JP3061152B2

JP3061152B2 - 積層体及びその製法

Info

Publication number: JP3061152B2
Application number: JP3226444A
Authority: JP
Inventors: 敏幸前田; 敏雄由井; 健一竹内
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1991-08-12
Filing date: 1991-08-12
Publication date: 2000-07-10
Anticipated expiration: 2015-07-10
Also published as: JPH0542619A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた物理的特性を有
し、かつ触感及び美観の優れた起毛表面層を有する積層
体及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車内装材、例えば天井材、ドアの内
張り、インストルメントパネルなど、あるいは楽器や家
電製品のキャリングケースなどの素材には種々の積層材
が用いられており、その表面層は優れた感触を得るため
ファブリック調にすることが求められている。従来、こ
のような表面層素材としては、例えばポリ塩化ビニル、
部分架橋オレフィン系エラストマー、ポリプロピレンな
どが用いられており、起毛の方法としてこれらを型で成
形後、プライマーを塗布した後に植毛する方法や機械で
毛立てる方法、あるいはこれらとは逆に予め素材に植毛
ないし毛立てたものを型で成形する方法があった。しか
しながらこのような多段階の加工方法を採用するとコス
ト高となったり、あるいはせっかく形成された起毛が倒
れてしまうというような欠点が生ずるため、その改善が
求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこのため
成形と同時に表面をファブリック調に加工する方法につ
いて検討を行った。その結果、特定の素材を組合せた材
料を使用したときに、美麗で感触の優れた起毛製品を得
ることができる成形方法を見出すに至った。そしてかか
る起毛製品は表面部の耐スクラッチ性、耐引裂性、寸法
安定性等にも優れていることを見出すに至った。従って
本発明の目的とするところは、耐スクラッチ性、耐引裂
性、寸法安定性、感触、外観の優れた起毛表面を有する
積層体及びその製造方法を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン系ア
イオノマー樹脂またはエチレン・不飽和カルボン酸共重
合体４０〜９０重量部と部分架橋オレフィン系熱可塑性
エラストマー６０〜１０重量部の重合体組成物からなる
表面層と、部分架橋オレフィン系エラストマーからなる
中間層と、熱可塑性樹脂発泡体からなる基材層とからな
り、かつその表面が起毛処理されていることを特徴とす
る積層体に関する。

【０００５】本発明はまた、エチレン系アイオノマー樹
脂またはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体４０〜９
０重量部と部分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー
６０〜１０重量部の重合体組成物からなる表面層と、部
分架橋オレフィン系エラストマーからなる中間層と、熱
可塑性樹脂発泡体からなる基材層とからなる積層体を、
針状孔を有する成形型に該表面層が軟化圧接する条件下
で成形することを特徴とする起毛処理された積層体の製
造方法に関する。

【０００６】本発明の表面層の第１の成分として使用す
る樹脂（Ａ）は、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸
共重合体（Ｉ）、またはこの共重合体をベース樹脂と
し、そのカルボキシル基の全部又は一部、通常は５〜９
０％を金属イオンにより中和したエチレン系アイオノマ
ー樹脂（II）であるが、特にエチレン系アイオノマー樹
脂が好ましい。

【０００７】表面層としての耐熱性を考慮すると、共重
合体（Ｉ）におけるエチレン単位の占める割合は、通常
約７５〜９９．５モル％、好ましくは８８〜９８モル％
であり、α，β−不飽和カルボン酸単位の占める割合
は、通常０．５〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％
である。

【０００８】また上記（Ｉ）の共重合体を中和してエチ
レン系アイオノマー樹脂（II）とする場合は、共重合体
中のカルボン酸基のうち、金属イオンにより中和される
カルボン酸基の割合（中和度）は通常５〜９０％である
が、とくに耐スクラッチ性の優れた組成物を得るために
は、中和度が１５〜９０％、とくに４０〜９０％のもの
を用いるのが好ましい。

【０００９】上記共重合体を構成するα，β−不飽和カ
ルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸など
炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸が用いられ、
この中でも特にアクリル酸およびメタクリル酸が好まし
い。

【００１０】またこの共重合体は、エチレン、α，β−
不飽和カルボン酸の他に第３成分としてα，β−不飽和
カルボン酸のエステルを含有する３元共重合体であって
もよい。第３成分となるα，β−不飽和カルボン酸のエ
ステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、フマル酸ジメチル
などの炭素数４〜８のα，β−不飽和カルボン酸エステ
ルが好適に用いられ、特にアクリル酸やメタクリル酸の
エステルが好ましい。共重合体中のα，β−不飽和カル
ボン酸エステル単位の占める割合は、通常０〜１０モル
％、好ましくは０〜６モル％である。

【００１１】また、上記エチレン共重合体のカルボン酸
基を中和する金属イオンとしては、１〜３価の原子価を
有する金属イオン、とくに元素周期律表におけるＩ、I
I、III、IVＡ及びVIII族の１〜３価の原子価を有する金
属イオンであり、具体的には、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｃ
ｓ⁺、Ａｇ⁺、Ｈｇ⁺、Ｃｕ⁺、Ｂｅ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺、
Ｓｒ⁺⁺、Ｂａ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｃｄ⁺⁺、Ｈｇ⁺⁺、Ｓｎ⁺⁺、Ｐ
ｂ⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺、Ｃｏ⁺⁺、Ｎｉ⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ａｌ⁺⁺⁺、Ｓ
ｃ⁺⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺⁺、Ｙ⁺⁺⁺などが挙げられる。これらの金
属イオンは２種以上の混合成分であっても差し支えない
し、アンモニウムイオンとの混合成分であっても差し支
えない。これら金属イオンの中では特にＺｎ⁺⁺、Ｎａ⁺
が好ましい。

【００１２】本発明で使用するエチレン系アイオノマー
樹脂またはエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のＡＳ
ＴＭＤ１２３８に準じて測定したメルトフローレー
ト（１９０℃）は、通常、０．１〜１０００ｄｇ／分、
好ましくは０．１〜３０ｄｇ／分、とくに好ましくは
０．１〜１０ｄｇ／分の範囲にある。

【００１３】またこれら表面層に使用する樹脂（Ａ）は
また、耐熱性及び外観などの改良を目的としてジアミ
ン、ポリアミドオリゴマー、エポキシ基含有オレフィン
重合体などで変性したものを用いてもよい。

【００１４】本発明の表面層のもう１つの成分として使
用される部分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー
（Ｂ）は、部分架橋したエチレン・α−オレフィン系共
重合ゴムとポリオレフィン樹脂を必須成分として含むも
ので、好ましくはポリオレフィンとエチレン・α−オレ
フィン系共重合ゴムを必須成分として含有するゴム組成
物を部分架橋したものまたはこの部分架橋物とポリオレ
フィン樹脂の混合物である。

【００１５】上記熱可塑性エラストマー（Ｂ）中に含有
されるポリオレフィン樹脂成分とエチレン・α−オレフ
ィン系共重合ゴム成分の相互比率は、両成分の合計を１
００重量部とした場合、前者が５〜８０重量部、とくに
２０〜７０重量部、後者が２０〜９５重量部、とくに３
０〜８０重量部であることが好ましい。また上記ゴム組
成物を部分架橋するに際し、ペルオキシド非架橋型炭化
水素系ゴムや鉱油系軟化剤を共存させてもよい。これら
の成分は、熱可塑性エラストマー（Ｂ）中に５０重量％
以下、好ましくは５〜４０重量％の範囲で含有されるよ
うに使用することができる。

【００１６】より具体的には、（ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム２０〜
９５重量部（ｂ）ポリオレフィン樹脂５〜８０重量部（ここで（ａ）＋（ｂ）は、１００重量部になるように
選ぶ）および（ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質と（ｄ）鉱油系軟化剤から選ばれた少なくとも一種の成分
０〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部からなる
混合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られる部
分架橋ゴム組成物（ｉ）１００〜３０重量部とポリオレ
フィン樹脂（ii）０〜７０重量部とからなる混合物（但
し、最終混合物中の（ｂ）と（ii）の合計量が最終混合
物１００重量部当り、５〜８０重量部になるように選
ぶ）を挙げることができる。

【００１７】熱可塑性エラストマー（Ｂ）の原料である
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（ａ）とは、例
えばエチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロ
ピレン・非共役ジエン三元あるいは多元共重合ゴム、エ
チレン・プロピレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン
・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・非共
役ジエン多元共重合体ゴム等のエチレンと炭素数３〜１
４のα−オレフィンを主成分とする結晶化度２０％以
下、好ましくは１０％以下の低結晶性または非晶質のエ
ラストマーまたはそれらの混合物である。中でも好まし
いものはエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン
・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体ゴムである。

【００１８】ここで非共役ジエンとは、ジシクロペンタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、
メチレンノルボルネン、５−エチリデンー２−ノルボル
ネン等をいい、中でもジシクロペンタジエンおよび５−
エチリデンー２−ノルボルネンを第三成分とする共重合
体が好ましい。

【００１９】これら二元または多元共重合体のムーニー
粘度〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）〕は通常１０〜１８０、好
ましくは４０〜１４０であり、またその沃素価（不飽和
度）は好ましくは１６以下である。

【００２０】これらエラストマー中に含有される各構成
単位の量は、１−オレフィン部分（エチレン＋α−オレ
フィン）の中でのエチレン単位／α−オレフィン単位が
５０／５０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８４
／１６（モル比）の割合であり、三元あるいは多元共重
合体の場合、１−オレフィン（エチレン＋α−オレフィ
ン）単位／非共役ジエン単位は通常９８／２〜９０／１
０、好ましくは９７／３〜９４／６（モル比）である。

【００２１】またエチレン・α−オレフィン系共重合体
ゴムと動的熱処理の際に混合するポリオレフィン樹脂
（ｂ）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチルー１−ペンテンなどの１−オ
レフィンの単独重合体、その２種以上の共重合体、ある
いは１−オレフィンと１５モル％以下の他の重合性単量
体との共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合
体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリ
ル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重
合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メ
タクリル酸メチル共重合体等であって、樹脂状高分子物
質のものが挙げられる。本発明ではこの中でメルトフロ
ーレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ）が０．１
〜５０ｄｇ／分、特に５〜２０ｄｇ／分で、かつＸ線回
折測定法により求められた結晶化度が４０％以上のポリ
オレフィン樹脂が好ましく用いられる。

【００２２】上記ポリオレフィン樹脂（ｂ）として特に
好ましいものは、メルトフローレート０．１〜５０ｄｇ
／分、結晶化度が４０％以上のペルオキシド分解型ポリ
オレフィン樹脂（ペルオキシドと混合し、加熱して混練
することにより熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性
が増加するポリオレフィン樹脂）、具体的にはアイソタ
クチックポリプロピレン、あるいはプロピレンと１５モ
ル％以下の他の１−オレフィンとの共重合体、例えばプ
ロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン
共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピ
レン・４−メチル−１−ペンテン共重合体を例示するこ
とができる。

【００２３】またポリオレフィン樹脂（ｂ）として、上
記ペルオキシド分解型ポリオレフィン樹脂とペルオキシ
ド架橋型ポリオレフィン樹脂（ペルオキシドと混合し、
加熱下混練することにより架橋して樹脂の流動性が低下
するポリオレフィン樹脂）、例えば低、中密度ポリエチ
レンとの混合物も好適に使用される。

【００２４】次に熱可塑性エラストマーの調製に際し、
必要に応じて配合される（ｃ）ペルオキシド非架橋型炭
化水素系ゴム状物質とは、例えば、ポリイソブチレン、
ブチルゴム、プロピレン７０モル％以上のプロピレン・
エチレン共重合体ゴム、プロピレン・１−ブテン共重合
体ゴム、アタクチックポリプロピレン等の如くペルオキ
シドと混合し、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が
低下しない炭化水素系のゴム状物質をいう。これらの中
ではポリイソブチレンおよびプロピレン・１−ブテン共
重合体ゴムが最も好ましい。

【００２５】また（ｄ）鉱物油系軟化剤とは、通常ゴム
をロール加工する際ゴムの分子間作用力を弱め、加工を
容易にするとともに、カーボンブラック、ホワイトカー
ボン等の分散を助ける、あるいは加硫ゴムの硬さを低下
せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用されている高沸
点の石油留分でパラフィン系、ナフテン系、あるいは芳
香族系等に区別されているものである。

【００２６】これらのペルオキシド非架橋型炭化水素系
ゴム状物質（ｃ）および／または鉱物油系軟化剤（ｄ）
は、熱可塑性エラストマーの調製に際して必ずしも配合
する必要はないが、本発明の重合体組成物の流れ特性、
ひいては成形加工性を一層向上させるためにはエチレン
・α−オレフィン共重合体ゴム（ａ）とポリオレフィン
樹脂（ｂ）合計量１００重量部に対し（ｃ）および／ま
たは（ｄ）を１００重量部まで、好ましくは５〜１００
重量部加えることが好ましい。

【００２７】更に共重合体ゴム（ａ）とポリオレフィン
樹脂（ｂ）との動的熱処理後に、必要に応じ混合される
ポリオレフィン樹脂（ii）は、動的熱処理の際に加えら
れるポリオレフィン樹脂（ｂ）として挙げたものと同様
の樹脂を使用することができる。これらのポリオレフィ
ン樹脂（ii）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１
２３８−６５Ｔ、１９０℃、但し、プロピレン系重合体
は２３０℃）は５〜１００ｄｇ／分、とくに１０〜５０
ｄｇ／分であることが好ましい。動的熱処理時と熱処理
後の両方にポリオレフィン樹脂を加える場合は、ポリオ
レフィン樹脂（ｂ）とポリオレフィン樹脂（ii）は同種
のものでも、異種のものでもよい。

【００２８】熱可塑性エラストマーを調製するには、エ
チレン・α−オレフィン共重合体ゴムの９５〜２０重量
部とポリオレフィン樹脂（ｂ）５〜８０重量部、必要に
より更にペルオキシド非架橋型ゴム（ｃ）および／また
は鉱油系軟化剤（ｄ）０〜１００重量部を混合してなる
ブレンド物（以下被処理物という）１００重量部に対し
約０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜０．５重量
％の架橋剤を配合し動的に熱処理し、部分架橋を行えば
よい。ここで動的に熱処理することは、溶融状態で混練
することをいう。

【００２９】混練は非開放型の装置中で行うことが好ま
しく、窒素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行
うことが好ましい。その温度は通常１５０〜２８０℃、
好ましくは１７０〜２４０℃、混練時間は通常１〜２０
分間、好ましくは１〜１０分間である。

【００３０】部分架橋のために使用される架橋剤として
は、有機ペルオキシド、硫黄、フェノール系加硫剤、オ
キシム類、ポリアミンなどが挙げられるが、これらの中
では得られる熱可塑性エラストマーの物性の面から、有
機ペルオキシドおよびフェノール系加硫剤が好ましい架
橋剤である。フェノール系加硫剤としては、アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジンーホルムア
ルデヒド樹脂、メラミンーホルムアルデヒド樹脂を挙げ
ることができる。また有機ペルオキシドとしては、ジク
ミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２，３−ジメチル−２，５−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−
ブチルー４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシベンゾアート等を挙げることができる
が、中でも、臭気の少ない点、スコーチ安定性の高い点
で、ビスペルオキシド系化合物が好まれ、１，３−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
が最適である。

【００３１】また部分架橋熱処理に際し、ｐ−キノンジ
オキシム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムな
どの架橋助剤やジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジエチレ
ングリコールメタクリレート、ポリエチレンジグリコー
ルメタクリレートなどの多官能性ビニルモノマーを配合
することにより、より均一、かつ充分な架橋反応が実現
できるので、これら架橋助剤や多官能性ビニルモノマー
を配合することが好ましい。特にジビニルベンゼン（Ｄ
ＶＢ）は熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性
のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られるの
で最も好ましい。

【００３２】部分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー（Ｂ）としてはまたショア硬度（ＪＩＳＡ）が９５以
下、とくに５０〜９５のものが好ましい。

【００３３】本発明の表面層を形成する重合体組成物
は、エチレン系アイオノマー樹脂、エチレン・不飽和カ
ルボン酸共重合体、またはエチレン・不飽和カルボン酸
・不飽和カルボン酸エステル共重合体等のエチレン共重
合体（Ａ）および部分架橋オレフィン系熱可塑性エラス
トマー（Ｂ）を必須成分として含有する。（Ａ）と
（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）４０〜９０重量部、好まし
くは５０〜８５重量部に対し、（Ｂ）１０〜６０重量
部、好ましくは１５〜５０重量部である。かかる配合割
合とすることによって所望の性能のものを得ることがで
きる。

【００３４】なお、上記重合体層には、表面光沢を一層
低減させる目的で、１５重量％以下、好ましくは１２重
量％以下のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム
（Ｃ）を添加することができる。かかる共重合ゴム
（Ｃ）は、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の調製に用いる
ことができる前述のエチレン・α−オレフィン系共重合
ゴム（ａ）と同様のものを用いることができる。勿論
（Ｃ）とゴム（ａ）は同一のものでも異なるものであっ
てもよい。

【００３５】かかる表面層にはまた、各種充填剤例えば
カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、
重質炭酸カルシウム、カオリン、けいそう土、シリカ、
アルミナ、アスベスト、グラファイト、ウィスカー、金
属粉、ガラス球、ガラス繊維、カーボン繊維等や着色
剤、例えば、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺
青、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等、あ
るいはその他の添加剤、例えば、公知の酸化防止剤、可
塑剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッ
ケン、ワックス等の滑剤、難燃剤などを添加することが
できる。これらの充填剤、着色剤、添加剤は前記したよ
うなオレフィン系熱可塑性エラストマーの調製段階で加
えてもよく、また重合体組成物を調製する段階で加えて
もよい。

【００３６】重合体組成物としてメルトフローレート
（１９０℃、荷重２１６０ｇの値、以下ＭＦＲと略す）
は０．１〜５０ｄｇ／分、とくに０．１〜１０ｄｇ／分
のものが好ましい。

【００３７】前記重合体組成物を調製するには、エチレ
ン系アイオノマー等の樹脂（Ａ）、オレフィン系熱可塑
性エラストマー（Ｂ）、必要に応じ添加される他の成分
を同時的または逐次的にドライブレンドまたはメルトブ
レンドすることによって行われる。ドライブレンドは、
ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、リボンブレ
ンダ−など各種ブレンダーを用いて混合し、メルトブレ
ンドの混合は単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキ
サーなどの各種ミキサー、ロール、各種ニーダーなどを
用いて溶融混合すればよく、その混合順序には特に制限
はない。

【００３８】本発明で用いられる基材層としては、クッ
ション性良好な積層体を得るため、熱可塑性樹脂発泡体
層が使用される。この層は発泡体層の単層のものであっ
てもよくあるいは硬質板層との複層のものであってもよ
い。

【００３９】発泡体層として用いることのできる熱可塑
性樹脂としては、先にポリオレフィン樹脂（ｂ）として
例示したようなもの、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペン
テンのようなポリオレフィン類やエチレン・酢酸ビニル
共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン系アイオ
ノマー樹脂のようなオレフィン・極性ビニルモノマー共
重合体の他にポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエス
テル、ポリアミドなどを例示することができる。これら
の中では二次成形性、リサイクル性などの観点から、あ
るいは部分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー中間
層との層間接着性を考慮してポリオレフィン樹脂を使用
するのが望ましい。また発泡体の発泡倍率としては、使
用目的によっても異なるが、通常５〜７０倍、好ましく
は１０〜５０倍程度のものがよい。

【００４０】本発明の積層体においては積層体の剛性の
改善、発泡体側の表面保護、形状保持、強度改善などの
目的で発泡体層に隣接して硬質板層を設けることができ
る。かかる目的に使用される層は、表面層よりも硬質な
層であって、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、あるいは木
質合板、パーティクルボードの如き木質板、ファイバー
ボードやフェノール樹脂含浸フェルト板の如き繊維板な
どが好適である。このような熱可塑性樹脂として各種ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ
−４−メチル−１−ペンテンのようなポリオレフィンや
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸
エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合
体、エチレン系アイオノマーのようなオレフィン・極性
ビニルモノマー共重合体、ポリスチレン、ハイインパク
トポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂のようなスチレ
ン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド
などであってよい。この中では、層間接着性、加工性、
リサイクル性等を重視すると、熱可塑性樹脂発泡体層と
同種の樹脂を用いるのが好ましく、例えばポリオレフィ
ン樹脂の使用が好ましい。

【００４１】この硬質板層として熱可塑性樹脂層を用い
る場合には、樹脂中に剛性、耐熱変形性、増量効果など
の目的で各種充填剤や添加剤を配合してもよい。このよ
うな充填剤の例は、熱可塑性エラストマーに配合できる
ものとして先に例示した充填剤の外に、木紛、段ボール
片などであってもよい。

【００４２】また硬質板として使用できる熱硬化性樹脂
としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹
脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン
樹脂などを例示できる。この硬質板層は、単層のシート
（又はフイルム）状のみならず、複層あるいは特殊構成
の層、例えば段ボール状であってもよい。

【００４３】本発明の積層体においては、加熱寸法安定
性や引裂強度を重視するため、部分架橋熱可塑性エラス
トマーの層を表面層と熱可塑性樹脂発泡体基材層の間に
設ける。これにより積層体の加熱寸法安定性や引裂強度
を著しく向上させることができる。部分架橋オレフィン
系熱可塑性エラストマーとしては、表面層を構成する材
料として挙げた前記（Ｂ）と同じものを用いることがで
きる。

【００４４】本発明の積層体は表面層が起毛処理された
ものである。起毛部は表面層の全体に又は部分的に存在
してよく、径が０．０１〜１ｍｍ、とくに０．０５〜
０．５ｍｍで、長さが０．０１〜２０ｍｍ、とくに０．
０５〜２ｍｍ、長さ／径の比が５以上の細毛が多数集合
して形成されているものが好ましい。

【００４５】このような起毛積層体を製造するには、次
のような方法を採用するのが好ましい。すなわち共押出
法、溶融押出法などにより、平板状の積層体原反を作
り、次いで針状孔を有する成形型を用い、表面層が該成
形型に圧接する条件下、所定の温度で、真空成形、圧空
成形、プラグアシスト成形、プレス成形などにより成形
することにより、表面層材料が成形型に軟化圧接され、
前記針状孔に入るので、起毛を有する成形品が得られ
る。本発明の積層体の表面層材料である重合体組成物は
上記の各種成形法で成形した場合、成形時の樹脂の流れ
が良く、絞転写性に優れ、金型の細い針状孔に深く入り
込むことができるので多数の起毛をもった積層体が得ら
れる。

【００４６】上記成形においては、成形温度は積層体原
反が塑性変形する温度であり、表面層の組成や基材層の
種類によっても異なるが、例えば７０〜２５０℃、とく
に１１０〜１９０℃である。また針状孔形状及び大きさ
は前記した起毛部に対応するものである。

【００４７】本発明の積層体の各層の厚みは使用目的に
よっても異なるが、基材層が０．５〜２０ｍｍ、とくに
１〜１０ｍｍ、また表面層が起毛部を含め、０．０５〜
３０ｍｍ、とくに０．１〜１ｍｍとするのが好ましい。

【００４８】

【実施例】使用した樹脂の種類（１）アイオノマー表１に記載の各種アイオノマーを使用した。

【００４９】

【表１】

【００５０】（２）部分架橋オレフィン系熱可塑性エラ
ストマーＭＦＲ（＊＊）ショア硬度（Ａ）ＴＰＥ（１）ミラストマー８０３０Ｂ（＊）０．５ｄｇ／分８５ＴＰＥ（２）ミラストマー６０３０Ｂ（＊）０．２ｄｇ／分６０（＊）三井石油化学工業（株）製、登録商標（＊＊）２３０℃、荷重１０ｋｇ

【００５１】（３）発泡ポリエチレン（ＰＥＦ）２０倍発泡、２ｍｍシート（片面ＳＢＲ系感熱接着剤処
理）

【００５２】成形方法（１）真空成形、真空／圧空成形、プラグアシスト成形（株）浅野研究所製ＣＯＳＭＩＣＦＫ型テスト成形
機を用い、各々の成形方法によりシート成形を行った。

【００５３】基材層樹脂と表面層樹脂のシートとを表面
層樹脂シートを下にして重ね、また必要に応じて中間層
樹脂を間に挟んで積層シート原反を用意し、基材層樹脂
の裏面に温度センサーを取り付け、積層シート原反の両
面からヒーターで所定の温度まで予熱した後、針状孔を
有する型に載せて、下記の条件で成形を行った。ヒータ
ーの設定温度は表面層を裏面（基材層）側に比べ＋３０
℃とした。（ａ）真空度（１）真空成形：真空度６０Ｔｏｒｒ（２）真空／圧空成形：真空度６０Ｔｏｒｒ、圧空度５
ｋｇ／ｃｍ² （３）プラグアシスト成形：真空度６０Ｔｏｒｒ（ｂ）冷却１０秒、型締め圧力１００ｋｇ／ｃｍ
²（上、下とも）（ｃ）金型型深さ６０ｍｍ、型面積５００ｍｍ×５００ｍｍ針状孔０．０６ｍｍ、長さ０．６ｍｍ

【００５４】（２）プレス成形上記の真空成形法等と同様にして積層シート原反を用意
し、東邦プレス（株）製５０トンプレスを用い、プレス
の上型温度を１５０℃、下型温度を１８０℃に設定し、
基材層樹脂の裏面に取り付けた温度センサーで制御して
所定の温度になるまで熱し、次いで下記の条件で成形し
た。（ａ）プレス圧力１５０ｋｇ／ｃｍ²、プレス時間３分（ｂ）針状孔径０．０６ｍｍ、長さ０．６ｍｍ

【００５５】物性測定法（１）耐スクラッチ性表面層用樹脂表面に、１００円硬貨の側面部をこすりつ
けて、傷のつきやすさを肉眼で判定した。傷がつかない
ものを○、傷がつくものを×とした。

【００５６】（２）引裂強度得られた積層体について、ＪＩＳＫ−６３０１に規定さ
れる引裂試験を行った。ダンベルＢ型、引裂速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、たて方向：積層体の流れ方向に平行に引裂かれる強さよこ方向：上記方向に直角に交差する方向

【００５７】（３）加熱寸法安定性２５０ｍ／ｍ×２５０ｍ／ｍの試験片を３枚採取し、積
層体シートのたて方向及びよこ方向にそれぞれ２００ｍ
ｍの標線を記入する。この試験について、１００℃±２
℃の一定温度に保たれたオーブン中に３時間放置後取り
出し、標線を基準に加熱寸法変化率を測定する。

【００５８】（４）針状孔転写率予め金型に彫り込んだ針状孔長に対し、シート成形後の
シート起毛長を測定し、次式により転写率を算出した。転写率＝起毛長／針状孔長×１００

【００５９】比較例１表１に記載のアイオノマー（１）及びＴＰＥ（１）を表
２に示す割合で配合し、４０ｍ／ｍ径単軸押出機を用い
て、ダイ温度２００℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの
条件下で、溶融混合し、表面層用樹脂組成物シートを作
成した。

【００６０】次に基材層として片面をＳＢＲ感熱接着剤
処理した２０倍発泡、２ｍｍ発泡ポリエチレン（ＰＥ
Ｆ）シートを用い、これらのシートを前記した真空成形
法により針状孔を有する型を用いて成形し、積層体を得
た。また成形後のシート中央部について、耐スクラッチ
性、針状孔転写率等の物性の評価を行った。結果を表２
に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】実施例１表面層用樹脂は比較例１と同じくアイオノマー（１）と
ＴＰＥ（１）を同じ割合で溶融混合したものとし、基材
層用樹脂も比較例１と同じＳＢＲ感熱接着剤処理した発
泡ポリエチレン（ＰＥＦ）を用いたが、中間層用樹脂と
してＴＰＥ（２）を用い、マルチマニホールドタイプの
共押出用７００ｍ／ｍ巾ダイを備えた６５ｍ／ｍφ押出
機（中間層用）と４０ｍ／ｍφ押出機（表面層用）から
なる共押出シート成形機及び、３本金属ロールを備えた
シート引取機を利用して、ダイ温度２００℃の条件で、
表面層用樹脂層／中間層用樹脂層＝０．３／０．７の厚
み構成の共押出シートとして押出し、冷却ロールに於い
て、基材層樹脂と中間層用樹脂とを、基材層樹脂のＳＢ
Ｒ感熱接着剤を処理していない方の面が中間層用樹脂シ
ートとなるようにして貼り合わせを行った。これを比較
例１と同じ方法で真空成形し、成形後のシートについて
物性の評価を行った。結果を表２に示す。

【００６３】実施例２〜７表面層用樹脂として表１に記載の各種アイオノマーおよ
びＴＰＥを表２に示す割合で配合し、実施例１と同じ方
法で溶融混合し、表面層用樹脂を作成した。基材層用樹
脂および中間層用樹脂として実施例１と同じくＳＢＲ感
熱接着剤処理した発泡ポリエチレンおよびＴＰＥを用い
て貼り合わせ、このシートと前記各種の表面層用樹脂と
を表２に示す各種成形方法で成形し、成形後のシートに
ついて物性の評価を行った。結果を表２に示す。

【００６４】比較例２比較例１において表面層用樹脂として、比較例１の表面
層用樹脂の１成分であるＴＰＥを単独で使用し、比較例
１と同様にして真空成形により成形し、成形後のシート
について物性の評価を行った。結果を表２に示す。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、感触、外観、耐スクラ
ッチ性、耐引裂性、寸法安定性に優れた起毛積層体を提
供することができる。とくに表面層を構成する重合体組
成物は絞転写性に優れているため、起毛部の形状及び大
きさの異なる積層体を、容易に製造できるという利点が
ある。

【００６６】このような積層体は、自動車部品、例え
ば、天井材、ドア内張り材、インストルメントパネルな
ど、自転車部品、スポーツ用品、建築用品、電気製品ハ
ウジング、電気製品や楽器のキャリングケース、カバン
類のような日用品、装飾品など各種成形品用途に広く用
いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−226325（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン系アイオノマー樹脂またはエチ
レン・不飽和カルボン酸共重合体４０〜９０重量部と部
分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー６０〜１０重
量部の重合体組成物からなる表面層と、部分架橋オレフ
ィン系熱可塑性エラストマーからなる中間層と、熱可塑
性樹脂発泡体からなる基材層とからなり、かつその表面
が起毛処理されていることを特徴とする積層体。
【請求項２】エチレン系アイオノマー樹脂またはエチ
レン・不飽和カルボン酸共重合体４０〜９０重量部と部
分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー６０〜１０重
量部の重合体組成物からなる表面層と、部分架橋オレフ
ィン系熱可塑性エラストマーからなる中間層と、熱可塑
性樹脂発泡体からなる基材層とからなる積層体を、針状
孔を有する成形型に該表面層が軟化圧接する条件下で成
形することを特徴とする起毛処理された積層体の製造方
法。