CN88102061A - 热塑性弹性体层压制品 - Google Patents

Abstract

一种热塑性弹性体层压材料，它包括一层底基织物、一层在所述织物上形成的聚烯烃中间层和一层在所述中间层上形成的热塑性弹性体表面层，所述中间层包含聚烯烃，其至少一部分通过接枝至少一种由不饱和羧酸和其衍生物中选取的单体而改性。所述表面层由包含聚烯烃树脂和一种乙烯/α-烯烃共聚橡胶的组成物组成，该产品作为人造皮革是具有吸引力的。

Description

本发明涉及一种具有作为汽车内部板、家俱盖板等有用的似皮革外表的热塑性弹性体层压制品。

合成树脂皮革，特别是包括一种非刚性聚氯乙烯或非刚性聚氯乙烯和ABS树脂的掺混聚合物的覆面片材，加底基组织物里衬，迄今已作为汽车内部板和椅子、沙发及其它家俱盖板（面革）应用。

然而，各种问题与氯乙烯树脂皮革有关。它们经太阳光线中的紫外光的作用而易于劣化和变色，且耐热的大气温度性不佳，在热温度下它们形成一种不舒适的粘性触觉（物）。它们耐寒性亦不佳，在寒冷地区中当非常寒冷时，它们常经受导致开裂的脆性破裂。进一步讲，用于氯乙烯皮革的非刚性聚氯乙烯含有大量增塑剂，通常约为25至50%左右的重量。增塑剂的渗出常会使和产物接触的取出物受污染，且当产物用于导电仪器时会削弱绝缘性。

在这种情况下，希望在该领域中开发一种合成树脂皮革，暴露在太阳光下时不劣化或变色，具有较好的耐热或耐寒性能，且没有由于使用大量增塑剂而产生的问题。

本发明将解决包含在已有技术中的上述问题，且本发明的目的在于提供一种合成树脂皮革，暴露在太阳光下时性能不会劣化或不会变色，具有较好的耐热和耐寒性能，且不含有大量增塑剂，并因此没有由于使用大量增塑剂而产生的问题。

根据本发明的一种合成树脂皮革是一种热塑性弹性体层压制品，包括：

（a）一底基织物层，

（b）在所述的底基织物上所形成的、包含一种聚烯烃的一聚烯烃中间层，其至少一部分通过与至少一种选自不饱和羧酸和其衍生物的单体接枝改性，和

（c）在所述的中间层上形成的、包含一种热塑性弹体的一热塑性弹性体表面层。

特别是，热塑性弹性体表面层由一种组成构成，包括：

（A）一种聚烯烃树脂，和

（B）一种乙烯/α-烯烃共聚物橡胶，其中仅所述的共聚物橡胶为，或所述的共聚物橡胶和至少一部分所述的聚烯烃树脂两者均为部分交联的。

根据本发明的热塑性弹性体层压制品还可包含在所述的从含有至少一种选自饱和的聚酯树脂，丙烯酸树脂和异氰酸酯树脂的化合物的一种活性涂料制得的表面层上的一涂膜层。根据本发明的热塑性弹性体层压制品还可包括在所述的包含至少一种选自饱和的聚酯和氯化聚烯烃的聚合物的表面层上形成的一底层，和在所述的从含有至少一种选自饱和的聚酯树脂、丙烯酸树脂和异氰酸酯树脂的化合物的一种活性涂料制得的（涂在）底层上的一面饰层，附带条件为当所述的底层基本上由至少一种选自饱和的聚酯树脂的聚合物构成时，所述的面饰层从含有至少一种选自丙烯酸树脂的化合物的活性涂料制得。

根据本发明的热塑性弹性体层压制品，其中底基织物（a）和热塑性弹性体面层（c）通过规定的聚烯烃中间层（b）牢固地结合在一起，具有极好的性质，其暴露在太阳光下时性能不会劣化或变色，具有良好的耐热和耐寒性能，且不含有大量增塑剂，并因此没有由于使用大量增塑剂而产生的问题。

底基织物（a）、聚烯烃中间层（b）和热塑性弹性体层（c），构成本发明的热塑性弹性体层压制品，现在将详细描述。

本文中可使用的底基织物并不受特别限制。任何迄今在已知的合成树脂皮革中用作一底基织物层的织物可在此作为一底基织物层使用。用于底基织物的纤维可为天然纤维，如棉花和亚麻纤维，无机纤维，如玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维和金属纤维，再生纤维如粘胶丝和铜铵丝，半合成纤维，如二和三乙酸纤维，和/或合成纤维，如尼龙6纤维、尼龙66纤维、聚酯（例如，聚对苯二酸乙二醇酯）纤维、芳族聚酰胺纤维、丙烯酸纤维、聚烯烃纤维和缩醛化（例如，定型的）聚乙烯醇纤维。

在底基织物中的纤维可为任何形式，包括，例如纺制棉纱、拈长丝纱、分纱和扁丝。进一步讲，织物可为编织的或非编织的，或复合材料。

其中，人造棉、毛型尼龙和尼龙的织物特别好。

聚烯烃中间层（b）用来将热塑性弹性体表面层（c）牢固地结合至底基织物（a），且包括含一种聚烯烃，其至少一部分通过与至少一种选自不饱和羧酸和其衍生物的单体（在本文中可称为一种接枝单体）接枝改性。

术语“聚烯烃”我们是指烯烃单体的非晶体的（或无定型的）、低结晶的和结晶的均聚物和共聚物。烯烃单体的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基戊烯和4-甲基-1-戊烯。聚烯烃的实例包括高密度、中密度和低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物，单个或这些聚合物的混合物，低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物特别好。

在中间层中的聚烯烃的至少一部分通过与至少一种选自不饱和羧酸和其衍生物的单体接枝改性。合适的接枝单体为乙烯化不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸、柠康酸和亚甲基丁二酸。这些酸的衍生物，包括酸酐、酯、半酯、酰胺和酰亚胺也可用于改性聚烯烃。合适的乙烯化不饱和二羧酸的衍生物的实例包括马来酐、衣康酐、柠康酐、马来酸一甲酯、马来酸二甲酯、富马酸一甲酯、富马酸二甲酯、马来酸一酰胺、马来酸二酰胺、马来酸N-一乙酰胺、马来酸N，N-二乙酰胺、马来酸N-一丁酰胺、马来酸N，N-二丁酰胺、富马酸一酰胺、富马酸二酰胺、富马酸N-一乙酰胺、富马酸N，N-二乙酰胺、富马酸N-一丁酰胺、富马酸N，N-二丁酰胺、马来酰来胺、N-丁基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。在中间层中的聚烯烃也可用至少一种选自不饱和一元羧酸和其衍生物的接枝单体来改性。这种接枝单体的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸，和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯。最好的接枝单体为马来酐和富马酸。

当在中间层中的全部聚烯烃用一种或多种羧化接枝单体改性时，即当在中间层中的聚合组分基本上由一种改性聚烯烃构成时，该改性聚烯烃应含有从接枝单体中衍生出的接枝聚合部分，其量为从约10^-4至约4%重量，较好的为从约10^-3至约1%重量，从中间层与底基织物和表面层的粘合及中间层的热稳定性来看，我们已发现用这样少量的羧化接枝单体改性聚烯烃大大地增强了中间层与底基织物和表面层的粘合（力）。改性聚烯烃，由于极少的改性，基本上保留了相应的未改性聚烯烃具有的相同的热密封性、热稳定性和可塑造（或成型）性，且因此可用与未改性聚烯烃的相同的方法处理。

将一种接枝单体接枝在一种聚烯烃上可用一种已知的方法来进行。例如，可用一种溶剂或不用溶剂，在一种自由基引发剂存在下或无自由基引发剂存在下，将一种聚烯烃和接枝单体的混合物加热至一个合适的高温。该反应可在其它乙烯基单体，例如苯乙烯共存下进行。

用一种聚烯烃控制改性的程度可无任何困难地进行。因此，在制备聚烯烃中间层时，一种聚烯烃可通过用一种或多种羧化接枝单体接枝改性而提供一种具有所希望的羧化程度的改性聚烯烃，即含有从接枝单体中衍生出的接枝聚合部分，量为从约10^-4至约4%重量，较好的为从约10^-3至约1%重量的一种改性聚烯烃，且这样制备的改性聚烯烃可作为中间层的一个聚合组分用于中间层的制备。另一方面，一种聚烯烃可通过用一种或多种羧化接枝单体接枝改性而提供一种具有比所希望的羧化程度高的羧化程度的聚烯烃，且这样制备的改性聚烯烃可与未改性聚烯烃混合而提供一种含有从接枝单体，量为从约10^-4至约4%重量，较好的为从约10^-3至约1%重量，以改性聚烯烃和未改性聚烯烃的混合重量为基准，衍生出的接枝聚合部分的聚烯烃组成。这样一种包括改性聚烯烃和未改性聚烯烃的组成可用于制备中间层。后面的方法较好。

中间层还可包含一种防粘剂、颜料和填料，总之不会削弱中间层所希望的性质。

热塑性弹性体表面层包括一种热塑性弹性体组成，包含：

（A）一种聚烯烃树脂，和

（B）一种乙烯/α-烯烃共聚物橡胶，其中仅所述的共聚物橡胶为，或所述的共聚物橡胶和至少一部分所述的聚烯烃树脂两者均为部分交联的。这种热塑性弹性体组成的典型例子较好的为那些，包括：100-30份重量在一种交联剂存在下通过动态加热处理而得到的部分交联的共聚物橡胶组成（Ⅰ），一种混合物，包含：

（a）100-20份重量一种乙烯/α-烯烃共聚物橡胶，

（b）0-80份重量一种聚烯烃树脂（在此选择量（a）+（b）以达到100份重量），

如果需要的话，

0-200份重量（较好的为0-100份重量）至少一种选自基团（c）和（d）的组份，

（c）过氧化非交联烃类橡胶状物质和

（d）矿物油型软化剂，及

0-70份重量一种聚烯烃树脂（Ⅱ）。

上述用于本发明的热塑性弹性体组成也可根据下列组成具体实例说明。

（1）一种热塑性弹性体组成，即一种在一种交联剂存在下通过动态加热处理而得到的部分交联共聚物橡胶组成（Ⅰ），该混合物（Ⅰ）包含：

（a）100-20份，较好的为90-30，最好为90-60重量份的一种乙烯/α-烯烃共聚物橡胶，和

（b）0-80，较好的为10-70，最好为10-40重量份一种聚烯烃树脂，或

一种混合物（Ⅱ），包含：

一种100重量份混合物（Ⅰ）和0-200，较好的为3-100，最好为5-100重量份的（c）和（d），

（c）一种过氧化非交联型烃橡胶状物质和/或

（d）一种矿物油型软化剂。

（2）一种包括100重量份的上述热塑性弹性组成（Ⅰ）和多至700/3重量份（约233重量份）的一种聚烯烃树脂（Ⅱ）的热塑性弹性体组成。

在本发明中，用非交联的热塑性弹性体组成代替部分交联的热塑性弹性体组成是不合适的，因为因此所得到的聚合物组成在拉伸性、耐热性或耐油性方面都变坏了。

用于本发明中的热塑性弹性体的一种原料的乙烯/α-烯烃共聚物橡胶（a）基本上包括主要包含3-14个碳的乙烯和α-烯烃，例如，乙烯/丙烯共聚物橡胶、乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物或多元共聚物橡胶、乙烯/丁二烯共聚物橡胶、乙烯-1-丁烯共聚物橡胶和乙烯/1-丁烯/非共轭二烯烃多元共聚物橡胶，或其混合物。这些共聚物橡胶中较好的为乙烯/丙烯共聚物橡胶和乙烯/丙烯/非共轭二烯三元共聚物的非晶型共聚物橡胶。

在上述共聚物橡胶中提到的非共轭二烯为双环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等，且含有作为一种第三组份的双环戊二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯的共聚物较好。

这些共聚物或多元聚合物具有门尼粘度[ML₁₊₄（100℃）]为10-180，较好的为40-140，和一个较好为小于16的碘值（不饱和程度）。

在这些共聚物橡胶中含有的各组分单元在1-烯烃的一部分上的是其乙烯单元/α-烯烃单元的比例为50/50至92/8，较好的为70/30至85/15（摩尔比），且1-烯烃（乙烯+α-烯烃）单元/非共轭二烯单元的比例通常为100/0至90/10，较好的为98/2至90/10，最好为97/3至94/6。

将在动态加热处理时与乙烯/α-烯烃共聚物橡胶混合的聚烯烃树脂（b）包括树脂状的高分子物质，例如，1-烯烃如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基1-戊烯等的均聚物，这些单体的共聚物，或α-烯烃和少于15mol%其它的能共聚的单体的共聚物。例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等。这些聚烯烃树脂中，较好地应用的那些树脂具有熔融指数（ASTM-D-1238-c65T）为0.1-50克/10分钟，特别是5-20克/10分钟和通过X-射线衍射得到的结晶度指数为40%或40%以上。

上述聚烯烃树脂（b）中，那些可作为较好的聚烯烃树脂（b）举例说明的树脂为具有熔融指数0.1-50克/10分钟和结晶度指为40%或40%以上的过氧化分解型聚烯烃树脂（通过当与一种过氧化物混合时热分解，然后通过在加热下捏合而降低分子量和增加树脂流动性的聚烯烃树脂）。上述过氧化分解型聚烯烃树脂包括全同立构的聚丙烯或丙烯和小于15mol%的其它2-烯烃共聚物，例如，丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物和丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，有些过氧化物交联型聚烯烃树脂（通过当与一种过氧化物混合时交联，然后通过在加热下捏合而降低流动性的聚烯烃树脂），例如，低密度、中等密度和高密度的聚乙烯也可用作为聚烯烃树脂（b）。

由于聚烯烃树脂（b），较好地应用时为一种上述过氧化分解型聚烯烃树脂和一种过氧化交联型聚烯烃树脂（例如一种具有密度0.910至0.940的低密度、中等密度或高密度的聚乙烯，重量比为100/0至30/74，特别是40/20至20/40）的混合物，因为该混合物的极好的成膜性质。包含一种（a）30-50重量份的乙烯/α烯烃共聚物，（b）20-40重量份的聚丙烯树脂和20-40重量份的聚乙烯树脂，且如果需要的话，（c）一种过氧化非交联型烃类橡胶状物质和/或（d）一种矿物油的混合物的热塑性弹性体组成，所述的混合物已经动态交联，由于从那里得到的似片材产品具有极好的物理性质而特别受欢迎。

在制备热塑性弹性体时所用的一种任选的组份的过氧化物非交联型烃类橡胶状物质（c）表示一种甚至当与一种过氧化物混合和在加热下捏合时也不交联，且不降低流动性的烃类橡胶状物质，例如，聚异丁烯橡胶、丁基橡胶、含有至少70%mol丙烯的丙烯/乙烯共聚物橡胶，丙烯/1-丁烯共聚物橡胶或无规立构的聚丙烯。其中，最好的为聚异丁烯橡胶、丁基橡胶和丙烯/1-丁烯共聚物橡胶。

矿物油型软化剂（d）为一种高沸点石油馏分，当通常捏炼橡胶时用于减弱橡胶内部分子间作用力，因此便于橡胶的加工，且同时为了促进炭黑或白炭在橡胶中的分散，或为了降低硫化橡胶的硬度以增加柔性或弹性，且使用链烷烃、环烷烃或芳香烃型的高沸点石油馏分。

在制备热塑性弹性体时，并用这种过氧化非交联型烃类橡胶状物质（c）和/或矿物油型软化剂（d）通常是不需要的。然而，为了进一步提高流动性，即聚合物组成的成型加工特性，需要加200，较好的为3-100重量份上述（c）和/或（d）至总数为100重量份的一种乙烯/α烯烃共聚物橡胶（a）和一种聚烯烃树脂（b）中。

被加入的聚烯烃树脂（Ⅱ），如果需要的话，在根据本发明的动态加热处理之后包括与在动态加热处理时加入的聚烯烃树脂（b）相似的树脂，即所述的聚烯烃树脂（Ⅱ）包括1-烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯等的均聚物、二或三个这些单体的共聚物、或α-烯烃和少于15mol%其它聚合单体的共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/，丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物等，且这类树脂状高分子物质均可被使用。这些聚烯烃树指（Ⅱ）较好地具的熔融指数（ASTM-D-1238-657，190℃，但在聚丙烯的情况下为230℃）为5-100特别是10-50。当在动态加热处理时加入聚烯烃树脂，且在所述的加热处理后，聚烯烃树脂（b）和聚烯烃树脂（Ⅱ）可相同或不同。

为了制备一种乙烯/α-烯烃共聚物橡胶的部分交联产物，一种用于本发明的热塑性弹性体的一个组分，即由包含100-20重量份一种乙烯/α-烯烃共聚物橡胶、0-80重量份一种聚烯烃树脂（b）和，如果需要的话，0-200重量份一种过氧化非交联型橡胶（c）和/或一种矿物油型软化剂（d）组成的100重量份的混合物与约0.01-3%重量，较好的为0.05-3%重量，最好为0.1-0.5%重量，以混合物为基准，一种交联剂混合，及动态加热处理而产生（或导致）部分交联是足够的。

通过本文中所用的动态加热处理是指在熔融状态下产生（或实现）捏合这样一种情况。

捏合较好地在一个闭合型设备中，并在一种惰性气体气氛如氮气或二氧化碳气体下实现。捏合温度通常为150-280℃，较好的为170-240℃，且捏合时间通常为1-20分钟，较好为1-10分钟。

用于想要部分交联的交联剂为有机过氧化物、硫黄、酚型硫化剂、肟、多元胺等。这些交联剂中，从所得到的热塑性弹性体的物理性质来看，较好的为有机过氧化物和酚型硫化剂。

可用作有机过氧化物的为过氧化二枯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧化己烷、2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧化）己炔-3、1，3-双（叔丁基过氧化异丙基）苯、1，1-双（叔丁基过氧化）-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双（叔丁基过氧化）戊酸盐、二苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸盐等。这些有机过氧化物中就无气味和高焦化稳定性而言，较好的为双过氧化物型化合物，且特别适宜的为1，3-双（叔丁基过氧化异丙基）苯。

在产生部分交联加热处理时，可用交联剂例如对醌二肟和P，P′-二苯甲酰基醌二肟及一种多官能乙烯基单体例如二乙烯基苯（DVB）。特别是，由于通过加热处理得到的交联作用相同，故用二乙烯基苯（DVB）是最好的，且因此得到在可流动性和物理性质之间较好平衡的热塑性弹性体。

可塑性弹性体还可与填料例如炭黑、粘土、滑石、碳酸钙、碳酸氢钙、高岭土、硅藻土、硅石、矾土、石棉、石墨、玻璃纤维等，或防老剂例如苯基-α-萘胺、2，6-二叔丁基酚、四[亚甲基（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸盐]等，防老剂、阻燃剂、抗静电剂等添加剂相并用。

这些填料和添加剂可在其制备阶段或在制备热塑性弹性体的成型时加至热塑性弹性体中。

使用本文中所用的部分交联（的方法）是指已发现在交联后的组成被交联至这样一种程度，交联组成作为热塑性弹性体不失去其性质，且通常是指一种通过后续步骤测定具有凝胶含量至少为40%的组成。交联组成中，较好的为那些具有凝胶含量至少为45%，特别是70-99.5%的组成。

凝胶含量的测量用下列方法进行。称量约100毫克热塑性弹性体样品粒料，并将该样品粒料放在一个封闭容器中，且在23℃下，在30cc（毫升）环己烷中浸泡48小时，然后从中取出样品粒料并干燥至少72小时直至无重量变化。从这干燥过的残余物重量中扣除除了聚合物组份以外的全部添加剂例如难溶填料、颜料等的总重量而得到校正过的最终重量（y），一方面，以样品粒料的重量中扣除除了乙烯/α-烯烃共聚物外的环己烷不溶组份例如，一种矿物油或增塑剂、环己烷-可溶橡胶和除了聚烯烃树脂以外的不溶组份，例如一种填料和颜料等的总重量而得到校正过的起始重量（x）。

凝胶含量根据以下列等式的值中决定。

凝胶含量（%）＝ (校正过的最终重量（y）)/(校正过的初始重量（x）) ×100%

将具有上述组份的热塑性弹性体加至一个塑料成型机例如装有T型口模的挤塑机、一个压延机等中，在其中根据常用方法成型为所希望的形状。在热塑性弹性体成型时，所希望的图案（压花）可在产物的表面形成。

如此成形的热塑性弹性体的表面层具有良好的物理性能，例如耐气候性、耐热、耐寒性能以及耐光照性。

根据本发明，所述热塑性弹性体层压材料在其表面层上可有一涂有涂料的薄膜层，这种涂有涂料的薄膜由包含至少一种由饱和聚酯树脂、丙烯酸酯树脂和异氰酸酯树脂中选取的化合物的活性涂料制成。较佳的是，在热塑性弹性体的表面层上形成一层包含至少一种由饱和聚酯和聚氯烯烃中选取的聚合物的基底涂料层，然后在这层基底涂料层上形成一层由活性涂料制得的面饰层，这种活性涂料包含至少一种从饱和聚酯树脂、丙烯酸酯树脂和异氰酸酯树脂中选取的化合物，由这种做法可改善表面层的耐磨性和抗刮伤性，同时表面层的表面光泽和触感也被调整至最佳状态。

要在热塑性表面层上形成基底涂料层，只要将至少一种由饱和聚酯和聚氯烯烃中选取的化合物溶于一种有机溶剂，并将由此制备的用于形成基底涂料层的涂液用通常的方法施加于热塑性弹性体的表面层的表面上。

用于形成基底涂料层的饱和聚酯树脂包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和其衍生物。用于相同目的的聚氯烯烃树脂包括聚氯乙烯、聚氯丙烯、氯乙烯和α-烯烃共聚物。

必要的话，除了上述饱和聚酯树脂或聚氯烯烃外，在用于形成基底涂料层的涂液中还可加入硅酸酐（二氧化硅）、颜料、消光剂等。

特别是最好在硅酸酐涂液中加入直到100%（重量比）的聚酯树脂或聚氯烯烃。

用于溶解所述饱和聚酯树脂或聚氯烯烃树脂的有机溶剂包括甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、亚甲基氯、环己酮等。

这些溶剂中，特别有用的是包含甲苯和甲基乙基酮的混合溶剂，为形成基底涂料层，涂液中的固体浓度为2-50%（重量百分比），最好为约10-15%（重量百分比）。

在热塑性弹性体表面层上形成的基底涂料层的厚度较佳为约10-20μm。

在热塑性弹性体表面层上形成上述基底涂料层时，可分成若干次将基底涂料层形成涂液施加于其上，这种情况下，可使用具有不同的成份但在规定范围内的多个基底涂料层形成涂液。

由活性涂料可在以上述方式在热塑性弹性体表面层上形成的基底涂料层的表面形成一层面饰层，所述活性涂料包含至少一种由饱和聚酯树脂、丙烯酸酯树脂和聚异氰酸酯树脂中选取的化合物。假如基底涂料层仅包含一种由上述规定的饱和聚酯和聚氯烯烃中选出的饱和聚酯，则面饰层须由含有至少一种丙烯酸酯树脂的活性涂料形成。

要在基底涂料层上形成面饰层，只要将从饱和聚酯、丙烯酸酯和聚异氰酸酯中选取的至少一种化合物溶解于有机溶剂中并由通常的方法将面饰层形成涂液施加在基底涂料层上。

用于形成面饰层的饱和聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和其衍生物，用于相同目的的丙烯酸酯包括（聚）甲基丙烯酸甲酯、（聚）甲基丙烯酸丁酯、（聚）甲基丙烯酸异丁酯、（聚）甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。类似地，异氰酸酯树脂包括（聚）二异氰酸己二酯、（聚）异佛尔酮二异氰酸酯等。

当形成面饰层所用的活性涂料包含丙烯酸酯树脂时，热塑性弹性体表面层的表面变得难以刮伤。如果将异氰酸酯树脂放入面饰层，则经混入的面饰层变得具有良好的表面性能，同时经混入的异氰酸酯树脂与基底涂料层或热塑性弹性体表面层反应，这样使得面饰层能牢固地与基底涂料层和热塑性弹性表面层相粘附。另外，如果面饰层包含饱和聚酯，会使面饰层获得良好的表面性能，同时可理想地保持饱和聚酯树脂和丙烯酸酯树脂或聚异氰酸酯树脂之间的完整性。

用于本发明的面饰层最好包含95-5重量份的饱和聚酯树脂和5-95重量份的聚异氰酸酯的组合物，95-5重量份的丙烯酸酯树脂和5-95重量份的聚异氰酸酯树脂的组合物或80-15重量份的饱和聚酯树脂、15-85重量份的丙烯酸酯树脂和20-5重量份的聚异氰酸酯树脂的组合物。在这些上述的组合物中，较佳选用包含饱和聚酯树脂、丙烯酸酯树脂和聚异氰酸酯树脂的组合物。

如果必要，可将硅酸酐（二氧化硅）、颜料和消光剂等加入面饰层形成涂液。

用于溶解以上所述用于面饰层的树脂的有机溶剂包括甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、环己烷、亚甲基氯等。

这些溶剂中，特别有用的是包含甲苯和甲基乙基酮的混合溶剂。用于形成面饰层的涂液中的固体含量为5-50%（重量百分数），最好为约10-15%（重量百分数）。

以上述方式在基底涂料层表面上形成的面饰层薄膜厚度较佳为3-30μm，最好为约1-20μm。

为了将基底涂料层形成涂液和面饰层涂液分别施加于热塑性弹性体表面层的表面和基底涂料层的表面，可采取通常的涂覆方法，例如凹版转印辊涂布机、辊涂机、刮刀涂布机、网式涂布机和喷涂机等。

进而，可将热塑性弹性体表面层的表面在基底涂料层形成之前进行电晕放电处理。

通过使表面层的表面上形成基底涂料层和面饰层，可使热塑性弹性体的表面层的表面性能大为改善，即所述热塑性弹性体表面层具有良好的物理性能。但另一方面，它存在由聚烯烃属性带来的问题，其表面抗刮伤性差，其表面易于被碳氢化合物溶剂附着。然而，借助于在热塑性弹性体表面层上形成上述基底涂料层（下涂层）和面饰层，其耐磨性、抗刮伤性等得以改善，还有，其表面光泽和表面触感可处于最佳状态。另外，上述基底涂料层和面饰层良好地粘附在热塑性弹性体表面层上，同时它还具有对热塑性弹性体表面层热变形处理良好的适应性。

用活性涂料涂覆热塑性弹性体表面层时，可在层压材料制备之前或之后进行涂覆处理，通常较佳选择在层压之前对热塑性弹性体表面层进行涂覆。

上述的底基织物（a）、聚烯烃中间层（b）和热塑性弹性体层（c）可由下列层压工艺中的任何一种工艺合并成为层压材料。

（1）热熔融方法

预先通过吹胀法或T模法形成的呈薄膜状的聚烯烃中间层（b）被夹在底基织物（a）和热塑性弹性体表面层（c）中间，在一定压力下加热由此产生的合并物。聚烯烃中间层（b）可有选择性地由挤压涂覆法施加于底基织物（a）上或用共挤压方法施加于热塑性弹性体表面层（c）上，由此生成的层压材料在加热和加压条件下与剩余的材料合并。

采用这种方法，合适的加工温度为比中间层的熔点高出约20℃，通常在约100℃至约150℃范围内，特别地是从约125℃至约145℃。合适的加工压力可在约100g/cm²至1000g/cm²范围内。

（2）夹芯层压法

将聚烯烃中间层（b）的熔融薄膜、底基织物（a）和热塑性弹性体表面层（c）合并，更具体地说，在将以熔融薄膜状的聚合烯烃中间层（b）挤压通过T模和通过辊子的辊隙时，从中间层（b）的二侧将底基织物（a）和热塑性弹性体表面层（c）送入相同的辊隙以通过辊隙，继续将叠合物辊轧在一起而形成层压材料。这种方法在中间层和表面层不能共挤压时例如表面层为压花表面状时特别有用。

（3）热熔体方法

用热熔体枪将聚烯烃中间层形成组成物制得的热熔融粘合料施加于底基织物（a）或热塑性弹性体表面层（c）上，这种热熔融粘合料可选择性地包含一种蜡以调节粘度和一种粘合剂以提高粘性，接着将剩余的成份在加压下施加于其上。

根据本发明的热塑性体层压材料，底基织物（a）的厚度并不十分限定，聚烯烃中间层（b）通常的厚度为约20至约500μm，较佳选择在约10至约300μm范围内，热塑性表面层（c）的厚度可在约100μm至约500mm范围内，较佳范围为约100μm至约1mm。

根据本发明的热塑性弹性体层压材料，在其底基织物（a）和聚烯烃中间层（b）之间可包含一层聚乙烯薄膜。

本发明的热塑性弹性体层压材料的底基织物（a）和热塑性弹性体表面层（c）由指定的聚烯烃中间层（b）紧固地粘合在一起，它具有良好的性能，在太阳光照射下不劣化或褪色;它能耐热和耐寒;它不包含大量的增塑剂，从而避免了使用大量增塑剂时可能带来的问题。

本发明的热塑性弹性体层压材料可用于汽车内部板（用于门、顶、把柄和椅子）;椅子、沙发和其他家具的面层（外皮）;包、手提箱的材料;书、钱包和其他类似物品的面层。

本发明将由下列例子得到阐述，但应该认为本发明并不仅限于这些例子。

参考例1

步骠（1）    热塑性弹性体的制备

采用下列组分以下面将提到的方式制备热塑性弹性体。

（A组分）乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚橡胶;乙烯单元/丙烯

单元（摩尔比）;78/22，碘价15，门尼粘度

（ML₁₊₄，120℃）61

（B组分）等规聚丙烯树脂;熔融指数13g/10min（230℃）

（C组分）丁基橡胶（不饱和度0.8）

（D组分）环烷类操作油

（E组分）包含20%（重量）1，3-双（叔丁基过氧丙基）苯、30%

（重量）二乙烯基苯和50%（重量）石蜡型矿物油的混合物

在氮气氛和180℃下，将包含55份（重量）A组分、25份（重量）B组分、20份（重量）C组分和35份（重量）D组分的混合物在班伯里密炼机中捏合5分钟，由此产生的经捏合产物由裁片机形成方形的粒料。

在汉斯切尔混合机（henschel    mixer）中捏合包含100份（重量）由上面获得的方形粒料和1份E组分（重量，以方形粒料为基准）的混合物，在220℃和氮气氛下用挤压机挤压所获得的经捏合产物以制得部分交联的热塑性弹性体。步骤（2）板的制备

用东芝公司制造和销售的90mmT模挤压模塑机在螺杆为全螺线螺杆，L/D为22，挤压温度为220℃，T模为衣架式模头，并且引出速度为5m/min和以冷却辊冷却的条件下对如此制得的热塑性弹性体挤压以制备板材，所得产物在此被称为表面未经处理的TPE-A。

步骤（3）表面处理

用120网线凹版转印辊在上述制备的板材的表面一次涂覆上涂液而形成包含10份（重量）聚氯丙烯、2份（重量）硅酸酐和88份（重量）甲苯的第一层基底涂料层，接着在70℃下干燥20秒。

用印有云纹图样的凹版转印辊在如此形成的第一层基底涂料层的表面上涂覆涂液以形成包含8份（重量）聚氯乙烯、2份（重量）颜米和90份（重量）甲基乙基酮的第二层基底涂料层，接着在70℃下将其干燥20秒钟。

用100网线的凹版转印辊在如此形成的第二层基底涂料层的表面一次涂覆上涂液以形成包含5份（重量）聚氯乙烯、5份（重量）聚丙烯酸酯、3份（重量）硅酸酐和87份（重量）甲基乙基酮的面饰层。用远红外加热器将如此形成的板材加热至180℃并对板材的表面进行压花处理，所得产物被称为表面经处理的TPE-A。

参考例2

步骤（1）热塑性弹性体的制备

采用下列组分以下面将叙述的方式制备热塑性弹性体。（A组分）乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚橡胶;乙烯单元/丙烯

单元（摩尔比）：78/22，磺价15，门尼粘度（ML₁₊₄，

121℃）61

（B组分）等规聚丙烯树脂;熔融指数13g/10min（230℃）

（C组分）环烷类操作油

（D组分）包含20%（重量）1，3双（叔丁基过氧丙基）苯、30%（重量）

二乙烯基苯和50%（重量）石蜡型矿物油

在氮气氛和180℃下，将包含70份（重量）A组分、30份（重量）B组分和20份（重量）C组元的混合物在班伯里密炼机中捏合5分钟，由此产生的经捏合产物由裁片机形成方形的粒料。

在汉斯切尔混合机（henschel    mixer）中捏合包含100份（重量）由上面获得的方形粒料和1份（重量）D组分的混合物，在氮气氛和220℃下用挤压机挤压所获得的经捏合的产物以制得部分交联的热塑性弹性体。

步骤（2）板的制备

用由上述步骤（1）制备的热塑性弹性体，按照参考例1中步骤（2）所描述的步骤来制得板材，在此称所述产物为表面未经处理的TPE-B。

步骤（3）

按参考例1中步骤（3）对表面未经处理的TPE-B进行表面处理，这里称所述产物为表面经处理的TPE-B。

参考例3

（聚烯烃中间层的制备）

将用2%（重量）马来酸酐接枝的5份（重量）高密度聚乙烯（由米特斯维（Mitsui）石油化学工业有限公司提供的Hyzex    1300J）和95份（重量）低密度聚乙烯（由米特斯维（Mistsui）石油化学工业有限公司提供的Milason    M-50）在挤压机中熔化并在树脂温度230℃下将其挤压通过T模，从而制得厚度为约50μm的板材。这里称产物为中间层A。

参考例4

（聚烯烃中间层的制备）

将用0.3%（重量）马来酸酐接枝的乙烯-1-丁烯共聚物（熔融指数为0.6g/10min，乙烯含量为90%摩尔百分数，密度为0.89g/cm³，由X线测量得结晶度为17%，维卡软化温度为60℃）挤压通过T模以制得厚度为50μm的板材，这里称产物为中间层B。

例1-3

将中间层A（厚度为50μm）夹在表面未处理的TPE-A层和表1所示各底基织物（厚度为0.3mm）之间，由此产生的叠合物在130℃、起始压力250g/cm²下压轧2分钟以制得层压板材，所述产物经断裂抗张强度试验、断裂伸长试验和中间层粘合强度试验。

使用抗张强度试验仪测定断裂抗张强度和断裂伸长（根据日本工业标准6772），试样宽度为15mm，两端夹住，拉伸速率为300mm/min，记录速度为30mm/min。

根据日本工业标准K6772测定中间层粘合强度（表面和中间层之间180℃时的剥离强度），试样宽度为15mm，温度为23℃，拉伸速率为300mm/min。

结果见表1。

例4-6

除了中间层A由中间层B代替外，其他与例1-3重复，对产物的试验与例1-3相同，结果见表2。

例7-9

除了所述表面经处理TPE-A用表面经处理TPE-B代替外，其他均相同于例1-3，对产物的试验与例1-3相同。

结果见表3。

例10-12

除了中间层A由中间层B代替外，其他均与例7-9相同，对产物的试验与例1-3相同。

结果见表4。

所述产物进一步以下述方式进行下列表面性能试验，结果见表5。

在热塑性弹性体模制品的表面上形成的涂层按如下方式进行评价测定。

1.1涂覆物的粘合性

在涂覆两天后，用锐边剃刀对所述表面以间隔2mm的平行线割11刀，然后以垂直于上述平行线的间隔为2mm的另一组平行线再割11刀，从而在涂覆物的表面形成100方块边长为2mm的涂覆物，然后将一种赛珞玢胶粘带（尼奇班Nichiban有限公司的一个产品）粘合于如此形成的100方块的全部表面，这以后立即使劲将带剥离以检查剥离的方块的数量。（上述试验在下文中简称交叉刮除试验）

试验获得的结果根据按以下式子计算出的值反映出来;

(形成的100块方块中的未剥离方块数)/100

（例）

当方块都没有被剥离时……100/100

当所有方块都被剥离时……0/100

1.2耐磨性试验

用由日本工业标准L-0803的附表中规定的开京（Kanekin）3号试验机在500克连续载荷下对板材表面磨200次，然后用日本工业标准L-0849，4（1）规定的旋转振动式渗色仪根据下列从A至E的设定对如此磨损的板材表面的外观变化进行测定：

A.经试验的表面的外观观察不到变化。

B.在试验的表面上留下轻微的棉纤维的痕迹。

C.试验表面被破坏。

D.试验表面经历泛白。

E.不仅试验表面被破坏，而且基材也被破坏。

1.3抗折叠-弯曲试验

根据日本工业标准L-1005规定的5.17摩擦力的C方法（斯柯奇胶带试验方法），沿一定的方向（纵向或模向）取出试验板材试样，试样大小为3cm×12cm，将每个试样固定在间隔2cm的两个滑动紧固件之间，如此固定的试样在1公斤（或500克）负载下在4cm距离内来回摩擦1000次。

设定A    一点没有观察到试验试样的外观变化。

B    观察到有轻微的泛白。

C    观察到泛白或剥落。

1.4抗粘试验

此试验是参照日本工业标准K-6772中规定的9.7无粘试验进行的。

两块90mm×60mm的板状试样互相叠在一起而使它们的表面相对，将它们放在两块60mm×60mm光滑玻璃板之间，在由此产生的叠合物上加2公斤重量，在一保持在70℃±2℃的恒温器中持续24小时，然后将其从恒温器中取出，移去载荷，在室温下将其冷却1小时。轻轻剥离如此处理的两块试样以检查是否在如此剥离试样的表面存在任何变化如损伤。

设定A.没有观察到变化如损伤或粘合。

B.观察到有一定程度的粘合。

C.观察到损伤。

1.5耐溶剂试验

将用工业汽油浸渍的法兰用力抹涂试验的表面以检查在抹涂表面是否存在变化。

设定A.完全没有观察到变化。

B.观察到泛白或类似的痕迹。

C.存在由剥离或溶解引起的损坏。

表5

例1-6    例7-12

涂覆物的粘合性交叉刮除试验    100/100    100/100

耐磨试验    A    A

抗折叠一弯曲试验    A    A

抗粘试验    A    A

耐溶剂试验    B    B

Claims (6)

1、一种热塑性弹性体层压材料，其特征在于，它包含

(a)底基织物，

(b)在所述织物上形成的包含聚烯烃的聚烯烃中间层，其至少一部分通过用至少一种由不饱和羧酸和其衍生物中选取的单体来接枝改性，

(c)在所述中间层上形成的包含热塑性弹性体的热塑性弹性体表面层。

2、如权利要求1所述的热塑性弹性体层压材料，其特征在于所述热塑性弹性体表面层由包含

（A）聚烯烃树脂和

（B）乙烯/α-烯烃共聚橡胶的组成物组成，其中仅所述共聚橡胶部分交联，或者所述共聚橡胶和至少一部分所述聚烯烃树脂两者都部分交联。

3、一种热塑性弹性体层压材料，其特征在于它包含

（a）底基织物，

（b）在所述织物上形成的包含聚烯烃的聚烯烃中间层，其至少一部分通过用至少一种由不饱和羧酸和其衍生物中选取的单体来接枝改性，

（c）在所述中间层上形成的包含热塑性弹性体的热塑性弹性体表面层，

所述层压材料还进一步包含在所述表面层上的由包含至少一种从饱和聚酯树脂、丙烯酸酯树脂和异氰酸酯树脂中选取的化合物的活性涂料制成的涂膜层。

4、如权利要求3所述的热塑性弹性体层压材料，其特征在于所述热塑性弹性体表面层由包含

（A）聚烯烃树脂

（B）乙烯/α-烯烃共聚橡胶的组成物组成，其中仅所述共聚橡胶部分交联，或者所述共聚橡胶和至少一部分所述聚烯烃树脂两者都部分交联。

5、一种热塑性弹性体层压材料，其特征在于它包含

（a）底基织物，

（b）在所述织物上形成的包含聚烯烃的聚烯烃中间层，其至少一部分通过用至少一种从不饱和羧酸和其衍生物中选取的单体来接枝改性，

（c）在所述中间层上形成的包含热塑性弹性体的热塑性弹性体表面层，

所述层压材料进一步包含在所述表面层上形成的包含至少一种从饱和聚酯和聚氯烯烃中选取的聚合物的基底涂料层和在所述基底涂料层上形成的由包含至少一种从饱和聚酯树脂、丙烯酸酯树脂和异氰酸酯树脂中选取的化合物的活性涂料制得的面饰层，但须当所述基底涂料层由至少一种从饱和聚酯树脂中选取的聚合物组成时，所述面饰层由包含至少一种由丙烯酸酯树脂类中选取的化合物的活性涂料制得。

6、如权利要求5所述的热塑性弹性体层压材料，其特征在于所述热塑性弹性体表面层由包含

（A）聚烯烃树脂和

（B）乙烯/α-烯烃共聚橡胶的组成物组成，其中仅所述共聚橡胶部分交联，或所述共聚橡胶和至少一部分所述聚烯烃树脂两者都部分交联。