TW201801913A - 伸縮性結構體、多層伸縮片、紡織紗以及纖維結構體 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種伸縮性結構體,其具有高的應力鬆弛性並且亦具有伸縮性,且伸長後緩慢地回覆,由此緊繃感少而具有合身感。所述目的是藉由如下伸縮性結構體而達成,所述伸縮性結構體於依據JIS K7127以200 mm/min的拉伸速度伸長150%後,10分鐘後所得的拉伸永久變形(PS10M
)為1%以上且50%以下,10分鐘後所得的拉伸永久變形(PS10M
)與1分鐘後所得的拉伸永久變形(PS1M
)之比率PS1M
/PS10M
為1.10以上。
Description
本發明是有關於一種伸縮性結構體、多層伸縮片、紡織紗以及纖維結構體。
以醫療材料、衛生材料等為中心而需求具有透濕性、柔軟性及伸縮性的材料。於膜及長絲(filament)等纖維的領域中,作為滿足該些要求的具代表性的材料,可列舉聚胺酯系樹脂。然而,聚胺酯系樹脂昂貴,且有時對環境造成負擔。另外存在以下問題:由伸長後的回覆快所引起的緊繃感變強,長時間使用時產生淤血等。
已公開了用以解決此種問題的各種方法。例如專利文獻1或專利文獻2中揭示有藉由將於聚胺酯系以外的熱塑性彈性體中調配無機填充劑而成的片加以延伸而經多孔化的膜。另外,於專利文獻3及專利文獻4中揭示有由熱塑性彈性體及親水性樹脂、多孔粒子所得的伸縮片。另外,於專利文獻5中揭示有應力鬆弛性優異的包含4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物的片及膜。
另一方面,近年來尤其對於運動領域或衣料領域、衛生材料領域中所用般的柔軟纖維而言,除了高伸縮性以外,還強烈需求薄質、輕量、透明化所代表的高功能性。於該些領域中,已廣泛地使用聚醯胺、聚酯或聚胺酯的彈性纖維(例如專利文獻5~專利文獻8)。使用聚烯烴系樹脂作為原料所得的長絲與使用所述樹脂所得的長絲相比,雖具有輕量、低吸水性的特長,但於柔軟性方面存在課題。另外,亦揭示有將含有滿足特定條件的乙烯系共聚物的樹脂材料紡絲進而加以延伸而成的單長絲(專利文獻9)、以及將4-甲基-1-戊烯共聚物紡絲所得的紡織紗(專利文獻10)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-50522號公報 [專利文獻2]日本專利特開2008-88293號公報 [專利文獻3]日本專利特開2015-63633號公報 [專利文獻4]日本專利特開2015-86367號公報 [專利文獻5]國際公開第2014/208564號 [專利文獻6]日本專利特開平11-323659號公報 [專利文獻7]日本專利特開平11-222724號公報 [專利文獻8]日本專利特開2008-248137號公報 [專利文獻9]日本專利特開2004-323983號公報 [專利文獻10]日本專利特開2014-167185號公報
[發明所欲解決之課題] 於所述專利文獻1或專利文獻2中,於分別以高水準保持伸縮性、柔軟性的方面不充分。另外,所述專利文獻3或專利文獻4中,存在因伸縮性良好故迅速回覆、應力鬆弛低等問題。於專利文獻5中,雖然可獲得高的應力鬆弛性但難以伸縮,於此方面而言,為了兼具伸縮性與應力鬆弛性而需要進一步改良。
另一方面,專利文獻6~專利文獻8中揭示的纖維亦存在於加工成衣物(wear)等時由伸縮性所致的緊繃大、穿著感差等問題點。
專利文獻9及專利文獻10所揭示的纖維亦存在因柔軟性或伸長率低而伸縮性少、進而無法將所受的應力鬆弛等問題點,尚有改良的餘地。
本發明的解決課題在於解決所述先前技術的問題點,提供一種聚烯烴系長絲,其為富於伸縮性、且應力鬆弛性的平衡優異的包含烯烴系樹脂的伸縮性結構體。
因此,鑒於該先前技術的背景,本發明欲提供一種伸縮性結構體以及使用所述伸縮性結構體的多層伸縮片、紡織紗及纖維結構體,所述伸縮性結構體具有高的應力鬆弛性並且亦具有伸縮性,且伸長後緩慢地回覆,由此緊繃感少而具有合身感,另外相對於速度的伸縮性或材料的硬度變化。 [用以解決課題之手段]
[1] 一種伸縮性結構體,其特徵在於:依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K7127以200 mm/min的拉伸速度伸長150%後,10分鐘後所得的拉伸永久變形(PS10M
)為1%以上且50%以下, 10分鐘後所得的拉伸永久變形(PS10M
)與1分鐘後所得的拉伸永久變形(PS1M
)之比率PS1M
/PS10M
為1.10以上。 [2] 如[1]所記載的伸縮性結構體,其中於含有樹脂組成物(X)而成的芯層(Y)的表面積層有含有熱塑性彈性體(C)而成的表面層(Z),其中所述樹脂組成物(X)含有滿足下述條件(a)的4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A), 條件(a):將由4-甲基-1-戊烯所導出的結構單元(i)與由α-烯烴(其中將4-甲基-1-戊烯除外)所導出的結構單元(ii)的合計設為100 mol%(莫耳百分比),共聚物(A)包含50 mol%~90 mol%的該結構單元(i)及10 mol%~50 mol%的該結構單元(ii)。 [3] 如[2]所記載的伸縮性結構體,其中所述熱塑性彈性體(C)為選自聚烯烴系彈性體(B-1)、聚苯乙烯系彈性體(B-2)及聚醯胺系彈性體(B-4)中的至少一種。 [4] 如[3]所記載的伸縮性結構體,其中所述聚烯烴系彈性體(B-1)為凝膠含量為0 wt%(重量百分比)以上且90 wt%以下的動態交聯物。 [5] 如[3]或[4]所記載的伸縮性結構體,其中所述聚烯烴系彈性體(B-1)為凝膠含量為20 wt%以上且90 wt%以下的動態交聯物。 [6] 如[3]至[5]中任一項所記載的伸縮性結構體,其中所述聚烯烴系彈性體(B-1)為結晶性聚烯烴樹脂(C-1)與烯烴系橡膠(C-2)的動態交聯物。 [7] 如[2]至[6]中任一項所記載的伸縮性結構體,其中所述4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A)為由4-甲基-1-戊烯所導出的結構單元(i)與由丙烯所導出的結構單元(ii)的共聚物。 [8] 如[1]至[7]中任一項所記載的伸縮性結構體,其特徵在於具有多層片結構。 [9] 一種多層伸縮片,其是含有至少一層如[8]所記載的伸縮性結構體而成。 [10] 如[1]至[7]中任一項所記載的伸縮性結構體,其特徵在於具有多層長絲結構。 [11] 如[10]所記載的伸縮性結構體,其特徵在於:所述伸縮性結構體的依據JIS L1013所測定的3%與50%的伸長彈性模量時的變化率為50%以下。 [12] 一種紡織紗,含有如[10]或[11]所記載的具有多層長絲結構的伸縮性結構體。 [13] 一種纖維結構體,其是含有如[12]所記載的紡織紗而成。 [發明的效果]
根據本發明,提供一種伸縮性結構體以及使用所述伸縮性結構體的多層伸縮片、紡織紗及纖維結構體,所述伸縮性結構體具有高的應力鬆弛性並且亦具有伸縮性,且伸長後緩慢地回覆,由此緊繃感少而具有合身感。
以下,對本發明的伸縮性結構體加以說明。
本發明的伸縮性結構體於依據JIS K7127以200 mm/min的拉伸速度伸長150%後,10分鐘後所得的拉伸永久變形(PS10M
)為1%以上且50%以下,較佳為2%以上且45%以下。更佳為5%以上且40%以下。另外,本發明的伸縮性結構體的10分鐘後所得的拉伸永久變形(PS10M
)與1分鐘後所得的拉伸永久變形(PS1M
)之比率PS1M
/PS10M
為1.10以上,較佳為1.13以上且30.0以下,更佳為1.15以上且20.0以下。滿足此種特性的本發明的伸縮性結構體具有經伸長的結構體經時收縮而非即時收縮的性質,故於將本發明的伸縮性結構體應用於例如片或紡織紗而加工成衣物時,由伸縮性所致的緊繃得到大幅度減輕,因此穿著感差等問題點亦得以消除。
較佳為本發明的伸縮性結構體為於含有樹脂組成物(X)而成的芯層(Y)的表面上積層有包含熱塑性彈性體(C)的表面層(Z)的伸縮性結構體。所述樹脂組成物(X)含有滿足下述條件(a)的4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A)。 條件(a):將由4-甲基-1-戊烯所導出的結構單元(i)與由α-烯烴(其中將4-甲基-1-戊烯除外)所導出的結構單元(ii)的合計設為100 mol%,共聚物(A)包含50 mol%~90 mol%的該結構單元(i)及10 mol%~50 mol%的該結構單元(ii)。
所述伸縮性結構體較佳為厚度為20 μm以上且500 μm以下,更佳為20 μm以上且350 μm以下,進而佳為50 μm以上且300 μm以下。具有此種厚度的伸縮性結構體的伸縮容易,處理性優異。
所述伸縮性結構體中的基材層與表面層的厚度之比[基材層的厚度/表面層的厚度]並無特別限定,較佳為1/100~100/1,更佳為1/50~50/1。
所述伸縮性結構體例如可製成多層片及多層長絲等。
再者,所謂「於芯層(Y)的表面上積層有表面層(Z)」,是指表面層(Z)的至少一部分與芯層(Y)的至少一部分接觸。相對於基材層(Z)的總表面積,基材層(Z)與芯層(Y)的接觸比例較佳為30%以上且100%以下,更佳為50%以上且100%以下。
滿足此種特性的所述伸縮性結構體具有於經伸長後經時收縮而非即時收縮的性質,故例如應用於紡織紗而加工成衣物時,由伸縮性所致的緊繃得到大幅度減輕,因此穿著感差等問題點亦得到消除。
1.芯層(Y) 1-1.樹脂組成物(X) 芯層(Y)是含有樹脂組成物(X)而成,所述樹脂組成物(X)含有滿足下述條件(a)的4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A)。
[4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A)] 4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A)較佳為除了滿足下述條件(a)以外,進一步滿足下述條件(b)、條件(c)、條件(d)及條件(e)的任一個或多個。另外,4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A)較佳為除了滿足所述條件(a)或所述條件(a)~條件(e)以外,進一步滿足選自條件(f)、條件(g)、條件(h)、條件(i)及條件(j)中的一個以上且五個以下的條件,更佳為滿足兩個以上且五個以下的條件,進而佳為滿足三個以上且五個以下的條件,進而更佳為滿足四個以上且五個以下的條件,尤佳為滿足所有條件。
條件( a ):
將由4-甲基-1-戊烯所導出的結構單元(i)與由α-烯烴(其中將4-甲基-1-戊烯除外)所導出的結構單元(ii)的合計設為100 mol%,共聚物(A)包含50 mol%~90 mol%的該結構單元(i)及10 mol%~50 mol%的該結構單元(ii)。
即,結構單元(i)的比例的下限值為50 mol%,較佳為60 mol%,進而佳為65 mol%,進而更佳為68 mol%。另一方面,結構單元(i)的比例的上限值為90 mol%,較佳為87 mol%,更佳為86 mol%,尤佳為80 mol%以下。共聚物(A)由於所述結構單元(i)的比例為所述下限值以上,故於室溫附近具有tanδ的峰值溫度。此種共聚物(A)的形狀追隨性及應力鬆弛性優異。另外,共聚物(A)藉由所述結構單元(i)的比例處於所述上限值以下,而具有適度的柔軟性及對變形速度具有硬度變化的依存性。
另外,結構單元(ii)的比例的上限值為85 mol%,較佳為40 mol%,更佳為35 mol%,進而佳為32 mol%。另一方面,結構單元(ii)的比例的下限值為10 mol%,更佳為13 mol%,進而佳為14 mol%,尤佳為20 mol%。
導出所述結構單元(ii)的α-烯烴例如可列舉:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯及1-二十烯等碳原子數2~20、較佳為碳原子數2~15、更佳為碳原子數2~10的直鏈狀的α-烯烴,以及3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯及3-乙基-1-己烯等碳原子數5~20、較佳為碳原子數5~15的分支狀的α-烯烴。該些α-烯烴中,較佳為乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及1-辛烯,更佳為乙烯及丙烯,進而佳為丙烯。
此處,於本發明的一態樣中,共聚物(A)通常僅包含結構單元(i)及結構單元(ii)。然而,若為不損及本發明的目的之程度的少量(例如10 mol%以下),則共聚物(A)亦可除了結構單元(i)及結構單元(ii)以外,進一步包含由並非4-甲基-1-戊烯及導出結構單元(ii)的α-烯烴的任一者的其他單體所導出的結構單元作為結構單元(iii)。關於此種其他單體的較佳具體例,若為所述共聚物(A)為4-甲基-1-戊烯-丙烯共聚物的情形,則可列舉5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等。
條件( b ):
共聚物(A)觀測不到由示差掃描熱析儀(Differential Scanning Calorimetry,DSC)所測定的熔點(Tm)。若共聚物(A)觀測不到所述熔點(Tm),則可提高伸縮性結構體的拉伸物性,緩和伸縮性結構體的拉伸永久變形的經時變化。
條件( c ):
共聚物(A)較佳為於十氫萘中於135℃下測定的極限黏度[η]為0.1 dL/g以上且5.0 dL/g以下,更佳為0.5 dL/g以上且4.0 dL/g以下,進而佳為0.5 dL/g以上且3.5 dL/g以下。
若於聚合中併用氫,則可控制共聚物(A)的分子量,可自如地獲得低分子量體至高分子量體而調整極限黏度[η]。若共聚物(A)的所述極限黏度[η]為0.1 dL/g以上且5.0 dL/g以下,則可提高對成為伸縮性結構體的材料的聚合物組成物進行加工時的成形加工性。
條件( d ):
共聚物(A)較佳為密度(依據美國材料與試驗協會(American Society for Testing and Materials,ASTM)D1505測定)為830 kg/m3
以上且870 kg/m3
以下,更佳為830 kg/m3
以上且865 kg/m3
以下,進而佳為830 kg/m3
以上且855 kg/m3
以下。再者,測定條件等的詳細情況如後述實施例的欄中所記載。
共聚物(A)的密度可藉由共單體的組成比而適當變更。共聚物(A)若密度在所述範圍內,則可使伸縮性結構體更為輕量。
條件( e ):
共聚物(A)較佳為藉由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測定的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比例(分子量分佈:Mw/Mn)為1.0以上且3.5以下,更佳為1.2以上且3.0以下,進而佳為1.5以上且2.8以下。再者,測定條件等的詳細情況如後述實施例的欄中所記載。尤其若共聚物(A)的所述Mw/Mn為3.5以下,則可減少來源於組成分佈的低分子量、低立體規則性聚合物的影響,提高對成為伸縮性結構體的材料的聚合物組成物進行加工時的成形加工性。
再者,若使用後述觸媒,則可於所述條件(c)所示的極限黏度[η]的範圍內,獲得滿足所述條件(e)的共聚物(A)。再者,所述Mw/Mn及以下的Mw的值為利用後述實施例中採用的方法進行測定的情形的值。
另外,共聚物(A)較佳為藉由凝膠滲透層析儀(GPC)所測定的重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算計為500以上且10,000,000以下,更佳為1,000以上且5,000,000以下,進而佳為1,000以上且2,500,000以下。
條件( f ):
共聚物(A)較佳為於-40℃~150℃的溫度範圍內以10 rad/s(1.6 Hz)的頻率進行動態黏彈性測定所得的tanδ峰值為1.0以上且5.0以下,更佳為1.5以上且5.0以下,進而佳為2.0以上且4.0以下。若共聚物(A)的所述tanδ的峰值為1.0以上,則即便施加應力亦不會過度地變形,可提高伸縮性結構體的凹凸追隨性。另外,若共聚物(A)的所述tanδ的峰值為1.0以上,則應力吸收性高,故伸縮性結構體的使用者不易感覺到違和感。
條件( g ):
共聚物(A)較佳為於-40℃~150℃的溫度範圍內以10 rad/s(1.6 Hz)的頻率進行動態黏彈性測定所得的共聚物(A)的tanδ波峰溫度為0℃以上且40℃以下,更佳為10℃以上且40℃以下,進而佳為20℃以上且40℃以下,進而更佳為25℃以上且40℃以下。
若共聚物(A)的tanδ波峰溫度處於所述溫度範圍內,則可進一步提高伸縮性結構體的於室溫下的tanδ的值,進一步提高伸縮性結構體的於室溫下的應力吸收性。另外,若共聚物(A)的tanδ波峰溫度處於所述溫度範圍內(室溫左右),則可根據拉伸或變形的速度而使伸縮性結構體的振動吸收性變化,使材料的硬度或追隨性相對於變形速度而變化。
條件( h ):
共聚物(A)較佳為依據JIS K6253以厚度3 mm的壓片的狀態測定的自壓針接觸開始15秒後的蕭氏A硬度為5以上且95以下,更佳為10以上且95以下,進而佳為25以上且90以下,尤佳為50以上且90以下。若共聚物(A)的所述蕭氏A硬度為5以上且95以下,則可進一步提高伸縮性結構體的柔軟性。
條件( i ):
共聚物(A)較佳為依據JIS K6253以厚度3 mm的壓片的狀態測定的壓針接觸剛開始後的蕭氏A硬度的值與自壓針接觸開始15秒後的蕭氏A硬度的值之間的變化量ΔHS為10以上且60以下,更佳為10以上且50以下,進而佳為15以上且45以下。共聚物(A)若所述ΔHS為10以上且60以下,則可進一步提高伸縮性結構體的應力鬆弛性及形狀追隨性。
再者,所述ΔHS為依據以下的式子所求出的值。 ΔHS=(壓針接觸剛開始後的蕭氏A硬度值-自壓針接觸開始15秒後的蕭氏A硬度值)
[4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A)的製造方法] 共聚物(A)的製造方法並無特別限定。例如共聚物(A)可藉由以下方式獲得:將4-甲基-1-戊烯與上文所述的α-烯烴(其中將4-甲基-1-戊烯除外)於適當的聚合觸媒存在下進行聚合。
所述聚合觸媒可合適地使用先前公知的觸媒,例如鎂擔載型鈦觸媒,國際公開第01/53369號、國際公開第01/27124號、日本專利特開平3-193796號公報、日本專利特開平02-41303號公報、國際公開第2011/055803號及國際公開第2014/050817號等中記載的茂金屬觸媒等。
[熱塑性彈性體(B)] 樹脂組成物(X)亦可於不損及上文所述的4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A)的特性的範圍內,含有共聚物(A)以外的熱塑性彈性體(B)。
於將4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A)與熱塑性彈性體(B)的合計量設為100質量份時,就進一步提高柔軟性及應力鬆弛性的觀點而言,樹脂組成物(X)中的共聚物(A)的含量的上限值較佳為100質量份,更佳為90質量份,進而佳為75質量份,尤佳為60質量份。另外,樹脂組成物(X)中的共聚物(A)的含量的下限值較佳為10質量份,更佳為15質量份,進而佳為25質量份,尤佳為30質量份。
換言之,於將4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A)與熱塑性彈性體(B)的合計量設為100質量份時,樹脂組成物(X)中的熱塑性彈性體(B)的含量的下限值較佳為0質量份,更佳為10質量份,進而佳為25質量份,尤佳為40質量份。另外,樹脂組成物(X)中的熱塑性彈性體(B)的含量的上限值較佳為90質量份,更佳為85質量份,進而佳為75質量份,尤佳為70質量份。
本發明中,所謂熱塑性彈性體(B),是指若加熱至熔點以上則顯示出熱塑性的性質,另一方面於常溫下顯示出橡膠彈性的性質的聚合物。熱塑性彈性體(B)的具體的可列舉:聚烯烴系彈性體(B-1)、聚苯乙烯系彈性體(B-2)、聚酯系彈性體(B-3)及聚醯胺系彈性體(B-4)等。
(聚烯烴系彈性體(B-1)) 聚烯烴系彈性體(B-1)的具體例可列舉下述第一態樣及第二態樣。
聚烯烴系彈性體(B-1)的第一態樣為選自由乙烯及丙烯所組成的組群中的一種單體與選自由丁二烯、異戊二烯、異丁烯及α-烯烴所組成的組群中的一種單體的共聚物。共聚合的形態可為嵌段共聚合、接枝共聚合的任一種,僅於包含選自由聚乙烯及聚丙烯所組成的組群中的一種、與α-烯烴的共聚物的情形時,共聚合的形態亦可為無規共聚合。所謂所述α-烯烴,為於分子鏈的單末端具有雙鍵的烯烴,可較佳地使用1-辛烯等。另外,由所述丁二烯或異戊二烯所構成的聚丁二烯嵌段或聚異戊二烯嵌段亦可經氫化。
所述第一態樣的例子可列舉:成為硬質部的形成聚丙烯等結晶性高的聚合物的聚烯烴嵌段、與成為軟質部的顯示出非晶性的單體共聚物的嵌段共聚物。此種第一態樣的具體的可列舉:烯烴(結晶性)-乙烯-丁烯-烯烴嵌段共聚物、聚丙烯-聚烯烴(非晶性)-聚丙烯嵌段共聚物等。此種第一態樣的市售品的例子可列舉:捷時雅(JSR)股份有限公司的商品名代納隆(DYNARON)(註冊商標)、三井化學股份有限公司的商品名塔福馬(Tafmer)(註冊商標)及諾迪奧(Notio)(註冊商標)、陶氏化學(Dow Chemical)股份有限公司的商品名英嘉吉(ENGAGE)(註冊商標)及萬思凡(VERSIFY)(註冊商標)、埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical)股份有限公司的商品名維斯塔馬斯(Vistamaxx)(註冊商標)等。
聚烯烴系彈性體(B-1)的第二態樣為選自由聚乙烯及聚丙烯所組成的組群中的一種與選自由乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物及氫化苯乙烯丁二烯所組成的組群中的一種的摻合物。此時,乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物及乙烯-丁烯共聚物亦可經局部或完全交聯。
所述第二態樣的市售品的例子可列舉:三井化學股份有限公司的商品名梅拉斯托馬(Milastomer)(註冊商標)、住友化學股份有限公司的商品名艾斯堡(Esporex)(註冊商標)、三菱化學股份有限公司的商品名澤莫蘭(Thermorun)(註冊商標)及澤拉斯(Zelas)(註冊商標)、埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical)股份有限公司的商品名桑托普蘭(Santoplene)(註冊商標)、西田技研股份有限公司製造的FX等。
再者,該些聚烯烴系彈性體(B-1)亦可經選自由酸酐基、羧基、胺基、亞胺基、烷氧基矽烷基、矽烷醇基、矽烷基醚基、羥基及環氧基所組成的組群中的至少一種官能基改質。
(苯乙烯系彈性體(B-2)) 苯乙烯系彈性體(B-2)的具體例可列舉:成為硬質部(結晶部)的聚苯乙烯嵌段與成為軟質部的二烯系單體嵌段的嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(Styrene-Butadiene-Styrene,SBS))、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Hydrogenated Styrene-Butadiene-styrene Rubber,HSBR)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene,SEPS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene,SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Isoprene-Styrene,SIS)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯共聚物(Styrene-Isobutylene-Styrene,SIBS)、及苯乙烯-異丁烯共聚物(Styrene-Isobutylene,SIB)等。苯乙烯系彈性體(B-2)可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(HSBR)的市售品的例子可列舉捷時雅(JSR)股份有限公司的商品名代納隆(DYNARON)(註冊商標)等。
苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)是將苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)氫化而成。SIS的市售品的例子可列舉:捷時雅(JSR)股份有限公司的商品名捷時雅SIS(JSR SIS)(註冊商標)、可樂麗(Kuraray)股份有限公司的商品名海布拉(Hybrar)(註冊商標)、及殼牌(Shell)股份有限公司的商品名克萊德(Clayton)D(註冊商標)等。另外,SEPS的市售品的例子可列舉:可樂麗(Kuraray)股份有限公司的商品名塞普頓(Septon)(註冊商標)、及殼牌(Shell)股份有限公司的商品名克萊德(Clayton)(註冊商標)等。
苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)的市售品的例子可列舉:旭化成股份有限公司的商品名特服泰克(Tuftec)(註冊商標)及殼牌(Shell)股份有限公司的商品名克萊德(Clayton)(註冊商標)等。
苯乙烯-異丁烯-苯乙烯共聚物(SIBS)或苯乙烯-異丁烯共聚物(SIB)的市售品的例子可列舉鐘淵(Kaneka)股份有限公司的商品名西布斯達(Sibstar)(註冊商標)等。
(聚酯系彈性體(B-3)) 聚酯系彈性體(B-3)的具體例可列舉:芳香族聚酯與脂肪族聚酯的嵌段共聚物、及芳香族聚酯與脂肪族聚醚的嵌段共聚物等。該些共聚物中,聚酯系彈性體(B-3)較佳為芳香族聚酯與脂肪族聚醚的嵌段共聚物。
所述芳香族聚酯較佳為聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂及聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂兩者或任一者。
所述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂可設定為使用對苯二甲酸、或對苯二甲酸與間苯二甲酸的組合作為二羧酸成分,且使用1,4-丁二醇作為二醇成分的樹脂。其中,所述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂亦可由其他二羧酸成分或羥基羧酸成分替換所述二羧酸成分的一部分(小於50 mol%),或由丁二醇成分以外的低分子二醇成分替換所述二醇成分的一部分(小於50 mol%)。
所述聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂可設定為使用對苯二甲酸、或將對苯二甲酸與間苯二甲酸組合而成的二羧酸成分作為二羧酸成分,且使用乙二醇作為二醇成分的樹脂。其中,所述聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂亦可由其他二羧酸成分或羥基羧酸成分替換所述二羧酸成分的一部分(小於50 mol%),或由乙二醇成分以外的低分子二醇成分替換所述二醇成分的一部分(小於50 mol%)。
所述脂肪族聚醚較佳為聚伸烷基二醇系樹脂,其中,較佳為聚四亞甲基二醇系樹脂及聚乙二醇系樹脂兩者或任一者。
所述聚伸烷基二醇系樹脂可設定為以聚伸烷基二醇作為主要成分的脂肪族聚醚。其中,所述聚伸烷基二醇系樹脂亦可為由伸烷基二醇成分以外的二氧基成分替換聚醚部分的一部分(小於50 質量%)而成的脂肪族聚醚。
所述聚四亞甲基二醇系樹脂可設定為以聚四亞甲基二醇作為主要成分的聚伸烷基二醇。其中,所述聚四亞甲基二醇系樹脂亦可為由四亞甲基二醇成分以外的二氧基成分替換脂肪族聚醚部分的一部分(小於50 質量%)而成的脂肪族聚醚。
所述聚乙二醇系樹脂可設定為以聚乙二醇作為主要成分的聚伸烷基二醇。其中,所述聚乙二醇系樹脂亦可為由乙二醇成分以外的二氧基成分替換脂肪族聚醚部分的一部分(小於50 質量%)而成的脂肪族聚醚。
再者,所謂「主要」,是指於將該樹脂或區域(例如脂肪族聚醚部分)總體設為100 質量%時佔50 質量%以上的情形。
聚酯系彈性體(B-3)的市售品的例子可列舉:東麗-杜邦(Toray-Dupont)股份有限公司的海特利(Hytrel)(註冊商標)、東洋紡股份有限公司的佩普蘭(Pelprene)(註冊商標)、及三菱化學股份有限公司的普利馬洛(Primallo)(註冊商標)等。
(聚醯胺系彈性體(B-4)) 聚醯胺系彈性體(B-4)的具體例可列舉:脂肪族聚醯胺(尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍612)等聚醯胺樹脂、以及聚醯胺與脂肪族聚酯的嵌段共聚物及聚醯胺與脂肪族聚醚的嵌段共聚物等。
聚醯胺系彈性體(B-4)的市售品的例子可列舉:宇部興產股份有限公司的優貝斯塔(UBESTA)(註冊商標)、大賽璐贏創(Daicel-Evonik)股份有限公司的代阿密德(Daiamid)(註冊商標)及維斯塔密德(Vestamid)E(註冊商標)、以及阿科瑪(Arkema)股份有限公司的佩巴克斯(Pebax)(註冊商標)等。
[其他聚合物] 樹脂組成物(X)亦可於不損及本發明的效果的範圍內,含有共聚物(A)及熱塑性彈性體(B)以外的先前公知的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高壓法低密度聚乙烯、整規聚丙烯、間規聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、環狀烯烴共聚物、氯化聚烯烴及熱塑性聚胺酯等所代表的樹脂或後述的添加劑。
[添加劑] 樹脂組成物(X)亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有次要添加物。所述次要添加劑的例子可列舉:塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、螢光增白劑、脫模劑、抗菌劑、成核劑、熱穩定劑、抗氧化劑、滑動劑、抗靜電劑、防著色劑、調整劑、消光劑、消泡劑、防腐劑、凝膠化劑、乳膠、填料、油墨、著色料、染料、顏料及香料等,但不限定於該些添加劑。該些次要添加物可單獨使用,亦可併用多種。
塑化劑可列舉:芳香族羧酸酯(鄰苯二甲酸二丁酯等)、脂肪族羧酸酯(甲基乙醯基蓖麻酸酯等)、脂肪族二羧酸酯(己二酸-丙二醇系聚酯等)、脂肪族三羧酸酯(檸檬酸三乙酯等)、磷酸三酯(磷酸三苯酯等)、環氧脂肪酸酯(硬脂酸環氧丁酯等)、及石油樹脂等。
脫模劑可列舉:高級脂肪酸的低級(C1
~C4
)醇酯(硬脂酸丁酯等)、脂肪酸(C4
~C30
)的多元醇酯(硬化蓖麻油等)、脂肪酸的二醇酯及液態石蠟等。
抗氧化劑可列舉:酚系(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚等)、多環酚系(2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)等)、磷系(四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4-伸聯苯基二磷酸酯等)、及胺系(N,N-二異丙基對苯二胺等)等的抗氧化劑。
紫外線吸收劑可列舉:苯并三唑系、二苯甲酮系、水楊酸系及丙烯酸酯系等的紫外線吸收劑。
抗菌劑可列舉:四級銨鹽、吡啶系化合物、有機酸、有機酸酯、鹵化苯酚及有機碘等。
界面活性劑可列舉:非離子性、陰離子性、陽離子性及兩性的界面活性劑。非離子性界面活性劑可列舉:高級醇環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、高級烷基胺環氧乙烷加成物及聚丙二醇環氧乙烷加成物等聚乙二醇型非離子界面活性劑;以及聚環氧乙烷、甘油的脂肪酸酯,季戊四醇的脂肪酸酯,山梨醇或山梨醇酐的脂肪酸酯,多元醇的烷基醚,及烷醇胺的脂肪族醯胺等多元醇型非離子性界面活性劑等。陰離子性界面活性劑可列舉:高級脂肪酸的鹼金屬鹽等硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽或烷基磺酸鹽、石蠟磺酸鹽等磺酸鹽、及高級醇磷酸酯鹽等磷酸酯鹽等。陽離子性界面活性劑可列舉烷基三甲基銨鹽等四級銨鹽等。兩性界面活性劑可列舉:高級烷基胺基丙酸鹽等胺基酸型兩面界面活性劑、以及高級烷基二甲基甜菜鹼及高級烷基二羥基乙基甜菜鹼等甜菜鹼型兩性界面活性劑等。
抗靜電劑可列舉所述界面活性劑、脂肪酸酯及高分子型抗靜電劑。脂肪酸酯可列舉硬脂酸酯及油酸酯等,高分子型抗靜電劑可列舉聚醚酯醯胺等。
顏料可列舉:無機顏料(氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻及硫化鎘等)、以及有機顏料(偶氮色澱系、硫靛藍系、酞菁系及蒽醌系等)。染料可列舉偶氮系、蒽醌系及三苯基甲烷系的染料等。該些顏料及染料的添加量並無特別限定,相對於所述共聚物(A)100質量份,合計較佳為5質量份以下,更佳為0.1質量份以上且3質量份以下。
滑動劑可列舉:蠟(巴西棕櫚蠟等)、高級脂肪酸(硬脂酸等)、講習脂肪酸鹽(硬脂酸鈣等)、高級醇(硬脂醇等)、以及高級脂肪酸醯胺(硬脂酸醯胺及芥酸醯胺等)等。
所述各種添加劑的添加量可於不損及本發明的目的之範圍內根據用途而任意設定,較佳為相對於所述4-甲基-1-戊烯-α-烯烴聚合物(A),合計為0.01質量份以上且30質量份以下。
2.表面層(Z) 表面層(Z)為至少一部分與芯層(Y)接觸的層,是含有熱塑性彈性體(C)而成。熱塑性彈性體(C)可使用與所述熱塑性彈性體(B)相同的彈性體。熱塑性彈性體(C)可與熱塑性彈性體(B)相同亦可不同。
就提高積層體的剝離強度的觀點而言,熱塑性彈性體(C)較佳為上文所述的聚烯烴系彈性體(B-1)、聚苯乙烯系彈性體(B-2)及聚醯胺系彈性體(B-4),更佳為聚烯烴系彈性體(B-1)及聚苯乙烯系彈性體(B-2)。
另外,就提高成形性及機械物性的觀點而言,熱塑性彈性體(C)較佳為動態交聯物,例如亦可為於聚烯烴系樹脂等硬段(hard segment)中使橡膠成分局部地交聯而成的熱塑性彈性體。
另一方面,熱塑性彈性體(C)亦可為非交聯的彈性體。
(動態交聯物) 所謂所述「局部地交聯」,是指利用下述方法測定的凝膠含量為0 wt%以上且90%以下。凝膠含量較佳為20 wt%以上且90 wt%以下,更佳為處於40 wt%以上且90 wt%的範圍內。若凝膠含量超過90 wt%,則有時與基材層的一體成形性劣化,無法一體成形。
若熱塑性彈性體(C)的凝膠含量為所述範圍,則於製成厚度特別薄的(例如厚度為500 μm以下的)伸縮性結構體時,成形性及機械物性提高,故較佳。
(凝膠含量的測定法) 稱量約100 mg的作為試樣的熱塑性彈性體的顆粒(尺寸:0.5 mm×0.5 mm×0.5 mm),於密閉容器中於相對於該顆粒而為充分的量的30 ml的環己烷中,將所述試樣於23℃下浸漬48小時。
其後,將所述經浸漬的試樣取出至濾紙上,於室溫下乾燥72小時以上直至成為恆量為止。將該乾燥殘渣的重量減去聚合物成分以外的所有環己烷不溶性成分(纖維狀填料、填充劑、顏料等)的重量及環己烷浸漬前的試樣中的硬段(例如後述結晶性聚烯烴樹脂(C-1))成分的重量,將所得的重量作為「經修正的最終重量(Y)」。
另一方面,將所述試樣中的軟段(例如後述烯烴系橡膠(C-2))的重量、[即試樣的重量減去(1)軟段以外的環己烷可溶性成分(例如礦物油或塑化劑)、(2)硬段成分及(3)聚合物成分以外的環己烷不溶性成分(纖維狀填料、填充劑、顏料等)的重量所得的重量]作為「經修正的初期重量(X)」。
凝膠含量是根據所述(Y)及(X)由以下的式子而求出。 凝膠含量[wt%]=[經修正的最終重量(Y)]÷[經修正的初期重量(X)]×100
(動態交聯物的製造方法) 動態交聯物是於有機過氧化物的存在下對含有硬段的材料、軟段的材料及視需要所使用的軟化劑的混合物以動態方式進行熱處理而獲得。
所述有機過氧化物較佳為於其分子中具有一個或兩個過氧化物鍵,且分子量除以一分子中的過氧化物鍵的個數所得的值為200以下的飽和脂肪族化合物。
所述有機過氧化物的例子可列舉:氫過氧化第三丁基(分子量:90.1,過氧化物鍵的個數:1)、氫過氧化-1,1,3,3-四甲基丁基(分子量:146.2,過氧化物鍵的個數:1)、及2,5-二氫過氧化-2,5-二甲基己烷(分子量:178.2,過氧化物鍵的個數:2)等氫過氧化物; 過氧化二-第三丁基(分子量:146.2,過氧化物鍵的個數:1)等過氧化二烷基; 過氧化二乙醯(分子量:118.1,過氧化物鍵的個數:1)、過氧化二丙醯(分子量:146.1,過氧化物鍵的個數:1)、及過氧化二異丁醯(分子量:174.2,過氧化物鍵的個數:1)等過氧化二醯基; 2,2-二-第三丁基過氧化丁烷(分子量:234.3,過氧化物鍵的個數:2)、及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷(分子量:290.4,過氧化物鍵的個數:2)等過氧化縮酮; 過氧化異丁酸第三丁酯(分子量:160.2,過氧化物鍵的個數:1)、過氧化乙酸第三丁酯(分子量:132.2,過氧化物鍵的個數:1)、過氧化三甲基乙酸第三丁酯(分子量:174.2,過氧化物鍵的個數:1)、及己二酸二(第三丁基過氧化)酯(分子量:290.4,過氧化物鍵的個數:2)等過氧化酯;以及 過氧化甲基乙基酮(分子量:136.2,過氧化物鍵的個數:2)、及過氧化甲基異丁基酮(分子量:232.3,過氧化物鍵的個數:2)等過氧化酮等。
所述有機過氧化物的具體例中,就安全性的觀點而言,較佳為引火點為40℃以上的有機過氧化物,更佳為引火點為50℃以上的有機過氧化物。尤其較佳為2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷。
於將硬段與烯烴系橡膠(C-2)的合計量設為100質量份時,所述有機過氧化物的含量較佳為0.05質量份以上且3質量份以下,較佳為0.1質量份以上且1質量份以下。
再者,於有機過氧化物的存在下的動態熱處理時,為了容易地進行均勻且平緩的交聯反應,亦可使用以下物質:硫、對醌二肟、對,對’-二苯甲醯基醌二肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯基胍及三羥甲基丙烷-N,N’-間伸苯基二馬來醯亞胺等過氧化交聯助劑;以及二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯單體;以及丁酸乙烯酯及硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯系單體等的多官能性乙烯系單體。
所述交聯助劑及多官能性乙烯系單體中,較佳為二乙烯基苯。二乙烯基苯容易處理,與硬段及烯烴系橡膠(C-2)的相容性良好,且具有使有機過氧化物可溶化的作用,作為有機過氧化物的分散劑而發揮作用。因此,若使用二乙烯基苯,則由熱處理所得的交聯效果均質,可獲得取得了成形時的流動性及機械物性的平衡的伸縮性結構體。
於將硬段與軟段的合計量設為100質量份時,所述交聯助劑及多官能性乙烯系單體的含量較佳為0.1 質量%以上且2 質量%以下,更佳為0.3 質量%以上且1 質量%以下。若交聯助劑或多官能性乙烯系單體的所述含量超過2 wt%,則於有機過氧化物的調配量多的情形時,有時交聯反應進行得過快,故所得的伸縮性結構體的成形時的流動性降低。另一方面,若交聯助劑或多官能性乙烯系單體的所述含量超過2 wt%,則於有機過氧化物的調配量少的情形時,交聯助劑或多官能性乙烯系單體於熱塑性彈性體中作為未反應的化合物或單體而殘存,於伸縮性結構體中於加工成形時容易產生由熱歷程所致的物性的變化。
所述所謂「以動態方式進行熱處理」,是指將上文所述的各成分於熔解狀態下混練。混練裝置可使用先前公知的混練裝置、例如開放式的混練輥(mixing roll)、非開放式的班伯里混合機(Banbury mixer)、擠出機、捏合機、連續混合機等。該些裝置中,較佳為非開放式的混練裝置,混練較佳為於氮氣、二氧化碳等惰性氣體的環境下進行。
所述混練理想的是於所使用的有機過氧化物的半衰期小於1分鐘的溫度下進行。混練溫度較佳為150℃以上且280℃以下,更佳為170℃以上且240℃以下。混練時間較佳為1分鐘以上且20分鐘以下,更佳為3分鐘以上且10分鐘以下。所施加的剪切力只要於剪切速度為10 sec-1
以上且100,000 sec-1
以下、較佳為100 sec-1
以上且10,000 sec-1
以下的範圍內決定即可。
對藉由所述動態熱處理所得的顆粒於高溫環境中進行熱處理,使殘存於顆粒中的有機過氧化物(交聯劑)及其分解產物揮發而去除,藉此可獲得熱塑性彈性體(C)。該以揮發及去除為目的之熱處理的溫度可設為70℃左右或低於該顆粒的熔點的溫度。另外,該以揮發及去除為目的之熱處理所需要的時間亦取決於熱處理溫度,通常為1小時以上且10小時以下。該熱處理是於常壓下或減壓下進行。尤其若於所述般的條件下進行該以揮發及去除為目的之熱處理,則可獲得耐起霧性優異的伸縮性結構體。
另外,於使用具有第一平台(一次擠出部)、具有通氣孔的通氣口部及第二平台(二次擠出部)的通氣口式擠出機製備熱塑性彈性體(C)的情形時,只要於第一平台中進行所述動態熱處理之後,自設於通氣口部的通氣孔中將殘存的有機過氧化物(交聯劑)及其分解產物真空抽吸而去除即可。經由此種步驟所得的熱塑性彈性體(C)進一步提高伸縮性結構體的耐起霧性。
(動態交聯物的例子) 作為動態交聯物的用作熱塑性彈性體(C)的聚烯烴系彈性體(B-1)亦較佳為將作為上述第二態樣的包含結晶性聚烯烴樹脂(C-1)與烯烴系橡膠(C-2)的混合物於特定的有機過氧化物的存在下以動態方式進行熱處理而成的局部地經交聯的彈性體。
(結晶性聚烯烴樹脂(C-1)) 結晶性聚烯烴樹脂(C-1)的例子可列舉碳原子數2~20的α-烯烴的均聚物或共聚物。該些結晶性聚烯烴樹脂(C-1)可單獨或組合使用。
結晶性聚烯烴樹脂(C-1)的具體例可列舉如下聚合物或共聚物。 (1)乙烯均聚物(製法可為低壓法、高壓法的任一種) (2)乙烯與10 mol%以下的其他α-烯烴或乙烯系單體的共聚物(乙烯系單體的例子可列舉乙酸乙烯酯及丙烯酸乙酯等) (3)丙烯均聚物 (4)丙烯與10 mol%以下的其他α-烯烴的無規共聚物 (5)丙烯與30 mol%以下的其他α-烯烴的嵌段共聚物 (6)1-丁烯均聚物 (7)1-丁烯與10 mol%以下的其他α-烯烴的無規共聚物 (8)4-甲基-1-戊烯均聚物 (9)4-甲基-1-戊烯與20 mol%以下的其他α-烯烴的無規共聚物。 再者,所述α-烯烴的例子可列舉:乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯等。
所述結晶性聚烯烴樹脂(C-1)的具體例中,更佳為(3)丙烯均聚物、(4)丙烯與10 mol%以下的其他α-烯烴的無規共聚物、及(5)丙烯與30 mol%以下的其他α-烯烴的嵌段共聚物。
結晶性聚烯烴樹脂(C-1)較佳為熔融流率(Melt Flow Rate,MFR:ASTMD 1238,以230℃、負重2.16 kg進行測定)為0.01 g/10 min以上且100 g/10 min以下,更佳為0.3 g/10 min以上且60 g/10 min以下。
結晶性聚烯烴樹脂(C-1)較佳為藉由X射線法所求出的結晶化度為5%以上且90%以下,更佳為10%以上且85%以下。
於將結晶性聚烯烴樹脂(C-1)與烯烴系橡膠(C-2)的合計量設為100質量份時,結晶性聚烯烴樹脂(C-1)的含量較佳為15質量份以上且70質量份以下,更佳為20質量份以上且60質量份以下,進而佳為25質量份以上且55質量份以下。若結晶性聚烯烴樹脂(C-1)的含量為所述範圍,則伸縮性結構體的耐熱性、伸縮性及成形性進一步提高。
(烯烴系橡膠(C-2)) 烯烴系橡膠(C-2)為以碳原子數2~20的α-烯烴作為主成分的非晶形無規的彈性共聚物。
烯烴系橡膠(C-2)的例子可列舉:包含兩種以上的α-烯烴的非晶性α-烯烴共聚物、及包含兩種以上的α-烯烴與非共軛二烯的α-烯烴-非共軛二烯共聚物等。
烯烴系橡膠(C-2)的具體例可列舉如下共聚物橡膠。 (1)乙烯-α-烯烴共聚物橡膠[乙烯/α-烯烴(莫耳比)=約90/10~50/50] (2)乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠[乙烯/α-烯烴(莫耳比)=約90/10~50/50] (3)丙烯-α-烯烴共聚物橡膠[丙烯/α-烯烴(莫耳比)=約90/10~50/50] (4)丁烯-α-烯烴共聚物橡膠[丁烯/α-烯烴(莫耳比)=約90/10~50/50] 再者,所述α-烯烴的例子可列舉:乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯等。 另外,所述非共軛二烯的例子可列舉:二環戊二烯、1,4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降冰片烯及亞乙基降冰片烯等。
再者,(2)乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠較佳為碘價為25以下。
另外,所述(1)~(4)的共聚物橡膠較佳為慕尼黏度(Mooney viscosity)ML1+4(100℃)為10以上且250以下,更佳為40以上且150以下。
另外,所述(1)~(4)的共聚物橡膠亦可與其他橡膠組合使用。所述「其他橡膠」的例子可列舉:苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、腈橡膠(NBR)及異丁烯橡膠(IR)等二烯系橡膠,天然橡膠(NR)以及丁基橡膠(IIR)等。
於將結晶性聚烯烴樹脂(C-1)與烯烴系橡膠(C-2)的合計量設為100質量份時,所述「其他橡膠」的含量較佳為40質量份以下,更佳為5質量份以上且20質量份以下。
於將結晶性聚烯烴樹脂(C-1)與烯烴系橡膠(C-2)的合計量設為100質量份時,烯烴系橡膠(C-2)的含量較佳為30質量份以上且85質量份以下,更佳為40質量份以上且80質量份以下,進而佳為45質量份以上且75質量份以下。若烯烴系橡膠(C-2)的含量為所述範圍,則伸縮性結構體的耐起霧性及柔軟性進一步提高。
(其他添加劑) 熱塑性彈性體(C)亦可含有通常橡膠中所使用般的軟化劑。
所述軟化劑的例子可列舉:加工處理油(process oil)、潤滑油、石蠟、液態石蠟、石油瀝青及凡士林等石油系物質,煤焦油及煤焦油瀝青等煤焦油類,蓖麻油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油及椰子油等脂肪油,高油(tall oil)、蜜蠟、巴西棕櫚蠟及羊毛脂等蠟類,蓖麻油酸、棕櫚酸及硬脂酸等脂肪酸及其金屬鹽,石油樹脂、苯并呋喃-茚樹脂及非規聚丙烯等合成高分子,鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯及癸二酸二辛酯等酯系塑化劑,微晶蠟,液狀聚丁二烯以及其改質物及氫化物,以及液狀聚硫橡膠(thiokol)等。
於將熱塑性彈性體(C)的總質量設為100質量份時,軟化劑的含量較佳為1質量份以降且20質量份以下,更佳為3質量份以降且15質量份以下。若軟化劑的含量為所述範圍,則伸縮性結構體的成形時的流動性及機械物性進一步提高。
另外,熱塑性彈性體(C)視需要可於不損及本發明的目的之範圍內調配耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、抗老化劑、填充劑、著色劑及潤滑劑等添加劑。
(非交聯彈性體) 作為非交聯彈性體的熱塑性彈性體(C)例如可設為上文所述的聚烯烴系彈性體(B-1)的第一態樣。該些彈性體中,可使用乙烯系彈性體及丙烯系彈性體。
乙烯系彈性體可使用乙烯的均聚物、或乙烯與碳數4以上且20以下的α-烯烴的共聚物。所述α-烯烴的例子中包括:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十九烯、1-二十烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯及12-乙基-1-十四烯等。該些α-烯烴中,較佳為1-丁烯、1-己烯、1-庚烯及1-辛烯,更佳為1-辛烯。
作為所述共聚物的乙烯系彈性體較佳為α-烯烴含量為5 mol%以上且50 mol%以下,更佳為7 mol%以上且40 mol%以下,進而佳為8 mol%以上且30 mol%以下,尤佳為8 mol%以上且18 mol%以下。若α-烯烴含量處於所述範圍,則伸縮性結構體的拉伸特性、耐衝擊性等機械特性、耐黏連性、滑動性及低溫熱封性等更優異。
丙烯系彈性體可使用丙烯的均聚物、或丙烯與碳數4以上且20以下的α-烯烴的共聚物。所述α-烯烴的例子中包括:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十九烯、1-二十烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯及12-乙基-1-十四烯等。該些α-烯烴中,較佳為1-丁烯、1-己烯、1-庚烯及1-辛烯,更佳為1-丁烯。
作為所述共聚物的丙烯系彈性體較佳為α-烯烴含量為5 mol%以上且50 mol%以下,更佳為7 mol%以上且40 mol%以下,進而佳為8 mol%以上且30 mol%以下,尤佳為8 mol%以上且18 mol%以下。若α-烯烴含量處於所述範圍,則伸縮性結構體的拉伸特性、耐衝擊性等機械特性、耐黏連性、滑動性及低溫熱封性等更優異。
所述乙烯系彈性體及丙烯系彈性體較佳為密度為0.870 g/cm3
以上且0.900 g/cm3
以下,更佳為0.875 g/cm3
以上且0.895 g/cm3
以下。
所述乙烯系彈性體及丙烯彈性體較佳為熔融流率(MFR:ASTMD 1238,以230℃、負重2.16 kg進行測定)為0.01 g/10 min以上且100 g/10 min以下,較佳為0.01 g/10 min以上且50 g/10 min以下,進而佳為0.1 g/10 min以上且20 g/10 min以下。若MFR處於所述範圍,則伸縮性結構體的成形性等更優異。
所述乙烯系彈性體及丙烯系彈性體的例子可列舉與上文所述的聚烯烴系彈性體(B-1)的第一態樣的例子相同的彈性體,例如可列舉:捷時雅(JSR)股份有限公司的商品名代納隆(DYNARON)(註冊商標)、三井化學股份有限公司的商品名塔福馬(Tafmer)(註冊商標)及諾迪奧(Notio)(註冊商標)、陶氏化學(Dow Chemical)股份有限公司的商品名英嘉吉(ENGAGE)(註冊商標)及萬思凡(VERSIFY)(註冊商標)、埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical)股份有限公司的商品名維斯塔馬斯(Vistamaxx)(註冊商標)等。
3.伸縮性結構體的具體例 伸縮性結構體例如具有多層長絲結構或多層片結構。
(具有多層長絲結構的伸縮性結構體) 就提高二次加工性的觀點而言,所述具有多層長絲結構的伸縮性結構體較佳為直徑為3 μm以上且5000 μm以下,更佳為10 μm以上且2000 μm以下,進而佳為10 μm以上且1000 μm以下,尤佳為10 μm以上且500 μm以下。
就提高應力鬆弛性而製成更柔軟的長絲的觀點而言,所述具有多層長絲結構的伸縮性結構體較佳為芯層(Y)/表面層(Z)的體積比率為1/99~99/1(vol%/vol%),更佳為40/60~95/5(vol%/vol%),進而佳為45/55~90/10(vol%/vol%)。再者,所述體積比率為根據後述穿透式電子顯微鏡圖像所求出的值。
所述具有多層長絲結構的伸縮性結構體較佳為依據JIS L1013所測定的3%伸長彈性模量及50%伸長彈性模量為50%以上且100%以下,更佳為60%以上且99%以下,進而佳為70%以上且99%以下。
就經反覆伸長時不易塑性變形而製成伸縮性優異的長絲的觀點而言,所述具有多層長絲結構的伸縮性結構體較佳為依據JIS L1013所測定的3%伸長彈性模量與50%伸長彈性模量之間的變化率均為50%以下,更佳為30%以下。
就製成拉伸強度與伸長率的平衡優異的長絲的觀點而言,所述具有多層長絲結構的伸縮性結構體較佳為依據JIS L1013所測定的拉伸伸長率(以20℃、65%RH或20℃、95%RH進行測定)為30%以上且500%以下,更佳為50%以上且200%以下,進而佳為50%以上且150%以下。若所述拉伸伸長率為30%以上,則於製成紡織紗或二次加工體時的伸縮性變良好。另一方面,尤其於所述具有多層長絲結構的伸縮性結構體為未延伸線的情形時,若所述拉伸伸長率為300%以下,則延伸時的處理性良好,容易藉由延伸而提高機械特性。
就製成拉伸時的應力鬆弛性優異、可形成穿著時的緊繃等低的二次加工品的長絲的觀點而言,所述具有多層長絲結構的伸縮性結構體較佳為伸長10%時的拉伸應力鬆弛率為40%以上,更佳為50%以上,進而佳為60%以上。再者,拉伸應力鬆弛率的上限值可設為100%以下。
就製成可形成更輕量的二次加工品的長絲的觀點而言,所述具有多層長絲結構的伸縮性結構體較佳為依據JIS L1013所測定的比重為0.91以下。比重的下限值並無特別限制,通常為0.82以上。
就製成斷頭少、製造時的步驟通過性良好、且耐久性優異的長絲的觀點而言,所述具有多層長絲結構的伸縮性結構體較佳為拉伸強度為0.2 cN/dtex以上且7.0 cN/dtex以下,更佳為0.2 cN/dtex以上且5.0 cN/dtex以下,進而佳為0.4 cN/dtex以上且4.0cN/dtex以下。
就製成於乾燥時與經水濡濕時均顯示出相同特性的長絲的觀點而言,所述具有多層長絲結構的伸縮性結構體較佳為以20℃、95%RH測定的拉伸強度與以20℃、65%RH測定的拉伸強度之比(95%RH時的拉伸強度/65%RH時的拉伸強度)為0.7以上且1.5以下,更佳為0.8以上且1.3以下。
就製成製造時的步驟通過性良好、且處理性及機械特性優異的長絲的觀點而言,所述具有多層長絲結構的伸縮性結構體較佳為初期拉伸阻抗度為0.01 N/dtex以上且5.0 N/dtex以下,更佳為0.05 N/dtex以上且0.80 N/dtex以下,進而佳為0.05 N/dtex以上且0.6 N/dtex以下。
就製成柔軟且伸縮性良好的長絲的觀點而言,所述具有多層長絲結構的伸縮性結構體較佳為表觀楊氏模量為10 N/mm2
以上且1000 N/mm2
以下,更佳為15 N/mm2
以上且800 N/mm2
以下,進而佳為25 N/mm2
以上且600 N/mm2
以下。
(具有多層長絲結構的伸縮性結構體的製造方法) 具有多層長絲結構的伸縮性結構體(成形方法)並無特別限定,例如可列舉:將基材層成形用的材料及表面層成形用的材料共擠出,製造具備基材層及表面層的積層體的方法(以下亦稱為「共擠出法」)等。
(具有多層片結構的伸縮性結構體) 就使處理性容易的觀點而言,所述具有多層片結構的伸縮性結構體較佳為厚度為20 μm以上且1000 μm以下,更佳為20 μm以上且500 μm以下,進而佳為50 μm以上且350 μm以下。
就提高應力鬆弛性而製成更柔軟的長絲的觀點而言,所述具有多層片結構的伸縮性結構體較佳為芯層(Y)/表面層(Z)之體積比率(厚度之比)為1/99~99/1(vol%/vol%),進而佳為5/99~99/5(vol%/vol%),進而更佳為20/80~95/5,尤佳為30/70~95/5(vol%/vol%)。再者,所述體積比率為根據後述穿透式電子顯微鏡圖像所求出的值。
就製成伸縮良好的片的觀點而言,所述具有多層片結構的伸縮性結構體較佳為依據JIS K7127所測定的斷裂伸長率為100%以上且1000%以下,更佳為150%以上且800%以下,進而佳為200%以上且700%以下。
就製成強度強的片的觀點而言,所述具有多層片結構的伸縮性結構體較佳為依據JIS K7127所測定的斷裂強度為5 MPa以上且50 MPa以下,更佳為8 MPa以上且40 MPa以下,進而佳為10 MPa以上且30 MPa以下。
就製成柔軟且可伸縮的片的觀點而言,所述具有多層片結構的伸縮性結構體較佳為依據JIS K7127所測定的彈性模量為10 MPa以上且1000 MPa以下,更佳為15 MPa以上且800 MPa以下,進而佳為25 MPa以上且600 MPa以下。
就製成拉伸時的應力鬆弛性優異、可形成穿著時的緊繃等低的二次加工品的片的觀點而言,所述具有多層片結構的伸縮性結構體較佳為伸長100%時或伸長100%時的拉伸應力鬆弛率為40%以上,更佳為50%以上,進而佳為60%以上。再者,拉伸應力鬆弛率的上限值可設為100%以下。
(具有多層片結構的伸縮性結構體的製造方法) 具有多層片結構的伸縮性結構體(成形方法)並無特別限定,例如可列舉: (1)將基材層成形用的材料及表面層成形用的材料共擠出,製造具備基材層及表面層的積層體的方法(以下亦稱為「共擠出法」); (2)預先分別成形基材層及表面層,使所成形的基材層及表面層熱熔接的方法(以下亦稱為「熱熔接法」); (3)預先形成基材層及表面層中的一個層,藉由擠出塗佈而於所成形的所述一個層的表面上積層另一層的方法(以下亦稱為「擠出塗佈法」)等。其中,就製造的容易程度的方面而言,較佳為共擠出法。
4.伸縮性結構體的用途 本發明的伸縮性結構體具有如下特長:除了高的應力鬆弛性及伸縮性以外,緩慢地鬆弛。本發明的伸縮性結構體可用於作為先前公知的用途的衣物用資材、醫療用資材、衛生用資材、漁業用資材、農林業用資材、土木建築用資材、鞋用資材、體育用資材、休閒用資材、產業用資材等用途。另外,此時藉由利用布於表面上積層,可抑制導致劣化的磨損性、損傷性。
例如衣物用資材可列舉:貼身襯衣、襪子、襯衫、男用短內褲(brief)、運動短褲(trunks)、短褲(shorts)、女用短內衣(camisole)、短裹腿、胸罩、緊身衣褲及腹帶等內衣(inner wear),T恤、毛衣、外套、夾克(jacket)、套頭衫(jumper)、西服褲、裙子、帽子及手套等外衣(outer wear),以及訓練服(training wear)、滑雪服、泳衣、韻律服(leotard)及護腹帶(supporter)等運動衣(sports wear)。 另外,醫療用資材可列舉橡皮膏及濕敷材料等。 另外,衛生用資材可列舉:尿片、生理用品、產褥墊、母乳墊、口罩帶、眼罩帶及創傷被覆材料等。 另外,漁業用資材可列舉:海苔網、捲網、養殖的魚網及養殖網等。 另外,農林業用資材可列舉:防蟲網、防風網、遮光網、防雜草用網、防鳥用網、黃瓜網及花網(flower net)等。 另外,土木建築用資材可列舉植被網及土壤網等。 另外,鞋用資材可列舉鞋表皮材料及鞋帶。 另外,體育用資材及休閒用資材可列舉:高爾夫、棒球、網球、桌球、排球、羽毛球、足球、手球、籃球、曲棍球、冰球及水球等的體育用網,以及鞋表皮材料及除蟲網等。 另外,產業用資材可列舉玩具等。
另外,所述具有多層長絲結構的伸縮性結構體可利用先前以來已知的編織機或針織機等進行加工而製成二次加工品。所謂二次加工品,具有網路(net)狀、繩狀、網狀、布帛狀、進而這些形狀的組合形狀,關於其大小、形狀、創意則並無任何限制。利用編織機或針織機進行加工時的編織物的種類可列舉:緯編織物、經編織物及圓編織物等編織物、針織物全部,本目結網、蛙又結網及雙重蛙又結網等有結節網,以及拉舍爾網(Raschel net)、搓撚網、針織網及金屬纖維網等無結節網等,並無任何限制。
另外,所述具有多層長絲結構的伸縮性結構體可製成紡織紗。所述紡織紗可僅由所述具有多層長絲結構的伸縮性結構體所構成,亦可與化學纖維或天然纖維混紡。另外,亦可將所述紡織紗、與包含化學纖維或天然纖維的紡織紗進一步撚合而製成紡織紗。再者,用於混紡或撚合的化學纖維或天然纖維可單獨使用,亦可併用多種。
所述化學纖維並無特別限制,可根據用途或要求特性而適當選擇。化學纖維的具體例可列舉:聚酯系纖維、聚醯胺系纖維、聚丙烯腈系纖維、纖維素系纖維、纖維素纖維等,但不限定於該些纖維。其中,較佳為聚酯系纖維、聚醯胺系纖維、聚丙烯腈系纖維、纖維素系纖維等。
上位聚酯系纖維的具體例可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及聚乳酸等。所述聚醯胺系纖維的具體例可列舉尼龍6、尼龍66及尼龍610等。所述聚丙烯腈系纖維的具體例可列舉丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物及丙烯腈-甲基丙烯酸乙酯共聚物。所述纖維素系纖維的具體例可列舉二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素及乙酸丁酸纖維素。所述纖維素纖維的具體例可列舉黏液嫘縈(viscose rayon)及銅銨嫘縈(cuprammonium Rayon)等。然而,該些纖維不限定於作為所述例子而列舉的纖維。
所述天然纖維並無特別限制,可根據用途或要求特性而適當選擇。所述天然纖維的具體例可較佳地列舉棉、絲綢、麻及羊毛等,但不限定於該些纖維。
另外,所述具有多層長絲結構的伸縮性結構體可製成不織布。
所述二次加工品可列舉:衣物用資材、衛生用資材、漁業用資材、農林業用資材、土木建築用資材、鞋用資材、體育用資材、休閒用資材及產業用資材等。 例如衣物用資材可列舉:貼身襯衣、襪子、襯衫、男用短內褲、運動短褲、短褲、女用短內衣、短裹腿、胸罩、緊身衣褲及腹帶等內衣,T恤、毛衣、外套、夾克、套頭衫、西服褲、裙子、帽子及手套等外衣,以及訓練服、滑雪服、泳衣、韻律服及護腹帶等運動衣。 另外,衛生用資材可列舉:尿片、生理用品、產褥墊、母乳墊、口罩帶、眼罩帶及創傷被覆材料等。 另外,漁業用資材可列舉:海苔網、捲網、養殖的魚網及養殖網等。 另外,農林業用資材可列舉:防蟲網、防風網、遮光網、防雜草用網、防鳥用網、黃瓜網及花網等。 土木建築用資材可列舉植被網及土壤網等。 另外,鞋用資材可列舉鞋表皮材料及鞋帶等。 另外,體育用資材及休閒用資材可列舉:高爾夫、棒球、網球、桌球、排球、羽毛球、足球、手球、籃球、曲棍球、冰球及水球等的體育用網,以及鞋表皮材料及除蟲網等。 另外,產業用資材可列舉:用於熱熔融積層法的三維造形(3D印表機)用長絲材料、圓繩、玩具及行動電話用掛繩(strap)等。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明加以說明,但本發明不受該些實施例的任何限定。再者,於以下的說明中,只要未特別提及,則「份」是指質量份。
再者,實施例及比較例中的各種物性是藉由以下的方法測定。
[組成] 4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A)中的各結構單元(4-甲基-1-戊烯及α-烯烴)的含有率(mol%)是藉由13
C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)而測定。 ·測定裝置:核磁共振裝置(ECP500型,日本電子(股)製造) ·觀測核:13
C(125 MHz) ·序列:單脈波質子去耦(single pluse proton decoupling) ·脈波寬:4.7 μs(45°脈波) ·重複時間:5.5秒 ·累計次數:1萬次以上 ·溶劑:鄰二氯苯/氘化苯(容量比:80/20)混合溶劑 ·試樣濃度:55 mg/0.6 mL ·測定溫度:120℃ ·化學位移的基準值:27.50 ppm
[極限黏度[η]] 共聚物(A)的極限黏度[η]是使用烏氏黏度計作為測定裝置於十氫萘溶劑中於135℃下進行測定。 使約20 mg的共聚物溶解於25 ml的十氫萘中後,使用烏氏黏度計,於135℃的油浴中測定比黏度ηsp
。於該十氫萘溶液中添加5 ml十氫萘進行稀釋後,與上文所述同樣地測定比黏度ηsp
。將該稀釋操作進一步重複2次,求出將濃度(C)外推至0時的ηsp
/C的值作為極限黏度[η](單位:dl/g)(參照下述式1)。 [η]=lim(ηsp
/C)(C→0)···式1
[重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)] 共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)、及重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)是藉由使用凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC)的標準聚苯乙烯換算法而算出。 -條件- 測定裝置:GPC(ALC/GPC 150-C加強(plus)型,示唆折射計檢測器一體型,沃特世(Waters)製造) 管柱:將GMH6-HT(東曹(Tosoh)(股)製造)2根及GMH6-HTL(東曹(Tosoh)(股)製造)2根串列連接 溶離液:鄰二氯苯 管柱溫度:140℃ 流量:1.0 mL/min
[熔融流率(MFR)] 共聚物(A)及聚丙烯的熔融流率(Melt Flow Rate,MFR)是依據ASTM D1238於230℃下以2.16 kg的負重進行測定。單位為g/10 min。
[密度] 共聚物(A)的密度是依據JIS K7112(密度梯度管法)進行測定。將該密度(kg/m3
)作為輕量性的指標。
[熔點(Tm)] 共聚物(或芯層)的熔點(Tm)是使用示差掃描熱量計(DSC220C型,精工儀器(Seiko Instruments)(股)製造)作為測定裝置而測定。將約5 mg的聚合物(或芯層)密封至測定用鋁鍋中,自室溫起以10℃/min加熱至200℃。為了使聚合物完全熔解,於200℃下保持5分鐘,繼而以10℃/min冷卻至-50℃。於-50℃下放置5分鐘後,以10℃/min進行第2次加熱直至200℃,將該2次加熱中的波峰溫度(℃)作為聚合物(或芯層)的熔點(Tm)。再者,於檢測到多個波峰的情形時,採用於最高溫側檢測到的波峰。
[動態黏彈性] 於動態黏彈性的測定中,使用厚度3 mm的壓片作為測定試樣,進而切出動態黏彈性測定所必需的45 mm×10 mm×3 mm的短條片。使用安東帕(ANTONPaar)公司製造的MCR301,以10 rad/s的頻率測定-40℃~150℃的動態黏彈性的溫度依存性,測定於0℃~40℃的範圍內由玻璃轉移溫度引起的損耗正切(tanδ)達到峰值(最大值)時的溫度(以下亦稱為「峰值溫度」)、及此時的損耗正切(tanδ)的值。
[機械特性(拉伸斷裂伸長率(EL)、拉伸斷裂強度(TS)、拉伸彈性模量(YM))] 將厚度為400 μm的片切斷成寬度25 mm×長度100 mm的啞鈴狀,使用所得的片作為試片。 依據JIS K7127(1999),使用拉伸試驗機(萬能拉伸試驗機3380,英斯特朗(Instron)製造)於夾頭間距離50 mm、拉伸速度200 mm/min及溫度23℃的條件下,測定試片的拉伸斷裂伸長率(EL)(單位:%)、拉伸斷裂強度(TS)(單位:MPa)及拉伸彈性模量(YM)(單位:MPa)。
[拉伸應力鬆弛率(%)] 使用定速伸長型拉伸試驗機(島津製作所公司製造的奧托格拉夫(Autograph)AG-500C),以100 mm的夾持間隔藉由100 mm/min的速度使經切斷成10 mm寬的片或長絲伸長10%、100%或300%。測量此時的應力(初期應力),於該狀態下將長絲保持120秒,對其間的應力變化亦進行測量。然後,根據所述初期應力與自伸長開始60秒後的應力之差算出應力鬆弛率。 SR=(F0
-F)/F0
×100 SR:拉伸應力鬆弛率(%) F0
:伸長10%、100%或300%時的初期應力(MPa) F:伸長10%、100%或300%時後,120秒後的應力(MPa)
[拉伸永久變形、伸縮比] 將厚度為400 μm的片切斷成JIS K7127 5號啞鈴狀,使用所得的片作為試片。
依據JIS K7127(1999),使用拉伸試驗機(萬能拉伸試驗機3380,英斯特朗(Instron)製造),於夾頭間距離80 mm、拉伸速度200 mm/min及溫度23℃的條件下使片伸長150%並保持10分鐘。使經保持的夾頭鬆開而將片從試驗機中取出,測定鬆開1分鐘後與10分鐘後的夾頭間距離,由下述的式子算出拉伸永久變形。 PS=(I-I0
)/I0
×100 PS:拉伸永久變形(%) I:1分鐘後或10分鐘後的夾頭間距離(mm) I0
:試驗前的夾頭間距離(mm) 另外,求出所述獲得的鬆開10分鐘後的拉伸永久變形(PS10M
)與1分鐘後的拉伸永久變形(PS1M
)之比(PS1M
/PS10M
)作為伸縮比。
[長絲的表觀纖度(dtex)] 使用實施例中所得的長絲,依據JIS L1013(2010年)利用B法進行測定。
[長絲的芯層(Y)/表面層(Z)比率(vol%/vol%)] 使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)H-7650(日立高新技術(Hitachi High-tech)公司製造),對所得的長絲進行樹脂包埋後修整(trimming),以四氧化釕(RuO4
)進行染色後,製作超薄切片,對所製作的超薄切片進行觀察。根據所觀察到的圖像分別藉由計算而求出芯層(Y)及表面層(Z)的剖面積,根據面積比而求出所述長絲的芯層(Y)/表面層(Z)比率。
[長絲的拉伸強度(cN/dtex)、斷裂伸長率(%)] 依照JIS L1013(2010年),使用定速伸長型拉伸試驗機(島津製作所公司製造的奧托格拉夫(Autograph)AG-500C),於20℃、相對濕度65%及20℃、相對濕度95%的各條件下藉由夾持間隔100 mm、100 mm/min的速度進行測定直至長絲斷裂為止。 另外,算出20℃、相對濕度95%的拉伸強度相對於20℃、相對濕度65%的拉伸強度之比作為乾濕強力比(%)。
[長絲的初期拉伸阻抗度(N/dtex)] 依照JIS L1013(2010年),於20℃、相對濕度65%的條件下利用與拉伸強度及拉伸伸長率相同的測定方法進行測定。描畫出應力-伸長率曲線,根據該圖求出負重變化相對於在原點附近伸長變化的負重變化之最大值(切線角的最大點),算出初期拉伸阻抗度(N/tex),藉由以下的式子求出表觀楊氏模量。 Tri
=P/(l’/l)×F Tri
:初期拉伸阻抗度(N/tex) P:切線角的最大點處的負重(N) F0:正量纖度(tex) l:試驗長(mm) l’:負重-伸長曲線中,切線角的最大點處的負重與橫軸的垂線、和切線與橫軸的交點之長度(mm)
[長絲的比重] 依照JIS L1013進行測定。
[長絲的表觀楊氏模量(N/mm2
)] 依照JIS L1013(2010年),於20℃、相對濕度65%的條件下下,利用與拉伸強度及拉伸伸長率相同的測定方法進行測定。描畫出應力-伸長率曲線,根據該圖求出負重變化相對於在原點附近伸長變化的負重變化之最大值(接觸角的最大點),算出初期拉伸阻抗度(N/tex),藉由以下的式子求出表觀楊氏模量。 YM=1000×ρ×Tri
YM:表觀楊氏模量(N/mm2
) ρ:長絲密度(g/cm3
) Tri
:初期拉伸阻抗度(N/tex)
[長絲的伸長彈性模量(%)] 依照JIS L1013(2010年),使用定速伸長型拉伸試驗機(島津製作所公司製造的奧托格拉夫(Autograph)AG-500C)以夾持間隔100 mm藉由100 mm/min的速度使長絲伸長3%或50%。其後立即以相同速度去掉負重,保持2分鐘後,再次以相同速度伸長至3%或50%。根據應力-伸長率曲線測量殘留伸長率,藉由以下的式子求出伸長彈性模量。 E=(L0
-L)/L0
×100 E:伸長彈性模量(%) L0
:伸長50%時的伸長率(mm) L:殘留伸長率(mm)
[水分率(%)] 依照JIS L1013(2010年)於濕度20℃、相對濕度65%及20℃、相對濕度95%的各條件下進行測定。
[長絲直徑(μm)] 使用依據JIS B7503(2011年)的測微計(dial gauge)進行測定。
<合成例1> <4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A-1)的合成> 於充分經氮氣置換的容量1.5 L的帶攪拌翼的不鏽鋼(Stainless Steel,SUS)製高壓釜中,於23℃下裝入300 ml的正己烷(乾燥氮氣環境下,於活性氧化鋁上經乾燥)及450 ml的4-甲基-1-戊烯。於該高壓釜中裝入0.75 ml的三異丁基鋁(TIBAL)的1.0 mmol/ml甲苯溶液,使攪拌機轉動。 繼而,將該高壓釜加熱直至內溫達到60℃為止,以總壓(錶壓)成為0.40 MPa的方式利用丙烯進行加壓。
繼而,利用氮氣將預先製備的0.34 ml的含有以Al換算計為1 mmol的甲基鋁氧烷、及0.01 mmol的二氯化二苯基亞甲基(1-乙基-3-第三丁基-環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基-茀基)鋯的甲苯溶液壓入至高壓釜中,使聚合反應開始。聚合反應中,以高壓釜的內溫成為60℃的方式調整溫度。
自聚合開始60分鐘後,利用氮氣將5 ml的甲醇壓入至高壓釜中,使聚合反應停止後,將高壓釜內脫壓至大氣壓為止。脫壓後,於反應溶液中一面攪拌該反應溶液一面添加丙酮,獲得含有溶劑的聚合反應產物。
繼而,將所得的含有溶劑的聚合反應產物於減壓下、100℃下乾燥12小時,獲得36.9 g的粉末狀的共聚物(A-1)。將所得的共聚物(A-1)的各種物性的測定結果示於表1中。
共聚物(A-1)中的4-甲基-1-戊烯的含有率為72.5 mol%,丙烯的含有率為27.5 mol%。另外,共聚物(A-1)的密度為839 kg/m3
。共聚物(A-1)的極限黏度[η]為1.5 dl/g,重量平均分子量(Mw)為337,000,分子量分佈(Mw/Mn)為2.1,熔融流率(MFR)為11 g/10 min。未觀測到共聚物(A-1)的熔點(Tm)。共聚物(A-1)的tanδ波峰溫度為31℃,tanδ的峰值為2.8。
<實施例1> 使用設置有模唇寬度200 mm的T模的20 mmf的單軸擠出機(單軸兩種三層片成形機,特克諾瓦(Technovel)(股)製造),藉由共擠出將僅包含100質量份的4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A-1)的芯層與包含100質量份的烯烴系熱塑性彈性體(C-1)(三井化學股份有限公司製造的商品名塔福馬(Tafmer)(註冊商標)PN-2060,熔點:162℃,MFR:6 g/10 min,凝膠含量=0%)的表面層的多層片成形,獲得實施例1的片。片的層結構為包含表面層100 μm/芯層100 μm/表面層100 μm的兩種三層。將所得的片的物性評價結果示於表2中。
<實施例2> 使用設置有模唇寬度200 mm的T模的20 mmf的單軸擠出機(單軸兩種三層片成形機,特克諾瓦(Technovel)(股)製造),藉由共擠出將包含70質量份的4-甲基-1-戊烯·α-烯烴共聚物(A-1)及30質量份的烯烴系熱塑性彈性體(B-3)(三井化學股份有限公司公司製造的商品名梅拉斯托馬(Milastomer)(註冊商標)5030NS)的芯層、與包含100質量份的烯烴系熱塑性彈性體(C-1)(三井化學股份有限公司製造的商品名塔福馬(Tafmer)(註冊商標)PN-2060,熔點:162℃,MFR:6 g/10 min,凝膠含量=0%)的表面層的多層片成形,獲得實施例2的片。片的層結構為包含表面層100 μm/芯層100 μm/表面層100 μm的兩種三層。將所得的片的物性評價結果示於表2中。
<實施例3> 使用設置有模唇寬度200 mm的T模的20 mmf的單軸擠出機(單軸兩種三層片成形機,特克諾瓦(Technovel)(股)製造),藉由共擠出將包含70質量份的4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A-1)及30質量份的烯烴系熱塑性彈性體(B-3)(三井化學股份有限公司公司製造的商品名梅拉斯托馬(Milastomer)(註冊商標)5030NS)的芯層、與包含100質量份的烯烴系熱塑性彈性體(C-2)(三井化學(股)製造的商品名梅拉斯托馬(Milastomer)(註冊商標)5030NS,熔點:162℃,MFR:20 g/10 min,凝膠含量=86%)的表面層的多層片成形,獲得實施例1的片。片的層結構為包含表面層100 μm/芯層200 μm/表面層100 μm的兩種三層。將所得的該片的物性評價結果示於表2中。
<實施例4> 使用設置有模唇寬度200 mm的T模的20 mmf的單軸擠出機(單軸兩種三層片成形機,特克諾瓦(Technovel)(股)製造),藉由共擠出將包含50質量份的4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A-1)及50質量份的烯烴系熱塑性彈性體(B-3)(三井化學(股)製造的商品名梅拉斯托馬(Milastomer)(註冊商標)5030NS)的芯層、與包含100質量份的烯烴系熱塑性彈性體(C-3)(西田技研(股)製造的商品名福祿薩斯(Fluxus)FX J-170,熔點:162℃,MFR:20 g/10 min,凝膠含量=42%)的表面層的多層片成形,獲得實施例1的片。片的層結構為包含表面層100 μm/芯層100 μm/表面層100 μm的兩種三層。將所得的該片的物性評價結果示於表2中。
<比較例1> 使用設置有模唇寬度200 mm的T模的20 mmf的單軸擠出機(單軸二種三層片成形機,特克諾瓦(Technovel)(股)製造),藉由共擠出將僅包含100質量份的4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A-1)的芯層、與僅包含100質量份的烯烴系熱塑性樹脂(普瑞曼聚合物(Prime Polymer)股份有限公司製造的商品名依波路(Evolue)(註冊商標)SP2540,表中簡稱為SP2540,熔點:118℃,MFR:3.8 g/10 min,凝膠含量=0%)的表面層的多層片成形,獲得比較例1的片。片的層結構為包含表面層100 μm/芯層100 μm/表面層100 μm的兩種三層。將所得的片的物性評價結果示於表2中。
根據所述結果,實施例中記載的片的特徵在於:於伸長100%及伸長300%後均顯示出高的應力鬆弛率,且拉伸永久變形的伸縮比高。另一方面得知,比較例1中應力鬆弛率低,伸長150%後的拉伸永久變形亦於1分鐘後及10分鐘後均保持高而伸縮比低,故即便使經伸長的片鬆開,亦塑性變形而不回覆原本的形狀。
<實施例5> 使用以直徑1.4 mmf×18孔而具備可形成芯層/表面層的芯鞘結構的紡嘴的紡絲噴嘴,使用具備多個口徑40 mmf的單軸擠出機的紡絲設備(富士紡愛媛公司製造)進行長絲的紡絲。藉由兩個齒輪泵的轉速來調整芯層/表面層的噴出量,由此調整多層長絲的結構比,使用100質量份的以適當的料缸溫度(230℃~290℃)經熔融的4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A-1)、與100質量份的作為表面層的樹脂的聚烯烴系彈性體(C-1)(三井化學股份有限公司製造的商品名塔福馬(Tafmer)(註冊商標)PN-2060,熔點:162℃,MFR:6 g/10 min),將自紡絲噴嘴噴出的股線導入至空氣冷卻式的冷卻塔中進行冷卻固化,藉由加熱輥的速度比加以延伸,藉由捲取機將所得的長絲捲取於紙管上。將所得的多層長絲的物性測定結果示於表3中。
<實施例6> 使用100質量份的4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A-1)作為芯層的樹脂組成物,使用聚醯胺系彈性體(C-2)(阿科瑪(Arkema)公司製造的商品名佩巴克斯(Pebax)(註冊商標)4033,熔點:160℃,MFR:7 g/10 min)作為表面層的樹脂,如表3般調整延伸倍率及芯層/表面層比率,除此以外,與實施例3同樣地紡絲而獲得長絲。將所得的多層長絲的物性評價結果示於表3中。
<實施例7> 調配70質量份的4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A-1)及30質量份的熱塑性彈性體(B-2)(旭化成股份有限公司製造的商品名特服泰克(Tuftec)H1221,MFR:4 g/10 min)作為芯層的樹脂組成物,使用100質量份的聚烯烴系彈性體(C-1)(三井化學股份有限公司製造的商品名塔福馬(Tafmer)(註冊商標)PN-2060,熔點:162℃,MFR:6 g/10 min)作為表面層的樹脂,如表3般調整延伸倍率及芯層/表面層比率,除此以外,與實施例3同樣地紡絲而獲得長絲。將所得的多層長絲的物性評價結果示於表3中。
再者,與實施例1~實施例4同樣地,實施例5~實施例7的長絲亦於以200 mm/min的拉伸速度伸長150%後,10分鐘後所得的拉伸永久變形(PS10M
)為1%~50%的範圍,10分鐘後所得的拉伸永久變形(PS10M
)與1分鐘後所得的拉伸永久變形(PS1M
)之比率PS1M
/PS10M
為1.7以上。
如表3所示得知,包含本申請案發明的伸縮性結構體的長絲為低吸水性、低比重,拉伸伸長率及拉伸應力鬆弛率均高。該情況難以僅藉由使原料樹脂柔軟化而併存。
無
無
無
Claims (13)
- 一種伸縮性結構體,其特徵在於: 依據日本工業標準K7127以200 mm/min的拉伸速度伸長150%後,10分鐘後所得的拉伸永久變形(PS10M )為1%以上且50%以下, 10分鐘後所得的拉伸永久變形(PS10M )與1分鐘後所得的拉伸永久變形(PS1M )之比率PS1M /PS10M 為1.10以上。
- 如申請專利範圍第1項所述的伸縮性結構體,其中於含有樹脂組成物(X)而成的芯層(Y)的表面上積層有含有熱塑性彈性體(C)而成的表面層(Z),其中所述樹脂組成物(X)含有滿足下述條件(a)的4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A), 條件(a):將由4-甲基-1-戊烯所導出的結構單元(i)與由α-烯烴(其中將4-甲基-1-戊烯除外)所導出的結構單元(ii)的合計設為100 mol%,共聚物(A)含有50 mol%~90 mol%的所述結構單元(i)及10 mol%~50 mol%的所述結構單元(ii)。
- 如申請專利範圍第2項所述的伸縮性結構體,其中所述熱塑性彈性體(C)為選自聚烯烴系彈性體(B-1)、聚苯乙烯系彈性體(B-2)及聚醯胺系彈性體(B-4)中的至少一種。
- 如申請專利範圍第3項所述的伸縮性結構體,其中所述聚烯烴系彈性體(B-1)為凝膠含量為0 wt%以上且90 wt%以下的動態交聯物。
- 如申請專利範圍第3項所述的伸縮性結構體,其中所述聚烯烴系彈性體(B-1)為凝膠含量為20 wt%以上且90 wt%以下的動態交聯物。
- 如申請專利範圍第3項所述的伸縮性結構體,其中所述聚烯烴系彈性體(B-1)為結晶性聚烯烴樹脂(C-1)與烯烴系橡膠(C-2)的動態交聯物。
- 如申請專利範圍第2項所述的伸縮性結構體,其中所述4-甲基-1-戊烯-α-烯烴共聚物(A)為由4-甲基-1-戊烯所導出的結構單元(i)與由丙烯所導出的結構單元(ii)的共聚物。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的伸縮性結構體,其具有多層片結構。
- 一種多層伸縮片,其是含有至少一層如申請專利範圍第8項所述的伸縮性結構體而成。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的伸縮性結構體,其具有多層長絲結構。
- 如申請專利範圍第10項所述的伸縮性結構體,其中所述伸縮性結構體的依據日本工業標準L1013所測定的3%與50%的伸長彈性模量時的變化率為50%以下。
- 一種紡織紗,含有如申請專利範圍第10項所述的具有多層長絲結構的伸縮性結構體。
- 一種纖維結構體,其是含有如申請專利範圍第12項所述的紡織紗而成。
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