JPS63251233A - 熱可塑性エラストマー積層レザー - Google Patents

熱可塑性エラストマー積層レザー

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JPS63251233A
JPS63251233A JP62085541A JP8554187A JPS63251233A JP S63251233 A JPS63251233 A JP S63251233A JP 62085541 A JP62085541 A JP 62085541A JP 8554187 A JP8554187 A JP 8554187A JP S63251233 A JPS63251233 A JP S63251233A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九咀Ω技■公皿 本発明は、自動車内装シート、家具カバーなどとして用
いられるレザ一様の外観を有する熱可塑性エラストマー
積層木に関する。
【１の゛：イ１４叩Ｘｆらびに屏のＬＩ題従来、いず、
ソファ−のカバー（表皮）あるいは自動車内装材用シー
トなどに用いられる合成樹脂レザーとしては、裏生地材
としての繊維状基布の表面に、軟質ポリ塩化ビニルある
いは軟質ポリ塩化ビニルとＡ　Ｂ　Ｓ樹脂とのブレンド
物からなる塩化ビニル系レザー表面用を積層してなる塩
化ビニル系レザーが主として用いられてきた。
ところが上記のような塩化ビニル系レザーは、日光の紫
外線により劣化変色したり、加熱時にべとつき感が生じ
て耐熱性に劣るという問題点がありな。また、塩化ビニ
ル系レザーは、２５〜５０重景％に重量ぶような多量の
可塑剤を含有しているため、可塑剤が浸出して窓ガラス
などを汚染したり、あるいは可塑剤がこの塩化ビニル系
レザーと接触する物体に移行することがあった。このた
めこの塩化ビニル系レザーを電気製品に用いると、絶縁
不良を起こしてしまうことがあるという問題点があった
。さらに、特に寒冷地においてこの塩化ビニル系を用い
ようとすると、脆化破壊してヒビ割れが生じて耐寒性に
劣るという問題点があった。
したがってこのような情況のもとでは、Ｆ１光の照射な
どによって劣化変色しなりすることがなく、しかも耐熱
性および耐寒性に優れ、その上多量に可塑剤を含有する
ことに伴なう問題点が生ずることのないような合成樹脂
レザーの出現が強く望まれていた。
本発明者らは、上記のような優れた特性を有する合成樹
脂レザーを得るべく鋭意研究したところ、裏生地材とし
ての繊維状基布の表面に、特定の中間層を介して、特定
の熱可塑性エラストマ一層を設けてなる熱可塑性エラス
トマー８を屠体が、上記のような優れた特性を有するこ
とを見出して、本発明を完成するに至った。
几咀り■灼 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであり、日光の照射などによっても劣
（ヒ変已することがなく、しがも耐熱性および耐寒性に
漫れ、その上可塑剤の含有量が少なく、したがって可塑
剤が揮発したり移行したりすることがないような合成樹
脂レザーを提供することを目的としている。
及明Ω旦ヌ 本発明に係る合成樹脂レザーは、熱可塑性エラストマー
積層体であって、この熱可塑性エラストマー積層体は、
（イ）繊維状基布と、（ロ）この基布上に設けられた、
一部もしくは全部が不飽和カルボン酸またはその誘導体
から選ばれた少なく１種の単量体でグラフト変性された
変性ポリオレフィン中間層と、（ハ）この中間層上に設
けられた、熱可塑性エラストマー表面層特にポリオレフ
ィン系樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重合体の部
分架橋物とを含む熱可塑性エラストマー表面層とからな
ることを特徴としている。
本発明に係る熱可塑性エラストマー積層体では、（ハ）
熱可塑性エラストマー表面層の表面に、飽和ポリエステ
ル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、およびくまたは）イ
ソシアネート樹脂を含有する反応性塗料層を設けてもよ
い。また（ハ）熱可塑性エラストマー表面層の表面に、
飽和ポリエステルおよび塩素化ポリオレフィンから選ば
れた少なくとも１ｇ！の化合物を含むプライマ一層を設
け、このプライマー層上に、飽和ポリエステル、アクリ
ル酸エステル樹脂およびイソシアネート樹脂から泗ばれ
た少なくとも１８の化合物を含むトップコート層を設け
てもよい。
本発明に係る熱可塑性エラストマー積層体は、（イ）繊
維状基布と、（ロ）変性ポリオレフィン中間層と、（ハ
）特定の熱可塑性エラストマー表面層とからなり、（イ
）繊維状基布と（ハ）熱可塑性エラストマー表面層とは
、（ロ）変性ポリオレフィン中間層を介して強固に一体
化されており、［１光の照射などによっても劣化変色す
ることがなく、しかも耐熱性および耐寒性に優れ、その
上可塑剤の含有量が少なく、したがって可塑剤が揮発し
たり移行したりすることがないという優れた特性を有し
ている。
灸咀Ω且体偵戊朋 本発明に係る熱可塑性エラストマー積層体は、上述のよ
うに（イ）繊維状基布と、（ロ）変性ポリオレフィン中
間層と、（ハ）熱可塑性エラストマー表面層とからなっ
ているが、以下に各層について具体的に説明する。
工土Ｙ繊推歌藷血 繊維状基布としては、基布として用いられるものであれ
ば広く用いることができる。具体的には、木綿、麻など
の天然繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、
金属繊維などの無機繊維、ビスコースレーヨン、キュプ
ラなどの再生繊維、ジーおよびトリーアセテート繊維な
どの半合成繊維、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエス
テル（ポリエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポ
リオレフィン繊維および不溶化または難溶化されたポリ
ビニルアルコール繊維などの合成繊維が例示される。
基布中の繊維は、短繊維紡績糸条、長繊維糸条、スプリ
ットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のもので
もよい。また基布は、織物または不織布あるいはこれら
の複合布のいずれであってもよい。
これらのうち、スフ（レーヨンスデーアルファイバー）
、ウィリーナイロン、ナイロントリコットが好ましい。
口　赤土ボ■　レフイン１８ この変性ポリオレフィン中間層は、（イ）繊維状基布と
（ハ）熱可塑性エラストマー表面層とを接着して一体化
する役割を主として果しており、ポリオレフィンの一部
もしくは全部が不飽和カルボン酸またはその誘導体から
選ばれた少なくとも１桂の単量体（以下グラフト単ｉ木
ということがある）でグラフト変性された変性ポリオレ
フィンからなっている。
この変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィン
としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン等のオレフィン系単量体の無定形、低結晶性ま
たは結晶性を有する単独重合体または共重合体が用いら
れる。具体的には高密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体
、エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−
ブテン共重合体およびこれらの混合物等が用いられる。
これらのうちでは低密度ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体が好ま
しく用いられる。
このようなポリオレフィンの一部もしくは全部をグラフ
ト変性する際に用いられる不飽和カルボン酸としては、
具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イ
タコン酸などが用いられる。
このような不飽和カルボン酸の誘導体もまた、ポリオレ
フィンをグラフト変性する際に用いることができ、不飽
和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸の酸
無水物、エステル、アミド、イミドなどが用いられる。
具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン
酸ジメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フ
マル酸ジメチルエステル、マレイン酸モノアミド、マレ
イン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、
マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ
−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジブチルア
ミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル
酸−Ｎ−モノエチルアミド５フマル酸−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸
−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等を挙げることがで
きる。またアクリル酸、メタクリル酸あるいはアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチルなども用いることができる。これらの
うちでは無水マレイン酸、フマル酸が最も好ましい。
このようなグラフト変性された変性ポリオレフィン中に
含有されるグラフト単量体の量は、（イ）繊維状基布ま
たは（ハ）熱可塑性エラストマーとの接着性および（ロ
）変性ポリオレフィンの熱安定性の面から１０−４〜４
重量％、好ましくは１０−３〜１重量％の範囲にあるこ
とが好ましい。
この変性ポリオレフィンは、このようなわずかなグラフ
ト単量体をグラフトするだけで優れた接着力を発揮する
ため、ヒートシール性、熱安定性、成形性は未変性ポリ
オレフィンとほとんど変わらず、通常のポリオレフィン
と同じ概念で使用できる特長を有するものである。
グラフト単量体をポリオレフィンにグラフトするには、
公知の種々の方法を採用することができる。たとえばポ
リオレフィン、グラフト単量体を溶媒の存在下または不
存在下で、ラジカル開始剤を添加してまたは添加せずに
高温で加熱することによって行われる。反応に際し、ス
チレンのような他のビニル単量体を共存させてもよい。
上記のような変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンの
一部が変性されたものであっても、全部が変性されたも
のであってもよいが、ポリオレフィン中のグラフト単量
体の濃度は適当に調整しやすいため、予め高濃度にグラ
フト単量体がグラフトされた変性ポリオレフィンを製造
しておき、次に未変性ポリオレフィンに変性ポリオレフ
ィンを混合し、全体としてグラフト単一量体の量を１０
−４〜４重量％とする方法が好ましい。この変性ポリオ
レフィンは、さらに性能を損なわない程度の安定剤、ブ
ロッキング防止剤、顔料、充填剤等を含んでいてよい。
（ハ）＄日型　エラストマー表 この熱可塑性エラストマー表面層は、（ｉ＞ポリオレフ
ィン系樹脂と（ｉ）エチレン・α−オレフィン系共重合
体ゴムを必須成分として含有し、その少なくとも一方、
通常は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム単独
か、あるいは共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂の両方
が、部分的に架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成
物から形成されている。この熱可塑性エラストマー組成
物としては、代表的には、以下のようなものが用いられ
る。
（ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム１００
〜２０重量部、 （ｂ）ポリオレフィン樹脂０〜８０重量部（ここで（ａ
＞＋　（ｂ）は１００重量部になるように選ぶ） および必要に応じて （Ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質、 （ｄ）鉱油系軟化剤から選ばれた少なくとも一種の成分
０〜２００重量部（好ましくは０〜１００重量部） からなる混合物を、架橋剤の存在下に動的に熱処理して
得られる部分架橋共重合体ゴム組成物＜Ｉ）１００〜３
０重量部と、ポリオレフィン樹脂（ｆｆ）０〜７０重量
部とからなる組成物を挙げることができる。本発明にお
いて、これらの熱可塑性エラストマー組成物を、さらに
具体的に示せば、次のような組成物が例示できる。
＜　１　）　（ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合
体ゴム１００〜２０重量部、好ましくは ９０〜３０重量部、特に９０〜６０重量部と、（ｂ）ポ
リオレフィン樹脂０〜８０重量部、好ましくは１０〜７
０重量部、特に１０〜４０重量部との混合物（Ｉ）、あ
るいはこの混合物１００重量部に、さらに（Ｃ）ペルオ
キシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質および／または（
ｄ）鉱油系軟化剤０〜２００重量部、好ましくは２０〜
１００重量部を配合した混合物（ＩＩ）を、架橋剤の存
在下で動的に熱処理し、部分架橋してなる熱可塑性エラ
ストマー組成物（すなわち部分架橋共重合体ゴム組成物
（１，）） （２）上記の部分架橋共重合体ゴム（Ｉ）からなる熱可
塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、さらに７
００／３重量部 （約２３３ｆｆｌ量部）までの割合でポリオレフィン樹
脂（Ｉ［＞を混合してなる熱可塑性エラストマー組成物
。
本発明において、部分架橋された熱可塑性エラストマー
の代りに未架橋のエラストマー組成物を使用した場合は
、得られるポリマー組成物の引張特性、耐熱性あるいは
耐油性が低下するので好ましくない。
熱可塑性エラストマーの原料であるエチレン・α−オレ
フィン系共重合体（ａ）とは、例えばエチレン−プロピ
レン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン三元あるいは多元共重合体ゴム、エチレン−ブタジェ
ン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、
エチレン−１−ブテン−非共役ジエン多元重合体等の、
エチレンと炭素数３〜１４のα−オレフィンを主成分と
する実質的に非晶質の共重合体ゴムまたはそれらの混合
物である。このうち好ましいものは、エチレン−プロピ
レン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン三元重合体ゴムである。
ここで、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジェン、１
．４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノ
ルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を意
味し、このうちジシクロペンタジェンおよび５−エチリ
デン−２−ノルボルネンを第三成分とする共重合体が好
ましい。
これら二元または多元重合体のムーニー粘度［ＷＬｌ、
、４　　（１００℃）］は、通常１０〜１８０、好まし
くは４０〜１４０であり、またそのヨウ素価（不飽和度
）は好ましくは１６以下である。
これら共重合体ゴム中に含有される各組成単位の量は、
１−オレフィン部分において、エチレン単位／α−オレ
フィン単位が５０１５０〜９０／１０、好ましくは７０
／３０〜８５／１５（モル比）の割合であり、多元重合
体では１−オレフィン（エチレン＋α−オレフィン）単
位／非共役ジエン単位（三元あるいは多元共重合体の場
合）が通常９８／２〜９０／１０、好ましくは９７／３
〜９４／６　（モル比）の割合である。
またエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムと動的熱
処理の際に混合するポリオレフィン樹脂（ｂ）としては
、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，
４−メチル−１−ペンテンなどの１−オレフィンの単独
重合体、その２種以上の共重合体、あるいはα−オレフ
ィンと１５モル％以下の他の重合性単量体との共重合体
、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体、エチレンーアクル酸エチル共重合体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共
重合体等であって、樹脂状高分子物質のものが挙げられ
る。このうちメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２
３８−６５Ｔ）が０．１〜５０　ｇ／ｌ　０分、特に５
〜２０ｇ／１０分で、かつＸ線回折測定法により求めら
れる結晶化度が４０％以上のポリオレフィン樹脂が好ま
しく用いられる。
これらのうち、好ましいポリオレフィン樹脂（ｂ）とし
ては、メルトインデックス０．１〜５゜ｇ／１０分、結
晶化度が４０％以上の、ペルオキシド分解型ポリオレフ
ィン樹脂（ペルオキシドと混合し、加熱下で混練するこ
とにより熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加
せしめられたポリオレフィン樹脂）が挙げられる。ポリ
オレフィン樹脂としては、具体的にはアイソタクチック
ポリプロピレン、あるいはプロピレンと１５モル％以下
の他のα−オレフィンとの共重合体、例えばプロピレン
−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体
、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４
−メタル−１−ペンテン共重合体またはペルオキシド架
橋型樹脂の低、中、高密度ポリエチレンなどのポリオレ
フィンプラスチックを例示することができる。
またポリオレフィン樹脂（ｂ）として、上記ペルオキシ
ド分解型ポリオレフィン樹脂とペルオキシド架橋型ポリ
オレフィン樹脂（ペルオキシドと混合し、加熱下で混練
することにより架橋して樹脂の流動性が低下せしめられ
たポリオレフィン樹脂）、例えば密度０．９１０〜０．
９４０の低、中、高密度ポリエチレンとを、重量比で１
００／’０〜３０／７０特に４０／２０〜２０／４０で
混合した混合物を使用することが、シート状の成形体を
製造した場合、薄膜成形性に優れている。
次に熱可塑性エラストマーの調製に際し、必要に応じて
配合される（Ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム
状物質とは、例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、
プロピレン７０モル％以上のプロピレン−エチレン共重
合体ゴム、プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、アタ
クチックポリプロピレン等のようなペルオキシドと混合
し加熱下に混練しても架橋ぜす、流動性が低下しない炭
化水素系のゴム状物質をいう。これらのうちでは、ポリ
イソブチレンゴム、ブチルゴムおよびプロピレン−１−
ブテン共重合体ゴムが最も好ましい。
また（ｄ）鉱物油系軟化剤とは、通常ゴムをロール加工
する際にゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にする
ともに、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散
を助けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、
柔軟性あるいは弾性を増す目的で使用されている高沸点
の石油留分てあって、パラフィン系、ナフテン系、ある
いは芳香族系等が用いられる。
熱可塑性エラストマーの調製に際し、これらのペルオキ
シド非架橋型炭化水素系ゴム状物質（Ｃ）および／また
は鉱物油系軟化剤（ｄ）を必ずしも配合する必要はない
が、ポリマー組成物の流れ特性すなわち成形加工性を一
層向上させるためには、エチレン−α−オレフィン共重
合体ゴム（ａ）とポリオレフィン樹脂（ｂ）との合計量
１００重量部に対し、上記（Ｃ）および／または上記（
ｄ）を２００重量部まで、好ましくは５〜１００重量部
加えることが望ましい。またペルオキシド非架橋型炭化
水素系ゴム状物質（Ｃ）および／または鉱物油系軟化剤
（ｄ）は、熱可塑性エラストマーの調製後すなわち動的
熱処理後に加えてもよい。
さらに本発明において動的熱処理後に必要に応じ混合さ
れるポリオレフィン樹脂（ＩＩ）としては、動的熱処理
の際に加えられるポリオレフィン樹脂（ｂ）と同様の樹
脂、すなわち、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１，４−メチル−１−ペンテンなどの１−オレ
フィンの単独重合体、その２社以上の共重合体、あるい
はα−オレフィンと１５モル％以下の他の重合性単量体
との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸
メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体等であって、樹脂状高分子物質
のものが用いられる。これらのポリオレフィン樹脂（Ｉ
［）のメルトインデックス（ＡＳ’ｌ’Ｍ−Ｄ−１２３
８−６５１”、１９０℃、但し、プロピレン系重合体の
場合には、２３０℃）は、５〜１００、とくに１０〜５
０であることが好ましい。動的熱処理時と熱処理後の両
方にポリオレフィン樹脂を加える場合は、ポリオレフィ
ン樹脂（ｂ）とポリオレフィン樹脂（ｎ）は同柾のもの
でも、異稲のものでもよい。
本発明において熱可塑性エラストマーを調製するには、
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ａ）１００〜
２０重量部とポリオレフィン樹脂（ｂ）０〜８０重量部
、必要によりさらにペルオキシド非架橋型ゴム（Ｃ）お
よび／または鉱油系軟化剤（ａ）０〜２００重量部を混
合してなるブレンド＋ＰＩＪ１００重量部に対し、約０
．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の
架橋剤を配合し動的に熱処理し、部分架橋を行えばよい
。
ここで動的に熱処理するとは、融解状態で混練すること
をいう。
混練は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒素
または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。その温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましく
は１７０〜２４０℃であり、混線時間は、通常１〜２０
分間、好ましくは１〜１０分間である。
部分架橋のために使用される架橋剤としては、有機ペル
オキシド、硫黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、ポ
リアミンなどが用いられるが、これらのうちでは、得ら
れる熱可塑性エラストマーの物性の面から、有機ペルオ
キシドおよびフェノール系加硫剤が好ましい。
また、有機ペルオキシドとしては、ジクミルペルオキシ
ド、ジーｔａｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔａｒｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１．
１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）　−３，３，
５−）リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、ジベ
ンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾアート等を用いることができる。このうち臭気が少
なくしかもスコーチ安定性の高い点で、ビスペルオキシ
ド系化合物が好ましく、特に１，３−ビス（ｔａｒｔ−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最適である
。
また部分架橋熱処理に際し、ｐ−キノンジオキシム、ｐ
、ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムあるいはジビニ
ルベンゼン（ＤＶＢ）等の架橋助剤を用いることができ
る。このうち特にジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は、熱処
理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスの
とれた熱可塑性エラストマーが得られるので最も好まし
い。
熱可塑性エラストマーにさらにカーボンブラック、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カ
オリン、けいそう土、シリカ、アルミナ、アスベスト、
グラフディト、ガラス繊維等の充填剤あるいはフェニル
−α−ナフチルアミン、２，６−ジターシャリ　−ブチ
ルフェノール、テトラキス［メチレン（３，５−ジーｔ
Ｃｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート１などの酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、難燃剤、
帯電防止剤、その他の添加成分を配合することができる
。
これらの充填剤あるいは添加剤は熱可塑性エラストマー
の調製段階で加えてもよく、あるいは調製後にこれを成
形物にする際に加えてもよい。
ここで部分的に架橋されたとは、架橋後の組成物が熱可
塑性エラストマーとしての性質を失わない範囲で架橋さ
れているものはすべて含むことを意味し、通常は下記の
方法で測定されたゲル含量が、４０％以上であるものを
意味する。このうち、ゲル含有４５％以上のもの、特に
７０〜９９．５％のものが好ましい。
ここでゲル含量の測定は次のようにして行なわれる。熱
可塑性エラストマーの試料ペレット約１００ｇＦＰ量し
、これを密閉容器中にて３０ｃｃのシクロヘキサンに、
２３℃で４８時間浸漬したのち、試料を取り出し乾燥す
る。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のすべて
の不溶性の充填剤、顔料、その他を減じたものを乾燥後
の補正された最終型ｊｌ（Ｙ＞とする。一方試料ペレッ
トの重量からエチレン・α−オレフィン共重合体以外の
シクロヘキサン可溶性成分、例えば鉱油や可塑剤及びシ
クロヘキサン可溶のゴム成分およびポリオレフィン樹脂
以外の不溶性の充填剤、顔料等の成分の重量を減じたも
のを、補正された初期重量（Ｘ）とする。
これらの値から、下記式によってゲル含有が決定される
。
上記のような組成を有する熱可塑性エラストマーは、常
法に従って、］］゛−ダイ押出成形機、カレンダー成形
機等のプラスチック加工機に供給されてシート状などの
所望形状に成形されて、熱可塑性エラストマー表面層と
して用いられる。熱可塑性エラストマーの成形時に熱可
塑性エラストマー表面層の表面に模様（絞）を付しても
よい。
このようにして成形された熱可塑性エラストマー表面層
は、優れた物理特性たとえば耐候性、耐熱性、耐寒性あ
るいは耐光性を有する。
上記のようにして得られる熱可塑性エラストマー表面層
の表面上に、飽和ポリエステル樹脂、アクリル酸エステ
ル樹脂および（または）イソシアネート樹脂を含有する
反応性塗料を塗布して、反応性塗料層を設けてもよい。
このような反応性塗料層を熱可塑性エラストマー表面層
上に設けることによって、該表面層の耐摩耗性、耐擦傷
性などがさらに改良され、また表面光沢、表面感触など
を最適状１ｍに調整することができる。
また、上記のようにして得られる熱可塑性エラストマー
表面層の表面上に、まず、飽和ポリエステル、塩素化ポ
リオレフィンから選ばれた少なくとも１社の化合物を含
む下記のようなプライマ一層を形成し、次いでこのプラ
イマ一層上に下記のようなトップコート層を形成して、
熱可塑性エラストマー表面層の耐摩耗性、耐擦傷性など
を改良し、また表面光沢、表面感触などを最適状態に調
整することもできる。熱可塑性エラストマー表面層の表
面上にプライマ一層を形成するには、飽和ポリエステル
および塩素化ポリオレフィンから選ばれた少なくとも１
種の化合物を有機溶剤に溶解させ、得られたプライマー
層形成用塗布液を常法に従って熱可塑性エラストマー表
面層の表面上に塗布すればよい。
プライマ一層を形成するために用いられる飽和ポリエス
テル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートおよびその誘導体などが用いら
れる。また塩素化ポリオレフィン樹脂としては、塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合体などが用いられる。
プライマ一層を形成するためのプライマー層形成用塗布
液には、上記の飽和ポリエステル樹脂、塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合体のほかに、必要に応じて、顔
料、つや消し剤などを含ませることもできる。
飽和ポリエステル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂を溶
解させるために用いられる有機溶剤としては、トルエン
、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチレンクロライ
ド、シクロヘキサンなどが用いられる。
熱可塑性エラストマー表面層の表面上に設けられるプラ
イマ一層の膜厚は、通常、１０〜２０μｍ程度である。
上記のようなプライマ一層を熱可塑性エラストマー表面
層に形成する際に、プライマー層形成用塗布液を複数回
に分けて塗布することによって、プライマ一層を形成し
てもよく、その際には本発明で特定する範囲内において
それぞれ異なった組成のプライマー層形成用塗布液を用
いることができる。
上記のようにして熱可塑性エラストマーからなる成形物
の表面上に設けられたプライマ一層上に、飽和ポリエス
テル、アクリル酸エステル樹脂およびイソシアネート樹
脂から遭ばれた少なくとも１社の化合物を含むトップコ
ート層が形成される。
ただしプライマ一層が、飽和ポリエステルおよび塩素化
ポリオレフィンから遇ばれた少なくとも１種の化合物の
うちで飽和ポリエステルのみを含んでなる場合には、ト
ップコート層は少なくともアクリル酸エステル樹脂を含
んでいなければならない。
プライマ一層上にトップコート層を形成するには、飽和
ポリエステル、アクリル酸エステル樹脂およびイソシア
ネート樹脂から選ばれた少なくとも１種の化合物を有機
溶剤に溶解させ、得られたトップコート層形成用塗布液
を常法に従ってプライマ一層上に塗布すればよい。
トップコート層を形成するために用いられる飽和ポリエ
ステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートおよびその誘導体などが用い
られる。またアクリル酸エステル樹脂としては、ポリメ
チルメタアクリレート、ポリイソブチルメタアクリレー
ト、ポリ２−エチルへキシルメタアクリレートなどが用
いられる。
さらにイソシアネート樹脂としては、ポリへキサメチレ
ンジイソシアネート、ポリイソホロンジイソシアネート
などが用いられる。
トップコート層中にアクリル酸エステル樹脂を含まぜる
と、熱可塑性エラストマー表面層の表面が傷つきにくく
なる。またトップコート層中にイソシアネート樹脂を含
ませると、表面特性の優れたトップコート層が得られる
とともに、このイソシアネート樹脂がプライマ一層ある
いは熱可塑性エラストマーと反応するなどして、トップ
コート層をプライマ一層および熱可塑性エラストマーに
強く密着させることができる。さらにト・ツブコート層
中に飽和ポリエステルを含まぜると、表面特性の優れた
トップコート層が得られるとともに、アクリル酸エステ
ル樹脂あるいはイソシアネート樹脂との結合性を保持す
ることができる。
トップコート層としては好ましくは、飽和ポリエステル
樹脂９５〜５重量部とイソシアネート樹脂５〜９５重量
部との組合せ、アクリル酸エステル樹脂９５〜５重量部
とイソシアネート樹脂５〜９５重量部との組合せ、ある
いは飽和ポリエステル樹脂８０〜１５重量部とアクリル
酸エステル樹脂１５・〜８５重量部とイソシアネート樹
脂２０〜５重量部との組合せが用いられる。このうち特
に、飽和ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂お
よびイソシアネート樹脂をすべて含む組合せが好ましい
。
熱可塑性エラストマー表面層の表面上にまずプライマ一
層を形成し、次いでトップコート層を形成することが必
要である。もしプライマ一層を形成せずに、直接熱可塑
性エラストマー表面層にトップコート層を形成すると、
表面の耐摩耗性、耐もみ性、耐粘着性に優れたものを得
ることができない。
トップコート層を形成するためのトップコート層形成用
塗布液には、上記の飽和ポリエステル、アクリル酸エス
テル樹脂およびイソシアネート樹脂から選ばれた少なく
とも１８の化合物のほかに、必要に応じて、顔料、つや
消し剤などを含ませることもできる。
トップコート層を形成させるための上記樹脂を溶解させ
るために用いられる有機溶剤としては、メチルエチルケ
トン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチレ
ンクロライドなどが用いられる。。
このようにしてプライマ一層の表面上に設けられるトッ
プコート層の膜厚は、３〜３０μｍ好ましくは１０〜２
０μｍ程度である。
なお、プライマー層形成用塗布液、トップコート層形成
用塗布液を、それぞれ熱可塑性エラストマー成形物の表
面上、プライマ一層の表面上に塗布するには、前述のよ
うに常法に従って塗布すればよいが、たとえばグラビア
ロールコータ−、ロールコータ−、ナイフコーター、ス
クリーンコーター、スプレー法などが採用される。
また熱可塑性エラストマー表面層の表面にプライマ一層
を形成する前に、該表面にコロナ放電処理を行なうこと
もできる。
熱可塑性エラストマー表面層の表面上に、上記のような
特定組成のプライマ一層およびトップコート層を形成す
ることによって、表面層の表面特性を著しく向上させる
ことができる。すなわち熱可塑性エラストマー表面層は
優れた物理的特性を有しているが、反面ポリオレフィン
系であるがために、表面での引掻き強度が弱く、また炭
化水素系溶剤に侵されやずいなどの問題点があるが、上
記のようなプライマ一層およびトップコート層を形成す
ることによって、熱可塑性エラストマー表面層の耐摩耗
性、耐擦傷性などが改良され、また表面光沢、表面感触
などを最適状態に調整できる。さらに上記のようなプラ
イマ一層およびトップコート層は、熱可塑性エラストマ
ー表面層に対して優れた密着性を有するとともに、成形
物の熱変形処理に対しても優れた追随性を有している。
本発明においては、熱可塑性エラストマー表面層の表面
に反応性塗料を塗布する場合は、これらの表面処理、は
積層体を製造する前に予じめ熱可塑性エラストマー表面
層を表面処理しておくこともできるし、あるいは積層体
を製造後に熱可塑性エラストマー表面層を表面処理して
もよい。一般には、積層前に熱可塑性エラストマー表面
層を表面処理しておくことが好ましい。
次に、上記のような（イ）繊維状基布と、（ロ）変性ポ
リオレフィン中間層と（ハ〉熱可塑性エラストマー表面
層とを積層して一体化するには、たとえば以下のような
方法を採用することができる。
（１）熱融着法 予めインフレーション法、Ｔ−ダイ法などによって成形
したフィルム状の（ロ）変性ポリオレフィン中間層を、
（イ）繊維状基布と（ハ）熱可塑性エラストマー表面層
との間に挟み、加熱しながら熱圧着する方法。あるいは
（イ）繊維状基布または（ハ）熱可塑性エラストマー表
面層のうち一方に共押出法、押出被覆法などにより（ロ
）変性ポリオレフィン中間層を積層した後、加熱しなが
ら残りの基材と貼合せる方法。
この際、加熱温度は中間層の融点よりも約２０℃前後高
い温度であることが好ましく、具体的には１００〜１５
０℃好ましくは１２５〜１４５℃程度である。
また圧着は、１００ｇ／ｃｏ！〜１ｋｇ／ｃｍ？程度の
圧力をかけて行なうことが好ましい。
（２）サンドウィッチラミネーション法■−ダイ法など
により、（ロ）変性ポリオレフィン中間層の溶融膜を介
して（イ）繊維状基布と（ハ）熱可塑性エラストマー表
面層とを貼合せる方法。すなわち（ハ）熱可塑性エラス
トマー表面層と（ロ）変性ポリオレフィン中間層との共
押出が困難な場合などには、（ハ）熱可塑性エラストマ
ー表面層のしぼ付けされた表面模様を有するエンボスシ
ートを予め成形しておき、押出機先端に設置したＴ−ダ
イからフィルム状に押出された溶融状態の（ロ）変性ポ
リオレフィン中間層をロールに導く際、その両側から（
ハ）熱可塑性エラストマーエンボス表面層と（イ）繊維
布基布とを挿入し、圧着させる方法である。
（３）ホットメルト法 （ロ）変性ポリオレフィン中間層に、必要に応じて粘度
調節のためのワックス、接着力向上のための粘着剤、そ
の他を加えたホットメルト接着剤配合物をホットメルト
ガン、その他の手段で、（イ）繊維状基布または（ハ）
熱可塑性エラストマーの一方に塗布し、残りの基材を圧
着し接着させる方法。
本発明に係る熱可塑性エラストマー積層体においては、
（イ）繊維状基布はどのような厚みであってもよく、ま
た（口）変性ポリオレフィン中間層は１０〜５００μｍ
好ましくは１０〜３００μｍの厚みであり、（ハ）熱可
塑性エラストマー表面層は１００μｒｎ〜５ｍｍ好まし
くは１００．４ｃｍ〜１ｍｍの厚みである。
また本発明に係る熱可塑性エラストマー積Ｍ木において
、（イ）繊維状基布と（ｒ７）変性ポリオレフィン中間
層との間に、１０〜５００μｍ程度の膜厚のポリエチレ
ンフィルムを介在させることもできる。
１呪の劾ヌ 本発明に係る熱可塑性エラストマー積層体は、（イ）繊
維状基布と、（ロ）変性ポリオレフィン中間層と、（ハ
）特定の熱可塑性エラストマー表面層とからなり、（イ
）繊維状基布と（ハ）熱可塑性エラストマー表面層とは
、（ロ）変性ポリオレフィン中間層を介して強固に一体
化されており、日光の照射などによっても劣化変色する
ことがなく、しかも耐熱性および耐寒性に優れ、その上
可塑剤の含有量が少なく、したがって可塑剤が揮発した
り移行したりすることがないという優れた特性を有して
いる。
本発明の積層体は、たとえば自動車（四輪）の内装材用
シート（ドア、天井材、ハンドル、座席シートなど）い
す、ソファ−など家具類のカバー（表皮）、ケース、カ
バン、本の表紙、ハンドバック、サラ入れなどに用いら
れる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
下記の各成分を用いて、下記のようにして熱可塑性エラ
ストマーを製造した。
（Ａ成分）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボル
ネン３元共重合体ゴム；エチレン単位／プロピレン単位
（モル比）ニア８／２２、ヨウ素価１５、ムーニー粘度
（ＭＬ　　　、１２１℃）１＋４ （Ｂ成分）アイソタクチックポリプロピレン樹脂；メル
トインデックス１３　ｇ／ｌ　０分く２３０’Ｃ） （Ｃ成分）ブチルゴム（不飽和度０．８）（Ｄ成分）ナ
フテン系プロセスオイル （Ｅ成分）１．３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン２０重量％、ジビニルベンゼン
３０重量％およびパラフィン系鉱油５０重量％よりなる
混合物 上記（Ａ成分）５５重量部、（Ｂ成分）２５重量部およ
び（Ｃ成分）２０重量部およびＤ成分３５重量部をバン
バリーミキサ−で窒素雰囲気下、１８０℃で５分間混練
した後、得られた混練物をシートカッターで角ベレット
状とした。
この角ペレット１００重量部に対し、（Ｄ成分）］１１
重量をヘンシェルミキサーで混練し、押出機で窒素雰囲
気下、２２０℃押出し、部分的に架橋した熱可塑性エラ
ストマーを製造した。
工払工旦上之−Σ択戊形脱のＩ及 このようにして製造された熱可塑性エラストマーを、東
芝製９０ｍｍφＴ−ダイ押出成形機を用いて、スクリュ
ーがフルフライトであり、Ｌ／Ｄが２２であり、押出温
度が２２０℃であり、Ｔ−ダイかコートハンガーダイで
あり、引取速度５ｍ／分という条件下で０．５ｍｍ厚み
のシート状に押出し、冷却ロール（ロール温度３５℃）
で冷却し、シートを作成した。（表面未処理、ＴＰＥ−
Ａとする） 工程　３）表゛処理工程 上記積層体シートに、塩素化ポリプロピレン１０重量部
、無水珪酸２重量部およびトルエン８８重量部よりなる
第１プライマ一層形成用塗布液を１２０メツシユのグラ
ビアロールにて１同塗布し、７０℃で２０秒間乾燻した
。
この上に、ポリ塩化ビニル８重量部、顔料２重量部およ
びメチルエチルケトン９０重量部よりなる第２プライマ
一層形成用塗布液を、グラビアロールにて雲柄印刷し、
再び７０℃で２０秒間乾燻した。
次いでポリ塩化ビニル５重量部、ポリアクリル酸エステ
ル５重量部、無水珪酸３重量部、メチルエチルケトン８
７重量部よりなるトップコート層形成用塗布液を１００
メツシユグラビアロールにて１回塗布した。このシート
を遠赤外線ヒーターを用い、表面温度が１８０℃になる
まで加熱し、エンボス処理を行った。く表面処理Ｔ　Ｉ
）　Ｂ　−Ａと称する） 釡亙田ｌ ニー　１　弦「　　ニーストマーシートのＵ告下記の各
成分を用いて、下記のようにして熱可塑性エラストマー
を製造した。
（Ａ成分）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボル
ネン３元共重合体ゴム；エチレン単位／プロピレン単位
（モル比）ニア８／２２、ヨウ素価１５、ムーニー粘度
（ＭＬ　　　、１２］℃）ト４ （Ｂ成分）アイソタクチックポリプロピレン樹脂；メル
トインデックス１３　ｇ　／　１０分（２３０℃） （Ｃ成分）ナフテン系プロセスオイル （Ｄ成分）１．３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン２０重量％、ジビニルベンゼン
３０重量％およびパラフィン系鉱油５０ｆｆｌ量％より
なる混合物 上記（Ａ成分）７０重量部、（Ｂ成分）３０重量部およ
び（Ｃ成分）２０重量部およびＤ成分３５重量部をバン
バリーミキサ−で窒素雰囲気１；、１８０℃で５分間混
練した後、得られた混練物をシートカッターで角ペレッ
ト状とした。
この角ペレット１００重量部に対し、（Ｄ成分）１重量
部をヘンシェルミキサーで混練し、押出機で窒素雰囲気
下、２２０℃押出し、熱可塑性エラストマーを製造した
。
工・　２　シー　　″の１着 参考例１の工程（２）と同様に行いシートを得た。（表
面未処理ＴＰＥ−Ｂと称する）工！　３　″　も−工、
！ 参考例１の工程（３）と同様に行い表面処理シートを得
な。（表面処理ＴＰＥ−Ｂと称する）炙煮盟ユ（変性ポ
リオレフィン中間層の製造）高密度ポリエチレン（三井
石油化学製、ハイゼックス１３００Ｊ）に無水マレイン
酸２重量％をグラフトしたもの５重量部と、低密度ポリ
エチレン（三井石油化学製、ミラソンＭ〜５０）９５重
量部とを押出機内で溶融混合し、樹脂温２３０℃でＴ−
ダイより押出し、厚さ５０μｍのシートを得た。（中間
層Ａと称する） 豊麦拠Ａ＜変性ポリオレフィン中間層の製造）エチレン
−１−ブテン共重合体［メルトインデックス：８．６ｇ
／１０分、エチレン含量；９０モル％、密度０　、８９
　ｇ／ａｎ３、結晶化度（Ｘ線測定）１７％、ビカット
軟化点６０℃］に無水マレイン酸を０．３重量％をグラ
フトしたものをＴ−ダイより押出し、厚さ５０μｍのシ
ートを得た。
（中間層Ｂとする） 丈旌Ｍ１ユニ 表面未処理’Ｉ’　Ｐ　Ｅ　−Ａ層（厚み０．５ｍｍ）
と、表１に示す繊維状基布（厚み０．３ｍｍ）との間に
中間層Ａ（厚み　５０μｍ）を挟み、１３０℃の温度、
２５０ｇ／ｃａｔの初期圧力で２分間熱圧着し、積層体
を得た。この積層体の破断点強度と破断点伸度および層
間接着強度を測定した。結果を表１に示す。
なお実施例における破断点強度、破断点伸度、層間接着
強度は以下の方法で測定した。
破断点強度 ＪＩＳ　　Ｋ　　６７７２に準じて測定した。たんざく
状に切りとったシート（幅１５閉）の両端をチャックで
はさみ、引張り速度３００ｍｍ／分、チャートスピード
３０ａｖｎ１分で測定した。
破断点伸度 ＪＩＳ　　Ｋ　　６７７２に準じて測定した。
眉間接着強度（表面層と中間層との間の接着強度）ＪＩ
Ｓ　　Ｋ　　６７７２に準じて測定した。２３℃の温度
条件下で、１８０°剥離強度を引張り速度３０′Ｏｍ　
／分で測定した。
火肱伝ユニ亙 実施例１〜３において、中間層Ａの代りに中間層Ｂを用
いた以外は実施例１〜３と同様にして積層体を得た。
結果を表２に示す。
丈施■ヱユユ 実施例１〜３において、表面処理Ｔ　））　Ｅ　−Ａ　
Ｊｌの代りに表面処理ＴＰＥ−Ｂｌを用いた以外は実施
例１〜３と同様にして積層体を得た。
結果を表３に示す。
表１鍔上旦ニュλ 実施例７〜９において、中間層ＡＩＩＩの代りに中間層
Ｂを用いた以外は実施例７〜９と同様にして積層体を得
た。
結果を表４に示す。
まなこの積層体の表面特性の評価を行ない結果を表５に
示す。
なお、表面特性は以下の方法で行った。
上−上一座股笠１社 塗布２日後に鋭利なカミソリで塗膜表面を２Ｍ間隔で１
１本平行に傷を入れ、さらに、それに直角に１１本平行
に傷を入れる。これにより２ｍｍ四方に切れたますが１
００コ形成される。その１００コのますをすべておおう
ように日パンのセロテープを貼り付け、すぐにその貼り
付けたセロテープを勢いよくはがす。（以下ゴバン目剥
離テストと略す） 例：全くはがれなかった場合　１００／１００全部はが
れた場合　　　　　　０／１００よ−λ−附慶肛牲試驚 ＪＩＳ　　Ｌ−０８４９の４．（１）に規定する学振形
摩擦試＠機を用い、ＪＩＳ　　Ｌ−０８０３付表に定め
るカナキン３号により、シート表面を５０（ｂｒＸ２０
０回摩耗した後、表面外観変化を評点Ａ−Ｅに従い評価
する。
Ａ、外観上全く変わらない。
Ｂ、わずかに綿布のあとがつく。
Ｃ０潟がつく。
Ｄ、白・化する。
Ｅ、基材まで破損する。
よ一旦一耐血ろ試掴 ＪＩＳ　　Ｌ−１００５５，１７摩擦強さ、Ｃ法（スコ
ツト形状）に準じ、３ａｎＸ１２ａｎのシート片をタテ
またはヨコ方向に統一して採取し、２個間隔に開いた２
つのチャック間に固定し、押圧荷重１ｂｇ（または５０
０ｇ＞として、４（至）間の距離を１０００回往復摩擦
する。
評点　　Ａ、外観上全く変わらない。
Ｂ、わずかに白化。
Ｃ０白化または剥離。
上−止一附粘１姓試驚 ＪＩＳ　　Ｋ−６７７２９，７不粘着試験に準じて行な
う。
９０ｍｍＸ６０ｎｗｎの２枚の試験片の表面を向い合わ
せて、６０ｃｎｍＸ６０ｎｗｎの平滑な２枚のガラス板
で、試験片の］］１の一辺を合わせて挟む。これに２ｋ
ｉのおもりを載せ、７０℃±２℃の空気恒温器中に２４
時間放置した後、取り出し、おもりを除いて、室温に１
時間放冷して、２枚の試験片を静かに、はがしたとき試
料表面に損傷などの異常がないかを調べる。
評点　　Ａ、損傷、粘着などの異常がない。
Ｂ、若干粘着する。
Ｃ０損傷する。
ニ一旦−坦釡剤性試驚 工業用ガソリンを含ませたネル布で表面を強く拭いたと
きに、表面に以上がないかについて調べる。
評点　　Ａ、全く異常がない。
Ｂ、白濁等の痕跡を認める。
Ｃ１剥離、溶解による損傷を生じる。
人一旦

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）（イ）繊維状基布と、（ロ）この基布上に設けられ
    た、一部もしくは全部が不飽和カルボン酸またはその誘
    導体から選ばれた少なく１種の単量体でグラフト変性さ
    れた変性ポリオレフィン中間層と、（ハ）この中間層上
    に設けられた熱可塑性エラストマー表面層とからなるこ
    とを特徴とする熱可塑性エラストマー積層体。 ２）前記熱可塑性エラストマー表面層が、（Ａ）ポリオ
    レフィン樹脂と（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系共重
    合体ゴムを必須成分として含有し、エチレン・α−オレ
    フィン系共重合体ゴム単独か、あるいは共重合体ゴムと
    ポリオレフィン樹脂の両方が、部分的に架橋されてなる
    ものであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
    記載の積層体。 ３）（イ）繊維状基布と、（ロ）この基布上に設けられ
    た、一部もしくは全部が不飽和カルボン酸またはその誘
    導体から選ばれた少なく１種の単量体でグラフト変性さ
    れた変性ポリオレフィン中間層と、（ハ）この中間層上
    に設けられた熱可塑性エラストマー表面層とからなり、
    この熱可塑性エラストマー表面層の表面上に、飽和ポリ
    エステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂および（または
    ）イソシアネート樹脂を含有する反応性塗料を塗布して
    なる塗膜が設けられていることを特徴とする熱可塑性エ
    ラストマー積層体。 ４）前記熱可塑性エラストマー表面層が、（Ａ）ポリオ
    レフィン樹脂と（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系共重
    合体ゴムを必須成分として含有し、エチレン・α−オレ
    フィン系共重合体ゴム単独か、あるいは共重合体ゴムと
    ポリオレフィン樹脂の両方が、部分的に架橋されてなる
    ものであることを特徴とする、特許請求の範囲第３項に
    記載の積層体。 ５）（イ）繊維状基布と、（ロ）この基布上に設けられ
    た、一部もしくは全部が不飽和カルボン酸またはその誘
    導体から選ばれた少なく１種の単量体でグラフト変性さ
    れた変性ポリオレフィン中間層と、（ハ）この中間層上
    に設けられた熱可塑性エラストマー表面層とからなり、
    この熱可塑性エラストマー表面層の表面上に、飽和ポリ
    エステルおよび塩素化ポリオレフィンから選ばれた少な
    くとも１種の化合物を含むプライマー層が設けられ、こ
    のプライマー層上に、飽和ポリエステル、アクリル酸エ
    ステル樹脂およびイソシアネート樹脂から選ばれた少な
    くとも１種の化合物を含むトップコート層（ただしプラ
    イマー層が飽和ポリエステルのみからなる場合には、ト
    ップコート層は少なくともアクリル酸エステル樹脂を含
    む）が設けられていることを特徴とする熱可塑性エラス
    トマー積層体。 ６）前記熱可塑性エラストマー表面層が、（Ａ）ポリオ
    レフィン樹脂と（Ｂ）エチレン・α−オレフィン系共重
    合体ゴムを必須成分として含有し、エチレン・α−オレ
    フィン系共重合体ゴム単独か、あるいは共重合体ゴムと
    ポリオレフィン樹脂の両方が、部分的に架橋されてなる
    ものであることを特徴とする、特許請求の範囲第５項に
    記載の積層体。
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