JPS61134250A - 表面光沢及び表面硬度に優れた積層体、その製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は表面光沢及び表面硬度に優れた積層体及びその
製造方法に関するもので、より詳細には、押出成形性及
び耐熱性というオレフィン系熱可塑性エラストマー〇長
所と表面光沢及び耐スクラッチ性というアイオノマー又
は１−オレフィン・（メタ）アクリル酸共重合体樹脂の
長所とを兼備し、前者の欠点である無光沢、傷付き易さ
及び後者の欠点である耐熱性欠如とを有しなく、しかも
両者の層間接着性にも優れた積層体及びその製造法に関
する。

従来の技術及び発明の技術的課題 従来、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、押出成形
性に優れていることから、車両、船舶等のシール材、例
えばバンパー等の緩衝材又は内外製材と１−７で使用さ
れており、また家電用品、スポーツ用品、建材等の用途
にも広く使用されているが、このエラストマーは表面光
沢及び耐スクラッチ性に乏しいことから、これらの欠点
の解消が特に強く要望されている０特に自動車等のプロ
テクトモール、ウィンドシールドガスケット、バンパー
モール等の用途には表面光沢及び表面硬度に優れた熱成
形可能なエラストマー材料の出現が強く望まれている。

発明の骨子及び目的 本発明者等は、種々の樹脂の内でも部分中和アイオノマ
ー樹脂又は１−オレフィン・（メタ）アクリル酸共重合
樹脂は、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、強い層
間接着強度を有するように積層可能であり、しかもこの
積層によりオレフィン系熱可塑性エラストマー成形品に
対して、優れた表面光沢と表面硬度とを付与し得ること
を見出し念。

即ち、本発明の目的は、押出成形性、弾性、耐熱性、表
面光沢、表面硬度及び層間接着性の組合せに優れた積層
体及びその製造方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ーとアイオノマーとの長所を兼ね備えた積層体及びその
製法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、自動車等のプロテクトモール
、ウィンドシールドガスケット、バンパーモール、その
他の材料として有用な熱可塑性エラストマー積層体及び
その製法を提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、ポリオレフィンとオレフィン系共重合
体エラストマーとを含有する組成物を主体とし且つその
少なくとも一方が部分的に架橋されている熱可塑性エラ
ストマー層と、遊離カルボキシル基を含有する部分中和
アイオノマー樹脂又は１−オレフィン・（メタ）アクリ
ル酸共重合樹脂の層、とが強固に接合して成る表面光沢
及び耐スクラッチ性の良好な積層体が提供される。

本発明によればまた、ポリオレフィンとオレフィン系共
重合体エラストマーとを含有する組成物を主体とし、且
つその少な（とも一方が部分的に架橋されている熱可塑
性エラストマーの層と、遊離力ルポギシル基を含有する
部分中和アイオノマー樹脂又は１−オレフィン・（メタ
）アクリル酸共重合樹脂の層とを、少なくとも一方の樹
脂が融解する状態で積層し、これにより両樹脂層を強固
に接合することを特徴とする表面光沢及び耐スクラッチ
性に優れた積層体の製造方法が提供される。

尚、本発明における（メタ）アクリル酸とは、アクリル
酸及びメタアクリル酸の総称である。

発明の好適態様 本発明において、ポリオレフィンとエチレン・α−オレ
フィン共重合エラストマーの部分架橋物とからなる熱可
塑性エラストマーとしては、次の様な組成物を例示でき
る。

（１）　　エチレン又はプロピレンの単独重合体又はこ
れらと少量の他のモノマーとの共重合体によって代表さ
れる各種ポリオレフィン樹脂（αθ及びエチレンと炭素
数３〜１４のα−オレフィンとの二元重合体エラストマ
ー又はこれらと更に各種の非共役ポリエン化合物とを重
合させた三元重合体ゴム（ｂ、）の部分架橋物（Ｃ７）
からなる熱可塑性エラストマー組成物（ＩＩ）　　ポリ
オレフィン樹脂（侑）とオレフィン系共重合体エラスト
マー（ｂ、）との組成物を有機ペルオキシドの存在下動
的に熱処理し部分的に架橋して得られる熱可塑性エラス
トマー組成物 （Ｉ）　　ポリオレフィン樹脂（α、）とオレフィン系
共重合体エラストマー（ｂ、）との組成物を有機ペルオ
キシドの存在下動的に熱処理し部分的に架橋して得られ
た部分架橋物（Ｃ７）に、更に同−又は別異のポリオレ
フィン樹脂（α、）又は（α、）を配合して得られる熱
可塑性エラストマー組成物 （ＩＶ）　　エチレンの単独重合体又はエチレンと他の
少量のモノマーとの共重合体によって代表されるペルオ
キシド架橋型ポリオレフィン樹脂（α、）とプロピレン
の単独重合体又はプロピレンと他の少量のモノマーとの
共重合体によって代表されるペルオキシド非架橋型ポリ
オレフィン樹脂（α、）と、オレフィン系共重合体ゴム
（ｂ、）との組成物を有機ペルオキシドの存在下動的に
熱処理し部分架橋して得られる熱可塑性エラストマー組
成物。

本発明において、熱可塑性エラストマーの原料であるオ
レフィン系共重合ゴムとは、例えばエチレン−プロピレ
ン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン多
元重合ゴム、エチレン−ブタジェン共重合ゴム、エチレ
ン−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン−非
共役ジエン多元重合体ゴム等の１−オレフィンを主成分
成分とする実質的に非晶質のエラストマー又はそれらの
混合物である。中でも好ましいものはエチレン−プロピ
レン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン多元重合体ゴムである。

こ＼で、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジェン、１
．４−へキサジエン１．シクロオクタジエン、メチレン
ノルボルネン、２−エチリデン−５−ノルボルネフ等ヲ
い＼、中でも、ジシクロペンタジェン及び２−エチリデ
ン−５−ノルボルネンを第三成分とする共重合体が好ま
しい。

これら二元又は多元重合体のムーニー粘度〔ＭＬ１＋１
ｌ（１５０Ｃ）〕は通常１０〜２００、好ましくは４０
〜２００であり、またその沃素価（不飽和度）は好まし
くは４０以下である。

これらエラストマー中に含有される各構成単位の量は１
−オレフィン部分において、エチレン単位／α−オレフ
ィン単位が５０１５０〜９０／１０、好ましくは７０／
３０〜８５／１５　（モル比）の割合であり、１−オレ
フィン（エチレン十α−オレフィン〕単位／非共役ジエ
ン単位（多元重合体の場合）が通常９９／１〜８０／２
０、好ましくは、９８／２〜９０／１０　（ｗｔ％）の
割合である。

本発明の積層体の基材層を構成する部分架橋熱可塑性エ
ラストマーにおいて、ポリオレフィンとエチレン・α−
オレフィン共重合エラストマーとからなる部分架橋物を
構成する両者の配合比は通常、ポリオレフィン／エラス
トマーに基ツいて、８０／２０〜１０／９０、好ましぐ
け７０／３０〜２０／８０　（重量比）に選ばれる。

上記部分架橋物を調製するには、原料エラストマー１０
０重量部に対して、通常０．１〜２重量部の有機ペルオ
キシドを配合し、動的に熱処理することによって行なわ
れる。

こ＼で、動的に熱処理するとは、融解状態で混練するこ
とをいう。混線装置としては、ミキシングロール、バン
バリーミキサ−１押出機、ニーダ−１連続ミキサー等を
用い得る。通常はｊ５０〜２８０Ｃにおいて、１〜２０
分間行なえばよい。

部分架橋を行なうに用いられる有機ペルオキシドとして
は、ジクミルペルオキシド、ジーｔｔｒｔ　−ブチルペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｔｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２゜５−ジメチル−
２，５−ビス（ｔｔｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３，１，３−ビス（ｔｔｒｔ−ブチルペルオキシイン
プロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔａｒｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
、ルーブチル−４゜４−ビス（ｔｇｒｔ−ブチルペルオ
キシ〕パレラート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート等を挙げることがで
きるが、中でも、臭気の少ない点スコーチ安定性の高い
点で、ビスペルオキシド系化合物が好まれ、１，３−ビ
、ｔ、　（ｔＣｒｔ−７’チルペルオキシインプロピル
）ベンゼンが最適である。

この部分架橋処理に際して、架橋助剤であるＰ−キノン
ジオキシム、ρ、Ｐ／−ジベンゾイルキノンジオキシム
等、多官能性化合物であるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）
、エチレングリコールジメタクリレート等を併用するこ
とにより、均一な架橋を実現した部分架橋物は本発明の
積層体の原料として、更に好適である。

熱可塑性エラストマーの調製に際しては、他の有機ペル
オキシド非架橋型ゴム、例えばポリイソブチン及びブチ
ルゴム（インブテン−イソプレン共重合体）等並びに鉱
物油系軟化剤、カーボンブラック、タルク、クレー、酸
化防止剤その他の添加成分を配合することができる。

本発明において、ポリオレフィンとは、１−オレフィン
の単独重合体、その２種以上の共重合体、１−オレフィ
ンと共役又は非共役ジオレフィンとの共重合体、１−オ
レフィンと他の重合性ビニル七ツマ−との共重合体及び
上記ポリオレフィンに重合性ビニルモノマーの１種以上
をグラフトシタ改質ポリオレフィン等であって、Ｘ線回
折測定法により求められる結晶化度通常５０チ以上、融
解粘度指数〔Ｍｌ　（１９ＤＣ）又はＭＦＲＣ２６ＤＣ
））通常０゜１〜５０ｆ／１０ｍ程度のものが好ましい
。ペルオキシド分解型のものとしては、例えば、アイソ
タクチックポリプロピレン、ポリブテン−１プロピレン
と他の１５モルチ以下のα−オレフィンとの共重合体、
例えばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１
−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体
、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体又は
それらのブレンドを挙げることができる。

これらのＭＦＲ＜２３０Ｃ）は５〜４０であることが好
ましい。

ペルオキシド架橋型のものとしては、低−１中−又は高
−密度ポリエチレン、低密度リニアポリエチレン、エチ
レンを生体とする結晶性エチレン共重合体等である。

本発明に用いられる部分中和アイオノマー樹脂又は１−
オレフィン・（メタ）アクリル酸共重合樹脂としては、
熱可塑性エラストマーとの接合性及び耐スクラッチ性の
点で、共重合体の全単量体単位中に存在するカルボキシ
ル基含有単量体単位の含有竜通常４〜１５モルチ、好ま
しくは６〜１０モルチであって、該基の通常６０チ以下
、好ましくは４０％以下がアルカリ金属及び／又は周期
律表第■族金属イオン、好ましくはカルシウムイオン又
は亜鉛イオンと結合しているものを挙げることができる
。

また、本発明に用いられる部分中和アイオノマー樹脂又
は１−オレフィン・（メタ）アクリル酸共重合体樹脂と
して、その含有水分率ｏ、ｏｉｓ重量％以下、好ましく
は０．０１０重量％以下のものを用いることにより積／
ｌ体の層間接着力を格段に向上させることができた。

この様な水分率は通常、該樹脂を８０℃程度で４時間以
上加熱することにより実現できる。

本発明におりで、熱可塑性エラストマーと部分中和アイ
オノマー樹脂又は１−オレフィン・（メタ）アクリル酸
共重合樹脂とを積層成形中る方法としては、次のものを
例示できる。

（ｃＬ）部分中和アイオノマー樹脂又は１−オレフィン
−（メタ）アクリル酸共重合樹脂と熱可塑性エラストマ
ーとを同時多層押出する方法 （ｂ）　　部分中和アイオノマー樹脂又は１−オレフィ
ン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂と熱可塑性エラスト
マーとを多層射成形する方法 （Ｃ）金型１内に部分中和アイオノマー樹脂又は１−オ
レフィン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂成形体をイン
サートシ、その表面に熱可塑性エラストマーを射出積層
する方法 （ｄ）　　金型内に熱可塑性エラストマー成形体をイン
サートし、その表面にアイオノマー樹脂又は１−オレフ
ィン−（メタ）アクリル酸樹脂を射出積層する方法 （ｅ）アイオノマー樹脂又は１−オレフィン−〔メタコ
アクリル酸樹脂のパウダー中に加熱した熱可塑性エラス
トマーを浸漬し、その表面にアイオノマー樹脂又は１−
オレフィン−（メタ）アクリル酸樹脂を付着させ、後者
樹脂の融点以上に保つことで該樹脂を融解させて均一な
フィルムとする方法 これらの中でも、通常は（α）の方法が用いられる。

なお、使用する熱可塑性エラストマーは１５［］’Ｃ以
上゛、７５０　朋Ｈ？以上の減圧下（高真空側）での重
電減少が０．４　％鳩下、好ましくはＯｏ・３以下、更
に好ましくは０．２似下であることが良好な接着を実現
する。減圧印加時間は通常０．５時間以上、好ましくは
１時間以上で十分である。

本発明を次の例で説明する。

参考例１゜ 自動車リアーウィンドー枠用途を意図して、ゴム弾性及
び異形成形性に優れた超柔軟銘柄として下記の処方でオ
レフィン系熱可塑性エラストマ−を試作した。

１）　　エチレン−プロピレン−２−エチリデン−５−
ノルボルネン三元重合エラストマー〔エチレン含有’ｌ
　７１３　ｍｏ　１％、ヨウ素価１５、ムーニー粘度Ｍ
Ｌ、４Ｃ１５０ｔＪ９０）４５部、（（り結晶質ポリプ
ロピレン〔ＭＦＲ（２３０ｔｌ’。

２．１６Ｋｇ）１１、密度０．９１ｒ／ｃｃ、降伏点応
力３７０　Ｋ９／ａｄ　（ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８）　）
　１５部（１１１）インブテン−インプレン共重合エラ
ストマー（不ｔｓ和ｖｏ、ｓモルチ、ムーニー粘度ＭＬ
１＋４＜１５０ｃ）’２５　）１５部、（ＩＶ）　　酸
化防止剤：テトラキス〔メチレン（６゜５−ジーｔｔｔ
”ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）グロピオネー
ト〕メタン０６６部Ｍ　パラフィン系プロセスオイル２
５部。

上記（１）〜（ψをバンバリーミキサ−に装入し、窒素
雰囲気中、１８０Ｃで５分間混線後、ロールを通してシ
ート状としたものをシートカッターにより細断してペレ
ット状にした。

次に、該ペレットに１．３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ−ｔＩＯ−プロピル）ベンゼン０．４部をジビ
ニルベンゼン０．４部及びプロセスオイル０．２部に溶
解分散させてなる溶液を加えて、ヘンシェルミキサーに
より混合し、溶液をペレット表面に均一に付着させた。

次いでこのペレットを押出機により、窒素雰囲気中、２
１０ｔ？、滞留時間２分間で押出し、当該ペレットを動
的に熱処理して熱可塑性エラストマーを得た。

参考例 サイドモール等の自動車外装部品を想定して、異形押出
引張強度の優れた中硬度銘柄を試作した。

（ｉ）　　エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジェ
ン三元重合エラストマー〔エチレン単位含有率７９ｍｏ
ｌ、％、ムーニー粘度ＭＬ　１＋１１（１５０Ｃ）９０
〕３０部、 （１１）参考例１で用いたと同一のポリプロピレン６０
部、 （１１１）　〔ＭＦＲ（１９０Ｃ１２，１６Ｋｇ）１８
、密度０．９２ｆ／ゴ〕のエチレン−４−メチル−１−
ペンテン共重合＃−３０重量部、 ＧＶ）　　パラフィン系プロセスオイル１０部（ｖ）参
考例１で用いたと同一の酸化防止剤０．３部。

上記（１）〜０＋＋）を参考例１におけると同様に操作
してペレット化し、得られたペレットに、１．３−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｔ」ｏ−プロピル〕ベ
ンゼン０．２部をジビニルベンゼン０．３部及びプロセ
スオイル０．５部に溶解分散させてなる溶液を加えてヘ
ンシェルミキサーで混合することにより、ペレットに溶
液を均一に付着させた。次いで、このペレットを押出機
により、窒素雰囲気中で２１０Ｃにおいて滞留時間２分
間で押出し、動的に熱処理を行って熱可塑性エラストマ
ーを得た。

第１表 使用したオレフィン系熱可塑性エラストマーの物性積層
体の表面光沢、耐スクラッチ性（表面硬度〕、層間接着
力については、次の様にして評価した。

表面光沢：　ＪＩＳＺ−８７４１に準じて、光入射角６
０°で測定した（以下、「６０°グ ロス」と略称することがある）グロス 耐スクラッチ性：　ＪＩＳＫ−５４０１に定められたス
クラッチ試験機を用い、鉛筆の硬度 Ｈａ、荷重５００２の条件下に成形品 の表面を引掻き、その跡を次の基準で 評価する ５：全く掻跡が認められない ４：僅かに掻跡が残る ３：掻跡は残るが傷にはならない ２：浅Ａ傷が残る １：深い傷が残る 層間接着カニ試験片（巾２０　ｒｍ　ｘ長さ１２０＋＋
１１１）を成形品から切出し、剥離速度５０ｍ／ 漸で両層のＴ型剥離を行なう。

実施例１゜ 部分的アイオノマー樹脂〔Ｍｌ　（１９０Ｃ）５？　／
　１０　＋ｍ、カルボキシル基含量８ｍｏ１％、中和度
１９チ、亜鉛塩型〕を１８０Ｃで４時間乾燥して、水分
含有量を１００　ｐｐｌＮとし念後窒素雰囲気中、２０
０Ｃにおいて押出機中で融解し、他の押出機中で参考例
１において得られ九熱可塑性エラストマーを窒素雰囲気
中、２３０　Ｃ，において融解し、両者を同一金型中に
押出して、同時二層成形を行なった。

得られた二層積層体の評価結果を第１表に示す。

同表から、本発明品の部分的アイオノマ一層表面は光沢
、耐スクラッチ性共に通常のアイオノマー（比較例２）
の表面光沢及び耐スクラッチ性と同等であるほか、本発
明品における層間接着力は比較例２のそれを遥かに凌ぎ
、熱可塑性エラストマー相互（比較例１）の場合に比し
ても、実質的に同等であることが判る。すなわち、比較
例１における両層は同一の熱可塑性エラストマーである
から、その層間接着力は最大の筈であり、その値７　Ｋ
ｅ　／　ｃｍに対して、本発明品における層間接着力６
Ｋｏ／ｃｍは殆んど同等である。

なお、比較例６は層間接着性に優れていることで定評あ
るＥＶＡ　（エチレン−酢酸ビニル共重合体〕と参考例
１における熱可塑性エラストマーとの積層体の評価結果
であって、表面光沢及び層間接着力においては、本発明
品と同等であるに拘らず、耐スクラッチ性においては犬
きく劣る場合のあることを示す為の例である。

実施例２゜ 実施例１で用いたと同一の部分的アイオノマー樹脂及び
参考例２の熱可塑性エラストマーとを用いて、実施例１
と同様に操作して、二層積層体を得た。

得られた積層体の評価結果を第２表に示す。同表から、
積層体の光沢側における６０°グロス及び耐スクラッチ
性は通常のアイオノマー樹脂のそれらと全ぐ同一であり
、しかも、層間接着力においては、比較例２におけるそ
れを遥かに凌いでいることが判る。

実施例３゜ 実施例１で用いたと同一の熱可塑性エラストマー（参考
例１のもの）とエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ｍ
Ｆ／？（１９０Ｃ，２，１６〜）１０、カルボキシル基
含有量８ｍｏＬｅ４）とを用いて二層積層体を得た。ま
ず、参考例１の熱可塑性エラストマーを電熱プレスによ
り、１９０Ｃでプレス成形を行い、２順厚のシートを得
喪。次に、上記エチレン−メタアクリル酸共重合体をＴ
ダイ成形機を用いて押出成形し、１ｍ厚のシートを作成
し九。

得られた熱可塑性エラストマーシートを１５００の熱オ
ーブン中で、４時間放置し、当該温度まで加熱した後、
オーブンから取り出してこれにエチレン−メタクリル酸
共重合樹脂製シートを積層した。この二層シートを再度
熱オープン中に戻した後、後加熱を５分間行って目的の
二層積層体を得た０ 得られた積層体の評価結果を第２表に示す。同表から、
積層体の光沢側における６０”　グロス及び耐スクラッ
チ性は通常のアイオノマー樹脂のそれらと全く同一であ
り、しかも層間接着力においては、比較例２におけるそ
れを遥かに凌いでいることが判る。

比較例１゜ 両層を共に参考例１で得られた熱可塑性エラストマーと
して、同時二層押出を行なって、積層体１０藺、カルボ
キシル基含有率１０ｍｏ１％、中和度７２％、ナトリウ
ムイオン型〕を窒素雰囲気中、２００Ｃにおいて押出機
中で融解し、以下は実施例１と同様に操作して二層積層
体を得念。

得られた積層体の評価結果を第２表に示す。

比較例２゜ エチレン−酢酸ビニル共重合体〔酢酸ビニル単位含有率
１４　ｗｔ％、密度０．９３　？／ｃｃ、　Ｍｌ（１９
ＱＣ）　１．４　ｒ／　１０ｍｍ）を窒素雰囲気中、２
００Ｃにおいて押出中で融解させ、以下は実施例１と同
様に操作して二層積層体を得た。

得られた積層体の評価結果を第２表に示す。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィンとオレフィン系共重合体エラスト
   マーとを含有する組成物を生体とし且つその少なくとも
   一方が部分的に架橋されている熱可塑性エラストマー層
   と、 遊離カルボキシル基を含有する部分中和アイオノマー樹
   脂又は１−オレフィン・（メタ）アクリル酸共重合樹脂
   の層とが強固に接合して成る表面光沢及び耐スクラッチ
   性の良好な積層体。
2. （２）ポリオレフィンとオレフィン系共重合体エラスト
   マーとが８０：２０乃至１０：９０の重量比で存在する
   特許請求の範囲第１項記載の積層体。
3. （３）ポリオレフィンがポリプロピレン及びプロピレン
   と１５モル％以下の他のα−オレフィンとの共重合体か
   ら成る群より選ばれたペルオキシド分解型のポリオレフ
   ィンである特許請求の範囲第１項記載の積層体。
4. （４）ポリオレフィンがポリエチレン及びエチレンを主
   体とするエチレン共重合体から成る群より選ばれたペル
   オキシド架橋型のポリオレフィンである特許請求の範囲
   第１項記載の積層体。
5. （５）オレフィン系共重合体エラストマーがムーニー粘
   度〔ＭＬ＿１＿＋＿４（１５０℃）〕が１０乃至２００
   でヨウ素価が４０以下のエラストマーである特許請求の
   範囲第１項記載の積層体。
6. （６）オレフィン系共重合体エラストマーがエチレン−
   プロピレン共重合体ゴム又はエチレン−プロピレン−非
   共役ジエン多元重合体ゴムである特許請求の範囲第１項
   記載の積層体。
7. （７）熱可塑性エラストマーがブレンド物１００重量部
   に対して０．１乃至２重量部の有機ペルオキシドを配合
   し、動的に熱処理することにより得られたものである特
   許請求の範囲第１項記載の積層体。
8. （８）部分中和アイオノマー樹脂又は１−オレフィン・
   （メタ）アクリル酸共重合樹脂が、樹脂中の単量体単位
   基準で４乃至１５モル％のカルボキシル基含有単量体単
   位を含有する樹脂である特許請求の範囲第１項記載の積
   層体。
9. （９）部分中和アイオノマー樹脂がカルボキシル基の６
   ０％以下がアルカリ金属及び／又は周期律表第II族金属
   イオンと結合した樹脂である特許請求の範囲第１項記載
   の積層体。
10. （１０）部分中和アイオノマー樹脂又は１−オレフィン
    ・（メタ）アクリル酸共重合樹脂が０．０１５重量％以
    下の水分を含有する樹脂である特許請求の範囲第１項記
    載の積層体。
11. （１１）ポリオレフィンとオレフィン系共重合体エラス
    トマーとを含有する組成物を主体とし且つその少なくと
    も一方が部分的に架橋されている熱可塑性エラストマー
    の層と、 遊離カルボキシル基を含有する部分中和アイオノマー樹
    脂又は１−オレフィン・（メタ）アクリル酸共重合樹脂
    の層とを、 少なくとも一方の樹脂が融解する状態で積層し、これに
    より両樹脂層を強固に接合することを特徴とする表面光
    沢及び耐スクラッチ性に優れた積層体の製造方法。
12. （１２）熱可塑性エラストマーの層と、部分中和アイオ
    ノマー樹脂又は１−オレフィン・（メタ）アクリル酸共
    重合樹脂の層とを、同時多層押出することから成る特許
    請求の範囲第１１項記載の方法。
13. （１３）熱可塑性エラストマーと、部分中和アイオノマ
    ー樹脂又は１−オレフィン・（メタ）アクリル酸共重合
    樹脂とを、金型内に多層射出することから成る特許請求
    の範囲第１１項記載の方法。
14. （１４）金型内に熱可塑性エラストマーの成形体をイン
    サートし、その表面に部分中和アイオノマー樹脂又は１
    −オレフィン・（メタ）アクリル酸共重合樹脂を射出し
    、積層を行う特許請求の範囲第１１項記載の方法。
15. （１５）金型内に部分中和アイオノマー樹脂又は１−オ
    レフィン・（メタ）アクリル酸共重合樹脂の成形体をイ
    ンサートし、その表面に熱可塑性エラストマーを射出し
    、積層を行う特許請求の範囲第１１項記載の方法。
16. （１６）部分中和アイオノマー樹脂又は１−オレフィン
    ・（メタ）アクリル酸共重合樹脂の粉末中に、加熱した
    熱可塑性エラストマーの成形体を浸漬して、該成形体の
    表面に該粉末を付着させ、該粉末の樹脂をその融点以上
    の温度に維持して、該樹脂を融解し、成形体上に均一な
    フィルム層を形成させることを特徴とする特許請求の範
    囲第１１項記載の方法。
17. （１７）部分中和アイオノマー樹脂又は１−オレフィン
    ・（メタ）アクリル酸共重合樹脂を、積層に先立つて、
    その含有水分率が１５０ｐｐｍ以下になるように乾燥す
    る特許請求の範囲第１１項記載の方法。
18. （１８）特許請求の範囲第１項記載の積層体から成る成
    形体。
19. （１９）特許請求の範囲第１項記載の積層体から成る自
    動車用プロテクトモール。
20. （２０）特許請求の範囲第１項記載の積層体から成る自
    動車用ウインドシールドガスケット。
21. （２１）特許請求の範囲第１項記載の積層体から成る自
    動車用バンパーモール。