KR20200106092A

KR20200106092A - 신축성 구조체, 다층 신축 시트, 방적사 및 섬유 구조체

Info

Publication number: KR20200106092A
Application number: KR1020207025189A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 우에쿠사; 요시사다 다모
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-25
Filing date: 2017-03-24
Publication date: 2020-09-10
Also published as: JPWO2017164364A1; EP3434729C0; CN108779308A; EP3434729A4; JP2019214211A; US11155063B2; KR102398733B1; JP6905561B2; WO2017164364A1; US20190054719A1; EP3434729B1; EP3434729A1; CN112026308B; CN112026308A; TWI734758B; KR20180107198A; TW201801913A

Abstract

본 발명은, 높은 응력 완화성을 가지면서도 신축성이 있고, 또한 신장 후 천천히 되돌아옴으로써 압박감이 적으며, 피트감이 있는 신축성 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적은, JIS K7127에 준거하여 인장 속도 200mm/분으로 150% 신장한 후, 10분 후에 얻어지는 인장 영구 변형 (PS_10M)이 1% 이상 50% 이하이고, 10분 후에 얻어지는 인장 영구 변형 (PS_10M)과 1분 후에 얻어지는 인장 영구 변형 (PS_1M)의 비율 PS_1M/PS_10M이 1.10 이상인 신축성 구조체에 의하여 달성된다.

Description

신축성 구조체, 다층 신축 시트, 방적사 및 섬유 구조체{EXTENSIBLE AND CONTRACTILE STRUCTURE BODY, MULTILAYERED EXTENDING AND CONTRACTING SHEET, SPUN YARN AND FIBER STRUCTURE BODY}

본 발명은, 신축성 구조체, 다층 신축 시트, 방적사 및 섬유 구조체에 관한 것이다.

의료 재료, 위생 재료 등을 중심으로, 투습성, 유연성 및 신축성을 갖는 재료가 요구되어 왔다. 필름 및 필라멘트 등의 섬유의 분야에서, 이들 요구를 충족시키는 대표적인 재료로서, 폴리유레테인계 수지를 들 수 있다. 그러나 폴리유레테인계 수지는 고가이고, 환경에 부하를 주는 경우가 있었다. 또, 신장 후의 되돌아감이 빠른 것에 기인한 압박감이 강해져, 장시간 사용에 의한 울혈 등이 발생한다는 문제를 안고 있었다.

이와 같은 문제를 해결하기 위한 다양한 방법이 공개되어 있다. 예를 들면 특허문헌 1이나 특허문헌 2에는 폴리유레테인계 이외의 열가소성 엘라스토머에 무기 충전제를 배합한 시트를 연신함으로써 다공화한 필름이 개시되어 있다. 또 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 열가소성 엘라스토머와 친수성 수지, 다공 입자에 의한 신축 시트가 개시되어 있다. 또 특허문헌 5에는, 응력 완화성이 우수한 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체로 이루어지는 시트 및 필름이 개시되어 있다.

한편 최근, 특히 스포츠 분야나 의료 분야, 위생 재료 분야에서 이용되고 있는 유연 섬유는 높은 신축성에 더하여, 박지(薄地), 경량, 투명화로 대표되는 고기능성이 강하게 요구되고 있다. 이들의 분야에는, 폴리아마이드, 폴리에스터 혹은 폴리유레테인의 탄성 섬유가 널리 사용되어 왔다(예를 들면 특허문헌 5~8). 원료로서 폴리올레핀계 수지를 이용하여 얻어지는 필라멘트는 상기 수지를 이용한 것에 비하여, 경량, 저흡수성(低吸水性)인 장점을 갖지만, 유연성에 과제가 있었다. 또 특정 요건을 충족시키는 에틸렌계 공중합체를 포함하는 수지 재료를 방사하고, 더 연신하여 이루어지는 모노 필라멘트(특허문헌 9) 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 방사하여 얻어지는 방적사(특허문헌 10)도 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평5-50522호 일본 공개특허공보 2008-88293호 일본 공개특허공보 2015-63633호 일본 공개특허공보 2015-86367호 국제 공개공보 제2014/208564호 일본 공개특허공보 평11-323659호 일본 공개특허공보 평11-222724호 일본 공개특허공보 2008-248137호 일본 공개특허공보 2004-323983호 일본 공개특허공보 2014-167185호

상술한 특허문헌 1이나 특허문헌 2에서는, 신축성, 유연성을 각각 높은 레벨로 유지하는 점에서 불충분했다. 또 상술한 특허문헌 3이나 특허문헌 4에서는, 신축성이 양호하기 때문에 즉시 되돌아가는 점, 응력 완화가 낮은 점 등의 문제가 있었다. 특허문헌 5에서는, 높은 응력 완화성은 얻어지지만 신축하기 어렵다는 점에서 신축성과 응력 완화성을 양립시키기 위해서는 추가적인 개량이 필요했다.

한편, 특허문헌 6~8에서 개시되어 있는 섬유에서는, 웨어 등으로 가공했을 때에는 신축성에 의한 압박이 커서, 착용감이 나쁘다는 문제점도 있었다.

특허문헌 9 및 10에서 개시되어 있는 섬유에서는, 유연성이나 신장이 낮은 것에 의하여 신축성이 적고, 또한 가해지는 응력을 완화할 수 없다는 문제점도 있어, 아직도 개량의 여지가 있었다.

본 발명의 해결 과제는, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고, 신축성이 풍부하며, 또한 응력 완화성의 균형이 우수한 올레핀계 수지로 이루어지는 신축성 구조체인, 폴리올레핀계 필라멘트를 제공하는 것에 있다.

따라서 본 발명은, 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 높은 응력 완화성을 가지면서도 신축성이 있고, 또한 신장 후 천천히 되돌아감으로써 압박감이 적고 피트감이 있으며, 또 속도에 대한 신축성이나 재료의 경도가 변화하는 신축성 구조체 및 상기 신축성 구조체를 이용한 다층 신축 시트, 방적사 및 섬유 구조체를 제공하고자 하는 것이다.

[1] JIS K7127에 준거하여 인장 속도 200mm/분으로 150% 신장한 후, 10분 후에 얻어지는 인장 영구 변형 (PS_10M)이 1% 이상 50% 이하이고,

10분 후에 얻어지는 인장 영구 변형 (PS_10M)과 1분 후에 얻어지는 인장 영구 변형 (PS_1M)의 비율 PS_1M/PS_10M이 1.10 이상인 것을 특징으로 하는 신축성 구조체.

[2] 하기 요건 (a)를 충족시키는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물 (X)를 포함하여 이루어지는 코어층 (Y)의 표면에 열가소성 엘라스토머 (C)를 포함하여 이루어지는 표면층 (Z)가 적층된, [1]에 기재된 신축성 구조체.

요건 (a): 공중합체 (A)는, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위 (i)과, α-올레핀(단, 4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위 (ii)의 합계를 100몰%로 하여, 당해 구성 단위 (i) 50~90몰%와, 당해 구성 단위 (ii) 10~50몰%를 포함한다.

[3] 상기 열가소성 엘라스토머 (C)는, 폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1), 폴리스타이렌계 엘라스토머 (B-2) 및 폴리아마이드계 엘라스토머 (B-4)로부터 선택되는 적어도 1종인, [2]에 기재된 신축성 구조체.

[4] 상기 폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1)은, 젤 함량이 0중량% 이상 90중량% 이하인 동적 가교물인, [3]에 기재된 신축성 구조체.

[5] 상기 폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1)은, 젤 함량이 20중량% 이상 90중량% 이하인 동적 가교물인, [3] 또는 [4]에 기재된 신축성 구조체.

[6] 상기 폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1)은, 결정성 폴리올레핀 수지 (C-1)과 올레핀계 고무 (C-2)의 동적 가교물인, [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 신축성 구조체.

[7] 상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A)는, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위 (i)과, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위 (ii)의 공중합체인, [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 신축성 구조체.

[8] 다층 시트 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 신축성 구조체.

[9] [8]에 기재된 신축성 구조체를 적어도 1층 포함하여 이루어지는 다층 신축 시트.

[10] 다층 필라멘트 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 신축성 구조체.

[11] 상기 신축성 구조체의, JIS L1013에 준거하여 측정되는 3%와 50%의 신장 탄성률에서의 변화율이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 신축성 구조체.

[12] [10] 또는 [11]에 기재된 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체를 함유하는 방적사.

[13] [12]에 기재된 방적사를 함유하여 이루어지는 섬유 구조체.

본 발명에 의하면, 높은 응력 완화성을 가지면서도 신축성이 있고, 또한 신장 후 천천히 되돌아감으로써 압박감이 적으며, 피트감이 있는 신축성 구조체 및 상기 신축성 구조체를 이용한 다층 신축 시트, 방적사 및 섬유 구조체가 제공된다.

이하, 본 발명의 신축성 구조체에 대하여 설명한다.

본 발명의 신축성 구조체는, JIS K7127에 준거하여 인장 속도 200mm/분으로 150% 신장한 후, 10분 후에 얻어지는 인장 영구 변형 (PS_10M)이 1% 이상 50% 이하이고, 2% 이상 45% 이하인 것이 바람직하며, 5% 이상 40% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 신축성 구조체는, 10분 후에 얻어지는 인장 영구 변형 (PS_10M)과 1분 후에 얻어지는 인장 영구 변형 (PS_1M)의 비율 PS_1M/PS_10M이 1.10 이상이고, 1.13 이상 30.0 이하인 것이 바람직하며, 1.15 이상 20.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 특성을 충족시키는 본 발명의 신축성 구조체는, 신장시킨 구조체가 즉시 수축하지 않고, 경시적으로 수축하는 성질을 가지므로, 본 발명의 신축성 구조체를, 예를 들면 시트 또는 방적사에 적용하여 웨어로 가공했을 때에는 신축성에 의한 압박이 크게 경감되며, 따라서 착용감이 나쁘다는 문제점도 해소된다.

바람직하게는, 본 발명의 신축성 구조체는, 수지 조성물 (X)를 포함하여 이루어지는 코어층 (Y)의 표면에 열가소성 엘라스토머 (C)로 이루어지는 표면층 (Z)가 적층된 신축성 구조체이다. 상기 수지 조성물 (X)는, 하기 요건 (a)를 충족시키는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A)를 함유한다.

요건 (a): 공중합체 (A)는, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위 (i)과, α-올레핀(단, 4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위 (ii)의 합계를 100몰%로 하여, 당해 구성 단위 (i) 50~90몰%와, 당해 구성 단위 (ii) 10~50몰%로 이루어진다.

상기 신축성 구조체는, 두께가 20μm 이상 500μm 이하인 것이 바람직하고, 20μm 이상 350μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50μm 이상 300μm 이하인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 두께를 갖는 신축성 구조체는, 신축이 용이하고, 취급성이 우수하다.

상기 신축성 구조체에 있어서의 기재층과 표면층의 두께의 비〔기재층의 두께/표면층의 두께〕는 특별히 한정되지 않지만, 1/100~100/1이 바람직하고, 1/50~50/1이 보다 바람직하다.

상기 신축성 구조체는, 예를 들면 다층 시트 및 다층 필라멘트 등으로 할 수 있다.

또한, "코어층 (Y)의 표면에 표면층 (Z)가 적층되었다"란, 표면층 (Z)의 적어도 일부가 코어층 (Y)의 적어도 일부분과 접촉하고 있는 것을 의미한다. 기재층 (Z)와 코어층 (Y)의 접촉 비율은, 기재층 (Z)의 총 표면적에 대하여, 30% 이상 100% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이상 100% 이하인 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 특성을 충족시키는 상기 신축성 구조체는, 신장시킨 후에 즉시 수축하지 않고, 경시적으로 수축하는 성질을 가지므로, 예를 들면 방적사에 적용하여 웨어로 가공했을 때에는 신축성에 의한 압박이 크게 경감되며, 따라서 착용감이 나쁘다는 문제점도 해소된다.

1. 코어층 (Y)

1-1. 수지 조성물 (X)

코어층 (Y)는, 하기 요건 (a)를 충족시키는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물 (X)를 포함하여 이루어진다.

[4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A)]

4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A)는, 하기 요건 (a)에 더하여, 추가로 하기 요건 (b), (c), (d) 및 (e) 중 어느 하나 또는 복수를 충족시키는 것이 바람직하다. 또, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A)는, 상기 요건 (a) 또는 상기 요건 (a)~(e)에 더하여, 추가로 요건 (f), (g), (h), (i) 및 (j)로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 요건을 충족시키는 것이 바람직하고, 2 이상 5 이하의 요건을 충족시키는 것이 보다 바람직하며, 3 이상 5 이하의 요건을 충족시키는 것이 더 바람직하고, 4 이상 5 이하의 요건을 충족시키는 것이 더 바람직하며, 모든 요건을 충족시키는 것이 특히 바람직하다.

요건 (a):

공중합체 (A)는, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위 (i)과, α-올레핀(단, 4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위 (ii)의 합계를 100몰%로 하여, 당해 구성 단위 (i) 50~90몰%와, 당해 구성 단위 (ii) 10~50몰%로 이루어진다.

즉, 구성 단위 (i)의 비율의 하한값은, 50몰%이지만, 60몰%인 것이 바람직하고, 65몰%인 것이 더 바람직하며, 68몰%인 것이 더 바람직하다. 한편, 구성 단위 (i)의 비율의 상한값은, 90몰%이지만, 87몰%인 것이 바람직하고, 86몰%인 것이 보다 바람직하며, 80몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 공중합체 (A)는, 상기 구성 단위 (i)의 비율이 상기 하한값 이상이기 때문에, 실온 부근에 tanδ의 피크값 온도를 갖는다. 이와 같은 공중합체 (A)는, 형상 추종성 및 응력 완화성이 우수하다. 또, 공중합체 (A)는, 상기 구성 단위 (i)의 비율이 상기 상한값 이하에 있으면 적절한 유연성 및 변형 속도에 대하여 경도 변화의 의존성을 갖는다.

또, 구성 단위 (ii)의 비율의 상한값은, 85몰%이지만, 40몰%인 것이 바람직하고, 35몰%인 것이 보다 바람직하며, 32몰%인 것이 더 바람직하다. 한편, 구성 단위 (ii)의 비율의 하한값은, 10몰%이지만, 13몰%인 것이 보다 바람직하고, 14몰%인 것이 더 바람직하며, 20몰%인 것이 특히 바람직하다.

상기 구성 단위 (ii)를 유도하는 α-올레핀으로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센 등의 탄소 원자수 2~20, 바람직하게는 탄소 원자수 2~15, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2~10의 직쇄상의 α-올레핀과, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 및 3-에틸-1-헥센 등의 탄소 원자수 5~20, 바람직하게는 탄소 원자수 5~15의 분기상의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이 바람직하고, 에틸렌 및 프로필렌이 보다 바람직하며, 프로필렌이 더 바람직하다.

여기에서, 본 발명의 일 양태에 있어서 공중합체 (A)는, 통상 구성 단위 (i) 및 구성 단위 (ii)만으로 이루어지는 것이다. 단, 공중합체 (A)는, 본 발명의 목적을 저해하지 않을 정도의 소량(예를 들면, 10몰% 이하)이면, 구성 단위 (i) 및 구성 단위 (ii) 외에, 구성 단위 (iii)으로서, 4-메틸-1-펜텐 및 구성 단위 (ii)를 유도하는 α-올레핀 중 어느 것도 아닌 다른 모노머로부터 유도되는 구성 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 모노머의 바람직한 구체예로서는, 상기 공중합체 (A)가 4-메틸-1-펜텐·프로필렌 공중합체의 경우이면, 5-바이닐-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨 등을 들 수 있다.

요건 (b):

공중합체 (A)는, 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점(Tm)이 관측되지 않는다. 공중합체 (A)는, 상기 융점(Tm)이 관측되지 않으면, 신축성 구조체의 인장 물성을 향상시켜, 신축성 구조체의 인장 영구 변형의 경시 변화를 완만하게 할 수 있다.

요건 (c):

공중합체 (A)는, 데칼린 중 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가, 0.1dL/g 이상 5.0dL/g 이하인 것이 바람직하고, 0.5dL/g 이상 4.0dL/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5dL/g 이상 3.5dL/g 이하인 것이 더 바람직하다.

중합 중에 수소를 병용하면, 공중합체 (A)의 분자량을 제어할 수 있고, 저분자량체로부터 고분자량체까지 자유롭게 얻어 극한 점도[η]를 조정할 수 있다. 공중합체 (A)는, 상기 극한 점도[η]가 0.1dL/g 이상 5.0dL/g 이하이면, 신축성 구조체의 재료가 되는 중합체 조성물을 가공할 때의 성형 가공성을 높일 수 있다.

요건 (d):

공중합체 (A)는, 밀도(ASTM D1505로 측정)가, 830kg/m³이상 870kg/m³이하인 것이 바람직하고, 830kg/m³이상 865kg/m³이하인 것이 보다 바람직하며, 830kg/m³이상 855kg/m³이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 측정 조건 등의 상세는, 후술하는 실시예의 란에 기재한 바와 같다.

공중합체 (A)의 밀도는, 코모노머의 조성비에 따라 적절히 바꿀 수 있다. 공중합체 (A)는, 밀도가 상기 범위 내에 있으면, 신축성 구조체를 보다 경량으로 할 수 있다.

요건 (e):

공중합체 (A)는, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(분자량 분포: Mw/Mn)이, 1.0 이상 3.5 이하인 것이 바람직하고, 1.2 이상 3.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5 이상 2.8 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 측정 조건 등의 상세는, 후술하는 실시예의 란에 기재한 바와 같다. 특히, 공중합체 (A)는, 상기 Mw/Mn가 3.5 이하이면, 조성 분포에서 유래하는 저분자량, 저입체 규칙성 폴리머의 영향을 저감시켜, 신축성 구조체의 재료가 되는 중합체 조성물을 가공할 때의 성형 가공성을 높일 수 있다.

또한, 후술하는 촉매를 이용하면, 상기 요건 (c)로 나타나는 극한 점도[η]의 범위 내에 있어서, 상기 요건 (e)를 충족시키는 공중합체 (A)를 얻을 수 있다. 또한, 상기 Mw/Mn 및 이하의 Mw의 값은, 후술하는 실시예에 있어서 채용된 방법으로 측정한 경우의 값이다.

또, 공중합체 (A)는, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)이, 폴리스타이렌 환산으로, 500 이상 10,000,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이상 5,000,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1,000 이상 2,500,000 이하인 것이 더 바람직하다.

요건 (f):

공중합체 (A)는, -40~150℃의 온도 범위에서, 10rad/s(1.6Hz)의 주파수에서 동적 점탄성 측정을 행하여 얻어지는, tanδ 피크값이, 1.0 이상 5.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이상 5.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0 이상 4.0 이하인 것이 더 바람직하다. 공중합체 (A)는, 상기 tanδ의 피크값이 1.0 이상이면, 응력을 인가해도 과잉으로 변형되지 않고, 신축성 구조체의 요철 추종성을 높일 수 있다. 또 공중합체 (A)는, 상기 tanδ의 피크값이 1.0 이상이면, 응력 흡수성이 높기 때문에, 신축성 구조체의 사용자가 위화감을 느끼기 어렵다.

요건 (g):

공중합체 (A)는, -40~150℃의 온도 범위에서, 10rad/s(1.6Hz)의 주파수에서 동적 점탄성 측정을 행하여 얻어지는, 공중합체 (A)의 tanδ 피크 온도는, 0℃ 이상 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이상 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20℃ 이상 40℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 25℃ 이상 40℃ 이하인 것이 더 바람직하다.

공중합체 (A)는, tanδ 피크 온도가 상기 온도 범위에 있으면, 신축성 구조체의 실온에서의 tanδ의 값을 보다 높이고, 신축성 구조체의 실온에서의 응력 흡수성을 보다 높일 수 있다. 또, 공중합체 (A)는, tanδ 피크 온도가 상기 온도 범위(실온 전후)에 있으면, 인장이나 변형의 속도에 따라, 신축성 구조체의 진동 흡수성, 변형 속도에 대하여 재료의 경도나 추종성을 변화시킬 수 있다.

요건 (h):

공중합체 (A)는, JIS K6253에 준거하여, 두께 3mm의 프레스 시트 상태에서 측정되는, 압침 접촉 개시로부터 15초 후에 있어서의 쇼어 A 경도가, 5 이상 95 이하인 것이 바람직하고, 10 이상 95 이하인 것이 보다 바람직하며, 25 이상 90 이하인 것이 더 바람직하고, 50 이상 90 이하인 것이 특히 바람직하다. 공중합체 (A)는, 상기 쇼어 A 경도가 5 이상 95 이하이면, 신축성 구조체의 유연성을 보다 높일 수 있다.

요건 (i):

공중합체 (A)는, JIS K6253에 준거하여, 두께 3mm의 프레스 시트 상태에서 측정되는, 압침 접촉 개시 직후의 쇼어 A 경도의 값과 압침 접촉 개시로부터 15초 후에 있어서의 쇼어 A 경도의 값의 사이의 변화량 ΔHS가, 10 이상 60 이하인 것이 바람직하고, 10 이상 50 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 이상 45 이하인 것이 더 바람직하다. 공중합체 (A)는, 상기 ΔHS가 10 이상 60 이하이면, 신축성 구조체의 응력 완화성 및 형상 추종성을 보다 높일 수 있다.

또한, 상기 ΔHS는, 이하의 식에 따라 구해지는 값이다.

ΔHS=(압침 접촉 개시 직후의 쇼어 A 경돗값-압침 접촉 개시로부터 15초 후의 쇼어 A 경돗값)

[4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A)의 제조 방법]

공중합체 (A)의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 공중합체 (A)는, 4-메틸-1-펜텐과, 상술한 α-올레핀(단, 4-메틸-1-펜텐을 제외함)을 적절한 중합 촉매 존재하에서 중합함으로써 얻을 수 있다.

상기 중합 촉매로서는, 종래 공지의 촉매, 예를 들면 마그네슘 담지형 타이타늄 촉매, 국제 공개공보 제01/53369호, 국제 공개공보 제01/27124호, 일본 공개특허공보 평3-193796호, 일본 공개특허공보 평02-41303호, 국제 공개공보 제2011/055803호, 및 국제 공개공보 제2014/050817호 등에 기재된 메탈로센 촉매 등을 적합하게 이용할 수 있다.

[열가소성 엘라스토머 (B)]

수지 조성물 (X)는, 상술한 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A)의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 공중합체 (A) 이외의 열가소성 엘라스토머 (B)를 포함하고 있어도 된다.

4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A)와, 열가소성 엘라스토머 (B)의 합계량을 100질량부로 했을 때, 유연성 및 응력 완화성을 보다 높이는 관점에서, 수지 조성물 (X) 중의 공중합체 (A)의 함유량의 상한값은, 100질량부인 것이 바람직하고, 90질량부인 것이 보다 바람직하며, 75질량부인 것이 더 바람직하고, 60질량부인 것이 특히 바람직하다. 또, 수지 조성물 (X) 중의 공중합체 (A)의 함유량의 하한값은, 10질량부인 것이 바람직하고, 15질량부인 것이 보다 바람직하며, 25질량부인 것이 더 바람직하고, 30질량부인 것이 특히 바람직하다.

바꾸어 말하면, 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A)와, 열가소성 엘라스토머 (B)의 합계량을 100질량부로 했을 때, 수지 조성물 (X) 중의 열가소성 엘라스토머 (B)의 함유량의 하한값은, 0질량부인 것이 바람직하고, 10질량부인 것이 보다 바람직하며, 25질량부인 것이 더 바람직하고, 40질량부인 것이 특히 바람직하다. 또, 수지 조성물 (X) 중의 열가소성 엘라스토머 (B)의 함유량의 상한값은, 90질량부인 것이 바람직하고, 85질량부인 것이 보다 바람직하며, 75질량부인 것이 더 바람직하고, 70질량부인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 열가소성 엘라스토머 (B)란, 융점 이상으로 가열하면 열가소성의 성질을 나타내는 반면, 상온에서는 고무 탄성의 성질을 나타내는 폴리머를 의미한다. 열가소성 엘라스토머 (B)의 구체적인 예로서는, 폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1), 폴리스타이렌계 엘라스토머 (B-2), 폴리에스터계 엘라스토머 (B-3), 및 폴리아마이드계 엘라스토머 (B-4) 등을 들 수 있다.

(폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1))

폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1)의 구체예로서는, 하기의 제1 양태 및 제2 양태를 들 수 있다.

폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1)의 제1 양태는, 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 모노머와, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 아이소뷰틸렌, 및 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 모노머와의 공중합체이다. 공중합의 형태는, 블록 공중합, 그래프트 공중합 중 어느 것이어도 되지만, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나와, α-올레핀으로 이루어지는 공중합체의 경우만, 공중합의 형태는 랜덤 공중합이어도 된다. 상기 α-올레핀이란, 분자쇄의 편 말단에 이중 결합을 갖는 올레핀이고, 1-옥텐 등이 바람직하게 이용된다. 또, 상기 뷰타다이엔 또는 아이소프렌으로 구성되는 폴리뷰타다이엔 블록 또는 폴리아이소프렌 블록은, 수소 첨가되어 있어도 된다.

상기 제1 양태의 예로서는, 경질부가 되는 폴리프로필렌 등의 결정성이 높은 폴리머를 형성하는 폴리올레핀 블록과, 연질부가 되는 비정성을 나타내는 모노머 공중합체의 블록 공중합체를 들 수 있다. 이와 같은 제1 양태의 구체적인 예로서는, 올레핀(결정성)·에틸렌·뷰틸렌·올레핀 블록 공중합체, 폴리프로필렌·폴리올레핀(비정성)·폴리프로필렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 제1 양태의 시판품의 예로서는, JSR 가부시키가이샤의 상품명 DYNARON(다이나론)(등록상표), 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤의 상품명 타프머(등록상표) 및 노티오(등록상표), 다우 케미컬 가부시키가이샤의 상품명 ENGAGE(등록상표) 및 VERSIFY(등록상표), 엑슨모빌 케미컬 가부시키가이샤의 상품명 Vistamaxx(등록상표) 등을 들 수 있다.

폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1)의 제2 양태는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나와, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체, 에틸렌·뷰텐 공중합체, 및 수소 첨가 스타이렌뷰타다이엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 블렌드물이다. 이때, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체, 및 에틸렌·뷰텐 공중합체는, 부분적 혹은 완전하게 가교되어 있어도 된다.

상기 제2 양태의 시판품의 예로서는, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤의 상품명 밀라스토머(등록상표), 스미토모 가가쿠 가부시키가이샤의 상품명 에스폴렉스(등록상표), 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤의 상품명 써모런(등록상표) 및 제라스(등록상표), 엑슨모빌 케미컬 가부시키가이샤의 상품명 Santoplene(등록상표), 가부시키가이샤 니시다 기켄제 FX 등을 들 수 있다.

또한, 이들 폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1)은, 산무수물기, 카복실기, 아미노기, 이미노기, 알콕시실릴기, 실란올기, 실릴에터기, 하이드록실기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기로 변성되어 있어도 된다.

(스타이렌계 엘라스토머 (B-2))

스타이렌계 엘라스토머 (B-2)의 구체예로서는, 경질부(결정부)가 되는 폴리스타이렌 블록과, 연질부가 되는 다이엔계 모노머 블록의 블록 공중합체(SBS), 수소 첨가 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록 공중합체(HSBR), 스타이렌·에틸렌·프로필렌·스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌·에틸렌·뷰텐·스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 블록 공중합체(SIS), 스타이렌·아이소뷰틸렌·스타이렌 공중합체(SIBS), 및 스타이렌·아이소뷰틸렌 공중합체(SIB) 등을 들 수 있다. 스타이렌계 엘라스토머 (B-2)는, 1종 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

수소 첨가 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록 공중합체(HSBR)의 시판품의 예로서는, JSR 가부시키가이샤의 상품명 다이나론(등록상표) 등을 들 수 있다.

스타이렌·에틸렌·프로필렌·스타이렌 블록 공중합체(SEPS)는, 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 블록 공중합체(SIS)를 수소 첨가하여 이루어지는 것이다. SIS의 시판품의 예로서는, JSR 가부시키가이샤의 상품명 JSR SIS(등록상표), 가부시키가이샤 구라레의 상품명 하이브라(등록상표), 및 쉘 가부시키가이샤의 상품명 크레이튼 D(등록상표) 등을 들 수 있다. 또, SEPS의 시판품의 예로서는, 가부시키가이샤 구라레의 상품명 셉톤(등록상표), 및 쉘 가부시키가이샤의 상품명 크레이튼(등록상표) 등을 들 수 있다.

스타이렌·에틸렌·뷰텐·스타이렌 블록 공중합체(SEBS)의 시판품의 예로서는, 아사히 가세이 가부시키가이샤의 상품명 터프텍(등록상표) 및 쉘 가부시키가이샤의 상품명 크레이튼(등록상표) 등을 들 수 있다.

스타이렌·아이소뷰틸렌·스타이렌 공중합체(SIBS) 또는 스타이렌·아이소뷰틸렌 공중합체(SIB)의 시판품의 예로서는, 가부시키가이샤 가네카의 상품명 시브스타(등록상표) 등을 들 수 있다.

(폴리에스터계 엘라스토머 (B-3))

폴리에스터계 엘라스토머 (B-3)의 구체예로서는, 방향족 폴리에스터와 지방족 폴리에스터의 블록 공중합체, 및 방향족 폴리에스터와 지방족 폴리에터의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리에스터계 엘라스토머 (B-3)은, 이들 중, 방향족 폴리에스터와 지방족 폴리에터의 블록 공중합체가 바람직하다.

상기 방향족 폴리에스터는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 쌍방 또는 어느 하나인 것이 바람직하다.

상기 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지는, 다이카복실산 성분으로서 테레프탈산, 또는 테레프탈산과 아이소프탈산을 조합한 것을 이용하고, 다이올 성분으로서 1,4-뷰테인다이올을 이용한 것으로 할 수 있다. 단, 상기 폴리뷰틸렌테레프탈레이트계 수지는, 상기 다이카복실산 성분의 일부(50몰% 미만)를 다른 다이카복실산 성분 또는 옥시카복실산 성분으로 치환하거나, 상기 다이올 성분의 일부(50몰% 미만)를 뷰테인다이올 성분 이외의 저분자 다이올 성분으로 치환하거나 한 것이어도 된다.

상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지는, 다이카복실산 성분으로서 테레프탈산, 또는 테레프탈산과 아이소프탈산을 조합한 다이카복실산 성분을 이용하고, 다이올 성분으로서 에틸렌글라이콜을 이용한 것으로 할 수 있다. 단, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지는, 상기 다이카복실산 성분의 일부(50몰% 미만)를 다른 다이카복실산 성분 또는 옥시카복실산 성분으로 치환하거나, 상기 다이올 성분의 일부(50몰% 미만)를 에틸렌글라이콜 성분 이외의 저분자 다이올 성분으로 치환하거나 한 것이어도 된다.

상기 지방족 폴리에터는, 폴리알킬렌글라이콜계 수지인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 폴리테트라메틸렌글라이콜계 수지 및 폴리에틸렌글라이콜계 수지의 쌍방 또는 어느 하나인 것이 바람직하다.

상기 폴리알킬렌글라이콜계 수지는, 폴리알킬렌글라이콜을 주된 성분으로 하는 지방족 폴리에터로 할 수 있다. 단, 상기 폴리알킬렌글라이콜계 수지는, 폴리에터 부분의 일부(50질량% 미만)를, 알킬렌글라이콜 성분 이외의 다이옥시 성분으로 치환한 지방족 폴리에터여도 된다.

상기 폴리테트라메틸렌글라이콜계 수지는, 폴리테트라메틸렌글라이콜을 주된 성분으로 하는 폴리알킬렌글라이콜로 할 수 있다. 단, 상기 폴리테트라메틸렌글라이콜계 수지는, 지방족 폴리에터 부분의 일부(50질량% 미만)를, 테트라메틸렌글라이콜 성분 이외의 다이옥시 성분으로 치환한 지방족 폴리에터여도 된다.

상기 폴리에틸렌글라이콜계 수지는, 폴리에틸렌 글라이콜을 주된 성분으로 하는 폴리알킬렌글라이콜로 할 수 있다. 단, 상기 폴리에틸렌글라이콜계 수지는, 지방족 폴리에터 부분의 일부(50질량% 미만)를, 에틸렌글라이콜 성분 이외의 다이옥시 성분으로 치환한 지방족 폴리에터여도 된다.

또한, "주된"이란, 그 수지 또는 영역(예를 들면 지방족 폴리에터 부분)의 전체를 100질량%로 했을 때, 50질량% 이상을 차지하는 경우를 말하는 것으로 한다.

폴리에스터계 엘라스토머 (B-3)의 시판품의 예로서는, 도레이·듀폰 가부시키가이샤의 하이트렐(등록상표), 도요보 가부시키가이샤의 펠프렌(등록상표), 및 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤의 프리말로이(등록상표) 등을 들 수 있다.

(폴리아마이드계 엘라스토머 (B-4))

폴리아마이드계 엘라스토머 (B-4)의 구체예는, 지방족 폴리아마이드(나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612) 등의 폴리아마이드 수지, 및 폴리아마이드와 지방족 폴리에스터와의 블록 공중합체, 및 폴리아마이드와 지방족 폴리에터와의 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

폴리아마이드계 엘라스토머 (B-4)의 시판품의 예로서는, 우베 고산 가부시키가이샤의 UBESTA(등록상표), 다이셀·에보닉 가부시키가이샤의 다이아마이드(등록상표) 및 베스타미드 E(등록상표)와, 아케마 가부시키가이샤의 페박스(등록상표) 등을 들 수 있다.

[그 외의 중합체]

수지 조성물 (X)는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 공중합체 (A) 및 열가소성 엘라스토머 (B) 이외의, 종래 공지인, 저밀도, 중밀도, 고밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱폴리프로필렌, 신디오택틱폴리프로필렌, 폴리1-뷰텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 폴리3-메틸-1-뷰텐, 환상 올레핀 공중합체, 염소화 폴리올레핀, 및 열가소성 폴리유레테인 등으로 대표되는 수지나 후술하는 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

[첨가제]

수지 조성물 (X)는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 부차적 첨가물을 함유해도 된다. 상기 부차적 첨가제의 예로서, 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 형광 증백제, 이형제, 항균제, 핵형성제, 열안정제, 산화 방지제, 슬립제, 대전 방지제, 착색 방지제, 조정제, 광택 제거제, 소포제, 방부제, 젤화제, 라텍스, 필러, 잉크, 착색료, 염료, 안료, 및 향료 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 부차적 첨가물은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.

가소제로서는, 방향족 카복실산 에스터(프탈산 다이뷰틸 등), 지방족 카복실산 에스터(메틸아세틸리시놀레이트 등), 지방족 다이카복실산 에스터(아디프산-프로필렌글라이콜계 폴리에스터 등), 지방족 트라이카복실산 에스터(시트르산 트라이에틸 등), 인산 트라이에스터(인산 트라이페닐 등), 에폭시 지방산 에스터(스테아르산 에폭시뷰틸 등), 및 석유 수지 등을 들 수 있다.

이형제로서는, 고급 지방산의 저급(C₁~C₄) 알코올에스터(스테아르산 뷰틸 등), 지방산(C₄~C₃₀)의 다가 알코올에스터(경화 피마자유 등), 지방산의 글라이콜에스터, 및 유동 파라핀 등을 들 수 있다.

산화 방지제로서는, 페놀계(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀 등), 다환 페놀계(2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀) 등), 인계(테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4-바이페닐렌다이포스포네이트 등), 및 아민계(N,N-다이아이소프로필-p-페닐렌다이아민 등) 등의 산화 방지제를 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는, 벤조트라이아졸계, 벤조페논계, 살리실산계, 및 아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다.

항균제로서는, 4급 암모늄염, 피리딘계 화합물, 유기산, 유기산 에스터, 할로젠화 페놀, 및 유기 아이오딘 등을 들 수 있다.

계면활성제로서는, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양성(兩性)의 계면활성제를 들 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는, 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 및 폴리프로필렌글라이콜에틸렌옥사이드 부가물 등의 폴리에틸렌글라이콜형 비이온 계면활성제와, 폴리에틸렌옥사이드, 글리세린의 지방산 에스터, 펜타에리트리톨의 지방산 에스터, 소비트 혹은 소비탄의 지방산 에스터, 다가 알코올의 알킬에터, 및 알칸올아민의 지방족 아마이드 등의 다가 알코올형 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 음이온성 계면활성제로서는, 고급 지방산의 알칼리 금속염 등의 황산 에스터염, 알킬벤젠설폰산염 또는 알킬설폰산염, 파라핀설폰산염 등의 설폰산염, 및 고급 알코올 인산 에스터염 등의 인산 에스터염 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로서는, 알킬트라이메틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제로서는, 고급 알킬아미노프로피온산염 등의 아미노산형 양성 계면활성제와, 고급 알킬다이메틸베타인 및 고급 알킬다이하이드록시에틸베타인 등의 베타인형 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.

대전 방지제로서는, 상기 계면활성제, 지방산 에스터, 및 고분자형 대전 방지제를 들 수 있다. 지방산 에스터로서는 스테아르산의 에스터 및 올레산의 에스터 등을 들 수 있고, 고분자형 대전 방지제로서는 폴리에터에스터아마이드 등을 들 수 있다.

안료로서는, 무기 안료(산화 타이타늄, 산화 철, 산화 크로뮴, 및 황화 카드뮴 등), 및 유기 안료(아조 레이크계, 싸이오 인디고계, 프탈로사이아닌계, 및 안트라퀴논계 등)를 들 수 있다. 염료로서는, 아조계, 안트라퀴논계, 및 트라이페닐메테인계의 염료 등을 들 수 있다. 이들 안료 및 염료의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 공중합체 (A) 100질량부에 대하여, 합계로, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 3질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

슬립제로서는, 왁스(카나우바 왁스 등), 고급 지방산(스테아르산 등), 고급 지방산염(스테아르산 칼슘 등), 고급 알코올(스테아릴알코올 등), 및 고급 지방산 아마이드(스테아르산 아마이드, 및 에루크산 아마이드 등) 등을 들 수 있다.

상기 각종 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 용도에 따라 임의로 정할 수 있지만, 상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 중합체 (A)에 대하여, 합계로, 0.01질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하다.

2. 표면층 (Z)

표면층 (Z)는, 적어도 일부가 코어층 (Y)와 접촉하고 있는 층이고, 열가소성 엘라스토머 (C)를 포함하여 이루어진다. 열가소성 엘라스토머 (C)는, 상술한 열가소성 엘라스토머 (B)와 동일한 엘라스토머를 사용할 수 있다. 열가소성 엘라스토머 (C)는, 열가소성 엘라스토머 (B)와 동일해도 되고 달라도 된다.

열가소성 엘라스토머 (C)는, 적층체의 박리 강도를 높이는 관점에서는, 상술한 폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1), 폴리스타이렌계 엘라스토머 (B-2) 및 폴리아마이드계 엘라스토머 (B-4)가 바람직하고, 폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1) 및 폴리스타이렌계 엘라스토머 (B-2)가 보다 바람직하다.

또, 열가소성 엘라스토머 (C)는, 성형성 및 기계 물성을 높이는 관점에서는, 동적 가교물인 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리올레핀계 수지 등의 하드 세그먼트 중에서 고무 성분이 부분적으로 가교된 열가소성 엘라스토머여도 된다.

한편, 열가소성 엘라스토머 (C)는, 비가교의 엘라스토머여도 된다.

(동적 가교물)

상기 "부분적으로 가교되었다"란, 하기 방법으로 측정한 젤 함량이 0중량% 이상 90중량% 이하인 것을 의미한다. 젤 함량은, 20중량% 이상 90중량% 이하인 것이 바람직하고, 40중량% 이상 90중량% 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 젤 함량이 90중량%를 넘으면, 기재층과의 일체 성형성이 악화되어, 일체 성형을 할 수 없는 경우가 있다.

열가소성 엘라스토머 (C)의 젤 함량이 상기 범위이면, 특히 두께가 얇은(예를 들면, 두께가 500μm 이하인) 신축성 구조체로 했을 때에, 성형성 및 기계 물성이 높아지기 때문에 바람직하다.

(젤 함량의 측정법)

시료로서 열가소성 엘라스토머의 펠릿(사이즈: 0.5×0.5×0.5mm)을 약 100mg 칭량하고, 밀폐 용기 안에서 이 펠릿에 대하여 충분한 양인 30ml의 사이클로헥세인에, 상기 시료를, 23℃에서 48시간 침지한다.

그 후, 상기 침지한 시료를 여과지 상에 취출하고, 실온에서 72시간 이상, 항량(恒量)이 될 때까지 건조한다. 이 건조 잔사의 중량으로부터 폴리머 성분 이외의 모든 사이클로헥세인 불용성 성분(섬유상 필러, 충전제, 안료 등)의 중량 및 사이클로헥세인 침지 전의 시료 중의 하드 세그먼트(예를 들면, 후술하는 결정성 폴리올레핀 수지 (C-1)) 성분의 중량을 뺀 것을, "보정된 최종 중량 (Y)"라고 한다.

한편, 상기 시료 중의 소프트 세그먼트(예를 들면, 후술하는 올레핀계 고무 (C-2))의 중량, [즉, 시료의 중량으로부터 (1) 소프트 세그먼트 이외의 사이클로헥세인 가용성 성분(예를 들면, 광유(鑛油)나 가소제), (2) 하드 세그먼트 성분, 및 (3) 폴리머 성분 이외의 사이클로헥세인 불용성 성분(섬유상 필러, 충전제, 안료 등)의 중량을 뺀 것]을, "보정된 초기 중량 (X)"라고 한다.

상기 (Y) 및 (X)로부터, 젤 함량은 다음의 식으로 구해진다.

젤 함량[중량%]=[보정된 최종 중량 (Y)]÷[보정된 초기 중량 (X)]×100

(동적 가교물의 제조 방법)

동적 가교물은, 하드 세그먼트의 재료와 소프트 세그먼트의 재료와 필요에 따라 이용되는 연화제를 포함하는 혼합물을, 유기 퍼옥사이드의 존재하에서 동적으로 열처리하여 얻어진다.

상기 유기 퍼옥사이드는, 그 분자 중에 1개 또는 2개의 퍼옥사이드 결합을 갖고, 또한 분자량을 1분자 중의 퍼옥사이드 결합의 수로 나눈 값이 200 이하의 포화 지방족 화합물인 것이 바람직하다.

상기 유기 퍼옥사이드의 예로서는, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드(분자량: 90.1, 퍼옥사이드 결합의 수: 1), 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드(분자량: 146.2, 퍼옥사이드 결합의 수: 1), 및 2,5-다이메틸헥세인-2,5-다이하이드로퍼옥사이드(분자량: 178.2, 퍼옥사이드 결합의 수: 2) 등의 하이드로퍼옥사이드,

다이-t-뷰틸퍼옥사이드(분자량: 146.2, 퍼옥사이드 결합의 수: 1) 등의 다이알킬퍼옥사이드,

다이아세틸퍼옥사이드(분자량: 118.1, 퍼옥사이드 결합의 수: 1), 다이프로피온일퍼옥사이드(분자량: 146.1, 퍼옥사이드 결합의 수: 1), 및 다이아이소뷰티릴퍼옥사이드(분자량: 174.2, 퍼옥사이드 결합의 수: 1) 등의 다이아실퍼옥사이드,

2,2-다이-t-뷰틸퍼옥시뷰테인(분자량: 234.3, 퍼옥사이드 결합의 수: 2), 및 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인(분자량: 290.4, 퍼옥사이드 결합의 수: 2) 등의 퍼옥시케탈,

t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트(분자량: 160.2, 퍼옥사이드 결합의 수: 1), t-뷰틸퍼옥시아세테이트(분자량: 132.2, 퍼옥사이드 결합의 수: 1), t-뷰틸퍼옥시 피발레이트(분자량: 174.2, 퍼옥사이드 결합의 수: 1), 및 다이(t-뷰틸퍼옥시)아디페이트(분자량: 290.4, 퍼옥사이드 결합의 수: 2) 등의 퍼옥시에스터와,

메틸에틸케톤퍼옥사이드(분자량: 136.2, 퍼옥사이드 결합의 수: 2), 및 메틸아이소뷰틸케톤퍼옥사이드(분자량: 232.3, 퍼옥사이드 결합의 수: 2) 등의 케톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

상기 유기 퍼옥사이드의 구체적인 예 중, 안전성의 관점에서는, 인화점이 40℃ 이상인 유기 퍼옥사이드가 바람직하고, 인화점이 50℃ 이상인 유기 퍼옥사이드가 보다 바람직하다. 특히, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인이 바람직하다.

하드 세그먼트와, 올레핀계 고무 (C-2)의 합계량을 100질량부로 했을 때, 상기 유기 퍼옥사이드의 함유량은, 0.05질량부 이상 3질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 1질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 유기 퍼옥사이드의 존재하에서의 동적인 열처리 시에, 균일하고 또한 완화된 가교 반응을 용이하게 하기 위하여, 황, p-퀴논다이옥심, p,p'-다이벤조일퀴논다이옥심, N-메틸-N-4-다이나이트로소아닐린, 나이트로소벤젠, 다이페닐구아니딘, 및 트라이메틸올프로페인-N,N'-m-페닐렌다이말레이미드 등의 퍼옥시 가교 조제(助劑)와, 다이바이닐벤젠, 트라이알릴사이아누레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 및 알릴메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트 모노머와, 바이닐뷰티레이트 및 바이닐스테아레이트 등의 다관능성 바이닐 모노머 등의 다관능성 모노머를 이용해도 된다.

상기 가교 조제 및 다관능성 바이닐 모노머 중, 다이바이닐벤젠이 바람직하다. 다이바이닐벤젠은, 취급하기 쉽고, 하드 세그먼트 및 올레핀계 고무 (C-2)와의 상용성이 양호하며, 또한 유기 퍼옥사이드를 가용화하는 작용을 가져 유기 퍼옥사이드의 분산제로서 기능한다. 이로 인하여, 다이바이닐벤젠을 이용하면, 열처리에 의한 가교 효과가 균질하고, 성형 시의 유동성 및 기계적 물성의 균형이 잡힌 신축성 구조체가 얻어진다.

하드 세그먼트와, 소프트 세그먼트의 합계량을 100질량부로 했을 때, 상기 가교 조제 및 다관능성 바이닐 모노머의 함유량은, 0.1질량% 이상 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 가교 조제 또는 다관능성 바이닐 모노머의 상기 함유량이 2질량%를 넘으면, 유기 퍼옥사이드의 배합량이 많은 경우에는, 가교 반응이 너무 빠르게 진행되기 때문에, 얻어지는 신축성 구조체의 성형 시의 유동성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 가교 조제 또는 다관능성 바이닐 모노머의 상기 함유량이 2질량%를 넘으면, 유기 퍼옥사이드의 배합량이 적은 경우에는, 가교 조제 또는 다관능성 바이닐 모노머가 열가소성 엘라스토머 중에 미반응의 화합물 또는 모노머로서 잔존하여, 신축성 구조체에, 가공 성형 시에 열이력에 의한 물성의 변화가 발생하기 쉽다.

상기 "동적으로 열처리한다"란, 상술한 각 성분을 융해 상태에서 혼련하는 것을 말한다. 혼련 장치로서는, 종래 공지의 혼련 장치, 예를 들면 개방형의 믹싱 롤, 비개방형의 밴버리 믹서, 압출기, 니더, 연속 믹서 등이 이용된다. 이들 내에서는, 비개방형의 혼련 장치가 바람직하고, 혼련은 질소 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

상기 혼련은, 사용하는 유기 퍼옥사이드의 반감기가 1분 미만이 되는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 혼련 온도는, 150℃ 이상 280℃ 이하인 것이 바람직하고, 170℃ 이상 240℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 혼련 시간은, 1분 이상 20분 이하인 것이 바람직하고, 3분 이상 10분 이하인 것이 보다 바람직하다. 가해지는 전단력은, 전단 속도가, 10sec^-1 이상 100,000sec^-1 이하, 바람직하게는 100sec^-1 이상 10,000sec^-1 이하의 범위 내에서 결정하면 된다.

상기 동적인 열처리에 의하여 얻어진 펠릿을, 고온 분위기 중에서 열처리하여 펠릿 중에 잔존하는 유기 과산화물(가교제) 및 그 분해 생성물을 휘발시켜 제거함으로써, 열가소성 엘라스토머 (C)가 얻어진다. 이 휘발 및 제거를 위한 열처리의 온도는, 70℃ 전후 또는 이 펠릿의 융점 미만의 온도로 할 수 있다. 또, 이 휘발 및 제거를 위한 열처리에 필요로 하는 시간은, 열처리 온도에 따라서도 다르지만, 통상 1시간 이상 10시간 이하이다. 이 열처리는, 상압하 또는 감압하에서 행해진다. 특히, 이 휘발 및 제거를 위한 열처리를 상기와 같은 조건에서 행하면, 내포깅성이 우수한 신축성 구조체가 얻어진다.

또, 제1 스테이지(1차 압출부)와, 벤트 구멍을 갖는 벤트부와, 제2 스테이지(2차 압출부)를 갖는 벤트식 압출기를 이용하여 열가소성 엘라스토머 (C)를 조제하는 경우에 있어서는, 제1 스테이지에서 상기 동적 열처리를 행한 후에, 벤트부에 마련되어 있는 벤트 구멍으로부터 잔존하는 유기 과산화물(가교제) 및 그 분해 생성물을 진공 흡인하여 제거하면 된다. 이와 같은 공정을 거쳐 얻어지는 열가소성 엘라스토머 (C)는, 신축성 구조체의 내포깅성을 보다 높인다.

(동적 가교물의 예)

동적 가교물인, 열가소성 엘라스토머 (C)로서 이용하는 폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1)은, 상술한 제2 양태인 결정성 폴리올레핀 수지 (C-1)과 올레핀계 고무 (C-2)로 이루어지는 혼합물이, 특정 유기 퍼옥사이드의 존재하에서 동적으로 열처리되어 이루어지는, 부분적으로 가교된 엘라스토머인 것도 바람직하다.

(결정성 폴리올레핀 수지 (C-1))

결정성 폴리올레핀 수지 (C-1)의 예로서 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 이들 결정성 폴리올레핀 수지 (C-1)은, 단독으로, 혹은 조합하여 이용할 수 있다.

결정성 폴리올레핀 수지 (C-1)의 구체적인 예로서는, 이하와 같은 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.

(1) 에틸렌 단독 중합체(제법은, 저압법, 고압법 중 어느 것이어도 됨)

(2) 에틸렌과 10몰% 이하의 다른 α-올레핀 또는 바이닐 모노머의 공중합체(바이닐 모노머의 예로서, 아세트산 바이닐 및 에틸아크릴레이트 등을 들 수 있음)

(3) 프로필렌 단독 중합체

(4) 프로필렌과 10몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체

(5) 프로필렌과 30몰% 이하의 다른 α-올레핀의 블록 공중합체

(6) 1-뷰텐 단독 중합체

(7) 1-뷰텐과 10몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체

(8) 4-메틸-1-펜텐 단독 중합체

(9) 4-메틸-1-펜텐과 20몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체.

또한, 상기 α-올레핀의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등을 들 수 있다.

상기 결정성 폴리올레핀 수지 (C-1)의 구체적인 예 중, (3) 프로필렌 단독 중합체, (4) 프로필렌과 10몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체, 및 (5) 프로필렌과 30몰% 이하의 다른 α-올레핀의 블록 공중합체가 보다 바람직하다.

결정성 폴리올레핀 수지 (C-1)은, 멜트 플로 레이트(MFR: ASTM D1238, 230℃, 하중 2.16kg으로 측정)가 0.01g/10분 이상 100g/10분 이하인 것이 바람직하고, 0.3g/10분 이상 60g/10분 이하인 것이 보다 바람직하다.

결정성 폴리올레핀 수지 (C-1)은, X선법에 의하여 구한 결정화도가 5% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이상 85% 이하인 것이 보다 바람직하다.

결정성 폴리올레핀 수지 (C-1)과, 올레핀계 고무 (C-2)의 합계량을 100질량부로 했을 때, 결정성 폴리올레핀 수지 (C-1)의 함유량은, 15질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이상 60질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 25질량부 이상 55질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 결정성 폴리올레핀 수지 (C-1)의 함유량이 상기 범위이면, 신축성 구조체의 내열성, 신축성 및 성형성이 보다 높아진다.

(올레핀계 고무 (C-2))

올레핀계 고무 (C-2)는, 탄소 원자수 2~20의 α-올레핀을 주성분으로 하는 무정형 랜덤인 탄성 공중합체이다.

올레핀계 고무 (C-2)의 예로서, 2종 이상의 α-올레핀으로 이루어지는 비정성 α-올레핀 공중합체, 및 2종 이상의 α-올레핀과 비공액 다이엔으로 이루어지는 α-올레핀·비공액 다이엔 공중합체 등을 들 수 있다.

올레핀계 고무 (C-2)의 구체적인 예로서는, 이하와 같은 공중합체 고무를 들 수 있다.

(1) 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무[에틸렌/α-올레핀(몰비)=약 90/10~50/50]

(2) 에틸렌·α-올레핀·비공액 다이엔 공중합체 고무[에틸렌/α-올레핀(몰비)=약 90/10~50/50]

(3) 프로필렌·α-올레핀 공중합체 고무[프로필렌/α-올레핀(몰비)=약 90/10~50/50]

(4) 뷰텐·α-올레핀 공중합체 고무[뷰텐/α-올레핀(몰비)=약 90/10~50/50]

또, 상기 비공액 다이엔의 예로서는, 다이사이클로펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 및 에틸리덴노보넨 등을 들 수 있다.

또한, (2) 에틸렌·α-올레핀·비공액 다이엔 공중합체 고무는, 아이오딘가가 25 이하인 것이 바람직하다.

또, 상기 (1)~(4)의 공중합체 고무는, 무니 점도 ML1+4(100℃)가 10 이상 250 이하인 것이 바람직하고, 40 이상 150 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 (1)~(4)의 공중합체 고무는, 그 외의 고무와 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 "그 외의 고무"의 예로서는, 스타이렌·뷰타다이엔 고무(SBR), 나이트릴 고무(NBR), 및 아이소뷰틸렌 고무(IR) 등의 다이엔계 고무, 천연 고무(NR)와 뷰틸 고무(IIR) 등을 들 수 있다.

결정성 폴리올레핀 수지 (C-1)과, 올레핀계 고무 (C-2)의 합계량을 100질량부로 했을 때, 상기 "그 외의 고무"의 함유량은, 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이상 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

결정성 폴리올레핀 수지 (C-1)과, 올레핀계 고무 (C-2)의 합계량을 100질량부로 했을 때, 올레핀계 고무 (C-2)의 함유량은, 30질량부 이상 85질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이상 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 45질량부 이상 75질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 올레핀계 고무 (C-2)의 함유량이 상기 범위이면, 신축성 구조체의 내포깅성 및 유연성이 보다 높아진다.

(그 외의 첨가제)

열가소성 엘라스토머 (C)는, 통상 고무에 사용되는 연화제를 함유하고 있어도 된다.

상기 연화제의 예로서는, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 및 바셀린 등의 석유계 물질, 콜타르 및 콜타르 피치 등의 콜타르류, 피마자유, 아마인유, 유채씨유, 대두유 및 야자유 등의 지방유, 톨유, 밀납, 카나우바 및 라놀린 등의 납류, 리시놀레산, 팔미트산 및 스테아르산 등의 지방산과 그 금속염, 석유 수지, 쿠마론인덴 수지 및 어택틱폴리프로필렌 등의 합성 고분자, 다이옥틸프탈레이트, 다이옥틸아디페이트 및 다이옥틸세바케이트 등의 에스터계 가소제, 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리뷰타다이엔과 그 변성물 및 수소 첨가물과, 액상 싸이오콜 등을 들 수 있다.

열가소성 엘라스토머 (C)의 전체 질량을 100질량부로 했을 때, 연화제의 함유량은, 1질량부 이상 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 3질량부 이상 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 연화제의 함유량이 상기 범위이면, 신축성 구조체의 성형 시의 유동성 및 기계적 물성이 보다 높아진다.

또, 열가소성 엘라스토머 (C)는, 필요에 따라, 내열 안정제, 대전 방지제, 내후 안정제, 노화 방지제, 충전제, 착색제, 및 윤활제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

(비가교 엘라스토머)

비가교의 엘라스토머인, 열가소성 엘라스토머 (C)는, 예를 들면 상술한 폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1)의 제1 양태로 할 수 있다. 이들 중, 에틸렌계 엘라스토머 및 프로필렌계 엘라스토머를 이용할 수 있다.

에틸렌계 엘라스토머로서는, 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 4 이상 20 이하의 α-올레핀의 공중합체를 이용할 수 있다. 상기 α-올레핀의 예에는, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 및 12-에틸-1-테트라데센 등이 포함된다. 이들 중, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-헵텐, 및 1-옥텐이 바람직하고, 1-옥텐이 보다 바람직하다.

상기 공중합체인 에틸렌계 엘라스토머는, α-올레핀 함량이 5몰% 이상 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 7몰% 이상 40몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 8몰% 이상 30몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 8몰% 이상 18몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. α-올레핀 함량이 상기 범위에 있으면, 신축성 구조체의 인장 특성, 내충격성 등의 기계 특성, 내블로킹성, 슬립성, 및 저온 히트 시일성 등이 보다 우수하다.

프로필렌계 엘라스토머로서는, 프로필렌의 단독 중합체, 또는 프로필렌과 탄소수 4 이상 20 이하의 α-올레핀의 공중합체를 이용할 수 있다. 상기 α-올레핀의 예에는, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 및 12-에틸-1-테트라데센 등이 포함된다. 이들 중, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-헵텐, 및 1-옥텐이 바람직하고, 1-뷰텐이 보다 바람직하다.

상기 공중합체인 프로필렌계 엘라스토머는, α-올레핀 함량이 5몰% 이상 50몰% 이하인 것이 바람직하고, 7몰% 이상 40몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 8몰% 이상 30몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 8몰% 이상 18몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. α-올레핀 함량이 상기 범위에 있으면, 신축성 구조체의 인장 특성, 내충격성 등의 기계 특성, 내블로킹성, 슬립성, 및 저온 히트 시일성 등이 보다 우수하다.

상기 에틸렌계 엘라스토머 및 프로필렌계 엘라스토머는, 밀도가 0.870g/cm³ 이상 0.900g/cm³ 이하인 것이 바람직하고, 0.875g/cm³ 이상 0.895g/cm³ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 에틸렌계 엘라스토머 및 프로필렌 엘라스토머는, 멜트 플로 레이트(MFR: ASTM D1238, 230℃, 하중 2.16kg으로 측정)가 0.01g/10분 이상 100g/10분 이하인 것이 바람직하고, 0.01g/10분 이상 50g/10분 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1g/10분 이상 20g/10분 이하인 것이 더 바람직하다. MFR이 상기 범위에 있으면, 신축성 구조체의 성형성 등이 보다 우수하다.

상기 에틸렌계 엘라스토머 및 프로필렌계 엘라스토머의 예로서는, 상술한 폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1)의 제1 양태의 예와 동일한 것을 들 수 있고, 예를 들면, JSR 가부시키가이샤의 상품명 DYNARON(다이나론)(등록상표), 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤의 상품명 타프머(등록상표) 및 노티오(등록상표), 다우 케미컬 가부시키가이샤의 상품명 ENGAGE(등록상표) 및 VERSIFY(등록상표), 엑슨모빌 케미컬 가부시키가이샤의 상품명 Vistamaxx(등록상표) 등을 들 수 있다.

3. 신축성 구조체의 구체예

신축성 구조체는, 예를 들면 다층 필라멘트 구조 또는 다층 시트 구조를 갖는다.

(다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체)

상기 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 2차 가공성을 높이는 관점에서, 직경이 3μm 이상 5000μm 이하인 것이 바람직하고, 10μm 이상 2000μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10μm 이상 1000μm 이하인 것이 더 바람직하고, 10μm 이상 500μm 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 응력 완화성을 높여 보다 유연한 필라멘트로 하는 관점에서, 코어층 (Y)/표면층 (Z)의 체적 비율이 1/99~99/1(vol%/vol%)인 것이 바람직하고, 40/60~95/5(vol%/vol%)인 것이 보다 바람직하며, 45/55~90/10(vol%/vol%)인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 체적 비율은 후술하는 투과형 전자 현미경 화상으로부터 구해지는 값이다.

상기 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체는, JIS L1013에 준거하여 측정되는 3% 신장 탄성률 및 50% 신장 탄성률이, 50% 이상 100% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이상 99% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70% 이상 99% 이하인 것이 더 바람직하다.

상기 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 반복하여 신장시켰을 때에 소성 변형되기 어렵게 하여 신축성이 우수한 필라멘트로 하는 관점에서, JIS L1013에 준거하여 측정되는 3% 신장 탄성률과 50% 신장 탄성률의 사이의 변화율이, 모두 50% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 인장 강도와 신도의 균형이 우수한 필라멘트로 하는 관점에서, JIS L1013에 준거하여 측정되는 인장 신장률(20℃, 65%RH, 또는 20℃, 95%RH로 측정)이, 30% 이상 500% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이상 200% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50% 이상 150% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 인장 신장률이 30% 이상이면, 방적사 또는 2차 가공체로 했을 때의 신축성이 양호해진다. 한편, 특히 상기 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체가 미연신사인 경우, 상기 인장 신장률이 300% 이하이면, 연신 시의 취급성이 양호하고, 연신에 의하여 기계적 특성을 향상시키는 것이 용이하다.

상기 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 인장 시의 응력 완화성이 우수하고, 착용했을 때의 압박 등이 낮은 2차 가공품으로 할 수 있는 필라멘트로 하는 관점에서, 10% 신장 시의 인장 응력 완화율이 40% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 인장 응력 완화율의 상한값은 100% 이하로 할 수 있다.

상기 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 보다 경량인 2차 가공품으로 할 수 있는 필라멘트로 하는 관점에서, JIS L1013에 준거하여 측정되는 비중이 0.91 이하인 것이 바람직하다. 비중의 하한값은 특별히 제한은 없지만, 통상 0.82 이상이다.

상기 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 실의 끊김이 적고, 제조 시의 공정 통과성이 양호하며, 또한 내구성이 우수한 필라멘트로 하는 관점에서, 인장 강도가, 0.2cN/dtex 이상 7.0cN/dtex 이하인 것이 바람직하고, 0.2cN/dtex 이상 5.0cN/dtex 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4cN/dtex 이상 4.0cN/dtex 이하인 것이 더 바람직하다.

상기 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 건조 시에도 물에 젖었을 때에도 동일한 특성을 나타내는 필라멘트로 하는 관점에서, 20℃, 95%RH로 측정한 인장 강도와 20℃, 65%RH로 측정한 인장 강도의 비(95%RH 시의 인장 강도/65%RH 시의 인장 강도)가 0.7 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이상 1.3 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 제조 시의 공정 통과성이 양호하고, 또한 취급성 및 기계적 특성이 우수한 필라멘트로 하는 관점에서, 초기 인장 저항도가, 0.01N/dtex 이상 5.0N/dtex 이하인 것이 바람직하고, 0.05N/dtex 이상 0.80N/dtex 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.05N/dtex 이상 0.6N/dtex 이하인 것이 더 바람직하다.

상기 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 유연하고 신축성이 좋은 필라멘트로 하는 관점에서, 겉보기 영률이, 10N/mm² 이상 1000N/mm² 이하인 것이 바람직하고, 15N/mm² 이상 800N/mm² 이하인 것이 보다 바람직하며, 25N/mm² 이상 600N/mm² 이하인 것이 더 바람직하다.

(다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체의 제조 방법)

다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체(성형 방법)에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 기재층 성형용의 재료 및 표면층 성형용의 재료를 공압출하여, 기재층 및 표면층을 구비하는 적층체를 제조하는 방법(이하, "공압출법"이라고도 함) 등을 들 수 있다.

(다층 시트 구조를 갖는 신축성 구조체)

상기 다층 시트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 취급성을 용이하게 하는 관점에서, 두께가 20μm 이상 1000μm 이하인 것이 바람직하고, 20μm 이상 500μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50μm 이상 350μm 이하인 것이 더 바람직하다.

상기 다층 시트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 응력 완화성을 높여 보다 유연한 필라멘트로 하는 관점에서, 코어층 (Y)/표면층 (Z)의 체적 비율(두께의 비)이 1/99~99/1(vol%/vol%)인 것이 바람직하고, 5/99~99/5(vol%/vol%)인 것이 더 바람직하며, 20/80~95/5인 것이 더 바람직하고, 30/70~95/5(vol%/vol%)인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 체적 비율은 후술하는 투과형 전자 현미경 화상으로부터 구해지는 값이다.

상기 다층 시트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 신축 양호한 시트로 하는 관점에서, JIS K7127에 준거하여 측정되는 파단 신장이, 100% 이상 1000% 이하인 것이 바람직하고, 150% 이상 800% 이하인 것이 보다 바람직하며, 200% 이상 700% 이하인 것이 더 바람직하다.

상기 다층 시트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 강도가 강한 시트로 하는 관점에서, JIS K7127에 준거하여 측정되는 파단 강도가, 5MPa 이상 50MPa 이하인 것이 바람직하고, 8MPa 이상 40MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 10MPa 이상 30MPa 이하인 것이 더 바람직하다.

상기 다층 시트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 유연하고 신축할 수 있는 시트로 하는 관점에서, JIS K7127에 준거하여 측정되는 탄성률이, 10MPa 이상 1000MPa 이하인 것이 바람직하고, 15MPa 이상 800MPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 25MPa 이상 600MPa 이하인 것이 더 바람직하다.

상기 다층 시트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 인장 시의 응력 완화성이 우수하고, 착용했을 때의 압박 등이 낮은 2차 가공품으로 할 수 있는 시트로 하는 관점에서, 100% 신장 시의 인장 응력 완화율이 40% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 인장 응력 완화율의 상한값은 100% 이하로 할 수 있다.

(다층 시트 구조를 갖는 신축성 구조체의 제조 방법)

다층 시트 구조를 갖는 신축성 구조체(성형 방법)에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면,

(1) 기재층 성형용의 재료 및 표면층 성형용의 재료를 공압출하고, 기재층 및 표면층을 구비하는 적층체를 제조하는 방법(이하, "공압출법"이라고도 함),

(2) 미리 기재층 및 표면층을 개별적으로 성형해 두고, 성형된 기재층 및 표면층을 열융착시키는 방법(이하, "열융착법"이라고도 함),

(3) 미리 기재층 및 표면층 중의 한쪽 층을 성형해 두고, 성형된 상기 한쪽 층의 표면에 다른 쪽 층을, 압출 코팅에 의하여 적층시키는 방법(이하, "압출 코팅법"이라고도 함) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조의 용이성의 점에서, 공압출법이 바람직하다.

4. 신축성 구조체의 용도

본 발명의 신축성 구조체는, 높은 응력 완화성과 신축성에 더하여 천천히 완화하는 장점을 갖는다. 본 발명의 신축성 구조체는, 종래 공지의 용도인, 의류용 자재, 의료용 자재, 위생용 자재, 어업용 자재, 농림업용 자재, 토목 건축용 자재, 슈즈용 자재, 스포츠용 자재, 레저용 자재, 산업용 자재 등의 용도에 이용할 수 있다. 또 이때, 표면을 천으로 적층시킴으로써, 열화의 요인이 되는 마모성, 손상성을 억제하는 것이 가능해진다.

예를 들면, 의류용 자재로서는, 내의, 양말, 셔츠, 브리프, 트렁크스, 쇼츠, 캐미솔, 스패츠, 브래지어, 타이츠, 및 복대 등의 이너 웨어, T셔츠, 스웨터, 코트, 재킷, 점퍼, 팬츠, 스커트, 모자, 및 장갑 등의 아우터 웨어와, 트레이닝 웨어, 스키 웨어, 수영복, 레오타드, 및 서포터 등의 스포츠 웨어를 들 수 있다.

또, 의료용 자재로서는, 반창고 및 습포재 등을 들 수 있다.

또, 위생용 자재로서는, 기저귀, 생리 용품, 출산 패드, 모유 패드, 마스크 끈, 안대 끈, 및 창상 피복재 등을 들 수 있다.

또, 어업용 자재로서는, 김망, 선망, 양식의 어망 및 양식망 등을 들 수 있다.

또, 농림업용 자재로서는, 방충 네트, 방풍 네트, 차광 네트, 잡초 방지용 네트, 방조용 네트, 오이 네트, 및 플라워 네트 등을 들 수 있다.

또, 토목 건축용 자재로서는, 식생 네트 및 토낭 네트 등을 들 수 있다.

또, 슈즈용 자재로서는, 신발 표피재 및 신발 끈을 들 수 있다.

또, 스포츠용 자재 및 레저용 자재로서는, 골프, 야구, 테니스, 탁구, 배구, 배드민턴, 축구, 핸드볼, 농구, 하키, 아이스하키, 및 수구 등의 스포츠용 네트와 신발 표피재, 및 곤충 채집망 등을 들 수 있다.

또, 산업용 자재로서는, 완구(玩具) 등을 들 수 있다.

또, 상기 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 종래부터 알려져 있는 편성기나 직기 등으로 가공하여, 2차 가공품으로 할 수 있다. 2차 가공품이란, 네트 형상, 로프 형상, 망 형상, 포백 형상, 나아가서는 이들의 조합의 형태를 가지며, 그 크기, 형상, 의장에 관하여 전혀 제한은 없다. 편성기나 직기로 가공할 때의 편지(編地)의 종류로서는, 위편지(緯編地), 경편지(經編地) 및 환편지(丸編地) 등의 편지, 직물 전반, 혼메 매듭 망(homme knot net), 영국식 싱글 매듭 망(English single knot net) 및 영국식 더블 매듭 망(English double knot net) 등의 유결절망(有結節網)과, 러셀망, 모지망(moji net), 직망, 및 메테릭·파이버망 등의 무결절망(無結節網) 등을 들 수 있지만, 전혀 제한은 없다.

또, 상기 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 방적사로 할 수 있다. 상기 방적사는, 상기 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체만으로 구성되어 있어도 되고, 화학 섬유 또는 천연 섬유와 혼방되어 있어도 된다. 또, 상기 방적사와, 화학 섬유 또는 천연 섬유로 이루어지는 방적사를 추가로 꼬아 방적사로 해도 된다. 또한, 혼방 또는 꼬는 것에 이용하는 화학 섬유 또는 천연 섬유는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.

상기 화학 섬유는, 특별히 제한이 없고, 용도나 요구 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 화학 섬유의 구체예로서 폴리에스터계 섬유, 폴리아마이드계 섬유, 폴리아크릴로나이트릴계 섬유, 셀룰로스계 섬유, 셀룰로스 섬유 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도 폴리에스터계 섬유, 폴리아마이드계 섬유, 폴리아크릴로나이트릴계 섬유, 셀룰로스계 섬유 등이 바람직하다.

상기 폴리에스터계 섬유의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 및 폴리락트산 등을 들 수 있다. 상기 폴리아마이드계 섬유의 구체예로서는, 나일론 6, 나일론 66, 및 나일론 610 등을 들 수 있다. 상기 폴리아크릴로나이트릴계 섬유의 구체예로서는, 아크릴로나이트릴-아크릴산 메틸 공중합체, 및 아크릴로나이트릴-메타크릴산 에틸 공중합체를 들 수 있다. 상기 셀룰로스계 섬유의 구체예로서는, 셀룰로스다이아세테이트, 셀룰로스트라이아세테이트, 셀룰로스아세테이트프로피오네이트, 및 셀룰로스아세테이트뷰티레이트를 들 수 있다. 상기 셀룰로스 섬유의 구체예로서는, 비스코스 레이온, 및 쿠프로 레이온 등을 들 수 있다. 단, 이들 섬유는, 상기 예로서 든 것에 한정되지 않는다.

상기 천연 섬유는, 특별히 제한이 없고, 용도나 요구 특성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 천연 섬유의 구체예로서는, 면, 견, 마, 및 양모 등을 바람직하게 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

또, 상기 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체는, 부직포로 할 수 있다.

상기 2차 가공품으로서는, 의류용 자재, 위생용 자재, 어업용 자재, 농림업용 자재, 토목 건축용 자재, 슈즈용 자재, 스포츠용 자재, 레저용 자재, 및 산업용 자재 등을 들 수 있다.

예를 들면, 의류용 자재로서는, 내의, 양말, 셔츠, 브리프, 트렁크스, 쇼츠, 캐미솔, 스패츠, 브래지어, 타이츠, 및 복대 등의 이너 웨어, T셔츠, 스웨터, 코트, 재킷, 점퍼, 팬츠, 스커트, 모자, 및 장갑 등의 아우터 웨어와, 트레이닝 웨어, 스키 웨어, 수영복, 레오타드, 및 서포터 등의 스포츠 웨어 등을 들 수 있다.

토목 건축용 자재로서는, 식생 네트, 및 토낭 네트 등을 들 수 있다.

또, 슈즈용 자재로서는, 신발 표피재, 및 신발 끈 등을 들 수 있다.

또, 스포츠용 자재 및 레저용 자재로서는, 골프, 야구, 테니스, 탁구, 배구, 배드민턴, 축구, 핸드볼, 농구, 하키, 아이스하키, 및 수구 등의 스포츠용 네트, 및 신발 표피재, 및 곤충 채집망 등을 들 수 있다.

또, 산업용 자재로서는, 열용융 적층법에 이용하는 3차원 조형(3D 프린터)용 필라멘트 재료, 둥근 끈, 완구, 및 휴대 전화용 스트랩 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의하여 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 "부"는 질량부를 의미한다.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성은 이하의 방법에 의하여 측정했다.

〔조성〕

4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A) 중의 각 구성 단위(4-메틸-1-펜텐 및 α-올레핀)의 함유율(몰%)은, ¹³C-NMR에 의하여 측정했다.

·측정 장치: 핵자기 공명 장치(ECP500형, 니혼 덴시(주)제)

·관측 핵:¹³C(125MHz)

·시퀀스: 싱글 펄스 프로톤 디커플링

·펄스 폭: 4.7μ초(45°펄스)

·반복 시간: 5.5초

·적산 횟수: 1만회 이상

·용매: 오쏘다이클로로벤젠/중수소화 벤젠(용량비: 80/20) 혼합 용매

·시료 농도: 55mg/0.6mL

·측정 온도: 120℃

·케미컬 시프트의 기준값: 27.50ppm

〔극한 점도[η]〕

공중합체 (A)의 극한 점도[η]는, 측정 장치로서 우베로데 점도계를 이용하여, 데칼린 용매 중, 135℃에서 측정했다.

약 20mg의 공중합체를 데칼린 25ml에 용해시킨 후, 우베로데 점도계를 이용하여, 135℃의 오일 배스 중에서 비점도 η_sp를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린을 5ml 첨가하여 희석한 후, 상기와 동일하게 하여 비점도 η_sp를 측정한다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복하고, 농도 (C)를 0에 외삽했을 때의 η_sp/C의 값을 극한 점도[η](단위: dl/g)로서 구한다(하기의 식 1 참조).

[η]=lim(η_sp/C) (C→0)···식 1

〔중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)〕

공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw), 및 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용한 표준 폴리스타이렌 환산법에 의하여 산출했다.

-조건-

측정 장치: GPC(ALC/GPC 150-C plus형, 시차 굴절계 검출기 일체형, Waters제)

칼럼: GMH6-HT(도소(주)제) 2개, 및 GMH6-HTL(도소(주)제) 2개를 직렬로 접속

용리액: o-다이클로로벤젠

칼럼 온도: 140℃

유량: 1.0mL/min

〔멜트 플로 레이트(MFR)〕

공중합체 (A) 및 폴리프로필렌의 멜트 플로 레이트(MFR: Melt Flow Rate)는, ASTM D1238에 준거하여, 230℃에서 2.16kg의 하중으로 측정했다. 단위는, g/10min이다.

〔밀도〕

공중합체 (A)의 밀도는, JIS K7112(밀도 구배관법)에 준거하여, 측정했다. 이 밀도(kg/m³)를 경량성의 지표로 했다.

〔융점(Tm)〕

공중합체(또는 코어층)의 융점(Tm)은, 측정 장치로서 시차 주사 열량계(DSC220C형, 세이코 인스트루(주)제)를 이용하여 측정했다. 약 5mg의 중합체(또는 코어층)를, 측정용 알루미늄팬 중에 밀봉하고, 실온으로부터 10℃/min으로 200℃까지 가열한다. 중합체를 완전 융해시키기 위하여, 200℃에서 5분간 유지하고, 이어서, 10℃/min으로 -50℃까지 냉각한다. -50℃에서 5분간 둔 후, 10℃/min으로 200℃까지 2번째의 가열을 행하고, 이 2번째의 가열에서의 피크 온도(℃)를 중합체(또는 코어층)의 융점(Tm)으로 한다. 또한, 복수의 피크가 검출되는 경우에는, 가장 고온 측에서 검출되는 피크를 채용한다.

〔동적 점탄성〕

동적 점탄성의 측정에서는, 두께 3mm의 프레스 시트를 측정 시료로서 이용하고, 추가로 동적 점탄성 측정에 필요한 45mm×10mm×3mm의 단책편(短冊片)을 잘라냈다. ANTONPaar사제 MCR301을 이용하여, 10rad/s의 주파수에서 -40~150℃까지의 동적 점탄성의 온도 의존성을 측정하고, 0~40℃의 범위에서 유리 전이 온도에 기인하는 손실 정접(tanδ)이 피크값(최댓값)이 될 때의 온도(이하 "피크값 온도"라고도 함), 및 그때의 손실 정접(tanδ)의 값을 측정했다.

〔기계 특성(인장 파단 신장(EL), 인장 파단 강도(TS), 인장 탄성률(YM))〕

두께가 400μm의 시트를, 폭 25mm×길이 100mm의 덤벨 형상으로 절단한 것을 시험편으로서 이용했다.

JIS K7127(1999)에 준거하여, 인장 시험기(만능 인장 시험기 3380, 인스트론제)를 이용하여, 척 간 거리 50mm, 인장 속도 200mm/min, 및 온도 23℃의 조건에서, 시험편의 인장 파단 신장(EL)(단위: %), 인장 파단 강도(TS)(단위: MPa), 및 인장 탄성률(YM)(단위: MPa)을 측정했다.

〔인장 응력 완화율(%)〕

정속 신장형 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제 오토그래프 AG-500C)를 사용하여, 척 간격 100mm에서, 100mm/분의 속도에 의하여 10mm 폭으로 절단한 시트 또는 필라멘트를 10%, 100% 또는 300% 신장시켰다. 그때의 응력(초기 응력)을 계측하고, 그대로 필라멘트를 120초간 유지시켜, 그 사이의 응력의 변화에 대해서도 계측했다. 그리고, 상기 초기 응력과 신장으로부터 60초 후의 응력의 차로부터 응력 완화율을 산출했다.

SR=(F₀-F)/F₀×100

SR: 인장 응력 완화율(%)

F₀: 10%, 100% 또는 300% 신장 시의 초기 응력(MPa)

F: 10%, 100% 또는 300% 신장 시, 120초 후의 응력(MPa)

〔인장 영구 변형·신축비〕

두께가 400μm인 시트를, JIS K7127 5호 덤벨 형상으로 절단한 것을 시험편으로서 이용했다.

JIS K7127(1999)에 준거하여, 인장 시험기(만능 인장 시험기 3380, 인스트론제)를 이용하여, 척 간 거리 80mm, 인장 속도 200mm/min, 및 온도 23℃의 조건에서 시트를 150% 신장시켜 10분 유지했다. 유지한 척을 해방시켜 시트를 시험기로부터 분리하고, 해방 1분 후와 10분 후의 척 간 거리를 측정하여, 하기의 식으로부터 인장 영구 변형을 산출했다.

PS=(I-I₀)/I₀×100

PS: 인장 영구 변형(%)

I: 1분 후 또는 10분 후의 척 간 거리(mm)

I₀: 시험 전의 척 간 거리(mm)

또, 상기에서 얻어진 개방 10분 후의 인장 영구 변형 (PS_10M)과 1분 후의 인장 영구 변형 (PS_1M)의 비 (PS_1M/PS_10M)를 신축비로 하여 구했다.

〔필라멘트의 겉보기 섬도(dtex)〕

실시예에서 얻어진 필라멘트를 이용하여, JIS L1013(2010년)에 따라 B법으로 측정했다.

〔필라멘트의 코어층 (Y)/표면층 (Z) 비율(vol%/vol%)〕

투과형 전자 현미경(TEM) H-7650(히타치 하이테크사제)을 이용하여, 얻어진 필라멘트를 수지 포매 후에 트리밍하고, 사산화 루테늄(RuO₄)으로 염색 후, 초박 절편을 제작한 것을 관찰했다. 관찰된 화상으로부터, 코어층 (Y)와 표면층 (Z)의 단면적을 각각 계산으로 구하고, 면적비로부터 구했다.

〔필라멘트의 인장 강도(cN/dtex), 파단 신장률(%)〕

JIS L1013(2010년)에 따라, 정속 신장형 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제 오토그래프 AG-500C)를 사용하여, 20℃, 상대 습도 65%, 및 20℃, 상대 습도 95%의 각 조건하에서 척 간격 100mm, 100mm/분의 속도에 의하여, 필라멘트가 파단할 때까지 측정했다.

또, 20℃, 상대 습도 65%의 인장 강도에 대한 20℃, 상대 습도 95%의 인장 강도의 비를, 건습 강력비(%)로서 산출했다.

〔필라멘트의 초기 인장 저항도(N/dtex)〕

JIS L1013(2010년)에 따라, 20℃, 상대 습도 65%의 조건하에서, 인장 강도 및 인장 신장률과 동일한 측정 방법으로 행했다. 응력-신장률 곡선을 그리고, 이 도면으로부터 원점의 근처에서 신장 변화하는 하중 변화에 대한 하중 변화의 최댓값(접선각의 최대점)을 구하여, 초기 인장 저항도(N/tex)를 산출하고, 이하의 식에 의하여 초기 인장 저항도를 구했다.

T_ri=P/(l'/l)×F0

T_ri: 초기 인장 저항도(N/tex)

P: 접선각의 최대점에 있어서의 하중(N)

F0: 정량 섬도(tex)

l: 시험 길이(mm)

l': 하중-신장률 곡선에 있어서, 접선각의 최대점에 있어서의 하중과 가로축의 수선과, 접선과 가로축의 교점과의 길이(mm)

〔필라멘트의 비중〕

JIS L1013에 준거하여 측정했다.

〔필라멘트의 겉보기 영률(N/mm²)〕

JIS L1013(2010년)에 따라, 20℃, 상대 습도 65%의 조건하에서, 인장 강도 및 인장 신장률과 동일한 측정 방법으로 행했다. 응력-신장률 곡선을 그리고, 이 도면으로부터 원점의 근처에서 신장 변화하는 하중 변화에 대한 하중 변화의 최댓값(접촉각의 최대점)을 구하여, 초기 인장 저항도(N/tex)를 산출하고, 이하의 식에 의하여 겉보기 영률을 구했다.

YM=1000×ρ×T_ri

YM: 겉보기 영률(N/mm²)

ρ: 필라멘트 밀도(g/cm³)

T_ri: 초기 인장 저항도(N/tex)

〔필라멘트의 신장 탄성률(%)〕

JIS L1013(2010년)에 따라, 정속 신장형 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제 오토그래프 AG-500C)를 사용하여, 척 간격 100mm에서, 100mm/분의 속도에 의하여 필라멘트를 3% 또는 50% 신장시켰다. 그 후 즉시 동일 속도로 하중을 제거하고, 2분간 유지한 후, 다시 동일 속도로 3% 또는 50%까지 신장시켰다. 응력-신장률 곡선으로부터 잔류 신장을 측정하여, 이하의 식에 의하여 신장 탄성률을 구했다.

E=(L₀-L)/L₀×100

E: 신장 탄성률(%)

L₀: 50% 신장 시의 신장(mm)

L: 잔류 신장(mm)

〔수분율(%)〕

JIS L1013(2010년)에 따라, 20℃, 상대 습도 65%, 및 20℃, 상대 습도 95%의 각 조건에서 측정했다.

〔필라멘트 직경(μm)〕

JIS B7503(2011년)에 준거한 다이얼 게이지를 이용하여 측정했다.

<합성예 1>

<4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A-1)의 합성>

충분히 질소 치환한 용량 1.5L의 교반 날개가 장착된 SUS제 오토클레이브에, 300ml의 n-헥세인(건조 질소 분위기하, 활성 알루미나 상에서 건조한 것), 및 450ml의 4-메틸-1-펜텐을 23℃에서 장입했다. 이 오토클레이브에, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBAL)의 1.0mmol/ml 톨루엔 용액을 0.75ml 장입하여, 교반기를 돌렸다.

다음으로, 오토클레이브를 내온이 60℃가 될 때까지 가열하고, 전체압(게이지압)이 0.40MPa가 되도록 프로필렌으로 가압했다.

계속해서, 미리 조제해 둔, Al 환산으로 1mmol의 메틸알루미녹세인, 및 0.01mmol의 다이페닐메틸렌(1-에틸-3-t-뷰틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-t-뷰틸-플루오렌일)지르코늄다이클로라이드를 포함하는 톨루엔 용액 0.34ml를, 오토클레이브에 질소로 압입하여, 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응 중에는, 오토클레이브의 내온이 60℃가 되도록 온도 조정했다.

중합 개시로부터 60분 후, 오토클레이브에 메탄올 5ml를 질소로 압입하고, 중합 반응을 정지시킨 후, 오토클레이브 내를 대기압까지 탈압했다. 탈압 후, 반응 용액에, 그 반응 용액을 교반하면서 아세톤을 첨가하여, 용매를 포함하는 중합 반응 생성물을 얻었다.

이어서, 얻어진 용매를 포함하는 중합 반응 생성물을 감압하, 100℃에서 12시간 건조시켜, 36.9g의 분말 형상의 공중합체 (A-1)을 얻었다. 얻어진 공중합체 (A-1)의 각종 물성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

공중합체 (A-1) 중의 4-메틸-1-펜텐의 함유율은 72.5mol%이고, 프로필렌의 함유율은 27.5mol%였다. 또, 공중합체 (A-1)의 밀도는 839kg/m³였다. 공중합체 (A-1)의 극한 점도[η]는 1.5dl/g이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 337,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이고, 멜트 플로 레이트(MFR)는 11g/10min였다. 공중합체 (A-1)의 융점(Tm)은 관측되지 않았다. 공중합체 (A-1)의 tanδ 피크 온도는 31℃이고, tanδ의 피크값은 2.8이었다.

<실시예 1>

4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A-1) 100질량부만으로 이루어지는 코어층과 올레핀계 열가소성 엘라스토머 (C-1)(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤제 상품명 타프머(등록상표) PN-2060, 융점: 162℃, MFR: 6g/10분, 젤 함량=0%) 100질량부로 이루어지는 표면층의 다층 시트를, 립 폭 200mm의 T 다이를 설치한 20mmφ의 단축 압출기(단축 2종 3층 시트 성형기, (주)테크노벨제)를 이용하고 공압출에 의하여 성형하여, 실시예 1의 시트를 얻었다. 시트의 층 구성은 표면층 100μm/코어층 100μm/표면층 100μm로 이루어지는 2종 3층이었다. 얻어진 시트의 물성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 2>

4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A-1) 70질량부와, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 (B-3)(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤사제, 상품명 밀라스토머(등록상표) 5030NS) 30질량부로 이루어지는 코어층과, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 (C-1)(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤제 상품명 타프머(등록상표) PN-2060, 융점: 162℃, MFR: 6g/10분, 젤 함량=0%) 100질량부로 이루어지는 표면층의 다층 시트를, 립 폭 200mm의 T 다이를 설치한 20mmφ의 단축 압출기(단축 2종 3층 시트 성형기, (주)테크노벨제)를 이용하고 공압출에 의하여 성형하여, 실시예 2의 시트를 얻었다. 시트의 층 구성은 표면층 100μm/코어층 100μm/표면층 100μm로 이루어지는 2종 3층이었다. 얻어진 시트의 물성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 3>

4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A-1) 70질량부와, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 (B-3)(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤사제, 상품명 밀라스토머(등록상표) 5030NS) 30질량부로 이루어지는 코어층과, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 (C-2)(미쓰이 가가쿠(주)제 상품명 밀라스토머(등록상표) 5030NS, 융점: 162℃, MFR: 20g/10분, 젤 함량=86%) 100질량부로 이루어지는 표면층의 다층 시트를, 립 폭 200mm의 T 다이를 설치한 20mmφ의 단축 압출기(단축 2종 3층 시트 성형기, (주)테크노벨제)를 이용하고 공압출에 의하여 성형하여, 실시예 3의 시트를 얻었다. 시트의 층 구성은 표면층 100μm/코어층 200μm/표면층 100μm로 이루어지는 2종 3층이다. 얻어진 이 시트의 물성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 4>

4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A-1) 50질량부와 올레핀계 열가소성 엘라스토머 (B-3)(미쓰이 가가쿠(주)제, 상품명 밀라스토머(등록상표) 5030NS) 50질량부로 이루어지는 코어층과, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 (C-3)((주)니시다 기켄제 상품명 플룩서스 FX J-170, 융점: 162℃, MFR: 20g/10분, 젤 함량=42%) 100질량부로 이루어지는 표면층의 다층 시트를, 립 폭 200mm의 T 다이를 설치한 20mmφ의 단축 압출기(단축 2종 3층 시트 성형기, (주)테크노벨제)를 이용하고 공압출에 의하여 성형하여, 실시예 4의 시트를 얻었다. 시트의 층 구성은 표면층 100μm/코어층 100μm/표면층 100μm로 이루어지는 2종 3층이다. 얻어진 이 시트의 물성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 1>

4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A-1) 100질량부만으로 이루어지는 코어층과, 올레핀계 열가소성 수지(가부시키가이샤 프라임 폴리머제 상품명 에볼류(등록상표) SP2540, 표 중에서는 SP2540으로 약기(略記), 융점: 118℃, MFR: 3.8g/10분, 젤 함량=0%) 100질량부만으로 이루어지는 표면층의 다층 시트를, 립 폭 200mm의 T 다이를 설치한 20mmφ의 단축 압출기(단축 2종 3층 시트 성형기, (주)테크노벨제)를 이용하고 공압출에 의하여 성형하여, 비교예 1의 시트를 얻었다. 시트의 층 구성은 표면층 100μm/코어층 100μm/표면층 100μm로 이루어지는 2종 3층이었다. 얻어진 시트의 물성 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

상기 결과로부터, 실시예에 기재된 시트는 100% 및 300% 신장 후에도 높은 응력 완화율을 나타내고, 또한 인장 영구 변형의 신축비가 높은 것이 특징이다. 한편, 비교예 1에서는 응력 완화율이 낮고, 150% 신장 후의 인장 영구 변형에 있어서도 1분 후에도 10분 후에도 높은 상태로 신축비가 낮은 점에서, 신장한 시트를 개방시켜도 소성 변형하여 원래의 형태로 되돌아가지 않는 것을 알 수 있다.

<실시예 5>

직경 1.4mmφ×18홀에서, 코어층/표면층의 심초 구조를 형성할 수 있는 구금(口金)을 구비한 방사 노즐을 이용하여, 구경 40mmφ의 단축 압출기를 복수 갖는 방사 설비(후지보 에히메사제)를 이용하여 필라멘트의 방사를 행했다. 2개의 기어 펌프의 회전수에 의하여, 코어층/표면층의 토출량을 조정함으로써 다층 필라멘트의 구성비를 조정하고, 적절한 실린더 온도(230~290℃)로 용융시킨 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A-1) 100질량부와, 표면층의 수지로서 폴리올레핀계 엘라스토머 (C-1)(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 타프머(등록상표) PN-2060, 융점: 162℃, MFR: 6g/10분) 100질량부를 이용하여, 방사 노즐로부터 토출된 스트랜드를 공랭식의 냉각탑으로 유도하고 냉각 고화시켜, 가열 롤의 속도비에 의하여 연신한 필라멘트를 권취기에 의하여 지관(紙管)으로 권취했다. 얻어진 다층 필라멘트의 물성 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

<실시예 6>

코어층의 수지 조성물로서 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A-1)을 100질량부, 표면층의 수지로서 폴리아마이드계 엘라스토머 (C-2)(아케마사제, 상품명 페박스(등록상표) 4033, 융점: 160℃, MFR: 7g/10분)를 이용하여, 연신 배율과 코어층/표면층 비율을 표 3과 같이 조정한 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 방사하여 필라멘트를 얻었다. 얻어진 다층 필라멘트의 물성 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

<실시예 7>

코어층의 수지 조성물로서 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A-1)을 70질량부, 열가소성 엘라스토머 (B-2)(아사히 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 터프텍 H1221, MFR: 4g/10분)를 30질량부 배합하고, 표면층의 수지로서 폴리올레핀계 엘라스토머 (C-1)(미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명 타프머(등록상표) PN-2060, 융점: 162℃, MFR: 6g/10분) 100질량부를 이용하여, 연신 배율과 코어층/표면층 비율을 표 3과 같이 조정한 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 방사하여 필라멘트를 얻었다. 얻어진 다층 필라멘트의 물성 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 실시예 1~4와 동일하게, 실시예 5~7의 필라멘트도, 인장 속도 200mm/분으로 150% 신장한 후, 10분 후에 얻어지는 인장 영구 변형 (PS_10M)이 1%~50%의 범위이고, 10분 후에 얻어지는 인장 영구 변형 (PS_10M)과 1분 후에 얻어지는 인장 영구 변형 (PS_1M)의 비율 PS_1M/PS_10M이 1.7 이상이었다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 본원 발명의 신축성 구조체로 이루어지는 필라멘트는, 저흡수성, 저비중이고, 인장 신장률과 인장 응력 완화율이 모두 높은 것을 알 수 있다. 이것은, 원료 수지를 유연화시키는 것만으로는 양립시키는 것은 곤란하다.

본 출원은, 2016년 3월 25일 출원된 일본 출원번호 2016-061632호에 근거하여 우선권을 주장하는 출원이고, 당해 출원의 특허청구 범위, 명세서 및 도면에 기재된 내용은 본 출원에 원용된다.

Claims

하기 요건 (a)를 충족시키는 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A)를 함유하는 수지 조성물 (X)를 포함하여 이루어지는 코어층 (Y)의 표면에 열가소성 엘라스토머 (C)를 포함하여 이루어지는 표면층 (Z)가 적층된, 다층 시트 구조 또는 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체.
요건 (a): 공중합체 (A)는, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위 (i)과, α-올레핀(단, 4-메틸-1-펜텐을 제외함)으로부터 유도되는 구성 단위 (ii)의 합계를 100몰%로 하여, 당해 구성 단위 (i) 50~90몰%와, 당해 구성 단위 (ii) 10~50몰%를 포함한다.
청구항 1에 있어서,
상기 열가소성 엘라스토머 (C)는, 폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1), 폴리스타이렌계 엘라스토머 (B-2) 및 폴리아마이드계 엘라스토머 (B-4)로부터 선택되는 적어도 1종인, 신축성 구조체.
청구항 2에 있어서,
상기 폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1)은, 젤 함량이 0중량% 이상 90중량% 이하인 동적 가교물인, 신축성 구조체.
청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1)은, 젤 함량이 20중량% 이상 90중량% 이하인 동적 가교물인, 신축성 구조체.
청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 폴리올레핀계 엘라스토머 (B-1)은, 결정성 폴리올레핀 수지 (C-1)과 올레핀계 고무 (C-2)의 동적 가교물인, 신축성 구조체.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체 (A)는, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성 단위 (i)과, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위 (ii)의 공중합체인, 신축성 구조체.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 다층 시트 구조를 갖는 신축성 구조체를 적어도 1층 포함하여 이루어지는 다층 신축 시트.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
다층 필라멘트 구조를 갖고, 또한, 상기 신축성 구조체의, JIS L1013에 준거하여 측정되는 3%와 50%의 신장 탄성률에서의 변화율이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 신축성 구조체.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 다층 필라멘트 구조를 갖는 신축성 구조체를 함유하는 방적사.
청구항 9에 기재된 방적사를 함유하여 이루어지는 섬유 구조체.