JPH01226325A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐スクラッチ性１層間接着性、緩衝性及び各
種成形性に優れた積層体に関する。

〔従来の技術〕

自動車内装材、例えば天井材、ドアの内張り。

インストルメントパネルなど、あるいは楽器や家電製品
のキャリングケースの如き用途に供される素材として、
断熱、遮音、緩衝などの効果を期待して、熱可塑性樹脂
発泡体層を有する積層体が使用されている。その表皮材
としては高級感を出すためレザー調の感触を有するもの
が求められており、従来、ポリ塩化ビニルや軟質のポリ
オレフィン系樹脂などが従業され、実用化されてきた。

しかしながらこれらの樹脂には、耐スクラッチ性。

ソフト感、ドライ惑、低温衝撃強度、耐変色性などの面
で不満足なものが多く新たな素材の提供が求められてい
た。

表皮材としては、単に上記諸性質に優れ、柔軟なレザー
調の感触を有するればよいというものではなく、耐熱変
形性が優れる外に、熱可塑性樹脂発泡体との層間接着性
がよく、積層後も圧縮成形。

真空形成、圧空成形、スタンピング成形などによって最
終形状に成形する際に眉間剥離がなく、かつ成形性に優
れたちのである必要があった。そしてこのような二次加
工の際に艶戻り現象が現れないものが好ましかった。さ
らにまたコスト面から薄くかつ均一な表皮層が形成でき
るという薄肉成形性に優れた素材であることが望ましか
った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記のような観点から検討を進めた結果
、希望する表皮材を見出し、本発明を完成するに至った
。従って本発明の目的は、耐スクラッチ性、耐衝撃性、
耐変色性、柔軟性、１゛ライ性、＊肉成形性が優れ、艷
戻し現象の少ない表皮層を有し、その表皮層との層間接
着性が良好で、緩衝性、各種成形性に優れた新規な積層
体を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明によれば、エチレン系アイオノマー樹脂４０〜９
０重量部および部分架橋オレフィン系熱可塑性エラスト
マー１０〜６０重量部を混合してなる重合体組成物表皮
層および熱可塑性樹脂発泡体層からなる積層体が提供さ
れる。本発明によればまた上記表皮層、上記熱可塑性樹
脂発泡体層に加え、さらに第三の硬質板層、例えば熱可
塑性樹脂層やダンボール層、木質板層などが順次形成さ
れてなる積層体が提供される。

本発明の表皮層に使用するエチレン系アイオノマ４Ａｊ
Ｎａ（ａ）はエチレン・α、β−不飽和カルボン酸共重
合体（１）やエチレン・α、β−不飽和カルボン酸・α
、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（ｎ）などの
カルボキシル基の全部又は一部、通、常は５〜９０％を
金属イオンにより中和したものである。表皮層としての
耐熱性を考慮すると、共重合体（１）や（ＩＩ）におけ
るエチレン単位の占める割合は、通常約７５〜９９．５
モル％、好ましくは８８〜９８モル％であり、α、β−
不飽和カルボン酸単位の占める割合は、通常０゜５〜１
５モル％、好ましくは１〜６モル％である。

またα、β−不飽和カルボン酸エステル単位の占める割
合は、通常０〜１０モル％、好ましくは０〜６モル％で
ある。

また上記（１）または（Ｉｆ）の共重合体中のカルボン
酸基のうち、金属イオンにより中和されるカルボン酸基
の割合（中和度）は通常５〜９０％であるが、とくに耐
スクラッチ性の優れた組成物を得るためには、中和度が
１５ないし９０％、とくに４０ないし９０％のものを用
いるのが好ましい。

上記共重合体を構成するα、β−不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、無水マレイン酸など炭素数３〜８
のα、β−不飽和カルボン酸が用いられ、またα、β−
不飽和カルボン酸のエステルとしては、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチ
ル、フマル酸ジメチルなどの炭素数４〜８のα。

β−不飽和カルボン酸エステルが好適に用いられる。こ
の中で特に好ましいα、β−不飽和カルボン酸はアクリ
ル酸やメタクリル酸であり、好ましいエステルはアクリ
ル酸やメタクリル酸のエステルである。

また、上記エチレン共重合体のカルボン酸基を中和する
金属イオンとしては、１〜３価の原子価を有する金属イ
オン、とくに元素周期律表における１、　　ｎ、　ＩＩ
Ｉ、　ＩＶＡ及び■族の１〜３価の原子価を有する金属
イオンであり、具体的には、Ｎ　ａ　”。

Ｋ”、Ｌ　ｉ”、Ｃｓ”、Ａｇ”、Ｈｇ’、Ｃｕ”、Ｂ
ｅ”。

Ｍ　ｇ　”、　Ｃａ　”、　Ｓ　ｒ″″′″、　Ｂ　ａ
　”、　　Ｃｕ　ｏｓ、　Ｃｄ　”。

Ｈｇ◆◆、Ｓｎ”、Ｐｂ”、Ｆｅ”、ｃｏ”、Ｎｉ”。

Ｚｎ”、Ａｎ！”、Ｓｃ”、Ｆｅ””　、Ｙ””などが
挙げられる。これらの金属イオンは２種以上の混合成分
であっても差し支えないし、アンモニウムイオンとの混
合成分であっても差し支えない。

これらの金属イオンの中では特にＺ　ｎ　”、　Ｎ　ａ
　’″が好ましい。

本発明で使用するエチレン系アイオノマー樹脂のＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　１２３８に準じて測定したメルトフローレート
（１９０℃）は、通常０．１〜１０００．好ましくは０
．１〜３０．とくに好ましくは０．１−１０の範囲にあ
る。

本発明において使用される部分架橋オレフィン系熱可塑
性エラストマー（Ｂ）は、部分架橋したエチレン・α−
オレフィン系共重合ゴムとポリオレフィン樹脂を必須成
分として含むもので、好ましくはポリオレフィンとエチ
レン・α−オレフィン系共重合ゴムを必須成分として含
有するゴム組成物を部分架橋したものまたはこの部分架
橋物とポリオレフィン樹脂の混合物である。上記熱可塑
性エラストマー（Ｂ）中に含有されるポリオレフィン樹
脂成分とエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム成分の
相互比率は、両成分の合計を１００重量部とした場合、
前者が５〜８０重量部、とくに２０〜７０重量部、後者
が２０〜９５重量部、とくに３０〜８０重量部であるこ
とが好ましい。また上記ゴム組成物を部分架橋するに際
し、ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴムや鉱油系軟化
剤を共存させてもよい。これらの成分は、熱可塑性エラ
ストマー（Ｂ）中に５０重量％以下、好ましくは５〜４
０重量％の範囲で含有されるように使用することができ
る。

より具体的には、 （ａ）　　エチレン・α−オレフィン系共重合−ｆムク
０〜９５重量部 （ｂ）　　ポリオレフィン樹脂　５〜８０重量部（ここ
で（ａ）十℃）は、１００重量部になるように選ぶ） および（Ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物
質と （ｄ）　　鉱油系比軟化剤から選ばれた少なくとも一種
の成分０〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部か
らなる混合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理して得ら
れる部分架橋ゴム組成物（１）１００〜３０重量部とポ
リオレフィン樹脂（Ｕ）０〜７０重量部とからなる混合
物（但し、最終混合物中の（ｂ）と（ｎ）の合計量が最
終混合物１００重量部当り、５〜８０重量部になるよう
に選ぶ）を挙げることができる。

本発明において、熱可塑性エラストマーの原料であるエ
チレン・α−オレフィン系共重合ゴム（ａ）とは、例え
ばエチレン−プロピレン共重合ゴム。

エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元あるいは多元
重合ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合ゴ
ム、エチレン−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−１−
ブテン−非共役ジエン多元共重合体ゴム等のエチレンと
炭素数３ないし１４のα−オレフィンを主成分とする結
晶化度２０％以下、好ましくは１０％以下の低結晶性又
は非晶質のエラストマーまたはそれらの混合物である。

中でも好ましいものはエチレンニブロビレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体
ゴムである。

ここで、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジェン、１
，４−へキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノ
ルボルネン −ノルボルネン等をいい、中でも、ジシクロペンタジェ
ンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを第三成分
とする共重合体が好ましい。

これら二元または多元共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１
＋４（１００℃）〕は通常１０〜１８０、好ましくは４
０〜１４０であり、またその沃素価（不飽和度）は好ま
しくは１６以下である。

これらエラストマー中に含有される各構成単位の量は１
−オレフィン部分において、エチレン単位／α−オレフ
ィン単位が５　０１５　０〜９０／１０、好ましくは６
　０／４　０〜８４／’１６（モル比）の割合であり、
１−オレフィン（エチレン＋αーオレフィン）単位／非
共役ジエン単位（三元あるいは多元共重合体の場合）が
通常９８／２〜９　０／１　０，好ましくは９７／３〜
９４／６（モル比）の場合である。

また本発明においてエチレン・α−オレフィン系共重合
体ゴムと動的熱処理の際に混合するポリオレフィン樹脂
Ｑ））としては、エチレン、プロピレン、ブテン−ｌ，
ヘキセン−１．４−メチル−１−ペンテンなどの１−オ
レフィンの単独重合体、′その２種以上の共重合体、あ
るいはα−オレフィンと１５モル％以下の他の重合性単
量体との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合
体，エチレン−アクリル酸共重合体，エチレンーアクリ
ル酸メチル共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共重
合体、エチレン−メタクリル酸メチル酸共重合体、エチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体等であって、樹脂状
高分子物質のものが挙げられる。本発明ではこの中でメ
ルフロー）　（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ）が０
．１ないし５０ｇ／１０分、特に５ないし２０ｇ／１０
分で、かつＸ線回折測定法により求められた結晶化度が
４０％以上のポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる
。

本発明において、特に好ましいポリオレフィン樹脂（ロ
）としては、メルトフローレート０．１ないし５０、結
晶化度が４０％以上のペルオキシド分解型ポリオレフィ
ン樹脂（ペルオキシドと混合し、加熱して混練すること
により熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加す
るポリオレフィン樹脂）、具体的にはアイソタクチンク
ポリプロピレン、あるいはプロピレンと１５モル％以下
の他のα−オレフィンとの共重合体例えばプロピレン−
エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、
プロピレン−１−ヘキセン共重合体、フロピレン−４−
メチル−１−ペンテン共重合体を例示することができる
。

また本発明においては上記ペルオキシド分解型ポリオレ
フィン樹脂とペルオキシド架橋型ポリオレフィン樹脂（
ペルオキシドと混合し、加熱上混練することにより架橋
して樹脂の流動性が低下するポリオレフィン樹脂）、例
えば、密度０．９１０〜０．９４０　ｇ／ｃ−の低、中
密度ポリエチレンとの混合物もポリオレフィン樹脂（ｂ
）として好ましく使用される。

次に熱可塑性エラストマーの調製に際し、必要に応じて
配合される（Ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム
状物質とは、例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、
プロピレン７０モル％以上のプロピレン−エチレン共重
合体ゴム、プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、アク
クチツクポリプロピレン等の如くペルオキシドと混合し
、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭
化水素系のゴム状物質をいう。これらの中では、ポリイ
ソブチレンおよびプロピレン−１−ブテン共重合体ゴム
が最も好ましい。

また（ｄ）鉱物油系軟化剤とは、通常ゴムをロール加工
する際ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にすると
ともに、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散
を助ける、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて柔軟
性１弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分
で、パラフィン系。

ナフテン系、あるいは芳香族系等に区別されているもの
である。

本発明においては熱可塑性エラストマーの調製に際し、
これらのペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質（
Ｃ）および／または鉱物油°系軟化剤（ｄ）を必ずしも
配合する必要はないが、本発明の重合体組成物の流れ特
性、ひいては成形加工性を一層向上させるためにはエチ
レン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ）とポリオレフ
ィン樹脂（ｂ）合計量１００重量部に対しくＣ）および
／または（ｄ）を１００重量部まで、好ましくは５ない
し１００重量部加えることが好ましい。

更に本発明において動的熱処理後に、必要に応じ混合さ
れるポリオレフィン樹脂（ｎ）は、動的熱処理の際に加
えられるポリオレフィン樹脂（ｂ）と同様の樹脂、すな
わち、エチレン、プロピレン。

ブテン−１，ヘキセン−１，４−メチル−１−ペンテン
などの１−オレフィンの単独重合体、その２種以上の共
重合体、あるいはα−オレフィンと１５モル％以下の他
の重合性単量体との共重合体、例えば、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチ
レン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体
、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等であって、
樹脂状高分子物質のものが挙げられる。これらのポリオ
レフィン樹脂（ｎ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭ−
Ｄ−１２３８−６５７Ｓ１９０″Ｃ１但し、プロピレン
系重合体は２３０°Ｃ）は５〜１００、とくに１０〜５
０であることが好ましい。動的熱処理時と熱処理後の両
方にポリオレフィン樹脂を加える場合は、ポリオレフィ
ン樹脂Φ）とポリオレフィン樹脂（ＩＩ）は同種のもの
でも、異種のものでもよい。

本発明において熱可塑性エラストマーを調製するには、
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムの９５ないし２
０重量部とポリオレフィン樹脂（ｂ）５乃至８０重量部
、必要により更にベルキオシド非架橋型ゴム（Ｃ）およ
び／または鉱油系軟化剤（ｄ）０〜１００重量部を混合
してなるブレンド物（以下被処理物という）１００重量
部に対し約０．０５〜２重量％、好ましくは０．１ない
し０．５重量％の架橋剤を配合し動的に熱処理し、部分
架橋を行えばよい。

ここで動的に熱処理することは、溶融状態で混練するこ
とをいう。

混練は非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒素ま
たは炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま
しい。その温度は通常１５０〜２８０°Ｃ１好ましくは
１７０〜２４０°Ｃ１混練時間は通常１〜２０分間、好
ましくは１〜１０分間である。

本発明において部分架橋のために使用される架橋剤とし
ては、有機ペルオキシド、硫黄、フェノール系加硫剤、
オキシム類、ポリアミンなどが挙げられるが、これらの
中では得られる熱可塑性エラストマーの物性の面から、
有機ペルオキシドおよびフェノール系加硫剤が好ましい
架橋剤である。

本発明で用いられるフェノール系加硫剤としては、アル
キルフェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
を挙げることができる。

また本発明で使用される有機ペルオキシドとしては、ジ
クミルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、
２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒ　ｔ　−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２．３−ジメチル−２，５−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１
，３−ビス（ｔｅｒ　ｔ−ブチルオキシイソプロピル）
ベンゼン、１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）　−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン。

ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ　ｔ−プチルペルオ
キシパレラート　ジベンゾイルペルオキシド、　ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート等を挙げることがで
きるが、中でも、臭気の少ない点、スコーチ安定性の高
い点で、ビスペルオキシド系化合物が好マれ、１１３−
ビス（ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）ベ
ンゼンが最適である。

また部分架橋熱処理に際し、ｐ−キノンジオキシム、ｐ
、ｐ’　−ジベンゾイルキノンジオキシムなどの架橋助
剤やジビニルベンゼン（ＤＶＢ）　、ジエチレングリコ
ールメタクリレート、ポリエチレンジグリコールメタク
リレートなどの多官能性ビニル七ツマ−を配合すること
により、より均一、かつ飽和な架橋反応が実現できるの
で、これら架橋助剤や多官能性とニルモノマーを配合す
ることが好ましい。特にジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は
熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバラン
スのとれた熱可塑性エラストマーが得られるので最も好
ましい。

本発明においては、熱可塑性エラストマーに更にカーボ
ンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、重質炭
酸カルシウム、カオリン、けいそう土、シリカ、アルミ
ナ、アスベスト、゛グラファイト、ガラス繊維等の充填
剤やフェニル−α−ナフチルアミン、２，６−ジターシ
ャリ−ブチルフェノール、テトラキス〔メチレン（３，
５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート〕などの酸化防止剤、その他の添加成
分を配合することができる。

これらの充填剤や添加剤は熱可塑性エラストマーの調製
段階で加えてもよく、調製後に加えてもよい。

なお、本発明において部分的に架橋されたとは、架橋後
の塑性物が熱可塑性エラストマーとしての性質を失わな
い程度に架橋されていることを言い、通常は下記の方法
で測定されたゲル含量が４０％以上、好ましくは４０〜
１１０％のものを言う。

本発明では、とりわけそのゲル含量が４５〜９９．５％
になるように部分架橋された熱可塑性エラストマーが好
ましい。

ゲル含量の測定 熱可塑性エラストマーの試料ペレントを約１００ｋｇ秤
量し、密閉容器中にて３０ｃｃのシクロヘキサンに２３
°Ｃで４８時間浸漬したのち、試料を取り出し乾燥した
。この乾燥残渣の重量からすべての不溶性の充填剤試料
その他を滅じたものを乾燥ｉｌｔの補正された最終回ｉ
ｔ　（Ｙ）とする。一方試料ペレットの重量からエチレ
ン・α−オレフィン共重合体とポリオレフィン樹脂以外
のシクロヘキサン可溶性成分、例えば、鉱油や可塑剤お
よびシクロヘキサン可溶のゴム成分および不溶性の充填
剤、試料等の成分重量を減じたものを補正された初期重
量（χ）とする。ここに、 本発明の部分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー（
Ｂ）としてはまたショア硬度（ＪＩＳ＾）が９５以下、
とくに５０〜９５のものが好ましい。

本発明の表皮層を形成する重合体組成物はエチレン系ア
イオノマー樹脂（Ａ）および部分架橋オレフィン系可塑
性エラストマー（Ｂ）を必須成分として含有する。（Ａ
）と（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）４０〜９０重量部、好
ましくは５０〜８５重量部に対し、（Ｂ）１０〜６０重
量部、好ましくは１５〜５重量部である。かかる配合割
合とすることによって所望の性能のものを得ることがで
きる。

なお、上記重合体層には、表面光沢を一層低減させる目
的で、１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下のエ
チレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ｃ）を添加する
ことができる。かかる共重合ゴム（Ｃ）は、熱可塑性エ
ラストマー（Ｅｌ）の調製に用いることができる前述の
エチレン・α−オレフィン系重合ゴム（ａ）と同様のも
のを用いることができる。勿論ゴム（Ｃ）とゴム（ａ）
は同一のものでも異なるものであってもよい。

かかる表皮層にはまた、各種充填剤例えばカーボンブラ
ック、クレー、タルク、炭酸カシラム。

重質炭酸カルシウム、カオリン、けいそう土、シリカ、
アルミナ、アスベスト、グラフ１イト　ウィスカー、金
属粉、ガラス球、ガラス繊維、カーボン繊維等や着色剤
２例えば、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青
、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等、ある
いはその他の添加剤、例えば、公知の酸化防止剤、可塑
剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケ
ン。

ワックス等の滑材、難燃材などを添加することができる
。

これらの充填剤１着色剤、添加剤は前記したようにオレ
フィン系熱可塑性エラストマーの調製段階で加えてもよ
く、また重合体組成物を調製する段階で加えてもよい。

重合体組成物としてメルトフローレート（１９０°Ｃ２
荷重２１６０ｇの値以下ＶＦＲと略す。）は０．１ない
し５０ｇ／１０分、と＜ニ０．１ないし１０　ｇ／ｌ　
０分のものが好ましい。

前記重合体組成物を調製するには、エチレン系アイオノ
マー樹脂（八）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（
Ｂ）、必要に応じ添加される他の成分を同時的または逐
次的にトライブレンドまたはメルトブレンドすることに
よって行われる。トライブレンドは、ヘンシェルミキサ
ー、ダンブラーミキサー、リボンブレンダーなど各種ブ
レンダーを用いて混合し、メルトブレンドの混合は単軸
押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ−などの各種ミ
キサー、ロール、各種ニーダ−などを用いて溶融混合、
すればよく、その混合順序には特に制限はない。

表皮層表面は、装飾目的であるいは光沢を一層低減させ
る目的でしぼ加工を施すことができる。

本発明の積層体は、前述の重合体組成物からなる表皮層
に隣接して熱可塑性樹脂発泡体層が設けられている。こ
の目的に使用される熱可塑性樹脂としては、先にポリオ
レフィン樹脂（ｂ）として例示したようなもの、例えば
ポリプロピレン、ポリ−１−ブデン、ポリー４−メチル
ー１−ペンテンのようなポリオレフィン類やエチレン・
酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重
合体、エチレン・メククリル酸メチル共重合体。

エチレン系アキオノマー樹脂のようなオレフィン・極性
ビニルモノマー共重合体の外にポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエステル、ポリアミドなどを例示すること
ができる。これらの中では表皮層との層間接着性、二次
成形性、リサイクル性などの観点から、ポリオレフィン
樹脂を使用するのが望ましい。

また発泡体の発泡倍率としては、使用目的によっても異
なるが、通常５ないし７０倍、好ましくは１０ないし５
０倍程度のものがよい。

本発明の積層体においては積層体の剛性の改善、発泡体
側の表面保護、形状保持１強度改善などの目的でさらに
第三の硬質板層を設けることができる。かかる目的に使
用される層は、表皮層よりも硬質な層であって、熱可塑
性樹脂や熱硬化性樹脂、あるいは木質合板、パーティク
ルボードの如き木質板、ファイバーボードやフェノール
樹脂含浸フェルト板の如き繊維板などが好適である。こ
のような熱可塑性樹脂として各種ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ−１−ブデン、ポリー４−メチル−１−
ペンテンのようなポリオレフィンやエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン系アイ
オノマーのようなオレフィン・極性ビニルモノマー共重
合体の如きポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ハイイ
ンパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂のような
スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル。

ポリアミドなどであってよい。この中では、層間接着性
、加工性、エサイクル性等を重視すると、熱可塑性樹脂
発泡体層と同種の樹脂を用いるが好ましく、例えばポリ
オレフィン樹脂の使用が好ましい。

この第三の硬質板層として熱可塑性樹脂層を用いる場合
には、樹脂中に剛性、耐熱変形性、増量効果などの目的
で各種充填剤や添加剤を配合してもよい。このような充
填剤の例は、熱可塑性エラストマーに配合できるものと
して先に例示した充填剤の外に、木粉２段ボール片など
であってもよい。

硬質板として使用できる熱硬化性樹脂としては、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などを例示でき
る。

この第三の層は、単層のシー１−（又はフィルム）状の
みならず、複層あるいは特殊構成の層、例えば段ボール
状であってもよい。

本発明の積層板を製造するには、共押出法、溶融押出ラ
ミネート法、多色射出成形法その他公知の手段を適宜採
用すればよい。多層の厚みは、勿論使用目的によっても
異なるが、表皮層が通常０．０５〜５　ｍｍ、好ましく
は０．１〜３ｍｍ、熱可塑性樹脂発泡体層が通常０．５
〜３０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍ、第三の層が０〜
２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍの範囲とするのがよ
い。

〔発明の効果〕

本発明によれば、表皮層の薄肉成形性が優れているため
、薄肉にして均一かつ平滑な表皮層を有する積層体が提
供できる。本発明においてはまた耐久クラッチ性２層間
接着性、真空成形性、圧縮成形性、スタンピング成形性
、緩衝性に優れたレザー感触を有する積層体を提供する
ことができる。

特に真空成形や圧縮成形のような二次加工を行った場合
に、艶戻り減少が少ないという利点がある。

このような特性を生かして本発明の積層体は自動車部品
、例えば天井材、ドア内張り材、インストルメントパネ
ルなど、自転車部品、スポーツ用品、建築用品、電気製
品ハウジング、電気製品や楽器のキャリングケース、カ
バン類のような日用品、装飾品など各種成形品用途に広
（用いることができる。これらは射出成形、中空成形、
圧縮成形、真空成形、スタンピング成形などの各種成形
法を適用して製造することができる。

〔実施例〕

次に実施例により、本発明を説明する。

尚、後述の略語は以下の意味を有する。

アイオノマー（１）（エチレン含量９６ｍｏ１％。

メタクリル酸含量１　ｍｏ１％、メタクリル酸亜鉛含量
３　ｍｏ１％、ＭＦＲＩｇ／１０分）アイオノマー（２
）（エチレン含１９６ｍｏ１％。

メタクリル酸含ｉｉ３．ｍｏ１％、メタクリル酸亜鉛含
量１　ｍｏ１％、ＭＦＲ５ｇ／１０分）アイオノマー（
３）（エチレン含１９６ｍｏ１％。

メタクリル酸含１２１１１０１％、メタクリル酸ナトリ
ウム含ｉ２ｍｏ１％、ＭＦＲＩｇ／１０分）部分架橋オ
レフィン系熱可塑性エラストマー（４）（以下ＴＰＥと
略す） （ミラストマー０８０３０Ｂ、　ＭＦＲ１０ｇ／ｌ　０
分（２３０°Ｃ１荷重１０ｋｇ）ショア硬度（Ａ）８５
゜三井石油化学工業■） 熱可塑性樹脂発泡体（５） ２０倍発発泡リエチレン（以下ＰＥＦと略す。）２　ｍ
ｍシート（片面ＳＢＲ系感熱接着剤処理）熱可塑性樹脂
発泡体（６） ３０倍発発泡リプロピレン（以下ＰＰＰと略す。）２ｍ
ｍシート 高密度ポリエチレン（７） （ハイゼックス＠５０００Ｓ、　ＭＦＲｌ　ｇ／ｌ　０
分（１９０°Ｃ９荷重２１６０ｇ）、密度０．９５４　
ｇ　／ｃｃ。

三井石油化学■） ポリプロピレン（８） （三井石油化学ポリプロＦ６０１．　Ｍ　Ｆ　Ｒ７ｇ　
／１０分（２３０°Ｃ２荷重２１６０ｇ）、密度０．９
１０　ｇ／ｃｃ。

三井石油化学工業■） 段ボール　（９）　　厚み　３　ｍｍ 実施例１〜２．比較例１〜２ アイオノマー（１）及びＴ　Ｐ　Ｅ　（４）の所定量を
、４０柵径単軸押出機を用いてグイ温度２００°Ｃ。

スクリュー回転数４０ｒｐｒｒｌの条件下で、溶融混合
して、ペレット化した。これらのペレットについて、７
００ｍｍ巾Ｔ−ダイを装着した６５ｍｍ径単軸押出機を
用いて、Ｔ−グイ温度２００°Ｃの条件下で押出成形熱
可塑性樹脂発泡体ＰＥＦ（５）との貼り合わせを、表面
に主ンボス模様を彫刻した、金属ロール２本の感を通過
させる事で行った。尚、Ｐ　Ｅ　Ｆ　（５）の貼り合わ
せ面は、ＳＢＲ系感熱接着剤を処理していない方である
。

これらの貼り合わせシートについて、表−１に示す物性
等の評価を行なった。

〔薄引き性〕

シート引取機の引取速度を調節して、表皮材（アイオノ
マー（１）及びＴ　Ｐ　Ｅ　（４）の混練物）単独のシ
ートに穴があく時のシート厚み（１１１１１１）で、薄
引き性の評価を行なった。

〔耐スクラッチ性〕

厚み０．２　ｍｓの表皮材に、１００円銀貨の側面部を
こすりつけて、傷のつきやすさを肉眼で判定した。傷が
つかないものをＯ１傷がつくものを×、中間をΔとした
。

〔積層物接着性〕

表皮材と熱可塑性樹脂発泡体層を、手ではくすし界面ば
くりであるものを×、熱可塑性樹脂発泡体の材質破壊で
あるものを○、中間を△とした。

実施例−３ 実施例−１に於いて、アイオノマー（１）の代わりに、
アイオノマー（２）が同量用いられた。

実施例−４ 実施例−１に於いて、アイオノマー（１）の代わりに、
アイオノマー（３）が同量用いられた。

実施例−５ 実施例−２に於いて、熱可塑性樹脂発泡体ＰＥＦ（５）
の代わりに、熱可塑性樹脂発泡体Ｐ　Ｐ　Ｐ　（６）が
用いられた。

実施例−６ 高密度ポリエチレン（７）について、７００ｍｍ巾Ｔ−
ダイを装着した６５ｍｍ径押出機と、３本金属ロールを
装着しシート引取機を用いて、Ｔ−グイ温度２２０°Ｃ
の条件で、ＩＭ厚のシート状に押出し、実施例−１で作
成したはりあわせシートのＰＥＦ（５）側と、さらには
りあわせを行った。次に、このはりあわせシートについ
て以下の条件で真空成型テストを行なった。

試験機　　パーミス■製　ＦＥ−３６ 型深さ　　１５０ｍｍ　　型面積　５００ｉｕｎ　Ｘ　
５００ｍｍ加熱条件　　１９０’Ｃ，５０秒 冷却時間　　６０秒 上記の条件で、艶戻り現象もなく良好な外観を有する真
空成型サンプルが得られた。

実施例−７ 実施例−６に於いて、高密度ポリエチレン（７）の代わ
りに、ポリプロピレン（８）が用いられた他は、同様に
して真空成型テストを行ない、艶戻り現象もなく良好な
結果が得られた。

実施例−８ 実施例−１で得られた貼り合わせシートと、段ボール（
９）を用いて、圧縮成型を以下の条件で行った。

試験機　　東邦プレス■製　５０Ｔｏｎプレス試験方法
（イ）プレス上型温度をｉｏｏ’ｃ、下型温度を１３０
°Ｃに設定する。

（ＩＩ）設定温度下で、段ボール（９）を２０秒間７５
％厚に圧縮する（プレス圧 １５０　ｋｇ／ｃａｌ）。

（八）段ボールをヒートブレス後、すばやく、表皮材を
のせ、再び２０秒間圧 縮する（プレス１５０　ｋｇ／ｃＪ）この場合、表皮材
圧縮率は５０％である。

以上の条件で得られた、圧縮成型サンプルは、艷戻り現
象もなく良好な外観、接着（ＳＢＲ感熱接着剤と段ボー
ル間の接着）が得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン系アイオノマー樹脂４０〜９０重量部お
   よび部分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー１０〜
   ６０重量部を混合してなる重合体組成物表皮層および熱
   可塑性樹脂発泡体層からなる積層体。
2. （２）エチレン系アイオノマー樹脂４０〜９０重量部お
   よび部分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー１０〜
   ６０重量部を混合してなる重合体組成物表皮層、熱可塑
   性樹脂発泡体中間層および硬質板層が順次形成されてな
   る積層体。
3. （３）表皮層がしぼ加工されてなる請求項（１）又は（
   ２）の積層体。
4. （４）自動車部材として用いられる請求項（１）又は（
   ２）記載の積層体。