JP6152385B2 - オレフィンブロックコポリマーおよびスチレンブロックコポリマーを含有するｐｓａ - Google Patents

Description

本発明は、オレフィンブロックコポリマーおよびスチレンブロックコポリマーに基づき製造されたホットメルト接着剤に関し、これは、追加の添加剤と共に、感圧接着剤として適当である。

あらゆる種類の材料の接着結合に適当なホットメルト接着剤は広く知られている。欧州特許出願公開第０９１２６４６号には、少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンモノマーと共にエチレンの本質的に直鎖状のコポリマーから製造されたホットメルト接着剤が記載されている。また、国際公開第００/００５６５号には、直鎖状α−オレフィンコポリマーに基づいて製造されたホットメルト接着剤が記載されている。通常の補助成分、例えば粘着付与樹脂、ワックス、追加の異なるポリマー、スチレンブロックコポリマー、可塑剤または他の添加剤が、同文献に記載されている。紙材料およびボール紙材料の接着結合、ならびに接着テープとしての使用または製本用の使用が、用途として記載されている。オレフィン系ブロックコポリマーは記載されていない。

選択されたＣ_２−α−オレフィンコポリマーに基づく接着剤が、国際公開第２００６/１０２１５０号に記載されている。かかるコポリマーおよびその製造は、例えば国際公開第２００５/０９０４２６号にも記載されている。これに関し、特定の触媒およびトランスファー化合物が言及されている。他の製品に加えて接着剤も記載されている。しかしながらここで、接着剤の原料の組成物、その性質およびその特定の用途は、リスト、列挙の形態で挙げられるにすぎず、達成される結果として述べられていることに注目すべきである。具体的なの接着剤組成物の明確な開示はなされていない。種々の一般特性、特に粘度が記載されている。

国際公開第２００５/０２８５８４号には、メタロセン触媒により製造されたポリオレフィンポリマーを含むホットメルト接着剤が記載されている。かかるポリマーは、１４９℃の温度で９０００ｍＰａｓ以下の粘度を有するべきであり、ホットメルト接着剤自体の粘度は、２０００ｍＰａｓ未満である。

米国特許出願公開第２００８/０２８１０３７号には、ポリマーおよびホットメルト接着剤が記載され、特にメタロセン触媒により製造されたオレフィンブロックコポリマーも記載されている。スチレンブロックコポリマーとの混合物は記載されていない。

ホットメルト接着剤は、既知のオレフィンコポリマーから製造することができる。これに関して、オレフィンコポリマー幅広く様々であり得る。スチレンブロックコポリマーは同様に、幅広く市販され入手可能である。これらは幅広いスペクトルの特性で製造され得、とくにこれらは弾性ポリマ−である。しかしながら、オレフィンコポリマーとスチレンブロックコポリマーとは十分に相溶性でないことが示された。実際には、このような混合物からなる接着剤は貯蔵安定でも、塗布に際して溶融で安定でもないという事実をもたらす。それによって、ポリマーは部分的な脱混合を受け得り、それらを塗布できないか、または、それらが表面に移行し、そのため、後で基材への凝集力を低下させる。このことは、このような混合物が永久粘着性感圧接着剤として適さないことを意味する。さらに、良好な永続的感圧接着性が存在することを確認せねばならない。これに関して、スチレンブロックコポリマーのいくつかは非粘着性表面をもたらす。例えば可塑剤によって粘着性を高める場合、接着剤層が裂け接着結合が機能しないなどのように、結合が低下する。

欧州特許出願公開第０９１２６４６号明細書 国際公開第００/００５６５号パンフレット 国際公開第２００６/１０２１５０号パンフレット 国際公開第２００５/０９０４２６号パンフレット 国際公開第２００５/０２８５８４号パンフレット 米国特許出願公開第２００８/０２８１０３７号明細書

したがって、本発明の主題は、オレフィンブロックコポリマーおよびスチレンブロックコポリマーの混合物からなるホットメルト接着剤を提供することである。ホットメルト接着剤は、温度に敏感な基材における薄層での塗布を可能にする適当な粘度を有する。得られる層は、接着剤の貯蔵によって低下しない触圧接着性を示す。ここで、該接着剤層は、結合において良好な弾性挙動を示す。

本発明の主題は、（ｉ）メタロセン触媒重合によりブロックコポリマーとして得られる、エチレンおよび／またはプロピレンと任意に少なくとも１種のＣ４〜Ｃ２０α−オレフィンとに基づく少なくとも１種のコポリマー、および、少なくとも１種のスチレンブロックコポリマーの混合物、１５〜７０重量％、（ｉｉ）少なくとも１種の粘着付与樹脂、１０〜７０重量％、（ｉｉｉ）さらなる添加剤および可塑剤、０〜４０重量％を含むホットメルト接着剤であって、ここで、パーセント割合の合計は１００％であり、粘着付与樹脂は完全にまたは部分的に、５０℃未満の温度で液状である軟質樹脂である、ホットメルト接着剤によって達成される。

本発明の別の主題は、感圧接着剤層を製造するための、フィルム、テープ、ラベルおよび他の平面基材のコーティング用のこのようなホットメルト接着剤の使用である。本発明の別の主題は、少なくとも１方の面に本発明の接着剤の感圧接着剤層を備えたフィルム、接着テープおよびラベルに関する。

エチレンと少なくとも１種のＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンとに基づくオレフィンコポリマーは、本発明の感圧接着剤の必須成分である。これらポリオレフィンは、メタロセン触媒により製造される。本発明の一態様において、Ｃ４〜Ｃ２０α−オレフィンと共にエチレンに基づくこのようなコポリマーまたはターポリマーを使用する。エチレンまたはプロピレンに追加的に添加してよいモノマーは、エチレンまたはプロピレンと共重合可能であることが知られているオレフィン系不飽和モノマーである。これらは、特に直鎖状または分枝状Ｃ４〜Ｃ２０α−オレフィン、例えばブテン、ヘキセン、メチルペンテン、オクテン；ノルボルネンまたはノルボルナジエンのような環状不飽和化合物；対称または非対称置換エチレン誘導体、ここで、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル残基が適当な置換基である；ならびに、任意に、不飽和のカルボン酸またはカルボン酸無水物に関する。ここで、これらはさらなるモノマーを含んでもよい、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーであり得る。以下において、コポリマーは２つ以上のモノマーのこれらポリマーを意味するとしても理解される。この場合、α−オレフィンコモノマーの量は２０％未満である。

別の態様は、エチレンおよびプロピレンに基づくコポリマーを含有する。必要な場合、追加の少量のＣ４〜Ｃ２０α−オレフィンを含むことも可能である。これらも同様にメタロセン触媒により製造される。これに関して、プロピレンの割合は６０重量％超であり、プロピレンの割合は特に７０重量％超である。少量の他のα−オレフィンモノマーを任意に含有してよく、その量は５％未満である；しかしながら、エチレン／プロピレンブロックコポリマーが特に適当である。

得られた（コ）ポリマーは、２０００〜２５００００ｇ／ｍｏｌ、特に５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ（数平均分子量、ＧＰＣにより測定したＭ_ｎ）の分子量を有する。これらの（コ）ポリマーは、狭い分子量分布を有するという特徴を有する。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎとして表される分子量分布は、例えば２.５、特に２.３未満である。このようなポリマーは、文献から既知であり、種々の製造者から市販され入手可能である。例示的な適当なポリマーは、Vistamax(登録商標)またはInfuse(登録商標)の商品名で市販され入手可能である。

本発明による適当なコポリマーはブロックコポリマーである。これに関して、該ブロックは異なるモノマー組成物を有する。１つの態様において、本発明の適当なホットメルト接着剤は１つのガラス転移温度を有し、別の態様において、該コポリマーは２つのガラス転移温度を有する。第１ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）（ＤＴＡにより測定）は、−１００〜０℃、特に−８０〜−１０℃の範囲である。第２ガラス転移温度は、特に-１００℃以下である。

特に、メタロセン化合物を用いる触媒作用によって製造されたオレフィン系ブロックコポリマーは適当である。これらポリマーのメルトインデックスは、５ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分、好ましくは１００ｇ／１０分以下（１９０℃、２.１６ｋｇで測定、ＤＩＮ ＩＳＯ １１３３）。ポリマーの軟化点は、１３０℃超、特に１６０℃超である。これらポリマーの量は、ホットメルト接着剤に対して５〜５０重量％、特に１５〜３０重量％の範囲である。（コ）ポリマーは１種のポリマーに関し得るが、混合物を用いることも可能である。

本発明の感圧接着剤（ＰＳＡ）は、追加の原料として、少なくとも１種の熱可塑性弾性スチレンブロックコポリマーを含有せねばならない。これは好ましくはトリブロックコポリマーに関するが、ジブロックコポリマーを用いてもよく、または、両方の種類の混合物を用いてもよい。このようなブロックコポリマーは、オレフィンブロックコポリマーとの相溶性に乏しい。

あらゆる種類のスチレンブロックコポリマーが関連し得る。

これらの例は、スチレン−イソプレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン-イソプレン-ブタジエンブロックコポリマー（ＳＩＢＳ）、スチレン-ブタジエンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、水素化形態のコポリマー、例えばＳＢＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＩＰＳまたはそれらの混合物、ならびに対応するジブロックコポリマーである。このようなポリマーは当業者に既知であり、市販され入手可能である。これらは、１００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、特に７００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｎ）を有する。特に非水素化形態が好ましい。

オレフィンブロックコポリマーに追加的に含有させるスチレンブロックコポリマーの量は、ホットメルト接着剤に対して、３〜３５重量％、特に５〜２５重量％である。かかるブロックコポリマーの量は、接着剤の弾性に影響する。ブロックコポリマーの量が多すぎると、接着剤は非常に弾性であり、加工し難くなり得る。さらに、乏しい接着性をもたらし得る不相溶性が次第に見られる。その量が少なすぎると、接着剤層の凝集力が低下する。

本発明の感圧接着剤は、追加成分として少なくとも１種の粘着付与樹脂を含有する。該樹脂は、接着剤に追加の粘着性をもたらす。これは、１０〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の量で添加される。本発明によれば、該樹脂が５０℃未満で液状または流動性である軟質樹脂を少なくとも部分的に含有することが必要である。これは滴点から測定することができる。これに関して、樹脂は、芳香族、脂肪族または脂環式炭化水素樹脂、ならびに変性または水素化誘導体から選択され得る。本発明に関して用いることができる他の樹脂は、ポリテルペン樹脂、フェノール性または芳香族性変性ポリテルペン樹脂、変性天然樹脂、例えばバルサム樹脂、トールオイル樹脂またはウッドロジン由来の樹脂酸、、また任意にヒドロアビエチルアルコール（hydroabietyl alcohol）およびそのエステル、アクリル酸コポリマー、例えばスチレン-アクリル酸コポリマーおよび官能性炭化水素樹脂に基づく樹脂である。

通常の樹脂は、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、とりわけ１５００ｇ／ｍｏｌ未満の低分子量を有する。これらは化学的に不活性であり得るか、または、任意に官能基（例えばＯＨ基、カルボン酸基または二重結合）を含み得る。したがって、本発明によれば、５０℃未満、特に３５℃未満の滴点（ＡＳＴＭ Ｄ-３１０４によるＭｅｔｔｌｅｒ滴点）を有する軟質樹脂を選択する。追加の樹脂として、７０〜１３０℃の軟化点（リングアンドボール法、ＤＩＮ ５２０１１）を有する樹脂を用いてもよい。好ましくはロジンおよび特に完全にまたは部分的に水素化された炭化水素樹脂が用いられる。これに関して、室温で固形である樹脂の量は、樹脂の総量の５０％以下であり得る。

可塑剤は、粘度または柔軟性を調整するために好ましくは使用され、一般に０〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の濃度で含まれる。適当な非極性可塑剤は、合成油、パラフィン油、ナフテン系油またはポリイソブチレンが挙げられる。これらは例えば、医療用ホワイトオイル、ナフテン系鉱物油、ポリプロピレンオリゴマー、ポリブテンオリゴマー、ポリイソプレン、水素化ポリイソプレンオリゴマー、および／または、水素化ポリブタジエンオリゴマー、パラフィン系炭化水素油に関する。

高粘着性および良好な凝集性を得るために、軟質樹脂および可塑剤の合計が１０〜３５重量％であることが好ましい。

追加の成分として、本発明の感圧ホットメルト接着剤は接着剤の特定の特性（例えば凝集強さ、粘度、軟化点または加工粘度）に影響し得る添加剤を含有する。これに関して、例えば安定化剤、ワックス、接着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、着色顔料、レオロジー剤または同様の添加剤が関連する。その量は、１５重量％以下である。複数の添加剤を混合物として加えることもできる。さらに、強度を高めるためにフィラーを加えてもよい。少量のグリセリン、安息香酸エステルまたはフタル酸エステル、またはポリグリコールエーテルのような可塑剤を用いて、特性を調整することもできる。

０〜５重量％の量のワックスを、本発明の感圧性ホットメルト接着剤に任意に添加してよい。一方では粘度を調整し、他方では接着性に悪影響を及ぼさないように量を測る。ワックスは天然または合成由来であり得る。天然ワックスとして使用可能なものは、植物ワックス、動物ワックスであり、鉱物ワックスまたは石油化学ワックスが合成ワックスとして使用される。しかしながら、ワックスを含まないことが好ましい。

安定化剤は別の群の添加剤である。これらは加工中の分解からポリマーを守る働きをする。これに関して、酸化防止剤は特に注目に値する。これらは、通常、本発明の感圧性ホットメルト接着剤中に、３重量％以下の量、好ましくは約０.１〜１重量％の量で添加される。このような添加剤は、原則として当業者に知られている。

当業者は、ホットメルト接着剤の所望の特性に応じて選択することができる。

さらに、本発明の感圧ホットメルト接着剤は接着促進剤を含有し得る。接着促進剤は、本発明のホットメルト接着剤の結合させる基材への接着を改善する物質である。特に、接着促進剤は、湿度雰囲気の影響下での接着結合の老化挙動を改善することが意図される。常套の接着促進剤は、例えばエチレン／アクリルアミドコモノマー、重合性イソシアネート、反応性有機シリコン化合物またはリン誘導体である。これらは、接着剤の湿潤特性、そのため基材上の接着挙動にも影響し得る。

本発明の感圧性ホットメルト接着剤の好ましい態様は、メタロセン触媒重合により得られる、エチレンおよび／またはプロピレンと任意に少なくとも１種のＣ４〜Ｃ２０α−オレフィンとに基づくブロックコポリマー、１５〜３０重量％、および、少なくとも１種のスチレンブロックコポリマー５〜３５重量％、５０℃未満で液状である少なくとも１種の粘着付与樹脂５〜３５重量％、非極性可塑剤０〜２５重量％、ならびに他の添加剤０〜１５重量％を含有し、ここで該パーセント割合の合計は１００％である。

本発明の感圧ホットメルト接着剤は、溶融物においてブレンドすることにより既知の方法を用いて製造される。これに関して、全ての成分をチャージし、共に同時に加熱し、同時に次いで均質化され得るか、または、より低融成分をチャージし、ブレンドし、次いで追加の樹脂成分を加えてもよい。ホットメルト接着剤を押出機中で連続的に製造することも可能である。適当なホットメルト接着剤は固形であり、不純物が除去され、溶媒不含である。

適当な本発明のホットメルト接着剤の粘度は、塗布温度で測定して、３０００〜５００００ｍＰａｓ、好ましくは５０００〜３００００、特に１００００ｍＰａｓ超である。塗布温度は、１４０〜１９０℃（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、ＥＮ ＩＳＯ ２５５５、標準温度で測定）である。

本発明の感圧ホットメルト接着剤は、あらゆる種類の材料の結合に適当である。したがって、ポリオレフィンフィルムなどの材料、例えばポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルム、ポリオレフィン不織布、例えばポリエチレン不織布またはポリプロピレン不織布、ポリウレタンフィルム、ポリウレタン発泡体、セルロース誘導体のフィルム、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートフィルム、ポリエステルフィルム、特にポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリエステルアミドを互いに結合することができる。これに関して、溶融接着剤を基材上に塗布し、次いで、第２の基材と接着結合させる。

別の好ましい態様は、担体上の接着剤層としての本発明の接着剤に当てはまる。該担体は、既知の軟質フィルムに関し、これは接着テープとしても適当である。かかる非粘着性フィルムを、一方または両方の面で、本発明のホットメルト接着剤で被覆する。塗布した接着剤の層厚は、例えば５０〜５００ｇ／ｍ^２（約５０〜５００μｍ）の範囲である。層厚は、特に１００〜３５０ｇ／ｍ^２であることが意図される。

かかる接着剤層は、担体材料に対する良好な接着を有する。このような担体フィルムは、通常、感圧接着剤層から容易に分離することができる非接着被覆裏面を有する。

本発明によるホットメルト接着剤の使用の具体的分野は、接着剤層を備えた自己接着性フィルム、テープまたはラベルのコーティングである。ここで、例えばポリオレフィンまたはポリエステルに基づくテープまたはフィルムは、本発明に適当なホットメルト接着剤で被覆される。この場合、適当な接着剤を選択することにより永続的粘着性接着剤層が得られる。これらの材料は、次いで、変換される。このようにして、永続的接着性フィルム、ラベルおよびテープを製造することができる。したがって、得られた自己接着性表面は任意に、非粘着性被覆材料で覆われ得る。

本発明の接着剤は曇っている。室温で、１ｃｍ厚の層は不透明である。しかしながら、個々の原料のブリードがなく、そのため、非結合層の結合強度または接着結合した基材への結合強度も低下しない。本発明の接着剤は、溶融において安定であり、より長い貯蔵時間においてさえ、溶融状態で層分離が生じない。本発明により使用する接着剤は、良好な粘着性を示す。層は弾性であり、良好な凝集結合を示す。２種のブロックコポリマーは、層分離をもたらさない安定な混合物を形成する。したがって、これは高い接着を得る。

本発明による接着剤はフィルム用途のためのコーティングとして知られる。対応する被覆物を、例えば接着テープまたはラベル、不正開封防止シールとして使用するための多層フィルム、包装用、衛生用品または医療用途の、多くの用途の領域で用いてよい。

実施例１：

薄層において、固形状または溶融状態で該接着剤は曇っている（視覚評価）。

支持フィルム（ＰＥ、５０μｍ）を、約２５０ｇで被覆した。
冷却し、フィルムをローラー（１ｋｇ）で押し付けてガラスプレートに結合させ、２５℃で２４時間貯蔵した。所定の時間で、結合強度を測定した。

貯蔵後であっても接着は一定のままであり、不溶性成分のブリードは起こらなかった。

比較例２：

薄層において、固形状または溶融状態で該接着剤は曇っている（視覚評価）。

被覆フィルムの結合強度は低い（ループ粘着性として測定、ＡＳＴＭ Ｄ ６１９５）。

比較例３：

被覆フィルムの結合強度（ループ粘着性）は低い。
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
〔１〕・エチレンおよび／またはプロピレンと少なくとも１種のＣ４〜Ｃ２０α−オレフィンとに基づく少なくとも１種のコポリマー、ここで該コポリマーはメタロセン触媒重合によりブロックコポリマーとして得ることができる、および、少なくとも１種のスチレンブロックコポリマーの混合物、１５〜７０重量％、
・少なくとも１種の粘着付与樹脂、１０〜７０重量％、
・さらなる添加剤、０〜４０重量％
を含むホットメルト接着剤であって、
ここで、％割合の合計は１００％であり、粘着付与樹脂は完全にまたは部分的に、５０℃未満の温度で液状である軟質樹脂である、ホットメルト接着剤。
〔２〕粘着付与軟質樹脂は３５℃未満の滴点を有することを特徴とする、前記〔１〕に記載のホットメルト接着剤。
〔３〕スチレンブロックコポリマーは非水素化ブロックコポリマーから選択されることを特徴とする、前記〔１〕または〔２〕に記載のホットメルト接着剤。
〔４〕接着剤は室温で曇っていることを特徴とする、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
〔５〕ホットメルト接着剤の粘度は（１５０℃で）３０００ｍＰａｓ〜５００００ｍＰａｓであることを特徴とする、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
〔６〕非極性可塑剤、特に合成油、パラフィン系油、ナフテン系油またはポリ（イソブチレン）油を可塑剤として用いることを特徴とする、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
〔７〕スチレンブロックコポリマーは特にＳＩＳ、ＳＢＳまたはＳＩＢＳを含むことを特徴とする、前記〔３〕に記載のホットメルト接着剤。
〔８〕１５〜３０重量％のオレフィンブロックコポリマー、５〜３５重量％のスチレンブロックコポリマー、５〜３５重量％の液状粘着付与樹脂および２５〜０重量％の可塑剤を含有することを特徴とする、前記〔１〕に記載のホットメルト接着剤。
〔９〕前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のホットメルト接着剤の感圧接着剤としての使用。
〔１０〕フィルム、テープまたはラベルをコーティングするための、前記〔９〕に記載の使用。

Claims (10)

1. ・エチレンおよび／またはプロピレンと少なくとも１種のＣ４〜Ｃ２０α−オレフィンとに基づく少なくとも１種のブロックコポリマー１５〜３０重量％、ここで、該ブロックコポリマーはメタロセン触媒重合の生成物である、および、少なくとも１種のスチレンブロックコポリマー５〜３５重量％の混合物、
   ・少なくとも１種の粘着付与樹脂、１０〜６０重量％、ここで、５０℃未満の温度で液状の粘着付与軟質樹脂の量は５重量％以上である、
   ・さらなる添加剤、０〜４０重量％
   を含むホットメルト接着剤であって、
   ここで、％割合の合計は１００％である、ホットメルト接着剤。
2. 粘着付与軟質樹脂は３５℃未満の滴点を有することを特徴とする、請求項１に記載のホットメルト接着剤。
3. スチレンブロックコポリマーは非水素化ブロックコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のホットメルト接着剤。
4. 接着剤は室温で曇っていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
5. ホットメルト接着剤の粘度は、１５０℃で、３０００ｍＰａｓ〜５００００ｍＰａｓであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
6. 非極性可塑剤を可塑剤として用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
7. スチレンブロックコポリマーはＳＩＳ、ＳＢＳまたはＳＩＢＳを含むことを特徴とする、請求項３に記載のホットメルト接着剤。
8. １５〜３０重量％のオレフィンブロックコポリマー、５〜３５重量％のスチレンブロックコポリマー、５〜３５重量％の液状粘着付与樹脂および２５〜０重量％の可塑剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載のホットメルト接着剤。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のホットメルト接着剤の感圧接着剤としての使用。
10. フィルム、テープまたはラベルをコーティングするための、請求項９に記載の使用。