CN107810217A - 粘合促进剂和用于在极性织物上使用以粘结非极性基材的方法 - Google Patents

粘合促进剂和用于在极性织物上使用以粘结非极性基材的方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种底漆组合物。在一个实施例中，所述底漆组合物包括官能化聚烯烃、含大于或等于20wt％聚合苯乙烯的官能化苯乙烯类嵌段共聚物、溶剂组合物和异氰酸酯组分。所述底漆组合物适用作基材和聚烯烃层之间的粘合层。

Description

粘合促进剂和用于在极性织物上使用以粘结非极性基材的 方法
相关申请的引用
本申请要求2015年6月30日提交的美国专利申请第62/186,682号的优先权，并且其全部内容以引用的方式并入本文中。
背景技术
聚乙烯、聚丙烯和聚烯烃聚合物在食品包装、管道、拉伸物、瓶子和袋中具有大量应用。然而，当要求如印刷、喷涂或粘附性的特性时，聚烯烃的低表面能和低极性大大限制其应用。
改进聚烯烃的粘附性和可印刷性的常规方法包括通过与极性聚合物共混的本体改性和借助于物理和化学处理的表面改性。这类处理包括一些简单方式，如溶剂清理(或擦拭)、通过砂纸表面粗糙化、酸处理和碱处理，到一些更复杂处理，如等离子体、电晕和火焰处理。这些处理中的一些延长处理时间并且要求更复杂的处理方法。
常规方法还包括粘合剂组合物(包括有机溶剂和官能化聚烯烃)，但是仍需要具有进一步改进的粘附性的粘合剂组合物。官能化和非官能化苯乙烯类嵌段共聚物已经用于热熔粘合剂中并且用作用于橡胶的底漆。然而，当相比于官能化聚烯烃时，其通常不呈现与含聚乙烯或含聚丙烯的聚烯烃的足够的粘附性。
需要寻找改进聚烯烃与自身或与其它极性或非极性基材的粘附性的简单解决方案。进一步需要寻找提供制品平衡的粘附性、易加工性和柔性的解决方案。还需要易于处理并且可在室温下存储或施用到基材的底漆组合物。
发明内容
本公开提供一种底漆组合物。在一个实施例中，底漆组合物含有：含大于或等于20wt％聚合苯乙烯的官能化苯乙烯类嵌段共聚物、官能化聚烯烃、含烃溶剂的溶剂组合物和选自(i)异氰酸酯化合物、(ii)异氰酸酯封端的预聚物和(iii)其组合的异氰酸酯组分。
本发明提供一种制品。在一个实施例中，制品包括由底漆组合物形成的至少一个组件。在另一个实施例中，制品进一步包含基材。
本发明底漆组合物改进聚烯烃与自身或与其它极性或非极性基材的粘附性，通过含本发明底漆组合物的制品在基材和聚烯烃层之间的改进剥离强度证明。本发明底漆组合物还提供改进的加工性，因为其可在室温下制备、存储和施用而不不利地影响组合物的粘合特性。此外，本发明底漆组合物有利地具有到基材中的足够的渗透。此外，对于难于粘结的基材，本发明底漆组合物以高粘附性润湿。本发明底漆组合物还为含底漆组合物制品提供改进的柔性。本发明底漆组合物的另一个优点为使用官能聚合物共混物作为粘合剂可提供平衡的粘附性、易加工性和柔性。改进在织物和聚烯烃之间的粘附性的这类底漆组合物尚未报导。
定义
对元素周期表的任何参考为如由CRC出版公司1990-1991公布的。对在此表中的一族元素的参考是通过用于编号族的新符号。
出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在本领域中的定义(在不会与本发明具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
本文公开的数字范围包括从下限值到上限值(包括下限值和上限值)的全部值。对于含明确值的范围(例如1到5)，包括在任何两个明确值之间的任何子范围(例如1到2；2到3；3到5等)。
除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都是按重量计，并且所有测试方法都是到本发明的提交日为止的现行方法。
术语“组合物”是指包含组合物的材料以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，不论其是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“主要由……组成”从任何随后叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。使用单数包括使用复数，并且反之亦然。
密度根据ASTM D792方法B测量(g/cc或g/cm3)。
溶液粘度根据BAM 922在25℃下在甲苯和25wt％聚合物的溶液中测量。结果以Pa·s为单位记录。
布氏粘度使用布氏DV-I Prime粘度计测量。转子选择取决于样品的粘度。对于较粘稠或胶化的样品，使用转子TF96。对于较不粘稠的样品，使用转子LV62或LV63。在23℃下在15秒之后记录粘度测量结果。在测量之间清洁转子。布氏粘度在100转每分钟(rpm)下测量并且以厘泊(cP)为单位报告。
熔融指数(MI)根据ASTM D1238，条件190℃/2.16千克(kg)重量测量，也被称作I2，并且以g/10min为单位报告。
对于苯乙烯类嵌段共聚物的熔体流动(MF)根据ASTM D1238，条件200℃或230℃/5.0千克(kg)重量测量，并且以g/10min为单位报告。
异氰酸酯基(NCO)含量重量％根据ASTM D5155测量。
“聚合物”为通过使单体(不论相同或不同类型)聚合制备的化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语“均聚物”(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，其中理解痕量的杂质可并入到聚合物结构中)，并且术语“互聚物”如在下文中所定义。痕量杂质(例如催化剂残余物)可并入到聚合物中和/或聚合物内。其还涵盖共聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”指示分别由使乙烯或丙烯与一种或多种额外的可聚合α-烯烃单体聚合制备的如上所述的共聚物。应注意，虽然聚合物常常被称为“由”一种或多种指定单体“制成”，“基于”指定单体或单体类型，“含有”指定单体含量等，但在此情形下，术语“单体”应理解为是指指定单体的聚合残余物而不是指未聚合物质。一般来说，本文中的聚合物称为基于是对应单体的聚合形式的“单元”。
“互聚物”为由至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多余两种不同类型的单体制备的聚合物。
“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”为含有多数摩尔百分比聚合的烯烃单体(以可聚合单体的总量计)，并且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。烯烃类聚合物的非限制性实例包括乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。代表性聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯和其各种互聚物。
“乙烯类聚合物”或“乙烯聚合物”为含有以聚合物的重量计多数量的聚合乙烯并且任选地可包含至少一种共聚单体的聚合物。乙烯类聚合物通常包含至少50摩尔百分比(mol％)衍生自乙烯的单元(以可聚合单体的总量计)。
“丙烯类聚合物”为含有以聚合物的重量计多数量的聚合丙烯并且任选地可包含至少一种共聚单体的聚合物。丙烯类聚合物通常包含至少50摩尔百分比(mol％)衍生自丙烯的单元(以可聚合单体的总量计)。
“乙烯/α-烯烃互聚物”为含有以互聚物的重量计多数量的聚合乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物。
“乙烯/α-烯烃共聚物”为含有以互聚物的重量计多数量的聚合乙烯和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的互聚物。
具体实施方式
底漆组合物
本公开提供一种底漆组合物。在一个实施例中，底漆组合物包括：
(A)官能化苯乙烯类嵌段共聚物；
(B)官能化聚烯烃；
(C)包含烃溶剂的溶剂组合物；和
(D)选自(i)异氰酸酯化合物、(ii)异氰酸酯封端的预聚物和(iii)其组合的异氰酸酯组分。
A.官能化苯乙烯类嵌段共聚物
本发明底漆组合物包括官能化苯乙烯类嵌段共聚物。“苯乙烯类嵌段共聚物”为具有苯乙烯类单体的至少一种嵌段链段与另一种共聚单体的另一种嵌段链段组合的弹性体。苯乙烯嵌段共聚物可具有线性或辐射类型，或具有二嵌段或三嵌段类型。
合适的苯乙烯类嵌段共聚物的非限制性实例包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)和其混合物。苯乙烯类嵌段共聚物可以商标购自Dexco聚合物(Dexco Polymers)，可以商标(例如G)购自科腾公司(Kraton Corporation)，和可以商标4213A等购自达盛(Dynasol)。
官能化苯乙烯类嵌段聚合物包含官能团。这类官能团侧接枝到聚合物链。官能团还可通过含期望官能团的合适的单体的共聚并入。合适的官能团的实例包括卤基，具体地氯基和溴基，羟基、羧基、羰基、膦酰基、酸酐、氨基、环氧、氢硫基、硫酸酯、磺酸酯、酰胺基和酯基。
在一个实施例中，羧基接枝到预成型的苯乙烯类嵌段共聚物上。在另一个实施例中，酸酐基团接枝到预成型的苯乙烯类嵌段共聚物上。可接枝到预成型的苯乙烯类嵌段共聚物上的不饱和羧酸和酸酐化合物的非限制性实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸酐和衣康酸酐。
在一个实施例中，官能化苯乙烯类嵌段共聚物选自酸酐官能化苯乙烯类嵌段共聚物、羧酸官能化苯乙烯类嵌段共聚物、羟基官能化苯乙烯类嵌段共聚物、胺官能化苯乙烯类嵌段共聚物和其组合。在一个实施例中，官能化苯乙烯类嵌段共聚物为马来酸酐官能化苯乙烯类嵌段共聚物。
在一个实施例中，以官能化苯乙烯类嵌段聚合物的重量计，官能化苯乙烯类嵌段共聚物含有大于13wt％聚合苯乙烯，或大于或等于20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％到45wt％、50wt％、55wt％或60wt％聚合苯乙烯。
在一个实施例中，以官能化苯乙烯类嵌段共聚物的重量计，官能化苯乙烯类嵌段共聚物含有大于0wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％或1.0wt％到1.1wt％、1.5wt％、1.7wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％的官能团。在一个实施例中，以官能化苯乙烯类嵌段共聚物的重量计，官能化苯乙烯类嵌段共聚物含有1.0wt％到1.7wt％的官能团。
在一个实施例中，以官能化苯乙烯类嵌段共聚物的重量计，官能化苯乙烯类嵌段共聚物为含30wt％聚合苯乙烯和1.0wt％马来酸酐的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
在一个实施例中，官能化苯乙烯类嵌段聚合物的溶液粘度为4Pa·s、5Pa·s、6Pa·s、7Pa·s、8Pa·s或9Pa·s到10Pa·s、11Pa·s、12Pa·s、13Pa·s、14Pa·s、15Pa·s、16Pa·s、17Pa·s、18Pa·s或19Pa·s，在25℃下在甲苯和25wt％官能化苯乙烯类嵌段共聚物的溶液中测量。
在一个实施例中，官能化苯乙烯类嵌段聚合物的熔体流动(MF)为5g/10min、6g/10min、7g/10min或8g/10min到9g/10min、10g/10min或11g/10min，根据ASTM D1238，条件200℃或230℃/5.0kg重量测量。
在一个实施例中，官能化苯乙烯类嵌段聚合物的聚苯乙烯表观分子量(Mw)为50,000g/mol或100,000g/mol到125,000g/mol、150,000g/mol或250,000g/mol。
在一个实施例中，官能化苯乙烯类嵌段聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.00、1.10、1.20、1.30、1.40、1.50或1.60到1.70、1.80、1.90、2.00或2.10。在一个实施例中，官能化苯乙烯类嵌段聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.60到2.00。
本发明官能化苯乙烯类嵌段共聚物可包含本文中讨论的两个或更多个实施例。
B.官能化聚烯烃
本发明底漆组合物包括官能化聚烯烃。
在一个实施例中，聚烯烃选自乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。在一个实施例中，聚烯烃为乙烯类聚合物。在另一实施例中，聚烯烃选自乙烯/α-烯烃互聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。代表性α-烯烃包括(但不限于)C3-C20α-烯烃或C3-C10α-烯烃或C4-C20α-烯烃或C4-C10α-烯烃。代表性α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
官能化聚烯烃包含官能团。在一个实施例中，官能团侧接枝到聚合物链。官能团还可通过含期望官能团的合适的单体的共聚并入。合适的官能团的实例包括卤基，具体地氯基和溴基，羟基、羧基、羰基、膦酰基、酸酐、氨基、胺、酰亚胺、环氧、氢硫基、硫酸酯、磺酸酯、酰胺基和酯基。可接枝到预成型聚烯烃上的不饱和羧酸和酸酐化合物的实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸酐和衣康酸酐。
在一个实施例中，官能化聚烯烃选自酸酐官能化聚烯烃、羧酸官能化聚烯烃和其组合。在一个实施例中，官能化聚烯烃选自酸酐官能化聚烯烃、羧酸官能化聚烯烃、胺官能化聚烯烃、酰亚胺官能化聚烯烃、羟基官能化聚烯烃和其组合。
在一个实施例中，官能化聚烯烃为马来酸酐官能化乙烯/α-烯烃互聚物。在另一实施例中，官能化聚烯烃为马来酸酐官能化乙烯/辛烯互聚物。
合适的官能化聚烯烃的非限制性实例包括马来酸酐(MAH)接枝共聚物(例如AFFINITYTMGA 1000R和AMPLIFYTMGR 216，可购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany))。
在一个实施例中，以官能化聚烯烃的重量计，官能化聚烯烃含有大于0wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％或0.05wt％到0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％，或1wt％到1.5wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％或20wt％的官能团。在一个实施例中，以官能化聚烯烃的重量计，官能化聚烯烃含有大于0wt％到小于1.5wt％的官能团。
在一个实施例中，官能化聚烯烃的密度为0.870g/cc或0.875g/cc到0.878g/cc或0.902g/cc。
在一个实施例中，官能化聚烯烃的熔融指数(MI)为1.0g/10min、1.3g/10min、5g/10min、10g/10min、15g/10min、20g/10min、50g/10min、100g/10min或200g/10min到300g/10min、400g/10min、500g/10min、600g/10min、700g/10min、800g/10min、900g/10min或1000g/10min。
在一个实施例中，官能化聚烯烃的熔点(Tm)为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃或65℃到70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃。在另一实施例中，官能化聚烯烃的Tm为50℃到90℃。
在一个实施例中，官能化聚烯烃的玻璃化转变温度(Tg)为-80℃、-70℃、-60℃、-58℃或-56℃到-54℃、-52℃、-50℃、-40℃、-30℃或-20℃。在另一实施例中，官能化聚烯烃的Tg为-58℃到-40℃。
本发明官能化聚烯烃可包含本文中讨论的两个或更多个实施例。
C.溶剂组合物
本发明底漆组合物包括溶剂组合物。溶剂组合物含有烃溶剂。在一个实施例中，溶剂组合物任选地包括极性溶剂。
烃溶剂仅含有氢和碳原子，包括支链或非支链、饱和或不饱和、环状、多环或非环物质，和其组合。在一个实施例中，烃溶剂选自芳香族烃溶剂、脂肪族烃溶剂和其组合。
芳香族烃为含有一个或多个苯环的烃。芳香族烃溶剂的非限制性实例包括甲苯和二甲苯。在一个实施例中，烃溶剂为是甲苯的芳香族烃溶剂。
脂肪族烃为是烷烃、烯烃、炔烃或烷烃、烯烃或炔烃的衍生物的烃。脂肪族烃溶剂的非限制性实例包括己烯、环己烷和甲基环己烷(MCH)。在一个实施例中，烃溶剂为含甲基环己烷(MCH)的脂肪族烃溶剂。
本发明烃溶剂可包含本文中讨论的两个或更多个实施例。
极性溶剂为其中在溶剂分子中存在正和负电荷的永久分离或正和负电荷的中心不重合的溶剂。极性溶剂具有大于0的极性加氢键部分，与其中极性加氢键部分为0的烃类溶剂相反。极性溶剂的非限制性实例包括醇、酮和酯。在实施例中，极性溶剂为酮。合适的酮的非限制性实例包括丙酮、甲基乙基酮和环己酮。
在一个实施例中，极性溶剂为酯。合适的酯的非限制性实例包括乙酸丁酯和乙酸乙酯。
本发明极性溶剂可包含本文中讨论的两个或更多个实施例。
在一个实施例中，以溶剂组合物的总重量计，溶剂组合物含有0wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％或10wt％到15wt％、18wt％、20wt％、30wt％、35wt％或40wt％的极性溶剂和60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％或90wt％到95wt％或100wt％的烃溶剂。在一个实施例中，以溶剂组合物的总重量计，溶剂组合物含有0.5wt％到20wt％的极性溶剂和80wt％到99.5wt％的烃溶剂。
本发明溶剂组合物可包含本文中讨论的两个或更多个实施例。
D.异氰酸酯组分
本发明底漆组合物含有选自(i)异氰酸酯化合物、(ii)异氰酸酯封端的预聚物和(iii)其组合的异氰酸酯组分。
异氰酸酯为在其结构中含有至少一个异氰酸酯基的化学物质。异氰酸酯基(NCO)由式：-N＝C＝O表示。
具有两个异氰酸酯基的异氰酸酯为二异氰酸酯，并且具有三个异氰酸酯基的异氰酸酯为三异氰酸酯，依次类推。异氰酸酯可为芳香族或脂肪族的。在一个实施例中，异氰酸酯组分选自单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯和其组合。
在一个实施例中，底漆组合物含有具有至少两个异氰酸酯基或至少三个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯组分。
在一个实施例中，异氰酸酯组分的NCO含量以重量百分比计根据ASTM D5155测量是从7wt％、10wt％或15wt％到20wt％、30wt％、40wt％或50wt％。
在一个实施例中，异氰酸酯组分任选地在存在催化剂的情况下使用。合适的催化剂包括二价或四价有机锡催化剂，如二月桂酸二甲基锡、二甲酸二甲基锡、二硫醇二甲基锡和辛酸亚锡，或胺催化剂。在一个实施例中，以底漆组合物的总重量计，底漆组合物含有从0wt％、0.01wt％、0.8wt％或0.5wt％到1wt％或2wt％的催化剂。
本发明异氰酸酯组分可包含本文中所讨论的两个或更多个实施例。
i.异氰酸酯化合物
在一个实施例中，本发明底漆组合物所含的异氰酸酯组分是异氰酸酯化合物。
在一个实施例中，异氰酸酯化合物为异氰酸酯单体。
异氰酸酯单体为含有至少一个异氰酸酯基并且可化学结合到其它分子上以形成预聚物或聚合物的分子。
异氰酸酯单体的非限制性实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(例如IPDI，可购自Vencorex Chemicals)、甲苯二异氰酸酯(例如VORANATETMT-80TDI，可购自陶氏化学公司)、亚甲基二对亚苯基异氰酸酯(MDI)、三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯(例如DESMODURTMRFE，可购自拜耳材料科技(Bayer MaterialScience)和ROBONDTML-100/CR 9-101层压粘合剂(可购自陶氏化学公司)。
在一个实施例中，异氰酸酯化合物含有至少两个异氰酸酯基。在另一实施例中，异氰酸酯化合物含有至少三个异氰酸酯基。
本发明异氰酸酯化合物可包含本文中所讨论的两个或更多个实施例。
ii.异氰酸酯封端的预聚物
在一个实施例中，本发明底漆组合物含有为异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯组分。
异氰酸酯封端的预聚物为单体或含有至少一个异氰酸酯基的单体体系的反应产物。预聚物为在单体和最终聚合物之间的液体中间体。在一个实施例中，聚氨基甲酸酯预聚物通过将过量的二异氰酸酯与多元醇合并形成。
异氰酸酯封端的预聚物的非限制性实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯和二醇的反应产物(例如ISONATETM181MDI预聚物，可购自陶氏化学公司)。
本发明异氰酸酯封端的预聚物可包含本文中讨论的两个或更多个实施例。
E.添加剂
本发明底漆组合物可包括一种或多种添加剂。
添加剂包括(但不限于)粘合剂，如环氧树脂、氨基甲酸酯、胶乳、丙烯酸酯、弹性体-溶剂接合剂、胶、多聚硅氧、增粘剂树脂、增稠剂、染料/颜料和无机填充剂。
本发明添加剂可包含本文中讨论的两个或更多个实施例。
F.底漆组合物
本公开提供一种底漆组合物。在一个实施例中，底漆组合物包括：(A)官能化苯乙烯类嵌段共聚物；(B)官能化聚烯烃；(C)包含烃溶剂的溶剂组合物；和(D)选自(i)异氰酸酯化合物、(ii)异氰酸酯封端的预聚物和(iii)其组合的异氰酸酯组分。
官能化苯乙烯类嵌段共聚物、官能化聚烯烃、溶剂组合物和异氰酸酯组分可为本文公开的任何对应的官能化苯乙烯类嵌段共聚物、官能化聚烯烃、溶剂组合物和异氰酸酯组分。在一个实施例中，以底漆组合物的总重量计，底漆组合物含有1wt％、3wt％、5wt％、10wt％或12wt％到15wt％、18wt％或20wt％的官能化苯乙烯类嵌段共聚物。在一个实施例中，以底漆组合物的总重量计，底漆组合物含有1wt％、3wt％、5wt％或10wt％到12wt％、15wt％、18wt％或20wt％的官能化聚烯烃。在一个实施例中，以底漆组合物的总重量计，底漆组合物含有55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％到85wt％、90wt％、95wt％或97.9wt％的溶剂组合物。在一个实施例中，以底漆组合物的总重量计，底漆组合物含有0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％或3wt％到3wt％、4wt％或5wt％的异氰酸酯组分。在一个实施例中，以底漆组合物的总重量计，底漆组合物含有0.4wt％到1wt％的异氰酸酯组分。在一个实施例中，以底漆组合物的总重量计，底漆组合物含有1wt％到20wt％官能化苯乙烯类嵌段共聚物，1wt％到20wt％官能化聚烯烃，55wt％到97.9wt％溶剂组合物和0.1wt％到5wt％异氰酸酯组分。底漆组合物任选地含有添加剂。在一个实施例中，以底漆组合物的重量计，底漆组合物含有0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％或15wt％到5wt％、10wt％、15wt％或20wt％添加剂。
在一个实施例中，在底漆组合物中，官能化苯乙烯类嵌段聚合物与官能化聚烯烃的重量比为90:10、85:15、75:25或50:50到25:75或10:90。
在一个实施例中，在底漆组合物中，总聚合物含量(官能化苯乙烯类嵌段共聚物和官能化聚烯烃)与溶剂组合物的重量比为40:60、30:70或20:80到15:85、20:80、10:90到5:95。
在一个实施例中，在底漆组合物中，总聚合物含量(官能化苯乙烯类嵌段共聚物和官能化聚烯烃)与异氰酸酯组分的重量比为99.9:0.1、99:1、98:2或95:5到90:10、80:20或25:75。在一个实施例中，在底漆组合物中，总聚合物含量(官能化苯乙烯类嵌段共聚物和官能化聚烯烃)与异氰酸酯组分的重量比为75:25到25:75。
在一个实施例中，底漆组合物的布氏粘度为20cP、50cP、100cP、200cP或300cP到400cP、500cP、1000cP、2000cP、3000cP、4000cP或5000cP。在一个实施例中，底漆组合物的布氏粘度为20cP、50cP、100cP、200cP或300cP到小于4000cP、小于5000cP、小于6000cP、小于7,000cP或小于8,000cP。
在一个实施例中，预涂底漆组合物通过在高于官能化聚烯烃的最高熔点的温度下将官能化聚烯烃与含烃溶剂的溶剂组合物混合以便在搅动1或2小时下溶解官能化聚烯烃，和在高于官能化苯乙烯类嵌段共聚物的最高熔点的温度下将官能化苯乙烯类嵌段共聚物与含烃溶剂的溶剂组合物分开混合以便在搅动1或2小时下溶解官能化聚烯烃，并且随后在室温下(“冷共混”)或在至少80℃的温度下(“热共混”)将两种溶液混合在一起以形成“预涂底漆组合物”来制备。
在一个实施例中，预涂底漆组合物通过在高于官能化聚烯烃的最高熔点的温度下将官能化聚烯烃和官能化苯乙烯类嵌段共聚物与含烃溶剂的溶剂组合物混合以便在搅动1或2小时下溶解官能化聚烯烃和官能化苯乙烯类嵌段共聚物以形成“预涂底漆组合物”来制备。
在一个实施例中，预涂底漆组合物通过将呈聚合物颗粒状(“聚合物颗粒共混”)的官能化聚烯烃和官能化苯乙烯类嵌段共聚物添加到含烃溶剂的溶剂组合物中，加热到至少80℃的温度，并且将溶液搅动1或2小时，以便溶解官能化聚烯烃和官能化苯乙烯类嵌段共聚物，以形成“预涂底漆组合物”来制备。
在一个实施例中，预涂底漆组合物的布氏粘度为10cP、25cP、50cP、75cP或100cP到小于4000cP、小于5000cP、小于6000cP、小于7,000cP或小于8,000cP。
在制备预涂底漆组合物之后，异氰酸酯组分与预涂底漆组合物混合以形成底漆组合物。在一个实施例中，在将异氰酸酯组分与预涂底漆组合物混合之前，异氰酸酯组分溶解于合适的溶剂中，如一氯苯或乙酸乙酯。
在底漆组合物中，异氰酸酯组合物将与任何残余水(湿气)、羟基、胺、马来酸酐或羧酸反应。根据在官能化聚烯烃和官能化苯乙烯类嵌段共聚物中使用的异氰酸酯组分的类型和官能团/量，反应可为快速或慢速。
在一个实施例中，恰好在底漆组合物施用到基材之前，异氰酸酯组分与预涂底漆溶液混合。
有利地，甚至当底漆组合物的温度降低到室温时，官能化苯乙烯类嵌段共聚物、官能化聚烯烃和异氰酸酯组分保持溶解于底漆组合物的溶剂中，使得底漆组合物(和预涂底漆组合物)在室温下使用。在室温下使用的能力有利于易于加工，因为不需要专门注意事项来保持底漆组合物(或预涂底漆组合物)热或将其热施用到基材。
在一个实施例中，底漆组合物包含：
(A)1wt％到20wt％的包含大于或等于30wt％聚合苯乙烯的官能化苯乙烯类嵌段共聚物；
(B)1wt％到20wt％的官能化乙烯/α-烯烃互聚物；
(C)55wt％到97.9wt％的包含烃溶剂的溶剂组合物；和
(D)0.1wt％到5wt％的选自以下组成的组的异氰酸酯组分：(i)异氰酸酯化合物、(ii)异氰酸酯封端的预聚物和(iii)其组合；
其中底漆组合物具有以下特性中的一种、一些或全部：
(1)布氏粘度为20cP到小于8,000cP；
(2)官能化苯乙烯类嵌段聚合物与官能化聚烯烃的重量比为90:10到10:90；
(3)总聚合物含量与溶剂组合物的重量比为40:60到5:95；和
(4)总聚合物含量与异氰酸酯组分的重量比为99.9:0.1到25:75。
在一个实施例中，底漆组合物由以下形成：
预涂底漆组合物，包含：
(A)1wt％到20wt％的包含大于或等于30wt％聚合苯乙烯的官能化苯乙烯类嵌段共聚物；
(B)1wt％到20wt％的官能化乙烯/α-烯烃互聚物；和
(C)55wt％到97.9wt％的包含烃溶剂的溶剂组合物；其中预涂底漆组合物的布氏粘度为10cP到4,000cP或5,000cP；和
(D)0.1wt％到5wt％的选自以下组成的组异氰酸酯组分：(i)异氰酸酯化合物、(ii)异氰酸酯封端的预聚物和(iii)其组合，以底漆组合物的总量计。
本发明底漆组合物可包含本文中讨论的两个或更多个实施例。
制品
本发明提供一种制品。
在一个实施例中，制品包括：(1)基材；和(2)在基材上的涂层，涂层由本文公开的底漆组合物形成。
在一个实施例中，制品进一步包括聚烯烃层，其中聚烯烃层与在基材上的涂层至少部分地接触。在另一个实施例中，涂层为粘合层。
在另一个实施例中，制品包括由本文公开的底漆组合物形成的至少一个组件。在另一实施例中，制品进一步包含基材。
G.基材
在一个实施例中，本发明制品包括基材。
合适的基材的非限制性实例包括膜、片材和织物。基材可为极性或非极性。
在一个实施例中，基材为膜。在一个实施例中，膜为聚烯烃膜。聚烯烃膜的非限制性实例包括含乙烯类聚合物的膜或含丙烯类聚合物的膜。乙烯类聚合物的非限制性实例包括乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃嵌段共聚物。
在一个实施例中，基材为织物。织物可由天然和/或人造(即，合成)纤维制成。织物可由纺织品和/或工业纤维制成。工业纤维的非限制性实例包括玻璃、硼或碳纤维、芳香族聚酰胺纤维，如以名称已知的聚对苯二甲酸对苯二酯、碳化硅纤维或其混合物。纺织品纤维的非限制性实例包括羊毛、棉花、真丝、亚麻、像再生纤维素的人造纤维、醋酸纤维素(以商标RayonTM已知)、聚酰胺，如聚酰胺-6,6、以商标DralonTM或OrlonTM已知的丙烯腈均聚物或共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯，或其混合物。
在一个实施例中，基材为由聚酰胺构成的织物。聚酰胺纺织品纤维的非限制性实例为尼龙。在一个实施例中，以织物的总重量计，含尼龙聚酰胺纤维的织物包括100wt％的尼龙纤维，或50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％到75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或100wt％的尼龙纤维。
在一个实施例中，基材为由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)构成的织物。
在一个实施例中，织物为织造或非织造的。在非织造织物中，纤维可以任何其它方式例如编织、毡合或粘结来生产织物。织物可由纤维纱线、长丝纱线、单丝、复丝或其它纤维材料产生。在一个实施例中，织物具有平滑表面。在另一实施例中，织物经粗糙化或略微结构化(例如簇绒、纤维状、天鹅绒似的、有绒毛的、磨毛或绒毛制表面)。具有粗糙化或略微结构化表面的纺织品织物的非限制性实例包括平绒、丝绒、长毛绒、短纺(barchant)或法兰绒织物。织造织物可紧密或松散地织造。术语“松散地织造”涉及网眼织物。
织物可经历任何整饰工艺，如染色、着色、漂白、浸渍、降低可燃性，或用粘附或热固化剂预处理。
在一个实施例中，织物染色或不染色。染料可为有机或无机染料。在一个实施例中，以织物的重量计，染色织物含有大于0wt％、20wt％、40wt％或50wt％到60wt％、70wt％或80wt％的染料。在一个实施例中，以织物的重量计，染色织物含有60wt％染料。
在一个实施例中，基材的厚度为20μm、100μm、200μm、300μm或400μm到500μm、1000μm、1500μm、2000μm或3000μm。
在一个实施例中，基材的单位重量为20g/m2、60g/m2、80g/m2、100g/m2、200g/m2或300g/m2到400g/m2、600g/m2或800g/m2。
本发明基材可包含本文中讨论的两个或更多个实施例。
H.聚烯烃层
在一个实施例中，本发明制品包括包括聚烯烃的聚烯烃层。在一个实施例中，聚烯烃层与底漆组合物至少部分地接触。
聚烯烃的非限制性实例包括乙烯类聚合物和丙烯类聚合物。在一个实施例中，聚烯烃层包括选自烯烃均聚物、烯烃共聚物、烯烃互聚物、烯烃嵌段共聚物和其组合的聚烯烃。
在一个实施例中，聚烯烃为烯烃嵌段共聚物。烯烃嵌段共聚物可以商标INFUSETM(例如INFUSETM9500和INFUSETM9817)购自陶氏化学公司。在一个实施例中，聚烯烃为烯烃嵌段共聚物的共混物。
在一个实施例中，聚烯烃为乙烯类聚合物。乙烯类聚合物的非限制性实例包括乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃嵌段共聚物。
聚烯烃层可为极性或非极性。在一个实施例中，聚烯烃层为非极性。
合适的聚烯烃层的非限制性实例包括膜、片材和织物。在一个实施例中，聚烯烃层为膜。在一个实施例中，聚烯烃层为由聚烯烃纤维制成的织物。
在一个实施例中，聚烯烃层与基材相同。在另一个实施例中，聚烯烃层在成分上与基材不同。
在一个实施例中，聚烯烃层包括与在底漆组合物中的官能化聚烯烃相同的聚烯烃。在一个实施例中，聚烯烃层包括未官能化的聚烯烃。
在一个实施例中，聚烯烃层着色或未着色。颜料可为有机或无机颜料。
在一个实施例中，以聚烯烃层的重量计，着色聚烯烃层含有大于0wt％或20wt％、40wt％或50wt％到60wt％、70wt％或80wt％的颜料。在一个实施例中，以聚烯烃层的重量计，着色聚烯烃层含有60wt％颜料。
在一个实施例中，聚烯烃层含有填充剂。填充剂的非限制性实例包括碳黑、碳酸钙、粘土、滑石、二氧化硅、煤飞灰和任何天然或合成无机或有机化合物，如沸石、氢氧化镁、二氧化钛、氢氧化铝。
在一个实施例中，聚烯烃层的总厚度为10μm、125μm、175μm或250μm到760μm、1000μm、1900μm或2500μm。
本发明聚烯烃层可包含本文中讨论的两个或更多个实施例。
I.制品
本发明提供一种制品，所述制品包括由本文公开的底漆组合物形成的至少一个组件。
在一个实施例中，底漆组合物施用到基材。将底漆组合物施用到基材的合适的方法的非限制性实例包括刮涂、棒涂、涂刷、浸渍、倾倒或喷洒技术。在一个实施例中，底漆组合物倾倒到基材上并且借助于涂布杆或带槽(卷绕)棒扩展开。
在一个实施例中，基材的一侧涂布有底漆组合物。在一个实施例中，基材的两个相对侧涂布有底漆组合物。在一个实施例中，整个基材涂布有底漆组合物。
有利地，底漆组合物具有到基材中足够的渗透，并且对于难于粘结基材，以高粘附性(例如，对于具有PET织物基材的制品，剥离强度大于20N/25mm，或对于具有尼龙基材的制品，剥离强度大于50N/25mm)润湿。
在一个实施例中，制品的总厚度为25μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm或500μm到600μm、1000μm、2000μm、3000μm、4000μm、5000μm、6000μm、7000μm或8000μm。
在一个实施例中，本公开提供粘合层。“粘合层”由包括官能化苯乙烯类嵌段共聚物、官能化聚烯烃和异氰酸酯组分(并且没有或基本上没有溶剂)的干燥底漆组合物形成。
在一个实施例中，在底漆组合物施用到基材之后干燥，以蒸发以在底漆组合物中溶剂组合物的重量计至少90wt％或98wt％或99wt％或100wt％的溶剂，以形成粘合层。在一个实施例中，以在底漆组合物中的溶剂组合物的重量计，蒸发100wt％的溶剂。
可干燥底漆组合物以形成粘合层。在底漆组合物已施用到基材之后，干燥底漆组合物的方法的非限制性实例包括在大于100℃的温度，或至少130℃的温度，或至少150℃的温度下在烘箱中干燥制品至少0.5分钟、至少1分钟、至少2分钟或至少3分钟。
在一个实施例中，底漆组合物施用到基材并且在大于或等于100℃的温度下在烘箱中干燥至少3分钟以产生粘合层。
在一个实施例中，涂层，并且进一步粘合层在干燥之后的涂布重量为1g/m2、5g/m2、7g/m2、10g/m2、15g/m2、18g/m2、20g/m2、21g/m2、22g/m2、23g/m2或25g/m2到30g/m2、35g/m2、40g/m2、50g/m2、80g/m2、100g/m2、150g/m2或200g/m2。
在一个实施例中，本发明制品任选地包括包括聚烯烃的聚烯烃层。在一个实施例中，聚烯烃层与由底漆组合物形成的涂层如粘合层至少部分地接触。
聚烯烃层施用到包括基材和由底漆组合物形成的涂层如粘合层的制品。在一个实施例中，包括基材和由底漆组合物形成的涂层如粘合层的制品通过用预成型膜挤压涂布或层压而热塑性涂布有聚烯烃。
在一个实施例中，制品的剥离强度大于或等于20N/25mm或30N/25mm或40N/25mm或50N/25mm或55N/25mm或60N/25mm或65N/25mm到小于或等于70N/25mm或75N/25mm或80N/25mm或85N/25mm或90N/25mm或100N/25mm，根据下文描述的T-剥离测试测量。在另一实施例中，制品的剥离强度大于或等于50N/25mm。在另一个实施例中，制品由基材、膜层和由底漆组合物形成的组件如粘合层(其定位在基材和膜层之间)形成，并且在下文描述的T-剥离测试期间未观察到在基材和膜层之间的分离(小分离或完全分离)-而是膜层拉伸。
不希望受特定理论束缚，申请人认为在溶剂从底漆组合物蒸发之后形成一些粘结/键联。在底漆组合物施用到基材并且在高温(大于100℃)下干燥之后，溶剂蒸发并且异氰酸酯可与在基材上的-OH或-COOH或-NH2末端基团反应。此外，异氰酸酯可与官能化苯乙烯类嵌段共聚物或官能化聚烯烃的官能团反应。具体地说，异氰酸酯可与马来酸酐官能化苯乙烯类嵌段共聚物或马来酸酐官能化聚烯烃的马来酸酐(MAH)或水解马来酸酐(二酸)基团反应。此外，异氰酸酯和官能化苯乙烯类嵌段共聚物或官能化聚烯烃的官能团可与聚烯烃层具有相互作用(极性-极性、氢键)(如果这类聚烯烃层含有任何极性基团的话)。具体地说，异氰酸酯和马来酸酐官能化苯乙烯类嵌段共聚物或马来酸酐官能化聚烯烃的MAH或二酸基团可与聚烯烃层具有相互作用(极性-极性、氢键)(如果这类聚烯烃层含有任何极性基团的话)。
在一个实施例中，制品为层压物。
制品的非限制性实例包括食品包装、管道、拉伸物、瓶子、袋、合成革、防水帆布、传送带、软管和管。
改进的粘附性可用本发明底漆组合物实现，其允许在技术应用中使用，这类合成革、防水帆布、传送带、软管和管。额外用途为鞋类粘合剂、粘结弹性体与金属的粘合剂和技术纺织物与聚烯烃的包覆模制。
在一个实施例中，制品包括：(1)基材；和(2)由底漆组合物形成的至少一个组件，所述底漆组合物包含：
(A)包含大于或等于20wt％聚合苯乙烯的官能化苯乙烯类嵌段共聚物；
(B)官能化乙烯/α-烯烃互聚物；
(C)包含烃溶剂的溶剂组合物；和
(D)选自以下组成的组的异氰酸酯组分：(i)异氰酸酯化合物、(ii)异氰酸酯封端的预聚物和(iii)其组合；和
(3)与由底漆组合物形成的组件至少部分地接触的膜层。
在一个实施例中，制品包括：
(1)由聚酰胺织物如尼龙织物构成的基材；
(2)在基材上的粘合层，粘合层由底漆组合物形成，粘合层包含：
(A)包含大于或等于20wt％聚合苯乙烯的官能化苯乙烯类嵌段共聚物；
(B)官能化乙烯/α-烯烃互聚物；
(C)没有或基本上没有溶剂；和
(D)选自以下组成的组的异氰酸酯组分：(i)异氰酸酯化合物、(ii)异氰酸酯封端的预聚物和(iii)其组合；和
(3)与粘合层至少部分地接触的聚烯烃膜层，
其中制品的剥离强度为50N/25mm或55N/25mm到100N/25mm。
在一个实施例中，制品包括：
(1)由聚酯织物如PET织物构成的基材；
(2)在基材上的粘合层，粘合层由底漆组合物形成，粘合层包含：
(A)包含大于或等于20wt％聚合苯乙烯的官能化苯乙烯类嵌段共聚物；
(B)官能化乙烯/α-烯烃互聚物；
(C)没有或基本上没有溶剂；和
(D)选自以下组成的组的异氰酸酯组分：(i)异氰酸酯化合物、(ii)异氰酸酯封端的预聚物和(iii)其组合；和
(3)与粘合层至少部分地接触的聚烯烃膜层，
其中制品的剥离强度为20N/25mm或45N/25mm或60N/25mm到100N/25mm。
本发明制品可包含本文中讨论的两个或更多个实施例。
测试方法
差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在宽温度范围内的熔融、结晶以及玻璃转化行为。举例来说，使用配备有RCS(冷藏冷却系统)和自动取样器的TAInstrumentsQ1000DSC来进行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气净化气体流量。在190℃下将每个样品熔融按压成膜；接着使熔融样品空气冷却到室温(25℃)。从冷却的聚合物中抽取3到10mg 6mm直径样品，称重，放置于轻铝盘(约50mg)中，并且卷曲关闭。随后进行分析以测定其热特性。
通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流对比温度特征曲线，从而测定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且保持等温3分钟，以便去除其热历程。接下来，以10℃/min冷却速率使样品冷却到-80℃，并且在-80℃下保持等温3分钟。随后以10℃/min加热速率将样品加热到180℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。测定的值是熔融的外推起始点Tm和结晶的外推起始点Tc。熔化热(Hf)(以焦耳每克为单位)和对于聚乙烯样品使用下等式计算的结晶度％：结晶度％＝((Hf)/292J/g)×100。
从第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰值熔融温度。根据冷却曲线测定峰值结晶温度。
通过首先在熔融转化的开始和结束之间绘制基线从DSC加热曲线测定熔点Tm。随后绘制切线到在熔融峰的低温侧上的数据。在这条线与基线相交的地方，是熔融的外推起始点(Tm)。这如在Bernhard Wunderlich,聚合材料的热表征中的热分析基础(The BasisofThermal Analysis,inThermal Characterization of Polymeric Materials)92,277-278(Edith
A.Turi编,第二版1997)中所描述。
结晶温度Tc如上从DSC冷却曲线测定，不同之处在于在结晶峰的高温侧上绘制切线。在这条切线与基线相交的地方，是结晶的外推起始点(Tc)。
从其中一半样品已经获得液体热容的DSC加热曲线测定玻璃化转变温度Tg，如在Bernhard Wunderlich,聚合材料的热表征中的热分析基础92,278-279(EdithA.Turi编,第2版1997)中所描述。从玻璃转化区域下方和上方绘制基线，并且通过Tg区域外推。在这些基线之间样品热容一半处的温度为Tg。
尺寸排阻色谱仪(SEC)法
科腾聚合物(Kraton polymers)的表观分子量分布(MWD)通过尺寸排阻色谱(SEC)测定。SEC系统基于Waters Alliance 2695，在1毫升/分钟下操作。洗脱液为HPLC级四氢呋喃(THF)，其在Alliance 2695内用在线真空脱气器连续脱气。WatersAlliance 2695被编程以注入50微升的样品溶液。样品溶液以在THF中2.0mg/mL的浓度制备。SEC分离在来自安捷伦技术(Agilent Technologies)的串联的两个“7.5mm(内径)×300mm(长度)”PLgel混合-C柱上执行。在Viscotek型号302三检测器阵列内，差示折射率检测器用于检测。柱和检测器在35℃下操作。收集SEC色谱图并且经由来自威斯克泰(Viscotek)的OmniSEC软件版本4.0缩减。十七种窄PS分子量标准物(安捷伦技术)(涵盖3,742kg/mol到0.58kg/mol的范围的分子量)用于柱校准。标准物制备为各自在THF中0.5mg/mL的浓度的混合液。校准曲线最小平方拟合成三阶多项式。分子量分布在假设跨SEC色谱图的常数折射率增量下根据DRI检测器色谱图和PS校准曲线计算。对分子量的所有提及不是绝对的，而是线性PS当量值。
密度根据ASTM D792，方法B测量。结果以克(g)/立方厘米(g/cc或g/cm3)为单位报告。
溶液粘度根据BAM 922在25℃下在甲苯和25wt％聚合物的溶液中测量。结果以Pa·s为单位记录。
布氏粘度使用布氏DV-I Prime粘度计测量。转子选择取决于样品的粘度。对于较粘稠或胶化的样品，使用转子TF96。对于较不粘稠的样品，使用转子LV62或LV63。在23℃下在15秒之后记录粘度测量结果。在测量之间清洁转子。布氏粘度在100rpm下测量并且以厘泊(cP)为单位报告。
熔融指数(MI)根据ASTM D1238，条件190℃/2.16千克(kg)重量测量，也被称作I2，并且以g/10min为单位报告。
对于苯乙烯类嵌段共聚物的熔体流动(MF)根据ASTM D1238，条件200℃或230℃/5.0kg重量测量，并且以g/10min为单位报告。
NCO含量重量％根据ASTM D5155测量。
单位重量(即，每平方米织物的重量)通过切割“1英寸×5英寸”样品织物并且使用分析天平以克为单位称重织物来测量。随后，单位重量通过测量的重量除以面积计算，并且结果以克/平方米(g/m2)为单位报告。
涂布重量通过使用分析天平以克为单位称重干燥经涂布的织物并且测定织物的重量和干燥的经涂布的织物的重量之间的差来测量。随后，涂布重量通过测量的重量差除以面积计算，并且结果克/平方米(g/m2)为单位报告。
实例
作为实例而非限制，提供本公开的实例。在以下实例中使用的材料的汇总在表1中提供。
表1：材料
*溶液粘度-在25℃下在甲苯中的25wt％聚合物(Pa·s)
**熔融指数可根据下式计算(参见USP6,335,410)：I2(190℃/2.16kg)＝3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363]-9.31851，其中η＝熔融粘度，以cP为单位，在350℉(177℃)下。在177℃下熔融粘度＝13,000cP。
1.制备底漆组合物
A.制备预涂底漆组合物
预涂底漆组合物使用三种单独的方法制备。
冷共混(在室温(22℃)下溶液共混)：在通风橱中将给定量的溶剂称量到两个2L三颈圆底玻璃烧瓶中。在连上回流冷凝器和顶置式机械搅拌器之后，在慢速搅动下将官能化苯乙烯类嵌段共聚物(或比较非官能化苯乙烯类嵌段共聚物)添加到一个烧瓶中，形成8wt％到20wt％单一聚合物溶液。在慢速搅动下将官能化乙烯/α-烯烃互聚物添加到另一个烧瓶中，形成8wt％到20wt％单一聚合物溶液。在通风橱中，使用分析天平，将给定量的每种单一聚合物溶液称量到100ml塑料容器中，并且随后在22℃下将混合物在Speedy混合器中以3000rpm的速度混合30秒。第一单一聚合物溶液与第二单一聚合物溶液的混合产生一种均匀溶液，这就是预涂底漆组合物。表2和3的预涂底漆组合物各自使用冷共混制备。表4的实例2A、3A、33A和25A使用冷共混制备。
热共混(在高温(80℃)下溶液共混)：如上文所讨论般(参见冷共混)形成溶剂/官能化或非官能化苯乙烯类嵌段共聚物单一聚合物溶液和溶剂/官能化乙烯/α-烯烃互聚物单一聚合物溶液。将给定量的每种单一聚合物溶液称量到玻璃瓶中。随后，在磁力搅拌下在水浴中将混合物加热到80℃持续两小时。在实验台上冷却到室温(22℃)，产生一种均匀溶液，这就是预涂底漆组合物。表4的实例24A和26A使用热共混制备。
聚合物颗粒共混：在通风橱中将给定量的溶剂称量到2L三颈圆底玻璃烧瓶中。在连上回流冷凝器和顶置式机械搅拌器之后，在慢速搅动下添加聚合物颗粒(苯乙烯类嵌段共聚物(官能化或非官能化)颗粒和官能化乙烯/α-烯烃互聚物颗粒两者的共混物)，形成8wt％到20wt％的聚合物混合物。此出口随后用热电偶加盖，并且加热烧瓶。一旦温度达到80℃，使溶液混合两小时，形成均质聚合物溶液(8wt％到20wt％聚合物)。随后断开热量，并且将预涂底漆组合物冷却到60℃。接下来，将预涂底漆组合物转移到玻璃容器中。最后，使预涂底漆组合物在实验台上缓慢冷却到室温(22℃)。表4的实例23A使用聚合物颗粒共混制备。
测量预涂底漆组合物的布氏粘度并且在表2、3和4中报告。
B.制备底漆组合物
为了制备底漆组合物，将10g的上文制备的预涂底漆组合物称量到玻璃小瓶中。随后，添加给定量的异氰酸酯组分并且通过药匙混合3到5分钟以制备均匀混合物。对于每种底漆组合物配制物和其特性，参见表2、3和4。
2.制备制品(涂层)和评估
A.涂层和干燥经涂布的织物
在实验室中通过将大约10g的底漆组合物倾倒到织物的“15.24cm×15.24cm”(“6英寸×6英寸”)片材上手动涂布尼龙织物和PET织物。底漆组合物借助于涂布杆或带槽(卷绕)棒扩展开。涂布杆或带槽(卷绕)棒可去除一些过量的底漆组合物。涂布有底漆组合物的织物在100℃下的烘箱中干燥三分钟，以形成在织物上的粘合层。测量涂布重量。典型涂布重量为大约10到30g/m2(在干燥之后)。仅涂布织物的一侧。施用到织物的粘合层(干燥底漆组合物)的涂布重量在表2、3和4中提供。表2和4的制品包括尼龙织物基材，并且表3的制品包括PET织物基材。
B.制备聚烯烃层
PT1450G1透明未着色膜。此聚烯烃膜以大约20密耳(0.508mm)的目标厚度在单层Collin流延膜生产线上生产。根据区和使用的材料的熔融指数(MI)，机筒温度设定在140℃和200℃之间。朝向料斗使用较低温度。螺杆速度设定为64转每分钟(rpm)并且安培为3.2A。背压维持在19巴，其中根据挤出的材料，进料速率为大约7.5千克/小时。模具温度设定为190℃。冷却辊重量设定为20N，并且输出速度为4米/分钟。生产的膜的厚度为390μm。
C.压缩层压程序-用POE膜涂布的织物
在用底漆组合物涂布织物并且干燥之后，涂底漆织物表面用“15.24cm×15.24cm”聚烯烃(POE)膜覆盖，以形成制品，预层压结构。在预层压结构的一个端部，放置释放衬垫(铁氟龙膜)，以在未粘结的预层压结构的一个端部提供“2.45cm×15.24cm”面积。POE片材与由底漆组合物形成的粘合层部分地接触，并且总粘结面积为“12.7cm×15.24cm”制品随后放置在两个硅氧烷或铁氟龙片材之间。接下来，将制品放入在160℃下的压力机(PHI-帕萨迪纳液压公司(PHI-Pasadena Hydraulics,Inc.))中持续两分钟预加热并且以最低可能压力四分钟按压，以形成层压物。最后，层压物从压力机取出并且冷却到环境温度。层压样品存储至少24小时。在一天之后(在24小时之后)测试剥离强度。
D.粘附性测试-T-剥离测试
将层压物切成“2.45cm×15.24cm”带(每个带具有“2.45cm×12.7cm”的粘结面积)并且在23℃和40％到50％的相对湿度下调节24小时用于T-剥离粘附性测试。来自StableMicrosystems的TA XT Plus质构分析仪用于在室温(23℃)下以5.08厘米/分钟的速度和20mm的夹紧距离剥离开POE膜和织物。从每个带去除释放衬垫，并且测试样品的自由端插入到测试机器的夹具中。根据力对距离分布测定平均剥离强度(牛顿每25毫米(N/25mm))。测试两个或三个测试样品并且报告平均值“平均剥离强度”。
在尼龙织物和聚烯烃膜层与在尼龙织物和聚烯烃膜层之间施用的各种底漆组合物之间的粘附性在表2和4中提供。在PET织物和聚烯烃膜层与在PET织物和聚烯烃膜层之间施用的各种底漆组合物之间的粘附性在表3中提供。
底漆组合物用于将层压物的织物和POE膜粘结在一起。如果在T-剥离测试期间两个粘结片分离或剥离开，那么它指示底漆组合物未能提供足够的粘结，这是不期望的。足够的粘结通过内聚失效证实，这通过在T-剥离测试期间POE膜拉伸表明，与粘合剂失效相反，这通过在T-剥离测试期间POE膜和基材的分离表明。在一些情况下，观察到少量分离(即，未彻底分离)，而在其它情况下，观察到彻底(即，完全)分离-都是不期望的。如果在T-剥离测试期间POE膜拉伸，那么它指示粘结如此强使得两个粘结片不可分离-期望的结果。层压物分离或POE膜拉伸在表2和4中提供。
在表2、3和4中，预涂底漆组合物用字母“A”标示，底漆组合物用字母“B”标示，涂布有底漆组合物并且干燥的织物用字母“C”标示，并且由POE膜和涂布有底漆组合物的织物形成的层压物制品用字母“D”标示。作为解释，表2的底漆组合物Ex.2B包括预涂底漆组合物Ex.2A；经涂布的尼龙织物Ex.2C涂布有底漆组合物Ex.2B并且干燥；并且层压物制品Ex.2D包括POE膜和经涂布的尼龙织物Ex.2C-因此实例2构成Ex.2A、Ex.2B、Ex.2C和Ex.2D。
3.结果和讨论
含官能化聚烯烃( GR 216)和溶剂并且不含官能化苯乙烯类嵌段共聚物的底漆组合物(CS 18B、CS 20B CS 21B、CS 27B和CS 30B)不可涂布到织物上，因为其粘度过高(即，高于9,000cP)。与仅含官能化聚烯烃和溶剂并且没有官能化苯乙烯类嵌段共聚物的预涂底漆组合物相比，将官能化苯乙烯类嵌段共聚物( FG1901G)添加到含官能化聚烯烃( GR 216)和溶剂的预涂底漆组合物中降低预涂底漆组合物的粘度。举例来说，Ex.19A(含官能化苯乙烯类嵌段共聚物、官能化聚烯烃和溶剂的预涂底漆组合物)的预涂底漆布氏粘度为3,970cP，而CS 21A(具有官能化聚烯烃和溶剂并且没有官能化苯乙烯类嵌段共聚物的预涂底漆组合物)具有24,604cP的显著更高的预涂底漆布氏粘度。较低粘度适用于提供在织物上的均匀涂层。预涂底漆组合物的布氏粘度有利地小于5,000cP，或小于4,000cP，以使得含预涂底漆组合物的底漆组合物能够涂布在织物上。
具有由含非官能化苯乙烯类嵌段共聚物( G1652M)、官能化聚烯烃、溶剂和异氰酸酯组分的底漆组合物形成的粘合层的层压物制品(CS 6D、CS 7D)在T-剥离测试(在层压物产生之后24小时测试)期间呈现在尼龙织物和聚烯烃膜层之间的少量分离。对于具有由含非官能化苯乙烯类嵌段共聚物( G1652M和 D 1161P)、官能化聚烯烃、溶剂和异氰酸酯组分底漆组合物形成的粘合层的制品(CS 8D、CS9D、CS 13D到CS17D)，或具有由含具有13wt％苯乙烯的官能化苯乙烯类嵌段共聚物( FG1924G)、官能化聚烯烃、溶剂和异氰酸酯组分的底漆组合物形成的粘合层的制品(CS 10D到CS12D)，尼龙织物和聚烯烃膜层彻底分离(容易地剥离开-非常低的粘附性)。相比之下，具有由具有具有30wt％苯乙烯的官能化苯乙烯类嵌段聚合物( FG1901G)、官能化聚烯烃( GR 216)、溶剂和异氰酸酯组分的底漆组合物形成的粘合层的制品(Ex.2D到4D和Ex.19D)有利地不分离-聚烯烃膜拉伸(变形)，与从经涂布的织物分离相反。在这些情况下，粘结强度大于(高于)POE膜的屈服强度。
由具有由含官能化聚烯烃( GR 216)、溶剂、异氰酸酯组分和非官能化苯乙烯类嵌段共聚物( G1652M和 D1161P)(CS 6D到8D、CS 14D到16D)或具有小于20wt％苯乙烯的官能化苯乙烯类嵌段共聚物( FG1924G)(CS 10D到12D)的底漆组合物形成的粘合层的尼龙织物制成的制品不具有与聚烯烃( PT1450G1)膜的足够的粘结强度(即，大于POE膜的屈服强度-通过POE膜拉伸而不是与尼龙织物分离证明)，如在表2中所示。已发现，由尼龙织物和由含官能化聚烯烃( GR216)、具有30wt％苯乙烯的官能化苯乙烯类嵌段共聚物( FG1901G)、溶剂和异氰酸酯组分(DESMODUR RFE)的底漆组合物形成的粘合层制成的制品具有与相同聚烯烃( PT 1450G1)膜的极佳粘结强度(即，大于POE膜的屈服强度-通过POE膜拉伸而不是与尼龙织物分离证明)，如通过表2的Ex.2D、Ex.3D、Ex.4D和Ex.19D所证实。制品Ex.2D、Ex.3D、Ex.4D和Ex.19D有利地呈现58.8N/25mm或更高的剥离强度。
如在表3中所示，具有官能化聚烯烃( GR 216)和溶剂(并且没有官能化苯乙烯类嵌段共聚物)的预涂底漆组合物呈现24,604cP的粘度，这防止由预涂底漆组合物形成的底漆组合物涂布到基材上(CS 27B)。含PET织物基材、聚烯烃( PT1450G1)膜和由具有具有30wt％苯乙烯的官能化苯乙烯类嵌段聚合物( FG1901G)、溶剂和异氰酸酯组分并且没有官能化聚烯烃的底漆组合物形成的粘合层的制品呈现30.4N/25mm低剥离强度(CS 29D)。有利地，含具有30wt％苯乙烯的官能化苯乙烯类嵌段聚合物( FG1901G)、官能化聚烯烃( GR216)、溶剂和异氰酸酯组分的底漆组合物可涂布到PET基材上，并且形成呈现61.8N/25mm的剥离强度的具有聚烯烃( PT 1450G1)膜的制品(Ex.28B、28D)。在具有由含异氰酸酯化合物和异氰酸酯封端的预聚物的底漆组合物形成的粘合层的制品中呈现改进(即，更高)的剥离强度(Ex.2D到4D、19D和32D到36D)。
表2：含异氰酸酯化合物的底漆组合物(冷共混)和具有尼龙织物基材的制品◇
CS＝比较样品
◇重量百分比以底漆组合物的总重量百分比计，所述底漆组合物包括预涂底漆组合物和异氰酸酯组分。
1具有30wt％苯乙烯的官能化SEBS。2,3,4比较苯乙烯类嵌段共聚物(2官能化SEBSw/<20wt％苯乙烯)(3非官能化SEBS)(4非官能化SIS)。
*DESMODUR RFE作为含27wt％三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯和73wt％乙酸乙酯的溶液添加。分别列出组分以指示在整个底漆组合物中三(异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯和乙酸乙酯的量。包含在底漆组合物中的DESMODUR RFE的总量为三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯和乙酸乙酯组分的组合量。
■S-S＝在T-剥离测试期间织物和POE膜的小分离；F-S＝在T-剥离测试期间织物和POE膜的完全分离；STCH＝在T-剥离测试期间POE膜的拉伸(未与织物分离)。
＝底漆组合物的粘度过高而不能涂布到织物上。
表3：含不同异氰酸酯组分的底漆组合物(冷共混)和具有PET织物基材的制品◇
CS＝比较样品
◇重量百分比以底漆组合物的总重量百分比计，所述底漆组合物包括预涂底漆组合物和异氰酸酯组分。
1具有30wt％苯乙烯的官能化SEBS。
*DESMODUR RFE作为含27wt％三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯和73wt％乙酸乙酯的溶液添加。分别列出组分以指示在整个底漆组合物中三(异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯和乙酸乙酯的量。包含在底漆组合物中的DESMODUR RFE的总量为三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯和乙酸乙酯组分的组合量。
＝底漆组合物的粘度过高而不能涂布到织物上。
本发明底漆组合物可有利地在室温下(即，经由冷共混)制备，以易化加工性并且降低生产成本，因为如在表4中所示，预涂底漆组合物共混程序不影响制品的粘附性。制品实例2D、3D、19D和22D到26D，各自含由具有官能化苯乙烯类嵌段聚合物(FG1901G)、官能化聚烯烃( GR 216)、溶剂和异氰酸酯组分的底漆组合物形成的粘合层不分离-聚烯烃膜拉伸。
表4：底漆组合物共混方法对具有尼龙织物基材的制品剥离粘附性的影响◇
◇重量百分比以底漆组合物的总重量百分比计，所述底漆组合物包括预涂底漆组合物和异氰酸酯组分。
1具有30wt％苯乙烯的官能化SEBS。
■S-S＝在T-剥离测试期间织物和POE膜的小分离；F-S＝在T-剥离测试期间织物和POE膜的完全分离；和STCH＝在T-剥离测试期间POE膜的拉伸(未与织物分离)。
尤其期望的是，本公开不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在所附权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (10)

1.一种底漆组合物，包含：
(A)包含大于或等于20wt％聚合苯乙烯的官能化苯乙烯类嵌段共聚物；
(B)官能化乙烯/α-烯烃互聚物；
(C)包含烃溶剂的溶剂组合物；以及
(D)选自以下组成的组的异氰酸酯组分：(i)异氰酸酯化合物、(ii)异氰酸酯封端的预聚物和(iii)其组合。
2.根据权利要求1所述的底漆组合物，其中所述官能化苯乙烯类嵌段共聚物包含20wt％到60wt％聚合苯乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的底漆组合物，其中所述官能化苯乙烯类嵌段共聚物选自以下组成的组：酸酐官能化苯乙烯类嵌段共聚物、羧酸官能化苯乙烯类嵌段共聚物、羟基官能化苯乙烯类嵌段共聚物、胺官能化苯乙烯类嵌段共聚物和其组合。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的底漆组合物，其中所述官能化乙烯/α-烯烃互聚物选自以下组成的组：酸酐官能化乙烯/α-烯烃互聚物、羧酸官能化乙烯/α-烯烃共聚物、羟基官能化乙烯/α-烯烃共聚物、胺官能化乙烯/α-烯烃共聚物和其组合。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的底漆组合物，其中所述烃溶剂为脂肪族溶剂。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的底漆组合物，其中以所述溶剂组合物的总重量计，所述溶剂组合物进一步包含0.5wt％到20wt％的极性溶剂。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的底漆组合物，其中所述官能化苯乙烯类嵌段共聚物为包含20wt％到60wt％聚合苯乙烯的马来酸酐官能化苯乙烯类嵌段共聚物，所述官能化乙烯/α-烯烃互聚物为马来酸酐官能化乙烯/辛烯共聚物，并且所述异氰酸酯组分包含所述异氰酸酯化合物。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的底漆组合物，其中所述底漆组合物在23℃下的布氏粘度为1,000cP到5,000cP。
9.一种制品，包含由根据前述权利要求中任一项所述的组合物形成的至少一个组件。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品进一步包含基材。
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