产品的用途，尤其是用于粘合具有整饰表面的基底的用途，所述整饰表面例如为塑料涂层或金属涂层和其它涂层，以及特别是清漆层。
背景技术
“热熔性粘合剂”可被理解为是如下粘合剂，其作为熔融体被施加到待被粘合的部件上，并且在冷却时凝固和变硬。热熔性粘合剂在工业上有广泛应用，例如它们在包装和造纸工业中用于密封、关闭和组装纸盒和折叠盒，或者用于多层纸的层叠。这样的热熔性粘合剂对于这些不同的应用领域必须满足多种需求。
例如，热熔性粘合剂必须具有中等到长的开放时间(定义为粘合剂的施加和被连接部件的接合之间的时间间隔)，但在所述被连接部件固定之后，要求必须足够迅速地凝固以确保合适品质的粘合，特别是在高速包装机器上。除了凝固速度外，粘度对于热熔性粘合剂的选择也是重要标准。为了自动加工，尤其为了均匀的热熔体粘合剂的施加，粘度在相应的施加温度下应当足够低。为了粘合在冷冻食物领域中的包装，应当存在相应的低温适应性。换句话说，在低温下，所述粘合应当显示出高的强度，并且所述粘合剂不应当变脆或断裂。另一方面，食物或饮料包装经常在温或热的状态下被填充，因此在这种情况下对于所述粘合剂需要与此相对应的高温强度。“充分的高温强度”可以被理解为指一旦凝固，当再次通过升高温度进行处理时，所述粘合剂不立即软化而使得所述粘合剥离和/或所述粘合的部件相对于彼此之间移动。另一方面，所述包装材料的基底具有宽范围的表面特性。例如，基底表面可以用塑料涂层、金属涂层或其它涂层，或者用清漆层进行整饰。这些表面整饰需要特殊的粘合剂性质以获得良好的结合强度。为了使得所述热熔性粘合剂广泛应用，其必须具有宽范围的对上述基底的粘附性。热熔性粘合剂在施加时经长时间后具有高度热力学强度。因此一个重要的要求是在施加温度下具有良好的热力学稳定性。热熔性粘合剂的热力学稳定性除了其它因素外特别取决于所述热熔性粘合剂所基于的组分的相容性。不相容的情况尤其在增强粘附性的情况下，特别是用基于非极性聚乙烯或聚丙烯的聚合物或共聚物的热熔性粘合剂的情况下经常出现。另外的要求，尤其对于食品工业，是热熔性粘合剂必须尽可能无味，或者味道低。
基于聚乙烯或聚丙烯的均聚物或共聚物的热熔性粘合剂是已知的。例如DE 69602035T2描述了包装热熔性粘合剂，其含有作为组分的至少一种乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物、松脂酯粘性树脂、微晶蜡或石蜡，以及聚合物添加剂，该聚合物添加剂也可以是乙烯或丙烯均聚物或共聚物。
US 6,107,430描述了热熔性粘合剂，其包含至少一种线性的均匀的乙烯/C3至C20α-烯烃共聚物，其具有0.850g/cm3至0.895g/cm3的比重。所述共聚物具有2000mPas至18,000mPas的粘度。另外的具有游离羧基的乙烯/丙烯酸共聚物没有被描述。
同样已知的还有US 5,530,054，其描述了一种热熔性粘合剂，其基本上由基于乙烯和C4至C20α-烯烃的共聚物组成，并包含烃粘性树脂，其具有70至130℃的软化点。所述乙烯/α-烯烃共聚物是通过茂金属催化制备的，并包含在所述热熔性粘合剂中的比例为30至70wt％。另外的具有羰基的基于乙烯/丙烯酸酯的聚合物没有被描述。
DE 19944255描述了可喷洒的热熔性粘合剂，其包含30至70wt％的基本上无定形的聚α-烯烃共聚物，其具有＜0.90g/cm3的比重和1000至20,000mPas的熔体粘度。特别描述了聚烯烃，其可以通过聚α-烯烃的自由基断裂生产。另外还描述了为了改进相容性，用不饱和羧酸或其酸酐改性所述聚α-烯烃。
WO 2005/028584描述了基于茂金属催化生产的热熔性粘合剂。尤其描述了作为添加剂的基于如下物质的共聚物：具有预定的丙烯酸甲酯量的乙烯/丙烯酸甲酯，具有明确羧基浓度的乙烯/丙烯酸，或者乙烯/丙烯酸丁酯。三元共聚物没有被描述。
对于现有技术的热熔性粘合剂，可以确定的缺点是，尽管可能具有良好的加工性，但难于粘附于基底和难于持久粘合于基底是不利的影响。
在多种储存温度下保证良好的结合强度，可通过基于聚乙烯和/或聚丙烯的聚合物或共聚物的热熔性粘合剂对于已经用塑料、金属、耐油性物质或清漆整饰过的基底表面的特殊粘合性实现，但仅在有限的程度上。
基于现有技术，还不能保证具有相应的添加剂的、基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物或共聚物的热熔性粘合剂在施加温度下具有足够良好的热稳定性，所述热稳定性特别是通过所述热熔性粘合剂组分的良好的相容性获得。
发明内容
因此，本发明的目的是提供可利用的基于聚乙烯或聚丙烯的聚合物或共聚物的热熔性粘合剂，其具有快速的凝固性能和良好的加工性能，其对于用塑料、金属、耐油性物质或清漆整饰的基底具有明确的粘合性以获得在不同储存温度下高的结合强度，以及确保在所述熔体中优异的热稳定性。
这个目的通过如下技术方案完成：所提供可利用的热熔性粘合剂包含10至80wt％的至少一种基于乙烯和/或丙烯和C4至C20α-烯烃的共聚物，该共聚物可通过茂金属催化的聚合获得；5至60wt％的至少一种粘性树脂；0.1至15wt％的至少一种基于C2至C5烯烃和(甲基)丙烯酸酯的聚合物，该聚合物包含COOH基团或酸酐基团；和0至45wt％的添加剂。这些组分的总和等于100％。
本发明的另一个目的是这种热熔性粘合剂用于粘合包装和纸板产品的用途，其中所述粘合的表面用塑料、金属、耐油性物质或清漆进行整饰。本发明的另一个目的是这种粘合剂用于结合具有塑料成型件的包装的用途，所述塑料成型件例如关闭物、管口等。
本发明的热熔性粘合剂含有至少一种基于乙烯和/或丙烯以及任选另外的可共聚的单体的均聚物或共聚物。除了乙烯和/或丙烯外，可以使用的单体是已知的能够与乙烯/丙烯共聚的烯属不饱和单体。这特别涉及直链或支链的C4至C20α-烯烃，例如丁烯、己烯、甲基戊烯、辛烯；环状不饱和化合物，例如降冰片烯或降冰片二烯；对称或非对称取代的乙烯衍生物，C1至C12烷基适合作为取代基。这些可以是均聚物或共聚物，它们还可以包含另外的单体。“均聚物/共聚物”在下文中还被理解为由多于两种单体组成的那些聚合物。共聚单体的量优选低于30％。这些通常是无定形的无规聚烯烃。本发明的一个实施方案采用基于C2与C4至C20α-烯烃的共聚物。另一个实施方案采用C3与C4至C20α-烯烃的聚合物。基于乙烯/丙烯的共聚物也是合适的。
由此获得的聚合物或共聚物的分子量为1000至200,000g/mol，特别是1000至50,000，特别优选最高至30,000g/mol(分子量作为数均分子量(MN)用GPC法进行测量)。下限为1000g/mol，优选1500g/mol。特别合适的是通过采用茂金属化合物进行催化而生产的那些聚合物。这些聚合物的熔融指数大于5g/10min，优选大于30g/10min，特别是大于100g/10min(在190℃下测量，2.16kg，DIN ISO 1133)这些聚合物的粘度通常是低的。所述聚合物的软化点低于200℃，特别是低于160℃。所述共聚物的量为10至80wt％，特别是10至60wt％。
这些聚合物在文献中是已知的，并且可商购于不同的制造商。所述聚合物或共聚物可以是一种聚合物，但还可以使用最高至三种聚合物的混合物。
作为另外的组分，本发明的热熔性粘合剂包含至少一种粘性树脂。该树脂产生另外的粘性。其用量为5至60wt％，优选10至50wt％。这尤其涉及具有软化点为70至140℃(根据ASTM E28测量)的树脂。这些例如是芳香族、脂肪族或环脂族烃树脂，以及改性的或氢化的衍生物。在本发明上下文中可用的其它树脂例如是多萜树脂，酚改性或芳香族改性的多萜树脂，改性的天然树脂，例如得自香脂树脂(Balsamharz)、Tall树脂或木树脂(wurzelharz)的树脂酸，任选还有氢化枞醇及其酯，丙烯酸共聚物，例如苯乙烯/丙烯酸共聚物，和基于官能化的烃树脂的树脂。优选使用部分或完全氢化的烃树脂和松脂树脂。
对于本发明重要的是，在所述热熔性粘合剂中包含至少一种含有羧基和/或酸酐基团的、基于烯烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。所述烯烃单体可以选自己知的C2至C5烯烃，特别是乙烯或丙烯。所述(甲基)丙烯酸酯选自具有低分子量C1至C8链烷醇的酯；特别合适的是单独地或以混合物的(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。所述共聚物必须还包括羧基和/或酸酐基团。这可通过随后改性所述共聚物或者通过聚合而实现。例如可以通过氧化而引入COOH基团。另外还已知通过例如采用马来酸酐进行的基团接枝反应而将COOH或酸酐基团引入到所述聚合物中。
然而，在所述聚合物优选的实施方案中，三元共聚物基于如下物质：烯烃和(甲基)丙烯酸酯与包含酸基团或酸酐基团的不饱和单体。这些单体例如可以选自能共聚的不饱和一元羧酸，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、不饱和二元羧酸，例如马来酸或富马酸，马来酸/富马酸与C1至C8链烷醇的半酯；这些酸的酸酐。马来酸的衍生物是特别合适的。包含酸基团或酸酐基团的单体的量为0.1至7.5wt％。
所述共聚物希望具有3000至50,000g/mol，特别是8000至25,000g/mol的分子量(Mn)。COOH/酸酐基团的量等于1至100mg KOH/g，特别是5至50mg KOH/g。如果羧基的量高，所述热熔性粘合剂的组分的相容性是不能令人满意的，如果羧基的量低，粘附性会被劣化。无论所述分子量如何，为了获得良好的可加工性，有用的是所述聚合物的熔融指数是高的。所述聚合物的熔融指数希望是1至1000g/10min，并且特别是大于或等于100g/10min(根据DIN ISO1133在190℃下测量，2.16kg)，优选大于或等于200g/10min。所述软化点为70℃至140℃。带有COOH基团的聚合物的量为0.1至15wt％，特别是1至10wt％。
所述聚合物具有的(甲基)丙烯酸酯或其衍生物的浓度应当为0.1至60wt％，特别是1至35wt％；和含有酸基团或酸酐基团的单体的浓度应当为0.1至7.5wt％，特别是0.2至5wt％。优选的聚合物的熔点应当为50至150℃，特别是80至120℃(DSC法)。合适的包含羧基的聚合物是可商购的并且对于本领域普通技术人员是公知的。
本发明的热熔性粘合剂，除了上述组分外，还可以包含通常在热熔性粘合剂中用作添加剂的其它组分。这些例如包括增塑剂、稳定剂、蜡、粘附性促进剂和抗氧化剂。明确的施加工艺性质，例如内聚强度、粘度和软化点因此可被影响。另外，填料可用于增加强度，和如果合适，用于降低成本。
除了上述组分外，所述热熔性粘合剂，如果合适，还可以包含弹性热塑性聚合物。这些弹性聚合物特别被理解为可以显示出弹性或橡胶弹性性质的苯乙烯嵌段共聚物。这些可以是包含至少一个苯乙烯嵌段的双嵌段或三嵌段共聚物。其例子是SBR、SAN、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-异戊二烯-丁烯共聚物(SIBS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)、氢化的苯乙烯-丁烯-丁二烯共聚物(SBBS)。这种嵌段共聚物对于本领域普通技术人员而言是已知的并且是可以商购获得的。所述嵌段共聚物的性质可以受苯乙烯嵌段的长度的影响。
本领域普通技术人员应当以如下方式选择所述聚合物：与所述热熔性粘合剂的其它组分之间存在良好的相容性。共聚物的量可以是0.1至25wt％；特别是应当包含0.5至15wt％的至少一种热塑性弹性体。
如果合适，所述热熔性粘合剂可以具有以0至45wt％，优选5至30wt％的量加入到其中的蜡。所述量使得一方面粘度被降低到希望的范围，但另一方面，粘附性没有受到负面影响。所述蜡可以是天然来源的，任选还可以是化学改性的形式，或者是合成来源的。作为天然蜡，可以使用植物蜡和动物蜡，还有地蜡或石油化学品蜡。作为化学改性蜡，可以使用硬蜡，例如褐煤蜡、sasol蜡等。作为合成蜡，可以使用聚烯烃蜡和聚乙二醇蜡。优选使用石油化学品蜡，例如矿脂、石蜡、微晶蜡和合成蜡。
增塑剂优选用于调节粘度或柔韧性，并且所述增塑剂包含在本发明的热熔性粘合剂中的浓度为0至20wt％，优选浓度为1至10wt％。合适的增塑剂是医药级白色矿物油、环烃矿物油、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚异戊二烯低聚物、氢化的聚异戊二烯和/或聚丁二烯低聚物、苯甲酸酯、苯二甲酸酯、己二酸酯、植物油或动物油，和它们的衍生物。氢化的增塑剂例如选自烷属烃油。聚丙二醇和聚丁二醇，以及聚亚甲基二醇也是合适的。如果合适，酯也适合用作增塑剂，例如液体聚酯和甘油酯，或者基于芳香族二元羧酸酯的增塑剂。还可以使用优选具有8至36个碳原子的烷基一元胺和脂肪酸。
所述稳定剂的目的是保护所述粘合剂组合物在加工过程中不被破坏。抗氧化剂在此特别应被提及，或者还有光保护剂。它们加入到所述热熔性粘合剂中的量通常为最高至3wt％，优选约0.1至1.0wt％的量。
其它添加剂也可以被添加到所述热熔性粘合剂中以改变具体的性质。这些可以例如是染料或者填料，例如二氧化钛、滑石、粘土等。
本发明的热熔性粘合剂还可以包含粘附性促进剂。粘附性促进剂是改进所述热熔性粘合剂相对于待被粘合的基底的粘附性的物质。粘附性促进剂特别希望改进在潮湿气氛的影响下粘合的老化性质。典型的粘附性促进剂例如是乙烯/丙烯酰胺共聚单体，聚合的异氰酸酯、反应性有机硅化合物或者含磷衍生物。所述粘合剂在所述基底上的润湿性质同样可被影响。
所述添加剂，例如增塑剂、稳定剂或粘附性促进剂对于本领域普通技术人员是已知的。它们是市售的产品，并且本领域普通技术人员可以根据需要的性质选择它们。在这方面，必须重视与所述聚合物混合物之间的相容性。
本发明的热熔性粘合剂通常通过混合进行生产。在这方面，所有的组分可以同时制备、加热和然后均质化；或者首先提供更容易熔融的组分并混合，和然后将其它粘合剂组分加入，和最后将温度敏感的其它添加剂加入。还可以在挤出机中连续生产所述热熔性粘合剂。在灌入或分配所述完全均质化的混合物后，使其冷却，从而将其固化。本发明的热熔性粘合剂是固态均匀的并且除了污染物外没有溶剂。用于生产、灌入和包装本发明的热熔性粘合剂的方法对于本领域普通技术人员而言是已知的。其在固相和液相中是均匀的，即熔融体是澄清的和不是不透明或浑浊的。即使长时间保持所述熔融状态，也没有观察到所述热熔性粘合剂组分的分离。
所述施加方法取决于待被粘合的基底的性质，并且取决于用于此的合适的机器。可以涉及点施、面施或带施。所述施加可以通过经喷嘴施加、通过挤出涂覆或者通过辊施加体系实现。
本发明的热熔性粘合剂具有与施加方法相匹配的粘度。所述热熔性粘合剂在160℃的温度下具有100至30,000mPas，优选400至20,000mPas，特别是500至5000mPas的粘度(用Brookfield Thermosel，27号转子，在指定的温度下测量)。
关于应用，适合使用在施加温度下具有尽可能低的粘度的热熔性粘合剂。这确保更好的施加和更容易传输所述热熔性粘合剂。所述基底的润湿性也因此被提高。在施加到所述一个基底表面上之后，所述热熔性粘合剂朝向空气的一侧必须尽可能长时间地保持粘性和粘附性。该“开放时间”取决于所述热熔性粘合剂的熔融性质和结晶性质。采用本发明的热熔性粘合剂获得了良好的施加性能。即使长时间保持熔融相状态，也没有观察到单独组分的分离或者相分离。对合成表面或者对整饰表面的粘附性是优异的。即使在不同的温度下，在所述基底和粘合剂之间也存在结合。
本发明的热熔性粘合剂用于粘合基底，例如涂覆的纸张或纸板、薄膜、塑料或金属化的、耐油化的或涂清漆的表面。它们特别适合用于粘合由聚乙烯和聚丙烯制备的塑料表面，作为柔性薄膜、作为涂覆的纸张或纸板、作为固态基底，例如瓶子或杯子，或者用于涂覆了铝的表面。本发明的热熔性粘合剂可用于粘合多层薄膜，容器，例如折叠盒、纸盒、盘子，或用于粘合到成型的基底上。塑料部件还可以采用本发明的热熔性粘合剂固定到包装上。例如，关闭物、管口或其它成型部件可以被粘合到包装上。所述粘合起到固定的作用，但还可起到密封粘合缝的作用。良好的加工性可通过长的开放时间和优异的熔融稳定性来保证。本发明的热熔性粘合剂的特征尤其在于在上述基底上的非常良好的粘附性。因此产生的结合甚至在低温下也保持柔性，而且在高温下也显示出良好的稳定性。
具体实施方式
下文中将借助于实施例进一步说明本发明。
实施例：
实施例1(比较例)：
  35份   乙烯/1-辛烯共聚物   (Affinity GA 1950)
  45份   粘性树脂，烃树脂   (I-Marv P-125)
  20份   石蜡   (Sasol蜡H1)
实施例2：
  20份   乙烯/1-辛烯共聚物   (Affinity GA 1900)
  17份   乙烯/1-辛烯共聚物   (Affinity GA 1950)
  40份   粘性树脂，烃树脂   (I-Marv P-125)
  3份   乙烯/丙烯酸乙酯/MSA三元共聚物   (Lotader 8200)
  20份   石蜡   (Sasol蜡H1)
实施例3(比较例)：
  20份   乙烯/1-辛烯共聚物   (Affinity GA 1900)
  17份   乙烯/1-辛烯共聚物   (Affinity GA 1950)
  40份   粘性树脂，烃树脂   (I-Marv P-125)
  20份   石蜡   (Sasol蜡H1)
  3份   乙烯/丙烯酸丁酯   (Lotryl 35 BA 320)
实施例4：
  28份   乙烯/1-辛烯共聚物   (Affinity GA 1900)
  45份   粘性树脂，烃树脂   (I-Marv P-125)
  7份   乙烯/丙烯酸乙酯/MSA三元共聚物   (Lotader 8200)
  20份   石蜡   (Sasol蜡H1)
实施例5：
  40份   乙烯/1-辛烯共聚物   (Affinity GA 1900)
  3份   乙烯/丙烯酸乙酯/MSA三元共聚物   (Lotader 8200)
  3份   SIS嵌段共聚物
  34份   粘性树脂   (I-Marv P-125)
  20份   石蜡   (Sasol蜡H1)
方法
将所述组分在商购的实验室搅拌单元中在160℃下熔融并搅拌至它们是均匀的。然后将它们灌入到合适的容器中以冷却。
结果
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
 相容性  是  是  否  是  /
 熔体稳定性  是  是  否  是  是
 粘度160℃(mPas)  1600  1550  1450  1650  /
 开放时间(秒)  6  8  7  8  8
粘附性(25℃)/粘附性(-10℃)
Figure G2007800313930D00121
测试方法：
粘度：在所指定的温度下；Brookfield Thermosel，27号转子。
开放时间：在170℃下用刮墨刀施加粘合剂带，并在连续的时间间隔下依次用纸带在轻微的压力下覆盖。在粘合不再可能之后将它们扯掉以测定时间。
相容性：在170℃下透明熔体。
熔体稳定性：在170℃下在75小时后没有相分离。
粘附性：-有缺陷的粘附性(粘合剂破坏)
+良好的粘附性
ο充分的粘附性
在所指定的条件下，将两条基底带彼此粘合并在25℃或-10℃下储存3天。然后测试样品在指定温度下的粘附性。

Claims (11)

1.热熔性粘合剂，其包含
10至80wt％的至少一种能够通过茂金属催化的聚合获得的乙烯和/或丙烯和C4至C20α-烯烃的共聚物，
5至60wt％的至少一种粘性树脂，
0.1至15wt％的至少一种基于C2至C5烯烃和(甲基)丙烯酸酯的聚合物，该聚合物包含COOH基团或酸酐基团，所述聚合物是三元共聚物，包含0.1wt％至7.5wt％的α，β-不饱和一元或二元羧酸或其酸酐，
0至45wt％的添加剂。
2.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂，其中所述C2至C5烯烃/(甲基)丙烯酸酯的聚合物是包含0.2至5wt％α，β-不饱和羧酸或其酸酐的三元共聚物。
3.根据权利要求2所述的热熔性粘合剂，其中所述三元共聚物包含的单体选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸或富马酸与C1至C8链烷醇的单酯、或者柠康酸，或者它们的酸酐。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的热熔性粘合剂，其中所述基于C2至C5烯烃/(甲基)丙烯酸酯的聚合物的分子量为1000至25,000g/mol。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的热熔性粘合剂，其中所包含的聚合物的量为1至10wt％。
6.根据权利要求1至5中的一项所述的热熔性粘合剂，其中所包含的基于乙烯/丙烯的共聚物的量为10至60wt％，和分子量(MN)为1500至50,000。
7.根据权利要求1至6中的一项所述的热熔性粘合剂，其中包含5至30％的蜡作为添加剂。
8.根据权利要求1至7中的一项所述的热熔性粘合剂，其中另外还包含0.1至25wt％的弹性热塑性聚合物。
9.根据权利要求1至8中的一项所述的热熔性粘合剂用于粘合具有整饰表面的基底的用途，所述整饰表面例如为塑料涂层和金属涂层、耐油性物质的处理层或者清漆层。
10.根据权利要求9所述的热熔性粘合剂用于粘合包装和纸板产品的用途。
11.根据权利要求9所述的热熔性粘合剂用于将塑料成型件粘合到包装上的用途。
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