KR910006130B1 - 열가소성 에라스토머 성형물 - Google Patents

열가소성 에라스토머 성형물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 에라스토머 성형물
본 발명은 자동차 내장쉬트 등으로 사용되는 열가소성 에라스토머 성형물에 관한 것으로 더 상세히는 우수한 표면특성을 갖는 열가소성 에라스토머 성형물에 관한 것이다.
종래 인스트루멘트 판넬패드 또는 도어트림 등의 표피로서 사용되는 자동차 내장쉬트로서는 연질 폴리염화비닐 또는 연질 폴리염화비닐과 ABS 수지와의 브랜드물이 주로 사용되어 왔다. 그런데 이와 같은 연질 폴리염화비닐은 다량의 가소제를 함유하고 있기 때문에 가소제의 휘발에 의해서 창유리에 김이 서리든지 창으로부터 입사하는 일광의 자외선에 의해서 열화변색하든지 열분해에 의해서 열화변색한다는 문제점이 있었다. 더우기 한냉지에서는 연질 폴리염화비닐이 취화 파괴되는 일이 있다는 큰 문제점이 있었다.
이로 인해서 근년에 폴리프로피렌 등의 폴리오레핀계 수지로 된 내장쉬트가 사용되게 되었다. 그런데, 폴리오레핀계 수지로 된 내장쉬트 등의 성형물은 표면이 긁히고 쉽고 또 표면광택이 너무 번쩍거려서 외관이 좋지 않고 더우기 표면이 거칠어서 감촉이 나쁘고, 또한 탄화수소계 용제에 의해서 표면이 침해되기 쉽다는 문제점이 있었다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예를 들면 특개소 60-197741호 공보에는 폴리오레핀계 수지와 부분 가교형 에틸렌, α-오레핀계 공중합체 고무로 된 열가소성 에라스토머로 쉬트를 성형하고 이 쉬트표면에 포화 폴리에스테르 수지, 아크릴산 에스테르 수지, 이소시아네이트 수지를 함유하는 반응상 도료를 도포하는 것을 특징으로 하는 자동차 내장 등에 사용되는 쉬트의 제조방법이 제안되었다.
이 특개소 60-197741호 공보에 의해서 제조된 쉬트는 반응성 도료를 도포하지 않고 얻어지는 쉬트와 비교하여 표면내마모성 등의 표면특성은 개량되고 또 충분히 우수한 표면특성을 갖고 있다고는 할 수 없는 문제점이 있어 더 표면특성을 개량할 것이 소망되었다.
본 발명자등은 표면특성이 우수한 레더상의 자동자 내장쉬트 등의 열가소성 에라스토머 성형물을 얻도록 예의 연구한 결과, 열가소성 에라스토머 성형물의 표면에 특정조성의 프라이머를 도포한 후에 상술한 바와 같은 반응성 도료를 도포하면 우수한 표면특성을 갖는 에라스토머가 얻어지는 것을 알았다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술에 수반되는 문제점을 해결하려고 하는 것으로 표면이 긁히지 않고 또한 외관 및 감촉이 우수하고 이에 더하여 탄화수소계 용제에 의해서 표면이 침해되기 어려운 자동차 내장쉬트 등으로 사용되는 열가소성 에라스토머 성형물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 열가소성 에라스토머 성형물은 에틸렌, α-오레핀계 공중합체 고무의 부분가교물과 필요에 따라서 폴리오레핀계 수지를 함유하는 열가소성 에라스토머로 된 성형물의 표면상에 포화 폴리에스테르 및 연소화 폴리오레핀으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 프라이머층을 만들고 이 플라이머층상에 포화 폴리에스테르 아크릴산 에스테르 수지, 폴리염화비닐 및 이소시아네이트 수지로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 최상도포층(단, 프라이머층이 포화 폴리에스테르만으로 된 경우에는 최상 도포층은 적어도 아크릴산 에스테르 수지를 함유함)을 갖추어서 된 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의한 열가소성 에스테르 에라스토머 성형물은 에틸렌. α-오레핀계 공중합체 고무의 부분가교물과 필요에 따라서 폴리오레핀계 수지를 함유하는 열가소성 에라스토머로 된 성형물의 표면상에 특정조성의 프라이머층 및 특정조성의 최상도포층이 있으므로 표면이 긁히기 어렵고, 또한 외관 및 감촉이 우수하고 더우기 탄화수소계 용제에 의해서 표면이 침해되기 어렵다는 우수한 표면특성을 갖고 있다.
아래에 본 발명에 의한 자동차 내장쉬트 등으로서 사용되는 열가소성 에라스트머 성형물에 관해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서 사용되는 열가소성 에라스토머는 에틸렌, α-오레핀계 공중합체 고무의 부분가교물을 필수성분으로 함유하고 필요에 따라서 폴리오레핀계 수지를 함유하고 있다. 이와 같은 열가소성 에라스토머는 대표적으로는, ⒜ 에틸렌, α-오레핀계 공중합체 고무 100-20중량부, ⒝ 폴리오레핀 수지 0-80중량부(여기에서 ⒜+⒝가 100중량부가 되게 선택한다) 및 필요에 따라서, ⒞ 퍼옥사이드 비가교형 탄화수소계 고무상물질, ⒟ 광유계 연화제로부터 선택된 적어도 1종의 성분 0-200중량부(바람직하기로는 0-100중량부)로 된 혼합물을 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지는 부분가교 공중합체 고무조성물(Ⅰ) 100-30중량부와, 폴리오레핀수지(Ⅱ) 0-70중량부로 된 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 사용되는 이들의 열가소성 에라스토머를 더 구체적으로 나타내면 다음과 같은 조성물을 예시할 수 있다.
(1) ⒜ 에틸렌, α-오레핀계 공중합체 고무 100-20중량부, 바람직하기로는 90-20중량부와 ⒝ 폴리오레핀 수지 0-80중량부, 바람직하기로는 10-80중량부와의 혼합물(Ⅰ) 또는 이 혼합물 100중량부에 또 ⒞ 퍼옥사이드 비가교형 탄화수소계 고무상 물질 및 또는 ⒟ 광유계 연화제 0-200중량부, 바람직하기로는 3-100중량부, 더 바람직하기로는 5-100중량부를 배합한 혼합물(Ⅱ)을 가교제의 존재하에서 동적으로 열처리하고 부분가교해서 된 열가소성 에라스토머 조성물(즉, 부분가교공중합체 고무조성물(Ⅰ)).
(2) 상기의 부분가교 공중합체 고무(Ⅰ)로 된 열가소성 에라스토머 조성물 100중량부에 대하여 또 700/3중량부(약 233중량부)까지의 비율로 폴리오레핀 수지(Ⅱ)를 혼합하여 된 열가소성 에라스토머 조성물.
본 발명에 있어서는 또다른 열가소성 에라스토머로서 아래의 것을 사용할 수 있다.
(3) ⒜ 에틸렌, α-오레핀계 공중합체 고무 또는 이 공증합체 고무 ⒜ 100중량부에 대하여 퍼옥사이드 비가교형 고무상물질⒞ 및 또는 광유계 연화재⒟를 200중량부, 바람직하기로는 100중량부까지의 비율로 배합한 혼합물을 가교제의 존재하에 정적으로 예를 들면 고무혼합물을 프레스하여 열처리함으로써 부분적으로 가교하여 얻은 에틸린. α-오레핀계 공중합체 고무의 부분가교물(Ⅰ) 100-200중량부, 바람직하기로는 90-20중량부와 폴리오레핀 수지(Ⅱ) 10-80중량부를 혼합하여 된 열가소성 에라스토머 조성물.
이들 중 본 발명에서는 (1) 및 (2)에 나타낸 열가소성 에라스토머가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서 부분가교성 열가소성 에라스토머 대신에 미가교의 에라스토머 조성물을 사용한 경우에는 얻어지는 플리머 조성물의 인장특성, 내열성 또는 내유성이 저하되므로 바람직하지 않다.
열가소성 에라스토머의 원료인 에틸렌. α-오레핀계 공중합체 ⒜라 함은 예를 들면 에틸렌-프로피렌 고중합체 고무, 에틸렌-프로피렌-비공액디엔 3원 또는 다원공중합체 고무, 에틸렌-부타디엔 공중합체 고무, 에틸렌-1-브텐 공중합체 고무, 에틸렌-1-브텐-비공액디엔 다원중합체 등의 에틸렌 탄소수 3-14의 α-오레핀을 주성분으로 하는 실질적으로 비정질의 공중합체 고무 또는 그들의 혼합물이다. 이중 바람직한 것은 에틸렌-프로피렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로피렌-비공액디엔 3원 중합체 고무이다.
여기에서 비공액디엔이라 함은 디시크로펜타디엔, 1,4-핵사디엔,시크로옥타디엔, 메틸렌 노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등을 의미하고 이들중 디시크로펜탄디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 제3성분으로 하는 공중합체가 바람직하다.
이들 2원 또는 다원중합체의 무니점도(WL1+4(100℃))는 통상 10-180℃, 바람직하기로는 40-140이고, 또는 요오드가(불포화도)는 바람직하기로는 16이하이다.
이들 공중합체 고무중에 함유되는 각 조성단위량은 1-오레핀 부분에 있어서 에틸렌 단위/α-오레핀 단위가 50/50-92/8, 바람직하기로는 70/30-85/15(몰비)의 비율이고, 1-오레핀(에틸렌+α-오레핀) 단위/비공액디엔 단위(3원 또는 다원공중합체의 경우)가 통상 100/0-90/10 바람직하기로는 98/2-90/10, 더 바람직하기로는 97/3-94/6(몰비)의 비율이다.
또 에틸렌, α-오레핀계 공중합체 고무와 동적열처리시에 혼합하는 폴리오레핀수지 ⒝로서는 에틸렌 프로피렌, 브텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐 등의 1-오레핀의 단독중합체, 그들 2종 이상의 공중합체, 또는 α-오레핀과 15몰% 이하의 기타 중합성 단량체와의 공중합체, 예를 들면 에틸렌-초산 비닐공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에틸공중합체, 에틸렌-메타그릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체 등으로 수지상 고분자 물질의 것들을 들을 수 있다. 이들중 멜트인텍스(ASTM-D-1238-65T)가 0.1-50g/10㎜ 특히 5-20g/㎜이고, 또한 X선 회절 측정법에 의해서 구해지는 결정화도가 40% 이상의 폴리오레핀 수지가 바람직하게 사용된다.
이들중 바람직한 폴리오레핀 수지(b)로서는, 멜트인덱스 0.1-50g/10mm 결정화도가 40％ 이상의 퍼옥사이드 분해형 폴리오레핀 수지(퍼옥사이드와 혼합하여 가열하에서 혼련함으로써 열분해하여 분자량을 감하고 수지의 유동성을 증가시킨 폴리오레핀 수지), 구체적으로는 아이소택틱 폴리프로피렌 또는 프로피렌과 15몰％ 이하의 기타 α-오레핀과의 공중합체, 예를 들면 프로피렌-에틸렌 공중합체, 프로피렌-1-브텐 공중합체, 프로피렌-1-헥센 공중합체, 프로피렌-4-메탈-1-펜텐 공중합체를 예시할 수 있다.
또 폴리오레핀 수지 ⒝로서는 상기 퍼옥사이드 분해형 폴리오레핀 수지와 퍼옥사이드 가교형 폴리오레핀 수지(퍼옥사이드와 혼합하고 가열하여서 혼련함으로써 가교하여 수지의 유동성을 저하시킨 폴리오레핀 수지) 예를 들면 밀도 0.910-0.940의 저, 중, 고밀도 폴리에틸렌 중량비로 100/0-30/70 특히 40/20-20/40으로 혼합한 혼합물을 사용하는 것이 쉬트상의 성형제를 제조한 경우 박막 성형성이 우수하므로 바람직하다. ⒜ 에틸렌 α-오레핀계 공중합체 30-50중량부와, ⒝ 폴리프로피렌 수지 20-40중량부와 폴리에틸렌 수지 20-40중량부 및 필요에 따라서 이것이 더 ⒞ 퍼옥사이드 비가교형 탄화수소계 고무상 물질 및 또는 ⒟ 광유를 함유하는 혼합물을 동적으로 가교하여 얻어지는 쉬트상물의 물성이 우수하므로 특히 바람직하다.
다음에 열가소성 에라스토머의 조제시에 필요에 따라서 배합되는 ⒞ 퍼옥사이드 비가교형 탄화수소계 고무상 물질이라 함은 예를 들면 폴리이소브틸렌, 브틸고무, 프로피렌 70몰% 이상의 프로피렌-에틸렌 공중합체 고무, 프로피렌-1-브텐공중합체 고무, 아다틱 폴리프로피렌 등과 같은 퍼옥사이드와 혼합하여 가열하에서 혼련시켜도 가교되지 않고 유도성이 저하되지 않는 탄화수소계의 고무상 물질을 말한다. 이들중에는 폴리이소브틸렌 고무, 브틸고무 및 프로피렌-1-브렌 공중합체 고무가 가장 바람직하다.
또 ⒟ 광물유계 연화제라 함은 통상고무를 롤러 가공할 때에 고무의 분자간 작용력을 약하게 하고 가공을 용이하게 함과 더불어 카본블랙, 화이트카본 등의 분산을 돕든지 또는 가황고무의 경도를 저하시켜서 유연성 또는 탄성을 증대시키는 목적으로 사용되고 있는 높은 비등점의 석유유분으로 파리핀계, 나프텐계 또는 방향족계 등이 사용된다.
열가소성 에라스토머 조제시에 이들의 퍼옥사이드비가교형 탄화수소계 고무상 물질 ⒞ 및 또는 광물유계 연화제 ⒟를 반드시 배합할 필요는 없으나, 플리머 조성물의 유동특성 중 성형가공성을 한층 더 향상시키기 위해서는 에틸렌-α-오레핀 공중합체 고무 ⒜와 폴리오레핀 수지 ⒝와의 합계량 100중량부에 대하여 상기 ⒞ 및 또는 상기 ⒟를 200중량부까지 바람직하기로는 3-100중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서 동적열처리 후에 필요에 따라서 혼합되는 폴리오레핀 수지(Ⅱ)로서는 동적열처리시에 첨가되는 폴리오레핀 수지 ⒝와 같은 수지 즉, 에틸렌, 프로피렌, 브텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐 등의 1-오레핀의 단독중합체, 그들 2종 이상의 공중합체, 또는 α-오레핀과 15몰% 이하의 기타 중합성 단량체와의 공중합체, 예를 들면 에틸렌-초산 비닐 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-메타 아크릴산 공중합체, 에틸렌 -메타그릴산 메틸공중합체 등이고, 수지상 고분자 물질의 것이 사용된다. 이들의 폴리오레핀 수지(Ⅱ)의 멜트인덱스(ASTM-D-1238-65T, 190℃ 단, 프로피렌계 중합체의 경우에는 230℃는 5-100 특히 10-50인 것이 바람직하다. 동적 열처리후에 양측에 폴리오레핀 수지를 첨가할 경우에는 폴리로에핀 수지 ⒝와 폴리오레핀 수지(Ⅱ)는 동족의 것이라고 좋고 이종의 것이라고 좋다.
본 발명에 있어서 열가소성 에라스토머의 1성분인 에틸렌, α-오레핀계 공중합체 고무의 부분가교물을 조제하려면 에틸렌, α-오레핀계 공중합체 고무 ⒜ 100-20중량부, 폴리오레핀 수지 ⒝ 0-80중량부 필요에 의해서 더 퍼옥사이드 비가교형 고무 ⒞ 및 또는 광유계 연화제 ⒟ 0-200중량부를 혼합하여 된 브렌드몰 100중량부에 대해서 약 0.01-3중량% 바람직하기로는 0.05-2중량% 더바람직하기로는 0.1-0.5중량%의 가교제를 배합하여 동적으로 열처리하고 부분가교를 행하면 된다.
여기에서 동적으로 열처리한다는 것은 융해상태로 혼련하는 것을 말한다.
혼련은 비해방형의 장치중에서 행하는 것이 바람직하고, 질소 또는 탄산가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 그 온도는 통상 150-280℃ 바람직하기로는 170-240℃이고, 혼련시간은 통상 1-20분간 바람직하기로는 1-10분간이다.
부분가교를 위하여 사용되는 가교제로서는 유기퍼옥사이드, 황, 페놀계 가황세, 옥심류, 폴리아민 등이 사용되지만 이들중에서 얻어지는 열가소성 에라스토머의 물성면에서 유기퍼옥사이드 및 페놀계 가황제가 바람직하다.
페놀계 가황제로서는 알킬페놀 포름 알데히드 수지, 트리아진 포름 알데히드 수지, 메라민-포름알데히드 수지를 사용할 수 있다.
또 유기퍼옥사이드로서는 디큐밀퍼옥사이드, 디-tert-브틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2.5-비스(tert-브틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2.5-비스(tert-브틸퍼옥시)헥센-3, 1.3-비스(tert-브틸 퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-브틸퍼옥시)-3, 3.5--트리메틸시크로 헥산, n-브틸-4, 4-비스(tert-브틸퍼옥시)바레라이트, 디벤졸퍼옥사이드, tert-브틸퍼옥시 벤조 에이트 등을 사용할 수 있다. 이중 냄새가 적고 또한 스코치 안정성이 높은 점에서 비스 퍼옥사이드계 화합물이 바람직하고 특히 1.3-비스(tert-브틸퍼옥시이소프로필) 벤젠이 최적이다.
또 부분가교 열처리시에 P 키논 디옥심, P,P'-디벤졸키논 디 옥심 등의 가교조제 또는 디 비닐벤젠(DVB), 디에틸렌글리콜메타크리레이트, 폴리에틸렌디그리콜메타크리레이트 등의 다관능성 비닐모노머를 배합함으로써 더욱 균일하고 부드러운 가교반응이 실현될 수 있으므로 이들 가교조제 또는 다관능성 비닐 모노머를 배합하는 것이 바람직하다.
특히, 디비닐벤젠(DVB)은 열처리에 의한 가교효과가 균질이고, 유동성과 물성의 평형이 잡힌 열가소성 에라스토머가 얻어지므로 가장 바람직하다.
열가소성 에라스토머에 다시 카본블랙, 크레이, 탈크, 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 가오린, 규조토, 실리카, 알미나, 아스베스트, 그래파이트, 유리섬유 등의 충전제 또는 페닐-α-나트틸아민, 2.6- 디타샤리-브틸페놀, 테르라키스[메틸렌(3,5디-tert-브틸-4-하이드록시 페놀)프로피오네이트] 등의 산화물방지제, 내후제, 열안정제, 난연제, 대전방지제 및 기타의 첨가성분을 배합할 수 있다.
이들의 충전제 또는 첨가제는 열가소성 에라스토머의 조제단계에 첨가해도 좋고 또는 조제후에 이것을 성형물로 만들 때에 첨가하여도 좋다.
여기에서 부분적으로 가교되었다 함은 가교후의 조성물이 열가소성 에라스토머로서의 성질을 잃지 않을 정도로 가교되어 있는 것을 의미하고 통상은 하기의 방법으로 측정된 겔 함량이 40% 이상인 것을 의미한다. 이중 겔함량 45% 이상의 것, 특히 70-99.5%의 것이 바람직하다.
여기에서 겔함량의 측정은 다음과 같이 하여 행해진다. 열가소성 에라스토머의 시료 페레트 약 100㎎ 천평 계량하고 이것을 밀폐용기중에서 30㏄의 시크헥산에 23℃에서 48시간 침지한 다음 시료를 꺼내어 72시간 이상 중량변화가 인정되지 않을 때까지 건조한다. 이 건조잔사의 중량에서 폴리머 성분이외의 모든 불용성의 충전제, 안료, 기타를 감한 것을 건조후에 보정된 최종줄량(Y)로 한다. 한편 시료 페레트의 중량에서 에틸렌 α-오페린 공중합체이외의 시크로헥산 가용성 성분, 예를 들면 광유나 가소제 및 시크로헥산 가용의 고무성분 및 폴리오레핀 수지이외의 불용성의 충전제, 안료 등의 성분의 중량을 감한 것을 보정된 초기 중량(X)으로 한다.
이들의 값으로부터 하기 식에 의해서 겔함량이 결정된다.
Figure kpo00001
상기와 같은 조성을 갖는 열가소성 에라스토머는 통상의 방법에 따라서 T-다이압출성형기, 카렌더 성형기 등의 플라스틱 가공기에 공급되어서 쉬트상 등의 소망형상으로 성형된다. 열가소성 에라스토머의 성형시에 쉬트표면에 모양(무늬)을 넣어도 좋다. 이와 같이 하여서 성형된 열가소성 에라스토머로 된 성형물은 우수한 물리특성, 예를 들면 내후성, 내열성, 내한성 또느 내광성을 갖는다.
또 열가소성 에라스토머를 쉬트상으로 성형하여 쉬트상 물을 얻으려면 ⒜ 에틸렌. α-오레핀계 공중합체 30-50중량부와 ⒝ 폴리프로피렌 수지 20-40중량부와 폴리에티렌 수지 20-40중량부 및 필요에 따라서, 이것에 또 ⒞ 퍼옥사이드 비가교형 탄화수소계 고무상물질 및 또는 ⒟ 광유를 함유한 혼합물을 동적으로 가교한 에틸렌. α-오레핀계 공중합체 고무의 부분가교물을 사용하면 얻어지는 쉬트상물의 물성이 우수하므로 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 열가소성 에라스토머 조성물에 있어서, 상기와 같은 성분 ⒜ 에틸렌. α-오레핀계 공중합체와 성분 ⒝ 폴리오레핀과의 비는 D.S.C법 또는 적외선 흡수분석법에 의해서 결정할 수 있다. 또 이 조성물 중의 성분 ⒞ 퍼옥사이드 비가교형 탄화수소계 고무상 물질과 ⒟ 광유계 연화제와의 비는 용제추출법(용매로서 아세톤을 사용한 속스레이 추출법) 또는 적외선 흡수 분석법에 의해서 결정할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 열가소성 에라스토머로 된 성형물의 표면상에 우선 포화폴리에스테르, 염소화 폴리오레핀으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 프라이머층이 형성된다. 성형물을 표면상에 프라이머층을 형성하려면 포화폴리에스테르 및 염소화 폴리오레핀으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 유기용제에 용해시키고 얻어진 프라이머층 형성용 도포액을 통상의 방법에 따라서 성형물의 포면상에 도포하면 된다.
프라이머층을 형성하기 위하여 사용되는 포화폴리에스테르 수지로서는 폴리에틸렌 테레프타레이트, 폴리브틸렌테레프타레이트 및 그 유도체 등이 사용된다. 또 염소화 폴리오레핀 수지로서는 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로피렌, 염소화 에틸렌, α-오레핀 공중합체등이 사용된다.
프라이머층을 형성하기 위한 프라이머층 형성용 도포액으로는 상기의 포화폴리 에스테르 수지, 염소화 에틸렌, α-오레핀 공중합체 이외에 필요에 따라서, 무수규산(실리카), 안료, 광택소 거제 등을 함유시킬 수도 있다. 특히 무수규산을 가하는 바람직하고 이 경우에는 상기 폴리에스테르 수지 또는 염소화 폴리오레핀에 대해서 100중량% 까지의 량을 첨가하는 것이 바람직하다.
포화 폴리에스텔 수지, 염소화 폴리오레핀 수지를 용해시키기 위해서 사용되는 유기용제로서는 토루엔 메틸에틸케톤, 초산에틸, 메틸레크로라이드, 시클로헥사논 등이 사용된다.
이중 특히 토루엔과 메틸에틸케톤의 혼합용매가 바람직하게 사용된다. 프라이머층 형성용 도포액중의 고형분 농도는 20-50중량% 바람직하기로는 10-15중량% 정도이다.
열가소성 에라스토머로 된 형성물은 표면상에 도포되는 프라이머층의 막두께는 바람직하기로는 10-20μm 정도이다.
상기와 같은 프라이머층을 열가소성 에라스토머 성형물상에 형성할 때에 프라이머층 형성용 도포액을 복수회 나누어 도포함으로써 프라이머층을 형성해도 좋고, 그 경우에는 본 발명에서 특정하는 범위내에서 각각 상이한 조성의 프라이머층 형성용 도포액을 사용할 수 있다.
또 본 발명에서는 상기 프라이머층(언다코트층)과 최상층과의 사이에 프린트 잉크층(제2프라이머층)을 둘 수도 있다. 이 경우에 프린트 잉크층은 폴리염화비닐과 안료, 폴리에스텔과 안료 또는 아크릴 수지와 안료를 토루엔, 메틸에틸 케톤 등의 용제에 용해시킨 프린트잉크층 용액을 사용함으로써 형성할 수 있다.
상기와 같이 하여 열가소성 에라스토머로 되는 성형물의 표면상의 프라이머층상에 포화 폴리에스테르, 아크릴산 에스테르 수지 폴리염화비닐 및 이소시아네이트 수지로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 최상층 도포층이 형성된다. 단, 프라이머층이 포화폴리에스테르 및 염소와 폴리오레핀으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물중에서 포화폴리에스테르만을 함유하여 이루어지는 경우에는 최상층 도포층은 적어도 아크릴산 에스테르 수지를 함유하고 있지 않으면 안된다.
프라이머층상에 최상층 도포층을 형성하려면, 포화폴리에스테르, 아크릴산 에스테르 수지, 폴리염화비닐 및 이소시아네이트 수지로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 유기용제에 용해시키고 얻어진 최상층 도포층 형성용 도포액을 통상의 방법에 따라서 프라이머층상에 도포하면 된다.
최상층 도포층을 형성하기 위하여 사용되는 포화폴리에스테르 수지로서는 폴리에틸렌 프타레이트, 폴리브틸렌 테레프타레이트 및 그 유도체 등이 사용된다. 또 아크릴산 에스테르 수지로서는 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리이소브틸메타크릴레이트, 폴리 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등이 사용된다. 또 이소시아네이트 수지로서는 폴리헥사메티렌 디 이소시아네이트, 폴리이소포론 디 이소시아네이트 등이 사용된다.
최상층 도포층중에 아크릴산 에스테르 수지를 함유시키면 쉬트 등의 성형물의 표면이 긁히기 어렵게 된다. 또 최상층 도포층중에 이소시아네이트 수지를 함유시키면 표면특성이 우수한 최상층 도포층을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 이 이소시아네이트 수지가 프라이머층 또는 열가소성 에라스토머와 반응하든지 하여 최상층 도포층을 프라이머층 및 열가소성 에라스토머로 되는 성형물상에 강하게 밀착시킬 수 있다.
또 최상층 도포층중에 포화폴리에스테를 함유시키면 표면특성이 우수한 최상층 도포층이 얻어질 뿐만 아니라 아크릴산 에스테르수지 또는 이소시아네이트 수지와의 결합성을 보지할 수 있다.
본 발명에서는 최상층 도포층으로는 바람직하기로는 아크릴산 에스테르 수지 80-10중량부와 폴리염화비닐 10-80중량부와 무수규산(실리카) 10-60중량부와의 조합, 포화폴리에스테르수지 95-5중량부와 이소시아네이트 수지 5-95중량부와의 조합, 아크릴산 에스테르수지 95-5중량부와 이소시아네이트 수지 5-95중량부와의 조합 또는 포화폴리에스테르 수지 80-15중량부와 아크릴산 에스테르 수지 15-85중량부와 이소시아네이트 수지 20-5중량부와의 조합이 사용된다.
이중 특히 포화폴리에스테르 수지, 아크릴산에스테르 수지 및 이소시아네이트 수지를 모두 함유하는 조합이 바람직하다.
본 발명에서는 열가소성 에라스토머 성형물의 표면상에 우선 프라이머층을 형성하고 이어서 최상층 도포층을 형성하는 것이 필요하다. 만약 프라이머층을 형성하지 않고 직접 성형물상에 최상층 도포층을 형성하면 표면의 내마모성, 내찰상성, 내점착성이 우수한 열가소성 에라스토머 성형물을 얻을 수 없다.
최상층 도포층을 형성하기 위한 최상층 도포층 형성용 도포액으로는 상기의 포화폴리에스테르, 아크릴산 에스테르수지, 폴리염화비닐 및 이소시아네이트 수지로부터 선택된 적어도 1종의 화합물 이외에 필요에 따라서 무수규산(실리카), 안료, 광택소 거제 등을 함유시킬 수도 있다.
특히 무수규산을 첨가하는 것이 바람직스럽고, 이 경우 무수규산은 상기 수지에 대해서 100중량%까지 바람직하기로는 10-60중량% 첨가된다.
최상층 도포층을 형성시키기 위한 상기 수지를 용해시키기 위해서 사용되는 유기용제로서는 메틸 에틸케톤, 토루엔, 키시렌, 시크로헥사논, 메틸렌크로라이드 등이 사용된다.
이중 특히 토루엔과 메틸에틸계톤의 혼합용매가 바람직하게 사용된다. 최상층 도포층 형성용 도포액중의 고형분 농도는 5-50중량% 바람직하기로는 10-15중량% 정도이다.
이와 같이 하여 프라이머층의 표면상에 도포되는 최상층 도포층의 막두께는 바람직하기로는 3-30㎛, 더 바람직하기로는 10-20㎛정도이다.
또 프라이머층 형성용 도포액, 최상층 도포층 형성용 도포액을 각각 열가소성 에라스토머 성형물의 표면상 프라이머층의 표면상에 도포하려면 전술한 바와 같이 통상의 방법에 따라서 도포하면 되지만 예를 들어 그리비아를 코오터, 롤코오터, 나이프 코오터, 스크린 코오터, 스플레이법 등이 채용된다.
또 본 발명에서는 열가소성 에라스토머 성형물의 표면에 프라이머층을 형성하기 전에 이 표면에 코로나 방전처리를 병행할 수도 있다.
본 발명에서는 열가소성 에라스토머 성형물의 표면상에 상기와 같은 특정조성의 프라이머층 및 최상층 도포층을 형성함으로써 이 성형물의 표면특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 즉, 열가소성 에라스토머 성형물은 우수한 물리적 특성을 갖고 있으나, 반면에 폴리오레핀계이므로 표면에서의 긁히는데 대한 강도가 약하고 또 탄화수소계 용제에 침해되기 쉽게 하는 등의 문제점이 있으나 상기와 같은 프라이머층(언다코트) 및 최상층 도포층을 형성함으로써 성형물의 내마모성, 내찰상성 등이 개량되고, 또 표면광택, 표면감촉 등을 최적상태로 조정할 수 있다. 또한 상기와 같은 프라이머층 및 최상층 도포층은 성형물에 대해서 우수한 밀착성을 가질 뿐만 아니라 성형물의 열변형 처리에 대해서도 우수한 특성을 갖고 있다.
본 발명에 의한 열가소성 에라스토머 성형물은 폴리오레핀계 수지와 에틸렌. α-오레핀계 공중합체 고무의 부분가교물을 포함하는 열가소성 에라스토머로 되는 성형물의 표면상에 특정조성의 프라이머층 및 특정조성의 최상층 도포층이 있으므로 표면이 긁히기 어렵고 또한 외관 및 감촉이 우수하고 더우기 탄화수소계 용제로 인해서 표면이 침해되기 어렵다는 우수한 표면특성을 갖고 있다.
본 발명에 의한 성형물은 레더로서 자동차의 내장재용 쉬트(도어, 천정재, 핸들, 좌석쉬트 등)의사 소퍼 등의 가구류의 커버(표피), 케이스, 가방, 책표지, 핸드백, 지갑 등에 사용된다.
아래에 본 발명을 실시예에 의해서 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또 아래의 실시예에 있어서 열가소성 에라스토머 성형물의 표면상에 도포된 프라이머층 및 최상층 도포층으로 되는 도막의 표면특성의 평가는 아래와 같이 행하였다.
[1.1 도막밀착성]
도포 2일 후에 예리한 면도날로 도막표면을 2㎜ 간격으로 11줄 평행으로 상처를 주고 또한 그것에 직각으로 11줄 평행으로 상처를 준다. 이와 같이 2㎜ 4방으로 잘린 집단이 100개 형성된다. 그 100개의 집단을 모두 덮이게 세로판 테이프를 붙이고 곧바로 붙인 세로판 테이프를 힘있게 벗긴다(이하에 바둑판 눈박리 시험이라 약칭한다).
Figure kpo00002
예 : 전혀 벗겨지지 않은 경우 100/100
모두 벗겨진 경우 0/100
[1.2 내마모성 시험]
JIS L-0849의 4(1)에 규정하는 학진형마찰시험기를 사용하여 JIS L-0803 부표에 정해진 가나깅 3호에 의해서 쉬트표면을 500g×200회 마모시킨 다음 표면외관 변화를 평점 A-E에 따라 평가한다.
A : 외관상 전혀 변치않음.
B : 근소하게 면포의 흔적이 붙음.
C : 상처를 입음.
D : 백화된다.
E : 기재까지 손상함.
[1.3 내찰상성 시험]
JIN-L-1005 5.7마찰강도 C법(스콜형법)에 준하여 3㎝×12㎝ 쉬트면을 종 또는 횡방향으로 통일시켜 채취하고 2㎝ 간격으로 벌린 처크사이에 고정시키고 압압하중 1㎏(또는 500g)으로 하여 4㎝ 사이의 거리를 1,000회 왕복마찰시킨다.
평점
A : 외관상 전혀 변치않음.
B : 근소한 백화
C : 백화 또는 박리.
[1.4 내점착성 시험]
JIS K-6772 9.7 불점착성시험에 준해서 행한다.
90㎜×60㎜의 2매의 시험편의 표면을 향하여 맞추어 60㎜×60㎜의 평활한 2매의 유리편으로 시험편의 일변에 맞추어 끼운다. 이것에 2㎏ 무게의 추를 올려놓고 70℃±2℃의 공기 항온기중에 24시간 방치한 후에 꺼내고 추를 들어내어 실온에서 1시간 방냉시키고 2매의 시험편을 조용히 벗겼을 때 시료표면에 손상등의 이상이 없는지를 조사한다.
평점 A : 손상 점작등의 이상이 없음.
B : 약간 점착됨.
C : 손상됨.
[1.5 내용제성 시험]
공업용 휘발유를 적신 플란넬 포로 표면을 강하게 닦았을 때에 표면에 이상이 없는가에 대해서 조사한다.
평점 A : 전혀 이상이 없다.
B : 하얗게 흐려진 흔적을 볼 수 있다.
C : 박리, 용해로 인한 손상이 생긴다.
[1.6 긁힘강도 시험]
직경 120㎜의 시험편의 중앙에 직경 6㎜의 구멍을 뚫고 테이퍼식 스크래치 테스터의 턴테이블에 접착고착시킨다.
시험은 처음 100g의 하중으로 컷터의 날끝을 시료의 표면에 접촉하도록 놓고 스위치를 ON하고 시료를 0.5 또는 1.0rpm으로 회전시켜 적어도 1.5㎜의 길이로 긁히게 하여 표피의 상처 유무를 본다.
다음 하중을 200g로 올려서 시료를 공회전시키고 다른 장소에서 재차 시료에 긁히는 상처가 생기는지의 여부를 보아 상처가 생기지 않을 경우에는 다시 그 하중을 300g, 400g로 하여 시험하고 눈으로 판단하여 시료의 표피에 상처가 생기든지 파손되든지 할 때의 하중을 구하여 긁힘강도로 한다.
[1.7 내광성]
폭 70㎜, 길이 200㎜의 시험편을 페도.오.메터에 취부하여 블랙판넬온도 83±3℃로 400시간 조사한 후에 표피재의 변퇴색의 정조를 눈으로 판단하여 하기와 같은 등급에 의해서 내광성을 평가한다.
[1.8 내습성]
100㎜×100㎜의 시험편을 50℃±2℃ 상대습도 95±5%의 항온항습조에 넣어 400시간 경과 후의 시험편의 표면상태를 눈으로 판단하고 하기와 같은 등급에 의해서 내열성을 평가한다.
[1.9 내열성]
100㎜×100㎜의 시험편을 100℃±2℃ 조절한 항온조중에 넣어 400시간 경과 후의 시험편의 표면상태를 눈으로 판단하고 하기와 같은 등급에 의해서 내열성을 평가한다.
등급
A : 전혀 변화를 볼 수 없다.
B : 근소한 변화는 볼 수 있지만 거의 눈에 띄지 않는다.
C : 분명히 변화를 볼 수 있으나 눈에 띄는 것은 적다.
D : 변화가 좀 심하다
E : 변화가 상당히 심하다.
[실시예 1]
[공정(1) 열가소성 에라스토머의 제조]
하기의 각 성분을 사용하여 하기와 같이 열가소성 에라스토머를 제조하였다.
(A성분) 에틸렌, 프로피렌,에틸리덴노르보르넨 3원공중합체 고무 : 에틸렌 단위/프로필렌단위(몰비) ; 78/22, 요오드가 15, 무니점도(ML1+4 ,121℃)61
(B성분) 아이소택틱폴리프로필렌수지 : 멜트인덱스 13g/10분(230℃)
(C성분) 나프텐계 프로세스오일
(D성분) 1,3-비스(tert-브틸퍼옥시 이소프로필) 벤젠 20중량% 디비닐벤젠 30중량% 및 파라핀계 광유 50중량%로 된 혼합물.
상기와 같은 (A성분) 55중량부, (B성분) 45중량부 및 (C성분) 30중량부를 밤바리 믹사로 질소분위기하에서 180℃로 5분간 혼련한 후 얻어진 혼련물을 쉬트컷터로 각 페레트상으로 하였다.
이 각 페레트 100중량부에 대해서(D성분) 1중량부를 헨셸 믹사로 혼련하고 압출기로 질소분위기하, 220℃에서 압출하여 열가소성 에라스토머를 제조하였다.
[공정(2) 쉬트상 성형물의 제조]
이와 같이 하여 제조된 열가소성 에라스토머를 도시바 제90㎜ø, T-다이 압출성형기를 사용하여 스크류가 플프라이트, L/D가 22, 압출온도 220℃, T-다이가 코트행가 다이이고, 인취속도 5m/분이라는 조건하에 0.5㎜ 두께의 쉬트상으로 압출하고 냉각롤러(롤러온도 35℃)로 냉각하여 쉬트를 만들었다.
[공정(3) 표면처리공정]
상기 쉬트에 염소화 폴리프로피렌 10중량부 무수규산 2중량부 및 톨루엔 88중량부로 된 제1프라이머층 형성용 도포액을 120메슈의 그라비아 롤러로 1회 도포하고 70℃에서 20초간 건조하였다.
이 위에, 폴리염화비닐 8중량부, 안료 2중량부 및 메틸에틸케톤 90중량부로 된 제2프라이머층 형성용 도포액을 그라비아 롤러로 인쇄하여 재차 70℃로 20초간 건조했다.
이어서 폴리염화비닐 5중량부, 폴리아크릴산 에스테르 5중량부, 무수규산 3중량부, 메틸에틸케톤 87중량부로 된 최상층 도포층 형성용 도포액을 100메슈 그라비아 롤러로 1회 도포하였다. 이 쉬트를 원적회선 히터를 사용하여 표면온도 18℃가 되도록까지 가열하고 엠보스처리를 행하였다. 얻어진 쉬트상 성형물의 물성을 제1표에 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 1의 공정(3)에 있어서 프라이머층 형성용 도포액의 도포를 행하지 않는 이외는 실시예 1과 같이 행하였다. 얻어진 쉬트상 형성물의 표면물성을 제1표에 나타냈다.
[실시예 2]
[공정(1) 열가소성 에라스토머의 제조]
실시예 1의 공정(1)과 같이 행하였다.
[공정(2) 쉬트의 제조]
상기 열가소성 에라스토머 80중량부에 대하여 저밀도 폴리에틸렌 밀도 0.917g/㎠ 멜트인덱스 6.5g/10q분(190℃) 20중량부를 드라이브랜드하여 얻어진 브랜드물을 T-다이압출성형기에 공급하는 이외는 실시예 1과 같이 행하였다.
[공정(3) 표면처리 공정]
실시에 1의 공정(3)과 같이 행하였다. 얻어진 쉬트상 형성물의 표면물성을 제1표에 나타냈다.
[비교예 2]
실시예 2의 공정(3)에 있어서 프라이머층 형성용 도포액의 도포를 행하지 않는 이외는 실시예 2와 같이 행하였다. 얻어진 쉬트상 형성물의 표면물성을 제1표에 나타냈다.
[실시예 3]
[공정(1) 열가소성 에라스토머의 제조]
(C성분) 나프텐계 프로세스 오일을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1의 공정(1)과 같이 행하였다.
[공정(2) 쉬트의 제조]
실시예 1과 같이 행하였다.
[공정(3) 표면처리 공정]
쉬트표면을 소리드 스테이드 방식 코로너 방전처리기로 표면장력이 45dyne/㎝가 되도록 산화처리를 하였다.
이와 같이 하여 코로너 처리가 된 쉬트에 포화폴리에스테르 9중량부, 무수규산 2중량부, 폴리이소시아네이트 1중량부, 톨루엔 50중량부 및 메틸에틸케톤 38중량부로 되는 제1프라이머층 형성용 도포액을 120메슈그라비아롤러 1회 도포하고, 80℃로 15초간 건조하였다. 이어서 포화폴리에스테르 10중량부, 안료 2중량부, 톨루엔 50중량부 및 메틸에틸케톤 38중량부로 된 인쇄잉크를 그라비아 롤러로서 인쇄하였다.
또 이 위에 포화폴리에스테르 2중량부 폴리아크릴산 에스텔 7중량부, 무수규산 2중량부, 폴리이소시아네이트 1중량부 톨루엔 50중량부 및 메틸에틸케톤 38중량부로된 최상층 도포층 형성용 도포액을 120메슈그라비아 롤러로 도포하고, 30℃의 항온실에 놓아 24시간 양생하였다. 얻어진 쉬트상 성형물의 표면물성을 제1표에 나타냈다.
[비교예 3]
실시예 3의 공정(3)에 있어서 프라이머층 형성용 도포액을 도포하지 않은 이외는 실시예 3과 같이 행하였다. 얻어진 쉬트상 형성물의 표면물성을 제1표에 나타냈다.
[실시예 4]
[공정(1) 열가소성 에라스토머의 제조]
아래와 같은 (E성분)을 사용하여 하기와 같이 하여 열가소성 에라스토머를 제조하였다.
(E성분) 멜트인덱스 2g/10분(190℃), 밀도 0.920g/㎤의 저밀도 폴리에틸렌(A성분) 50중량부, (B성분) 25중량부 및 (E성분) 25중량부를 밤바리 믹사로 질소 분위기하에서 180℃로 5분간 혼련한 후에 쉬트커터로 각 페레트를 얻었다. 이 각 페레트 100중량부에 대하여, (D성분) 1중량부를 혠셸믹사로 혼합하고, 압출기로 질소분위기하, 220℃에서 압출하고 열가소성 에라스토머를 제조하였다.
[공정(2) 쉬트의 제조]
실시예 1의 공정(2)와 같이 행하였다.
[공정(3) 표면처리 공정]
상기 쉬트에 염소화 폴리프로피렌 10중량부, 무수규산 2중량부, 틀루엔 88중량부로 된 프라이머층 형성용 도포액을 120메슈 그라비아 롤러로 1회 도포하여 60℃로 30초간 건조하였다.
이어서 그 위로부터 포화 폴리에스테르 2부, 폴리아크릴산 에스테르 8중량부, 무수규산 2중량부, 톨루엔 중량 50부 및 메틸에틸케톤 38중량부로 된 최상층 도포층 형성용 도포액을 120메슈 그라비아 롤러로 1회 도포하였다. 얻어진 쉬트상 성형물의 표면물성을 제 1표에 나타냈다.
[비교예 4]
실시예 4의 공정(3)에 있어서 프라이머층 형성용 도포액의 도포를 하지 않은 이외는 실시예 4와 같이 행하였다. 얻어진 쉬트상 성형물의 표면물성을 제1표에 나타냈다.
[실시예 5]
공정(2)를 아래와 같이 행하는 것 이외는 실시예 1과 같이 행하였다.
[공정(2) 쉬트상 성형물의 제조]
제조된 열가소성 에라스토머를 이시하제 카렌더 성형기(18B)로 185℃에서 인취속도 30m/분이라는 조건하에서 0.5㎜ 두께의 쉬트를 성형하였다.
[비교예 5]
실시예 5의 공정(3)에 있어서 프라이머층 형성용 도포액의 도포를 하지 않은 이외는 실시예 5와 같이 행하였다.
각각 얻어진 쉬트상 성형물의 표면물성을 제1표에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00003

Claims (24)

  1. 에틸렌·α-오레핀계 공중합체고무의 부분가교물과 폴리오레핀계 수지를 포함하는 열가소성 에라스토머로 된 성형물의 표면위에 포화폴리에스테르 및 염소화 폴리오레핀에서 선택한 적어도 하나의 화합물을 포함하는 프라이머층을 설비하고 프라이머층위에 포화폴리에스테르, 아크릴산에스테르 수지, 폴리염화비닐 및 이소시아네이트 수지에서 선택한 적어도 1종의 화합물을 포함하는 최상도포층(단 프라이머층의 포화 폴리에스테르만으로 된 경우에는 최상도포층은 적어도 아크릴산 에스테르 수지를 포함함)를 설비하여 된 것을 특징으로 하는 열가소성 에라스토머 성형물.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 에라스토머가 (ⅰ) ⒜ 에틸렌·α-오레핀계 공중합체 고무 20중량부이상 (ⅱ) ⒝ 폴리오레핀 수지 80중량부 이하(단, ⒜+⒝는 100중량부임) 및 (ⅲ) 퍼옥사이드 비가교형 탄화수소계 고무상 물질⒞ 및 광유계 연화제⒟에서 선택한 적어도 1종의 성분 200중량부 이하로 된 혼합물을 가교제 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어진 부분가교 공중합체 고무 조성물(Ⅰ) 30중량부 이상과 폴리오레핀 수지(Ⅱ) 70중량부 이하로 된 조성물로 형성한 것을 특징으로 하는 열가소성 에라스토머 성형물.
  3. 제1항에 있어서, 프라이머층이 염소화 폴리오레핀과 무수규산을 포함함이 특징인 열가소성 에라스토머 성형물.
  4. 제1항에 있어서, 포화 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프타레이트, 폴리 브틸렌 테레프타레이트 또는 이들의 유도체인 것을 특징으로 하는 열가소성 에라스토머 성형물.
  5. 제1항에 있어서, 염소화 폴리오레핀아염소화 폴리에틸렌 염소화 폴리프로필렌 또는 염소화 에틸렌·α-오레핀 공중합체인 것이 특징인 열가소성 에라스토머 성형물.
  6. 제1항에 있어서, 프라이머층의 두께가 10∼20μm인 것이 특징인 열가소성 에라스토머 성형물.
  7. 제1항에 있어서, 최상도포층의 두께가 3∼30μm인 것이 특징인 열가소성 에라스토머 성형물.
  8. 제1항에 있어서, 최상도포층이 아크릴산 에스테르와 폴리염화비닐과 무수규산을 포함함이 특징인 열가소성 에라스토머 성형물.
  9. 제1항에 있어서, 프라이머층(언더 코오트층)과 최상도포층 사이에 프린트 잉크층이 설비된 것이 특징인 열가소성 에라스토머 성형물.
  10. 제1항에 있어서, 성형물이 쉬트상인 것이 특징인 열가소성 에라스토머 성형물.
  11. 제1항에 있어서, 열가소성 에라스토머가 (a) 에틸렌·α-오레핀계 공중합체 고무 20중량부 이상 (b) 폴리오레핀 수지 80중량부 이하(단, (a)+(b)는 100중량부임)로 된 혼합물을 가교제 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어진 부분 가교 공중합체 고무 조성물(I) 30중량부 이상과 폴리오레핀수지(II) 70중량부 이하로 된 조성물로 형성한 것임을 특징으로 하는 열가소성 에라스토머 성형물.
  12. 제1항에 있어서, 열가소성 에라스토머가 (a) 에틸렌·α-오레핀계 공중합체 고무를 가교제 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어진 부분 가교 공중합체 고무 조성물(I) 30중량부 이상과 폴리오레핀수지(II) 70중량부 이하로 된 조성물로 형성한 것임을 특징으로 하는 열가소성 에라스토머 성형물.
  13. 제1항에 있어서, 열가소성 에라스토머가 (i) (a) 에틸렌·α-오레핀계 공중합체 고무 100중량부 (iii) 퍼옥사이드 비가교형 탄화수소계 고무상 물질(c) 및 광유계 연화제(d)에서 선택한 적어도 1종의 성분 200중량부 이하로 된 혼합물을 가교제 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어진 부분 가교 공중합체 고무 조성물(I) 30중량부 이상과 폴리오레핀수지(II) 70중량부 이하로 된 조성물로 형성한 것임을 특징으로 하는 열가소성 에라스토머 성형물.
  14. 에틸렌·α-오레핀계 공중합체 고무의 부분가교물을 포함하는 열가소성 에라스토머로 된 표면위에 포화 폴리에스테르 및 염소화 폴리오레핀에서 선택한 적어도 1종의 화합물을 포함하는 프라이머층을 설비하고 이 프라이머층 위에 포화 폴리에스테르, 아크릴산 에스테르수지, 폴리염화 비닐 및 이소시아네이트 수지에서 선택한 적어도 1종의 화합물을 포함하는 최상 도포층(단, 프라이머층이 포화 폴리에스테르만으로 된 경우에는 최상 도포층은 적어도 아크릴산 에스테르 수지를 포함함)을 설비하여 된 것으로 특징으로 하는 열가소성 에라스토머 성형물.
  15. 제14항에 있어서, 열가소성 에라스토머가 (a) 에틸렌·α-오레핀계 공중합체 수지 20중량부 이상 (b) 폴리오레핀 수지 70중량부 이하(단, (a)+(b)는 100중량부임)으로 된 혼합물을 가교제 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어진 부분 가교 공중합체 고무 조성물(I)로 형성된 것임을 특징으로 하는 열가소성 에라스토머 성형물.
  16. 제14항에 있어서, 열가소성 에라스토머가 (i) (a) 에틸렌·α-오레핀계 공중합체 고무 20중량부 이상 (ii) (b) 폴리오레핀 수지 80중량부 이하(단, (a)+(b)는 100중량부 임) (iii) 퍼옥사이드 비가교형 탄화수소계 고무 (c) 및 광유계 연화제(d)에서 선택한 적어도 1종의 성분 200중량부 이하로 된 혼합물을 가교제 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어진 부분 가교 공중합체 열처리하여 얻어진 부분 가교 공중합체 고무 조성물(I)으로 형성된 것임을 특징으로 하는 열가소성 에라스토머 성형물.
  17. 제14항에 있어서, 프라이머층이 염소화 폴리오레핀과 무수규산을 포함함이 특징인 열가소성 에라스토머 성형물.
  18. 제14항에 있어서, 포화 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리브틸렌 테레프타레이트 또는 이들의 유도체인 것이 특징인 열가소성 에라스토머 성형물.
  19. 제14항에 있어서, 염소화 폴리오레핀이 염소화 폴리에틸렌 염소화 폴리프로필렌 또는 염소화 에틸렌·α-오레핀 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 에라스토머 성형물.
  20. 제14항에 있어서, 프라이머층의 두께가 10∼20μm인 것을 특징으로 하는 열가소성 에라스토머 성형물.
  21. 제14항에 있어서, 최상도포층의 두께가 3∼30μm인 것을 특징으로 하는 열가소성 에라스토머 성형물.
  22. 제14항에 있어서, 최상도포층이 아크릴산 에스테르와 폴리염화비닐과 무수규산을 포함함이 특징인 열가소성 에라스토머 성형물.
  23. 제14항에 있어서, 프라이머층(언더코오트층)과 최상도포층 사이에 프린트 잉크층이 설비된 것이 특징인 열가소성 에라스토머 성형물.
  24. 제14항에 있어서, 성형물이 쉬트상인 것이 특징인 열가소성 에라스토머 성형물.
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