WO2005053951A1 - オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体 - Google Patents

オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2005053951A1
WO2005053951A1 PCT/JP2004/016142 JP2004016142W WO2005053951A1 WO 2005053951 A1 WO2005053951 A1 WO 2005053951A1 JP 2004016142 W JP2004016142 W JP 2004016142W WO 2005053951 A1 WO2005053951 A1 WO 2005053951A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
elastomer composition
olefin
propylene
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/016142
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yuichi Ito
Ryoji Mori
Takashi Nakagawa
Masakazu Jitsukata
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Priority to EP20040793243 priority Critical patent/EP1712350B1/en
Priority to JP2005515885A priority patent/JP4841955B2/ja
Priority to US10/581,344 priority patent/US7604869B2/en
Priority to DE200460026482 priority patent/DE602004026482D1/de
Publication of WO2005053951A1 publication Critical patent/WO2005053951A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/327—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/083—Copolymers of ethene with aliphatic polyenes, i.e. containing more than one unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/145—Copolymers of propene with monomers having more than one C=C double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/554—Wear resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2509/00—Household appliances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/10—Peculiar tacticity
    • C08L2207/12—Syndiotactic polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to a laminate of an olefin-based thermoplastic elastomer.
  • Shiridani vinyl resin has been widely used for interior parts and exterior parts of automobiles.
  • Vinyl chloride resin has excellent moldability to parts and is relatively inexpensive, so interior skin materials such as instrument panels, doors and ceilings, handle materials, lever knobs, various grips, Many types of malls such as glass run, weather strip, window molding, roof molding, and side molding are used.
  • vinyl chloride resin may cause the generation of chlorine-based gas during incineration, and it has been studied to replace the above parts with materials other than Shiridani vinyl resin. It has been done.
  • Shiridani vinyl resin is V-olefin thermoplastic elastomer.
  • One-component thermoplastic elastomers are lightweight, have excellent moldability and part processability, are easy to recycle, and do not generate harmful gases during combustion. Poor performance ⁇ ⁇ Has disadvantages.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Document 1
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 3-070742
  • the present invention solves the problems associated with the prior art as described above, and comprises laminating a conventional olefin-based thermoplastic elastomer with an olefin-based thermoplastic elastomer having excellent scratch resistance. By doing so, it is intended to propose a molded article having excellent moldability, part workability, and excellent scratch resistance. Means for solving the problem
  • the olefin-based thermoplastic elastomer laminate of the present invention comprises:
  • the olefin-based thermoplastic elastomer composition (A) is an olefin-based thermoplastic elastomer composition containing an olefin resin (a) and an ethylene copolymer rubber (b). ,
  • the olefinic thermoplastic elastomer composition (C) is an olefinic thermoplastic elastomer composition containing the following [1] and [2],
  • (c-2) a repeating unit from which at least one selected from a group of carbon atoms other than propylene having 20 carbon atoms is derived
  • [2] is at least one selected from the group consisting of polypropylene resin (d) having a crystallinity of 20% or more and X-ray-based thermoplastic elastomer (e) which also provides X-ray diffraction power. )
  • the multilayer laminate according to the present invention is one in which at least a part of the syndiotactic propylene copolymer (c) is crosslinked.
  • the intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. in the state before the syndiotactic propylene copolymer (c) force crosslinks falls within the range of 0.01—lOdlZg. Yes, the molecular weight distribution determined by gel permeation chromatography is 4 or less, and the glass transition temperature is preferably 30 ° C or less!
  • syndiotactic propylene copolymer (c) comprises:
  • (B) (B-1) a compound that reacts with the transition metal in (A) to form an ionic complex, (B-2) an organoaluminum oxide conjugate, and
  • M represents Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru
  • Cp 1 and Cp 2 are cyclopentagels which are ⁇ -bonded to M group, a Indeyuru group, Furuoreniru group or its these derivatives group, X 1 and X 2, ⁇ - it illustrates the on ligand or a neutral Lewis base ligand, Upsilon nitrogen atom, oxygen atom, phosphorus Is a ligand containing an atom or a sulfur atom, and ⁇ represents a C, 0, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms.
  • the polypropylene resin (d) preferably has a substantially syndiotactic structure.
  • the ethylene-based thermoplastic rubber (b) is cross-linked in the single-layer thermoplastic elastomer laminate according to the present invention.
  • the layer (I) is a substrate layer and the layer (II) is a surface layer.
  • the layer (I) is preferably an olefin-based thermoplastic elastomer composition (A). Good.
  • the polypropylene resin (d) having a crystallinity of 20% or more, which can provide X-ray diffraction force, and the thermoplastic thermoplastic elastomer (2) of the thermoplastic thermoplastic elastomer composition (C) are also used in the present invention. e ) is preferred.
  • thermoplastic thermoplastic elastomer composition (C) it is preferable to further contain 0.1 to 5 parts by weight of silicone oil with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic thermoplastic elastomer composition (C).
  • the above-mentioned olefin-based thermoplastic elastomer laminate has excellent balance of moldability, heat resistance, abrasion resistance and flexibility.
  • thermoplastic elastomer laminate according to the present invention will be specifically described.
  • thermoplastic elastomer laminate according to the present invention The olefinic thermoplastic elastomer laminate according to the present invention,
  • the elastomer is defined as having a flexural modulus of 500 MPa or less as measured by JIS K7171.
  • the olefin thermoplastic elastomer (A) contains an olefin resin (a) and an ethylene copolymer rubber (b).
  • the olefin resin (a) used in the present invention comprises a high molecular weight solid product obtained by polymerizing one or more monoolefins by either a high-pressure method or a low-pressure method.
  • Such resins include, for example, isotactic and syndiotactic models. Nolefin polymer resin. These representative resins are commercially available.
  • Suitable raw materials for the above-mentioned olefin resin (a) include, specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene. , 1-otaten, 1-decene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene and the like.
  • the polymerization mode may be a random type or a block type, and any type of polymerization mode may be adopted as long as a resinous substance is obtained.
  • These olefin resins may be used alone or in combination of two or more.
  • propylene polymers specifically, propylene homopolymer, propylene 'ethylene block copolymer, propylene' ethylene, or propylene / ethylene / butene random copolymer Etc. are particularly preferred.
  • the polymerization form may be either isotactic or syndiotactic, but is particularly excellent in isotactic and heat resistance.
  • the olefin resin (a) used in the present invention preferably has an MFR (ASTM D 1238-65T, 230 ° C.) in the range of usually 0.01 to 100 gZlO, particularly 0.05 to 50 gZlO. No.
  • the olefin resin (a) has a role of improving the fluidity and heat resistance of the composition.
  • the olefin resin (a) is preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the olefin resin and the ethylene copolymer rubber (b). Used in the proportion of 15-60 parts by weight.
  • an olefin thermoplastic elastomer composition (A) having excellent heat resistance, flexibility and rubber elasticity and excellent molding force can be obtained.
  • the ethylene-based copolymer rubber (b) used in the present invention is an ethylene-based amorphous elastic copolymer rubber having ⁇ -olefin force having 3 to 20 carbon atoms, or ethylene and Amorphous random elastic copolymer rubber consisting of ⁇ -olefin having 3-20 carbon atoms and non-conjugated polyene.
  • the molar ratio between ethylene and a-olefin in such an ethylene-based copolymer (b) is usually 55Z 45-85 / 15, and among them, the physical properties in the range of 60 / 40-83 / 17 are preferred! / ⁇ .
  • non-conjugated polyene examples include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene, ethylidene norbornene, and burnorbornene.
  • ethylene / propylene / non-conjugated copolymer rubber and ethylene / 1-butene / non-conjugated / copolymer rubber are particularly preferred.
  • Ethylene / propylene / non-conjugated copolymer rubber, especially ethylene ⁇ Propylene'ethylidene norbornene copolymer rubber, ethylene.propylene.burnorbornene copolymer rubber force Particularly preferred in that a thermoplastic elastomer having an appropriate crosslinked structure can be obtained.
  • the ethylene-based copolymer rubber (b) used in the present invention preferably has a viscosity of 1 to 4 [ML1 + 4 (100 ° C.)] in the range of 50 to 300, more preferably 100 to 200. Is preferred.
  • the iodine value of the ethylene copolymer rubber (b) is preferably from 3 to 30, more preferably from 5 to 25.
  • the iodine value of the ethylene-based copolymer rubber (b) is in such a range, crosslinking is performed in a well-balanced manner, and a thermoplastic elastomer composition (A) excellent in moldability and rubber elasticity is obtained.
  • the ethylene copolymer rubber (b) used in the present invention may be a so-called oily product containing a softener. By using an oil extension, an elastomer composition having more excellent flexibility can be obtained.
  • a softener that can be used for oil-extended products a softener that is usually used for rubber can be used.
  • petroleum-based substances such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petrolatum;
  • Core letter noles such as cone letter noles, cone letter no pitch
  • Fatty oils such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, and coconut oil;
  • Waxes such as tall oil, beeswax, carnauparo, lanolin
  • Ricinoleic acid palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate Fatty acids such as pum or metal salts thereof;
  • Synthetic polymer substances such as petroleum resin, cumarone indene resin, atactic polypropylene; ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate;
  • microcrystalline wax examples include microcrystalline wax, sub (fatatis), liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, and liquid thiocol.
  • paraffin-based process oils are particularly preferred. Furthermore, paraffin-based process oils, which are more volatile, have a low content of low molecular weight components, and are highly viscous, are particularly preferred.
  • the high-viscosity type refers to one having a kinematic viscosity at 40 ° C in the range of 100 to 1000 centistokes.
  • the softening agent is used in an amount of 150 parts by weight or less, preferably 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber (b). Used in proportion.
  • the ethylene copolymer rubber (b) may be oil-extended if necessary as described above, and the ethylene copolymer rubber (b) is composed of an olefin resin (a) and an ethylene copolymer rubber (b). 90 to 20 parts by weight, preferably 85 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of
  • ethylene copolymer rubber may be used within a range that does not impair the object of the present invention.
  • a rubber other than the ethylene copolymer rubber (b) and the ethylene copolymer rubber (b) can be used in combination.
  • the rubber other than the ethylene copolymer rubber (b) include styrene-butadiene rubber and its hydrogenated product, styrene-isoprene rubber and its hydrogenated product, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, nitrile rubber, Examples include butyl rubber, polyisobutylene rubber, natural rubber, and silicone rubber.
  • the olefin thermoplastic elastomer (A) according to the present invention is blended with a softener and Z or an inorganic filler in addition to the olefin resin (a) and the ethylene copolymer rubber (b). be able to.
  • the softening agent may be oil-extended into the ethylene copolymer rubber (b) or may be added later without oil-extending. Without oil extension to the ethylene copolymer rubber (b), In such a case, the same softener as described above can be used.
  • the amount of the softening agent, together with the oil extension is based on 100 parts by weight of the total amount of the olefin resin (a) and the ethylene copolymer rubber (b).
  • the softening agent is used at a ratio of 100 parts by weight or less, preferably 3 to 80 parts by weight, and more preferably 5 to 50 parts by weight, the obtained thermoplastic elastomer composition is shaped. Excellent fluidity at the time, and the mechanical properties and heat resistance of the molded product are good.
  • the inorganic filler used in the present invention include calcium carbonate, calcium silicate, clay, kaolin, talc, silica, diatomaceous earth, mica powder, asbestos, alumina, barium sulfate, and the like.
  • the inorganic filler is used in an amount of 100 parts by weight or less, preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the olefin resin (a) and the ethylene copolymer rubber (b). Used in proportion.
  • the amount of the inorganic filler exceeds 100 parts by weight, the rubber elasticity and the molding power of the obtained heat-resistant thermoplastic elastomer composition tend to decrease.
  • the conventionally known heat-resistant stabilizer, anti-aging agent, weather-resistant stabilizer, antistatic agent, crystal nucleating agent, metal soap, wax and the like are contained in the olefin thermoplastic elastomer (A). And the like can be added in a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • the olefin-based thermoplastic elastomer composition (A) according to the present invention comprises the above-mentioned olefin-based resin (a), an ethylene-based copolymer rubber (b), and a softening agent, if necessary. And Z or an inorganic filler, and then dynamically heat-treated.
  • dynamically heat-treating means kneading in a molten state.
  • a crosslinked olefin-based thermoplastic elastomer composition (A) can be obtained.
  • the crosslinking agent used in this case is an organic peroxide, a phenol resin, sulfur, hydrosilico.
  • Crosslinking agents generally used in thermosetting rubbers such as epoxy compounds, amino resins, quinones or derivatives thereof, amine compounds, azo compounds, epoxy compounds, isocyanates and the like.
  • organic peroxides are particularly preferred.
  • organic peroxides used in the present invention include dicumylperoxide, di-tert-butylperoxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di- ( tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1, 1 -Bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoinolenoleoxide, p-clozenbenzoinolenoleoxide, 2 , 4-Dichlorobenzoinolenolenoxoxide, tert-butynolenoleoxybenzoate, tert-butynolen
  • 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane 2,5-dimethyl-2,5 are preferable in terms of reactivity, odor, and scorch stability.
  • Bifunctional organic peroxides such as -di- (tert-butylperoxy) hexine-3 and 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are particularly preferred.
  • 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane is most preferred!
  • the amount of such an organic peroxide is preferably 0.02 to 13 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the whole object to be treated. Used in When the amount of the organic peroxide is 0.02 parts by weight or more, the obtained thermoplastic elastomer composition has sufficient heat resistance, tensile properties, and rubber elasticity. When the amount is 3 parts by weight or less, a thermoplastic elastomer composition having good moldability can be obtained.
  • nitroso Peroxy crosslinking aids such as benzene, diphenyldazine, trimethylolpropane- ⁇ , ⁇ '-m-phenylene dimaleimide
  • Divinylbenzene has good compatibility with the crystalline polyolefin resin (a) and the ethylene copolymer rubber (b), which are the main components of the above-mentioned crosslinked material, and is easy to handle. It has the effect of solubilizing organic peroxides and acts as a dispersant for organic peroxides.Therefore, a thermoplastic elastomer composition that has a uniform cross-linking effect by heat treatment and a good balance between fluidity and physical properties can be obtained. can get.
  • the compound such as the crosslinking aid or the polyfunctional vinyl monomer is usually 5 parts by weight or less, preferably 0.2 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the whole to-be-treated material. Used in such amounts.
  • tertiary amines such as triethylamine, triptylamine, 2,4,6-tri (dimethylamino) phenol, aluminum, cono- lt, vanadium, copper, calcium
  • a decomposition accelerator such as naphthenate such as zirconium, manganese, magnesium, lead, and mercury may be used.
  • the dynamic heat treatment in the present invention is preferably performed in a non-open type apparatus, and is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide.
  • the temperature of the heat treatment is in the range of from the melting point of the crystalline polyolefin resin (a) to 300 ° C, usually from 140 to 290 ° C, preferably from 170 to 270 ° C.
  • the kneading time is usually 110 minutes, preferably 110 minutes.
  • the applied shearing force is usually in the range of 10-10, OOOsec-l, preferably 100-5, OOOsec-1, in shear rate.
  • a mixing roll As a kneading apparatus, a mixing roll, an intensive mixer (for example, Banbury-mixer, kneader-one), a single-screw or twin-screw extruder can be used, and among these, a non-open-type equipment is preferred. Machines are particularly preferred.
  • an intensive mixer for example, Banbury-mixer, kneader-one
  • a single-screw or twin-screw extruder can be used, and among these, a non-open-type equipment is preferred.
  • Machines are particularly preferred.
  • the olefin thermoplastic elastomer (A) of the present invention is desirably statically heat-treated in hot air after the above-described dynamic heat treatment.
  • the heat treatment is preferably performed at 80-130 ° C for about 0.5-10 hours. This heat treatment removes residues of the crosslinking agent, etc. Thus, the odor of the obtained product can be reduced, or a product having good fogging properties can be obtained.
  • Examples of the olefin resin (B) used in the present invention include those exemplified in the item of the olefin resin (a) which is a raw material of the olefin thermoplastic elastomer.
  • the olefin resin (a) which is a raw material of the olefin thermoplastic elastomer.
  • addition of the above-mentioned inorganic filler, various additives, and stabilizers does not work.
  • the olefin thermoplastic elastomer (C) according to the present invention comprises:
  • It contains at least one selected from polypropylene resin (d) and olefinic thermoplastic elastomer (e).
  • (c-2) at least one selected from Olefinka having 2 to 20 carbon atoms other than propylene, a repeating unit to be derived,
  • the unit (c-2) is ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-otaten, 3- Linear or branched ⁇ -olefins such as methyl-1-butene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene; cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano
  • Olefinka which can be selected from Clefin 20-20 carbon atoms excluding propylene, such as cyclic Olefin such as Octahydronaphthalene It is a repeating unit.
  • (c-2) unit is ethylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene 1-Otatene and 1-decene force At least one of the olefinic forces selected is preferably a recurring unit derived, especially ethylene or buteneca, preferably a recurring unit derived.
  • the unit may contain two or more types of olefins.
  • the unit (c-3) is at least one selected from the following conjugated polyene and non-conjugated polyene forces.
  • a type of polyene force is a derived repeating unit.
  • conjugated polyene examples include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, and 1-phenyl-1.
  • butadiene, isoprene, pentadiene, hexadiene, and octadiene are particularly preferred because of their excellent copolymerizability, butadiene and isoprene.
  • non-conjugated polyene examples include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene 4-methyl-1,4-hexadiene and 5-methyl 1,4-hexadiene, 4-ethyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-heptagene, 5-ethyl-1,4-butadiene, 5-methyl-1,5- Butadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5-ethyl-1,5-hebutadiene, 4-methyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,4-octadiene, 4-ethyl-1, 4-octadiene, 5-ethyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1,5-octadiene, 5-ethyl-1,
  • Such a non-conjugated polyene is preferred in that it has excellent abrasion resistance when crosslinked.
  • the unit may contain two or more types of polyene.
  • Shinji O tactic propylene copolymer (C-1) units and (C-2) when the total amount of the units was 1 00 mole 0/0 (C- 1)
  • Normal 99 one 50 units the amount of mole 0/0, preferably 98- 60 mole% of the amount, particularly including preferably in an amount of 90- 65 mol%
  • (c-2) an amount of usually 1 one 50 mole% of units, preferably 2- the amount of 40 mole 0/0, more preferably comprises in an amount of 10 35 mol 0/0.
  • the syndiotactic propylene copolymer containing (c-1) units and (C-2) units in such amounts has excellent scratch resistance.
  • syndiotactic propylene The polymer has good compatibility with the thermoplastic resin, and the resulting thermoplastic resin composition tends to exhibit sufficient flexibility, heat sealability, and impact resistance.
  • the syndiotactic propylene copolymer preferably contains the (c-3) unit preferably in an amount of 0 mol% based on 100 mol% of the total amount of the (c-1) unit and the (c-2) unit. . 01 30 mole%, preferably in an amount of 0. 1 30 mol 0/0, more preferably may also including I in an amount of 0. 3 20 mole 0/0.
  • the inclusion of the (c-3) unit increases the crosslinking efficiency and contributes to an improvement in heat resistance.
  • syndiotactic polypropylene copolymer (c) of the present invention has an X-ray diffraction power of less than 20%.
  • the syndiotactic propylene copolymer used in the present invention has a substantially syndiotactic structure, and has a syndiotacticity parameter of 0.6 or more, preferably 0.7 or more.
  • a substantially syndiotactic structure means that one parameter of syndiotacticity is 0.6 or more.
  • the syndiotactic propylene copolymer syndiotacticity-parameter 1 (hereinafter sometimes referred to as “SP value”) is calculated from the 13 C-NMR spectrum of the syndiotactic propylene copolymer and the following formula (1). And the strength (area) ratio of the side chain methyl group of the second unit of the three head-to-tail bonded propylene units.
  • SP value signal area of third area (19.5-20.3 ppm) Z ⁇ signal area of first area (21.0-21.9 ppm) + signal area of second area (20.3-21.0 ppm) + third area ( 19.5—20.3 ppm) signal area ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • the first region is represented by PPP (mm)
  • the second region is represented by PPP (mr)
  • the third region is represented by PPP (rr), each of which represents a head-to-tail bonded propylene three-unit sequence having the following structure.
  • the area of this methyl group peak is the methine group of the second unit (propylene unit) in the PPE chain.
  • the peak area of this methyl group is determined by the methine group (3) of the second unit (propylene unit) in the EPE chain.
  • the methyl group A peak and methyl group B peak were observed at 17.3 ppm and 17.O ppm, respectively, and were not observed in the 13th region. .
  • the peak area of the methyl group C can be determined from the peak area of the adjacent methine group (resonating at around 31.3 ppm).
  • the peak area of the methyl group D can be obtained from half the sum of the peak areas of the ⁇
  • the peak area of the methyl group E can be determined from the peak area of the adjacent methine carbon (around 33.7 ppm).
  • the peak area of the methyl group E can be calculated from the peak area of the adjacent methine carbon (around 33.3 ppm).
  • the syndiotactic structure is specifically measured as follows.
  • the (c-2) unit is an ethylene unit, and the content of the ethylene unit is 100% of the total amount of the (c-1) unit and the (c-2) unit.
  • mol% it is in the range of 1 to 40 mol%, and the SP value power is SO.6 or more, preferably 0.7 or more.
  • Such a syndiotactic propylene copolymer has an intrinsic viscosity [7?] Measured in decalin at 135 ° C which is usually in the range of 0.01 to 10 dlZg, preferably 0.05 to 10 dlZg. Is desirable.
  • the intrinsic viscosity [r?] Of the syndiotactic propylene copolymer is within the above range, the crosslinked product of the syndiotactic propylene copolymer has weather resistance, ozone resistance, heat aging resistance, low-temperature properties, Excellent properties such as dynamic fatigue resistance.
  • the syndiotactic propylene copolymer preferably has an iodine value in the range of usually 0 to 50, preferably 1 to 40, and more preferably 3 to 30.
  • the syndiotactic propylene copolymer has a single glass transition temperature and a glass transition temperature (Tg) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of usually 30 ° C or lower, preferably 20 ° C or lower. It is desirable to be within the range of ° C or less.
  • the crosslinked product of the syndiotactic propylene copolymer having the glass transition temperature (Tg) of the syndiotactic propylene copolymer within the above range has excellent vibration damping properties, cold resistance, and low-temperature properties.
  • the temperature (Tm) at the maximum peak position in the endothermic curve of the DSC is preferably less than 110 ° C, and preferably no Tm is present.
  • Tm the temperature at the maximum peak position in the endothermic curve of the DSC
  • the sample was packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C for 100 ° CZ, kept at 200 ° C for 5 minutes, cooled to -150 ° C for 10 ° CZ, and then cooled to 10 ° C. Temperature rise in ° CZ minutes From the endothermic curve.
  • the molecular weight distribution (MwZMn, in terms of polystyrene, Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) measured by (GPC) is preferably 4.0 or less.
  • a meta-acene catalyst as described later is preferably used as a catalyst.
  • a catalyst system that provides a polymer having a relatively high tacticity of about 0.5 or more can be used.
  • examples of such a catalyst system include a crosslinked transition metal compound having mutually asymmetric ligands. And a cocatalyst such as organic aluminum.
  • the bridged transition metal compound having asymmetrical ligands constituting such a catalyst system includes, for example, diphenylmethylene (cyclopentagenenyl) (fluorene) hafnium described in the above-mentioned literature.
  • the syndiotactic propylene copolymer used in the present invention may be, for example, in the presence of a catalyst as described above, propylene and at least one kind of olefin having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene.
  • the olefin and at least one selected from the group consisting of a conjugated polyene and a non-conjugated polyene can be produced by finally polymerizing so as to have the above-mentioned properties.
  • the polymerization can be carried out by a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or solution polymerization !, or by a gas phase polymerization method!
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane and the like Alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and inert hydrocarbon solvents such as halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof. Can also be used as a solvent.
  • the polymerization is usually carried out at a temperature of -50 to 100 ° C, preferably 0 to 90 ° C when performing the suspension polymerization method.
  • the temperature is usually from 0 to 250 ° C, preferably from 20 to 200 ° C.
  • the polymerization is usually carried out at a temperature of 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
  • the polymerization is usually carried out under a pressure of normal pressure of 1 MPa, preferably normal pressure of 1 MPa.
  • the polymerization can also be carried out by any of batch, semi-continuous, continuous, and shift methods.
  • the polymerization can be performed in two or more stages under different reaction conditions.
  • the molecular weight of the resulting syndiotactic propylene copolymer can be adjusted by allowing hydrogen to exist in the polymerization system or by changing the polymerization temperature and polymerization pressure.
  • syndiotactic propylene copolymer used in the present invention is more specifically, for example,
  • At least one catalyst system that also has the power, propylene, at least one type of olefin selected from carbon atoms other than propylene, and at least one type of polyolefin selected from the group consisting of conjugated and non-conjugated polyolefins. Are copolymerized.
  • the transition metal complex forming the meta-acene catalyst is represented by the following general formula (I) or ( ⁇ ).
  • M represents Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, and is preferably Ti, Zr or Hf.
  • Cp 1 and Cp 2 are Shikurobe Ntaje attached Yogu M and ⁇ be the same as or different from each other - is a group, Indeyuru group, Furuoreniru group or any of their derivatives. More specifically, Cp 1 and Cp 2 are ligands coordinating to the transition metal ⁇ ⁇ ⁇ , and cyclopentane such as cyclopentagenenyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl, and fluorenyl.
  • a ligand having a gel skeleton, and the ligand having a cyclopentagel skeleton has a substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, a trialkylsilyl group, and a halogen atom. You can.
  • X 1 and X 2 are Yogu ⁇ be the same as or different from each other - is on ligand or a neutral Lewis base ligand.
  • a halogen atom a hydrogen atom and the like.
  • Y is a ligand containing a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom or an iodine atom, and Z and Y may form a condensed ring.
  • Z represents a C, 0, B, S, Ge, Si or Sn atom, or a group containing these atoms. These atoms may have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group. The substituents of Z may be bonded to each other to form a ring. Examples of the bonding group Z include a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, and a divalent germanium.
  • R b is a hydrogen atom, a halogen atom, carbon atom 1
  • transition metal complex represented by the general formula (I) or (II) are shown below.
  • transition metal complex in which the zirconium metal is replaced with a titanium metal or a hafnium metal in the compound as described above can be exemplified, and a transition metal in which the hafnium metal is replaced with a zirconium-palladium metal or a titanium metal can be exemplified.
  • a metal complex can also be illustrated.
  • the transition metal complexes as described above can be used alone or in combination of two or more.
  • transition metal complex (A) as described above can be used by being supported on a particulate carrier.
  • particulate carriers include SiO, Al O, BO, MgO, ZrO, CaO, TiO, Inorganic carriers such as ZnO, SnO, BaO, ThO; poly a-olefin, polypropylene, poly
  • -Organic carriers such as 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, and styrene-dibutylbenzene copolymer can be used. These particulate carriers can be used alone or in combination of two or more.
  • the ionized ionic compound is a compound that reacts with the transition metal M in the transition metal complex (A) to form an ionic complex.
  • Examples of such an ionized ionic compound include lewis acid and ionic acid.
  • BR (where R is a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, etc.)
  • trifluoroborone triphenylporone, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethyl) Phenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (0-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, etc.
  • trifluoroborone triphenylporone
  • tris (4-fluorophenyl) boron tris (3,5-difluorophenyl) boron
  • tris (4-fluoromethyl) Phenyl) boron tris (pentafluorophenyl) boron
  • tris (p-tolyl) boron tris (0-tolyl) boron
  • tris (3,5-dimethylphenyl) boron
  • Examples of the ionic compound include a trialkyl-substituted ammonium salt, a ⁇ , ⁇ -dialkylammonium salt, a dialkylammonium salt, and a triarylphosphonium salt.
  • examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium-tetra (phenyl) boron, tripropylammonium-tetra (phenyl) boron, and tri ( ⁇ -butyl) ammonium-tetramethylene (phenyl). -Le) boron and the like.
  • dialkylammonium salt examples include di (1-propyl) ammoniumtetra (pentafluorophenyl) boron, dicyclohexylammonium-tetramethyl (phenyl) boron, and the like. Further, as ionic compounds, triphenylcarbumetetrakis (pentafluorophenyl) borate, ⁇ , ⁇ -dimethylayuri-dimethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, and fe-mouth semtetra (pentaflurole) (Oroferu) borate and the like.
  • borane conjugate examples include decaborane (14), bis [tri ( ⁇ -butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri ( ⁇ -butyl) ammonium] decaborate, bis [tri ( Metal borane such as ( ⁇ -butyl) ammonium bis (dodecano, idolide dodecaborate) nickelate (III) Salt and the like.
  • Examples of the carborane compound include 4-carpanona borane (14), 1,3-dicarpanona borane (13), and bis [tri (n-butyl) ammonium-bis] bis (indica hydride-7-carpoundecaboate). Rate) Nickelates (IV) and the like, and salts of metal carborane-ones.
  • the above ionized ionic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the organoaluminum-oxylated compound (B-2) may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum-oxylated compound as exemplified in JP-A-2-78687. It may be.
  • aluminoxane (alumoxane) is specifically represented by the following general formula:
  • R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • n is an integer of 2 or more, preferably 5 to 40.
  • the aluminoxane is represented alkyl O alkoxy aluminum units (where they are in the formula (OA1 (R 1)) represented by alkyl O alkoxy aluminum units and formula (OA1 (R 2)), R 1 and R 2 is the same hydrocarbon group as R, and R 1 and R 2 are different groups.), Formed from mixed alkyloxy aluminum units!
  • the organic aluminum oxide conjugate may contain a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum.
  • the above-mentioned organoaluminoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned organoaluminum conjugated product or ionized ionic conjugated product can be used by being supported on the above-mentioned particulate carrier.
  • the following organic aluminum compound (B-3) is used together with the ionized ionic conjugate (B-1) or the organic aluminum oxy conjugate (B-2). You may.
  • organoaluminum compound a compound having at least one A1-carbon bond in the molecule can be used.
  • organoaluminum compound represented by the following general formula.
  • the above-mentioned meta-mouth catalyst is preferably used as the catalyst for producing the syndiotactic propylene copolymer. It is also possible to use a conventionally known (1) titanium catalyst comprising a solid titanium catalyst component and an organic aluminum compound, and (2) a vanadium catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organic aluminum compound. .
  • propylene, a olefin other than propylene, and polyene are usually copolymerized in a liquid phase in the presence of the above-mentioned meta-acene catalyst.
  • an inert hydrocarbon solvent as described above is generally used, but propylene may be used as the solvent.
  • the copolymerization can be carried out by either a batch method or a continuous method.
  • the concentration of the transition metal complex (A) in the polymerization system is usually 0.0005-1 per liter of polymerization volume. It is used in an amount of mmol, preferably 0.0001-0.5 mmol.
  • the ionized ionic compound (B-1) has a molar ratio (B-1ZA) of the ionized ionic compound to the transition metal complex (A) of usually 0.5 to 20, preferably 1 to 10. Used in quantity Can be
  • the organoaluminoxy conjugate (B-2) has a molar ratio (A1ZM) of the aluminum atom (A1) to the transition metal atom (M) in the transition metal complex (A) of usually 1-10000, preferably It is used in an amount that will be 10-5000.
  • the amount is usually about 0-5 mmol, preferably about 0-2 mmol, per liter of polymerization volume.
  • the copolymerization reaction is usually performed at a temperature of -20 to 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C, more preferably 0 to 100 ° C, and a pressure exceeding 0 to 18 MPa, preferably It is carried out under the condition of more than 0 and 15MPa.
  • the reaction time (average residence time when the copolymerization is carried out by a continuous method) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 13 hours, preferably 10 minutes to 11 hours. 5 hours.
  • syndiotactic propylene copolymer When propylene, olefin and polyene are copolymerized as described above, a syndiotactic propylene copolymer is usually obtained as a polymerization solution containing the same. This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain a syndiotactic propylene copolymer.
  • the polypropylene resin (d) used in the present invention has a crystallinity of 20% or more, which can provide X-ray diffraction power, and any of commercially available homo-type, block-type, and random-type can be used. Either isotactic or syndiotactic can be used. Among them, syndiotactic polypropylene resin is particularly preferred.
  • the above-mentioned syndiotacticity parameter is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more.
  • the melt flow rate of the polypropylene resin (d) (at 230 ° C. and under a load of 2.16 kg) is more preferably 0.01 to 100 gZlO.
  • thermoplastic thermoplastic elastomer (e) used in the present invention includes the same elastomers as those exemplified in the section of the thermoplastic thermoplastic elastomer composition (A). It may or may not be the same as the olefin thermoplastic elastomer (A).
  • the syndiotactic propylene-based copolymer (c) in the olefin-based thermoplastic elastomer composition (C) is a syndiotactic propylene-based copolymer (c), a polypropylene resin (d) It is preferably used in an amount of 10 to 90 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of olefin-based thermoplastic elastomer (e).
  • Z (e) is used in an amount of 0-100Z100-0 (parts by weight), preferably 5-50 / 95-50 (parts by weight).
  • the orefin-based thermoplastic elastomer (C) includes [1] a syndiotactic propylene-based copolymer (c) and [2] a polypropylene resin (d) and Z or an orefin-based thermoplastic elastomer (The same softener and Z or inorganic filler as exemplified for the olefin-based thermoplastic elastomer (A) can be blended with the mixture in e).
  • silicone oil further improves the scratch resistance.
  • Specific examples of the silicone oil used in the present invention include dimethyl silicone oil, phenyl silicone oil, fluorosilicone oil, tetramethyltetraphenyltrisiloxane, and modified silicone oil. Among them, dimethyl silicone oil and phenol methyl silicone oil are preferably used.
  • Kinematic viscosity of this silicone oil ilSK 2283, 25. C] is in the range of 10-30, OOOcSt, preferably 50-10,000cSt, more preferably 100-5, OOOcSt.
  • the addition amount is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefinic thermoplastic composition (C).
  • a conventionally known lubricant such as a heat-resistant stabilizer, an anti-aging agent, a weather-resistant stabilizer, an antistatic agent, a metal soap, and a wax is added to the olefin thermoplastic elastomer (C).
  • a heat-resistant stabilizer such as a heat-resistant stabilizer, an anti-aging agent, a weather-resistant stabilizer, an antistatic agent, a metal soap, and a wax
  • the olefinic thermoplastic elastomer composition (C) according to the present invention comprises the above-mentioned syndiotactic propylene copolymer (c), polypropylene resin (d), and olefinic thermoplastic elastomer ( e). ), And a softener and Z or an inorganic filler, etc. that are blended as necessary. And then heat-treated dynamically.
  • “dynamically heat-treating” means kneading in a molten state.
  • a cross-linked olefin thermoplastic elastomer (C) can be obtained.
  • Crosslinking improves heat resistance.
  • the crosslinking agents, crosslinking assistants, and decomposition accelerators exemplified in the section of the olefinic thermoplastic elastomer (A) can be used.
  • the dynamic heat treatment of the olefin thermoplastic elastomer (C) can be performed by the same method as that of the olefin thermoplastic elastomer (A).
  • a crosslinked product can be obtained by molding the product into an intended shape by means of an under roll or a press and irradiating it with an electron beam.
  • the electron beam is irradiated with an electron beam having an energy of 0.1—10 MeV (mega electron volts), preferably 0.3—2 MeV, and an absorbed dose of 0.5—35 Mrad (mega rad), preferably 0.5 — It is desirable to do so to be lOMrad.
  • the olefin-based thermoplastic elastomer composition (C) according to the present invention has an excellent balance of scratch resistance, abrasion resistance and flexibility.
  • the multilayer laminate of the present invention comprises a layer (I) containing at least one selected from an olefinic thermoplastic elastomer composition (A) and an olefinic resin (B).
  • This is a multilayer laminate in which a layer ( ⁇ ) containing the olefin-based thermoplastic elastomer composition (C) is laminated, wherein layer (I) is a base layer and layer ( ⁇ ) is a surface layer. More preferred.
  • the laminate has flexibility and rubber elasticity as a whole, so that the preferred thermoplastic elastomer composition of the layer ( ⁇ ) is preferred.
  • [2] of (C) contains both polypropylene resin (d) and olefin thermoplastic elastomer (e) with a crystallinity of 20% or more, which can also provide X-ray diffraction power, scratch resistance is obtained. It is preferable because it has an excellent balance of properties, rigidity, rubber elasticity, design properties (low glossiness) and the like. This surface layer may be subjected to embossing force if necessary.
  • the multilayer laminate of the present invention comprises a layer other than the layer (I) and the layer (II) (for example, a foam layer, a gas barrier layer). Oil layer etc.).
  • the layer (I) and the layer (II) can be bonded and laminated by heat fusion without using an adhesive.
  • the shape of the multilayer laminate according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a sheet, a tube, a column, a prism, and a variant.
  • the thickness of the layers (1) and (II) is not particularly limited, but the thickness of the layer (I) is preferably 0.1 to 50 mm, and the thickness of the layer (II) is preferably 5 ⁇ m. Preferably, it is m-10 mm.
  • iii) A method of laminating the layer (I) and the layer (II) by sequential injection molding or simultaneous injection molding. (More specifically, one layer is injected, then the other layer is injected, and the layers are laminated in a mold. Simultaneous injection molding, or a simultaneous method of injecting the base material layer and the surface layer simultaneously to form a laminated part by so-called sandwich molding),
  • Automotive exterior parts side moldings, bumper moldings, roof moldings, window moldings, various molding parts such as belt moldings and door moldings, sealing parts such as glass run channels, weather strips), and automobile interior parts (noodles, pillars, instrument panels) , Door trims, ceilings, wheel house covers, console box lids, various levers, grips, etc.
  • automobile interior skin materials it can be further laminated with an olefin or urethane foam material.
  • the surface may be embossed.
  • Civil engineering construction materials household electrical appliance housing, sports equipment, daily necessities, and miscellaneous goods.
  • the catalyst concentration at this time was 0.001 mmol Z liter of diphenylmethylene (cyclopentagel) (fluorene) zirconium dichloride, triphenylcarbenyltetramethylene (pentafluorophenol) with respect to the whole system. ) Borate force O. 004 mmol Z liters.
  • the polymer liquid phase separated from oil and water was brought into contact with 3 times the volume of acetone under vigorous stirring to precipitate the polymer, and then thoroughly washed with acetone, and the solid part (copolymer) was collected by filtration. did. It was dried at 130 ° C and 350 mmHg for 12 hours under flowing nitrogen.
  • a star batch for coloring in black
  • a twin-screw extruder set at 230 ° C
  • thermoplastic elastomer composition C-1
  • a laminate of the thermoplastic thermoplastic elastomer (A-1) and the thermoplastic elastomer composition (C-1) was formed by a two-layer laminating extruder consisting of two single-screw extruders and one laminating die scan.
  • thermoplastic thermoplastic elastomer (A-1) includes thermoplastic elastomer C-11 (oil-extended ethylene propylene • 5-ethylidene-2 norbornene copolymer rubber [unit derived from ethylene and propylene Molar ratio to units derived from ethylene (ethylene / propylene) 81/19, iodine value based on ENB 13, mu-viscosity ML1 + 4 (100 ° C) 140, polymer 100 parts by weight, paraffin-based process oil ( Oil-extended 40 parts of Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • thermoplastic elastomer C-11 oil-extended ethylene propylene • 5-ethylidene-2 norbornene copolymer rubber [unit derived from ethylene and propylene Molar ratio to units derived from ethylene (ethylene / propylene) 81/19, iodine value based on ENB 13, mu-viscosity ML1 + 4 (100 ° C) 140, polymer 100
  • PW-380 80 parts by weight, propylene homopolymer [MFR (230 ° C, 2.16 kg) 5 (g / 10 min)] 20 parts by weight, organic peroxide Product [2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane] 0.3 part by weight and dibutylbenzene (DVB) O.5 part by weight were thoroughly mixed in a Henschel mixer. Feed to a twin screw extruder with a screw diameter of 53 mm set at 220 ° C at a rate of 50 kg / h to It was obtained by performing the thermoplastic elastomer I) was used. The laminated extruded product had a belt shape, a width of 5 cm, a thickness of the thermoplastic elastomer C-11 of 1.5 mm, and a thickness of the composition-1 of 0.5 mm.
  • thermoplastic elastomer composition (C-1) obtained in Example 1 and a propylene homopolymer
  • thermoplastic elastomer composition (C-2) 70 parts by weight of the propylene ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 1 and 1 part by weight of the thermoplastic elastomer C11 used in Example 1 and carbon black masterbatch (to color black) was kneaded with a twin-screw extruder set at 230 ° C. to obtain a thermoplastic elastomer composition (C-2).
  • thermoplastic elastomer C12 oil-extended ethylene 'propylene / 5-ethylidene 2-norbornene copolymer rubber [ethylene molar ratio of units derived and units derived from propylene] (ethylene Z propylene) 8 lZl9, Iodine value based on ENB 13, Mu-viscosity ML1 + 4 (100 ° C) 140 polymer with 100 parts by weight of paraffin-based process oil (PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) ] 65 parts by weight, propylene homopolymer [MFR (230 ° C, 2.16 kg) 1.0 (g / 10 min)] 35 parts by weight, organic peroxide [2,5-dimethyl -2,5 -Di- (tert-butylperoxy) hexine 3] 0.2 parts by weight and 3 parts by weight of dibutyl benzene (DVB) O were thoroughly mixed in a Henschel mixer,
  • thermoplastic elastomer obtained by feeding to a twin screw extruder at a rate of 40 kg / h and performing dynamic heat treatment Is formed into a sheet having a thickness of 0.5 mm by calendering, and a sheet having a thickness of 0.2 mm of the thermoplastic elastomer composition (C-2) is similarly formed into a sheet with a calendar forming machine, and then subjected to thermal lamination.
  • C-2 thermoplastic elastomer composition
  • a gakushin abrasion test was performed in the same manner as in Example 1 to determine a dalos change rate ⁇ Gloss.
  • ⁇ Gloss was 11%.
  • Example 3 instead of the thermoplastic elastomer composition (C-2), 70 parts by weight of the propylene ethylene copolymer obtained in Polymerization Example 1 and the thermoplastic elastomer used in Example 1 were used. 30 parts by weight of TOMA-1 C-11, 1 part by weight of carbon black master batch (to color black) and silicone oil (manufactured by Toray Dow Koung Silicone Co., SH200 (trademark), kinematic viscosity 3000 cSt) 1.5 parts The mixture was kneaded with a twin-screw extruder set to 230 ° C to obtain a thermoplastic elastomer composition (C-3).
  • thermoplastic elastomer C-12 a sheet having a thickness of 0.5 mm is formed from the thermoplastic elastomer C-12 by calender molding, and a sheet having a thickness of 0.2 mm of the thermoplastic elastomer composition (C-3) is similarly formed on a calendar forming machine. While laminating the sheets by thermal lamination while forming the sheets in the above, a laminated sheet molded body was obtained. A gakushin abrasion test was performed in the same manner as in Example 1 to determine a dalos change rate ⁇ Gloss. ⁇ Gloss was 5%.
  • SP value is 0.92
  • Example 5 Te obtained in Polymerization Example 2, propylene-ethylene-DCPD copolymer instead, mainly propylene 'ethylene' DCPD copolymer having isotactic structure (ethylene content 35 mol 0 / 0 , DCPD content is 1.6 mol% for total 100 mol% of propylene content and ethylene content, iodine value is 10.0 g / 100 g, molecular weight distribution (MwZ Mn) is 2.4
  • a thermoplastic elastomer composition (C-6) was obtained.
  • a laminate of the olefin-based thermoplastic elastomer (A-1) and the thermoplastic elastomer composition (C-6) was obtained.
  • thermoplastic elastomer composition (C-1)-(C-6) layer side of each sample was worn to evaluate the scratch resistance.
  • the MFR of propylene homopolymer and propylene copolymer is a value measured at 230 ° C and a load of 2.16 kg, and [r?] Is an intrinsic viscosity measured at 135 ° C and decalin.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　本発明は、成形性、部品加工性に優れ、かつ耐傷つき性に優れる成形体を提案するものである。 　本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及びオレフィン系樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有する層（Ｉ）と、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を含有する層（II）とが積層された構造を有する二層以上の多層積層体を提供する。前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、［1］特定のシンジオタクティックポリプロピレン共重合体（ｃ）と［2］ポリプロピレン樹脂（ｄ）及びオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）から選ばれる少なくとも1種を含有する組成物である。

Description

明 細 書
ォレフィン系熱可塑性エラストマ一積層体
技術分野
[0001] 本発明は、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一積層体に関する。
背景技術
[0002] 従来、自動車の内装部品、外装部品には塩ィ匕ビニル榭脂が広く用いられている。
塩化ビニル榭脂は、部品への成形加工性に優れる上に、比較的安価であるため、ィ ンストウルメンタルパネル、ドア、天井などの内装表皮材、ハンドル材、レバーのノブ、 各種グリップ、及びグラスラン、ウエザーストリップ、ウィンドウモール、ルーフモール、 サイドモールなどの各種モール類の多数使用されている。しかしながら近年、塩化ビ 二ル榭脂は焼却時に塩素系ガスの発生原因になる可能性が指摘されており、上記 部品につ 、ては塩ィ匕ビ二ル榭脂以外の材料へ置き換える検討がなされて 、る。 特に自動車内装部品において、塩ィ匕ビニル榭脂の代替として最も広く用いられて V、るのがォレフイン系熱可塑性エラストマ一である。ォレフィン系熱可塑性エラストマ 一材料は、軽量であり、成形性、部品加工性に優れ、リサイクル性し易ぐ燃焼時に 有害なガスを発生しな 、等の点で優れた材料である反面、耐傷つき性に劣ると ヽぅ 欠点を有している。
このため、耐傷つき性を要求される部品にはォレフイン系熱可塑性エラストマ一そ のままでは殆ど用いられておらず、表面処理をするなどして表面の耐傷つき性を改 良したものが用いられているのが実状である。（例えば特許文献 1)
特許文献 1：特公平 3- 070742号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明は、上記の様な従来技術に伴う問題点を解決するものであって、従来のォ レフイン系熱可塑性エラストマ一に耐傷つき性に優れたォレフィン系熱可塑性エラス トマ一を積層することで、成形性、部品加工性に優れ、かつ耐傷つき性に優れる成形 体を提案するものである。 課題を解決するための手段
[0004] 本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一積層体は、
ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物 (A)及びォレフィン系榭脂 (B)カゝら選ばれ る少なくとも 1種を含有する層 (I)と、
ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物 (C)を含有する層（Π)とが積層された構造 を有する二層以上の多層積層体である。
(ここで、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物 (A)はォレフイン系榭脂（a)とェチ レン系共重合体ゴム (b)とを含有するォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物であ り、
ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物（C)は、下記 [1]と [2]とを含有するォレフィ ン系熱可塑性エラストマ一組成物であり、
[1]は、
(C- 1)プロピレン力 導かれる繰り返し単位と、
(c-2)プロピレン以外の炭素原子数 2— 20のォレフインカ 選ばれる少なくとも 1種の ォレフインカも導かれる繰り返し単位とを、
(C- 1)単位と（C- 2)単位との合計量を 100モル0 /0としたとき（C- 1)単位を 99一 50モ ル0 /0、（c-2)単位を 1一 50モル％の量で含み、
さらに所望により
(C- 1)単位と（C- 2)単位との合計量 100モル％に対して
(c-3)ポリェンカも導かれる繰り返し単位を、 0— 30モル％の量で含み、 X線回折か ら得られる結晶化度が 20%未満であり、かつ実質的にシンジォタクティック構造であ るシンジォタクティックポリプロピレン共重合体 (c)であり、
[2]は、 X線回折力も得られる結晶化度が 20%以上のポリプロピレン榭脂（d)及び ォレフィン系熱可塑性エラストマ一（e)力も選ばれる少なくとも 1種である。 )
更に、本発明に係る多層積層体は、シンジォタクティックプロピレン共重合体 (c)の 少なくとも一部が架橋されてなるものであることが好ましい。
[0005] また、本発明では前記シンジォタクティックプロピレン共重合体 (c)力 架橋する以 前の状態で、 135°Cのデカリン中で測定した極限粘度が 0. 01— lOdlZgの範囲に あり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより求めた分子量分布が 4以下であり 、ガラス転移温度が 30°C以下であることが好まし!/、。
[0006] また、前記シンジォタクティックプロピレン共重合体 (c)は、
(A)下記一般式 (I)または (II)で表される遷移金属錯体と、
(B) (B-1)前記 (A)中の遷移金属と反応しイオン性の錯体を形成する化合物、 (B- 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物、および
(B-3)有機アルミニウム化合物
力 選ばれる少なくとも 1種の化合物と
力もなる少なくとも 1つの触媒系の存在下に得られたものであることが好ましい。
[0007] [化 1]
C p 2 X 2 Y X 2
/ \ / / \ /
Z Z M
\ / \ \ / \
C p 1 X 1 C p 1 X 1
( I ) ( I I )
[0008] (式（I)、 (II)中、 Mは Ti、 Zr、 Hf、 Rn、 Nd、 Smまたは Ruを示し、 Cp1および Cp2は Mと π結合しているシクロペンタジェ-ル基、インデュル基、フルォレニル基またはそ れらの誘導体基を示し、 X1および X2は、ァ-オン性配位子または中性ルイス塩基配 位子を示し、 Υは窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を含有する配位子 であり、 Ζは C、 0、 B、 S、 Ge、 Siもしくは Sn原子またはこれらの原子を含有する基を 示す。）
[0009] 本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一積層体は、ポリプロピレン榭脂（d) が実質的にシンジォタクティック構造であることが好ましい。
また、本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一積層体は、エチレン系共重 合体ゴム (b)が架橋されて 、ることが好まし 、。
また本発明の積層体は、層（I)が基材層であり、層（II)が表面層であることが好まし い。
[0010] 本発明では、層（I)がォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物 (A)であることが好 ましい。
また本発明では、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物（C)の [2]が X線回折 力も得られる結晶化度が 20%以上のポリプロピレン榭脂（d)及びォレフィン系熱可塑 性エラストマ一（e)であることが好まし 、。
また本発明では、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物（C) 100重量部に対し 更にシリコーンオイル 0.1— 5重量部を含むことが好ましい。
上記のようなォレフィン系熱可塑性エラストマ一積層体は、成形性、耐熱性、耐摩 耗性および柔軟性バランスに優れて 、る。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一に耐傷つき性に優れた ォレフィン系熱可塑性エラストマ一を積層することで、成形性、部品加工性に優れ、 かつ耐傷つき性に優れる成形体を提案することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一積層体について具体的に 説明する。本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一積層体は、
ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物 (A)及びォレフィン系榭脂 (B)カゝら選ばれ る少なくとも 1種を含有する層 (I)と、
ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物（C)を含有する層（Π)とを積層して得られる 尚、本発明においてエラストマ一とは、 JIS K7171で測定した曲げ弾性率が 500 MPa以下のものをいう。
[0013] ォレフィン系熱可朔件エラストマ一（A)
ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 (A)はォレフイン系榭脂（a)とエチレン系共重合 体ゴム (b)と含有する。
<ォレフイン系榭脂（a) >
本発明で用いられるォレフィン系榭脂 (a)は、高圧法または低圧法の何れかによる 1種または 2種以上のモノォレフィンを重合して得られるの高分子量固体生成物から なる。このような榭脂としては、たとえばァイソタクチックおよびシンジオタクチックのモ ノォレフイン重合体榭脂が挙げられる。これらの代表的な榭脂は商業的に入手できる 上記ォレフィン系榭脂（a)の適当な原料ォレフィンとしては、具体的には、エチレン 、プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 1-オタテン、 1-デセン、 2-メチル - 1-プロペン、 3-メチル -1-ペンテン、 4-メチル -1-ペンテン、 5-メチル -1-へキセンな どが挙げられる。これらのォレフィンは、単独で、または 2種以上混合して用いられる 重合様式はランダム型でもブロック型でも、榭脂状物が得られればどのような重合 様式を採用しても差支えない。 これらのォレフィン系榭脂は、単独で用いてもよぐま た 2種以上組み合わせて用いてもょ 、。
[0014] これらのォレフィン系榭脂（a)の中でも、プロピレン系重合体、具体的には、プロピ レンホモポリマー、プロピレン 'エチレンブロックコポリマー、プロピレン 'エチレン、また は、プロピレン ·エチレン ·ブテンランダムコポリマーなどが特に好まし 、。
また、重合形態はァイソタクティック、シンジォタクティックのどちらでも構わないが、 特にアイソタクティックの方力 耐熱性の点で優れる。
本発明で用いられるォレフィン系榭脂（a)は、 MFR (ASTM D 1238- 65T、 230°C )が通常 0. 01— lOOgZlO分、特に 0. 05— 50gZlO分の範囲にあることが好まし い。
[0015] 上記ォレフィン系榭脂（a)は、組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を 持っている。本発明においては、ォレフィン系榭脂（a)は、ォレフィン系榭脂およびェ チレン系共重合体ゴム (b)の合計量 100重量部に対して、好ましくは 10— 80重量部 、より好ましくは 15— 60重量部の割合で用いられる。
上記のような割合でォレフィン系榭脂 (a)を用いると、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性に 優れるとともに、成形力卩ェに優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物 (A)が 得られる。
[0016] <エチレン系共重合体ゴム（b) >
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム (b)は、エチレンと炭素原子数が 3— 20の α -ォレフィン力 なる無定型ランダムな弾性共重合体ゴム、或いはエチレンと 炭素原子数が 3— 20の α - ォレフィンと非共役ポリェンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体ゴムである。 このようなエチレン系共重合体（b)のエチレンと a -ォレフインのモル比は通常 55Z 45— 85/15であり、その中でも 60/40— 83/17の範囲にある物力好まし!/ヽ。
[0017] 非共役ポリェンとしては、具体的には、ジシクロペンタジェン、 1,4-へキサジェン、シ クロォクタジェン、メチレンノルボルネン、ェチリデンノルボルネン、ビュルノルボルネ ンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン.プロピレン.非共役ジェン共重合体 ゴム、エチレン · 1-ブテン'非共役ジェン共重合体ゴムが好ましぐ特にエチレン.プロ ピレン ·非共役ジェン共重合体ゴム、中でもエチレン ·プロピレン'ェチリデンノルボル ネン共重合体ゴム、エチレン.プロピレン.ビュルノルボルネン共重合体ゴム力 適度 な架橋構造を有する熱可塑性エラストマ一が得られる点で特に好ましい。
[0018] 本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（b)のム一-一粘度 [ML1+4 (100 °C) ]は、好ましくは 50— 300、より好ましくは 100— 200の範囲内にあることが好まし い。
また、このエチレン系共重合体ゴム (b)のヨウ素価は、 3— 30であることが好ましぐ 5— 25の範囲にあることが特に好ましい。エチレン系共重合体ゴム (b)のヨウ素価が このような範囲にあると、バランスよく架橋され、成形性とゴム弾性に優れた熱可塑性 エラストマ一組成物 (A)が得られる。
[0019] 本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム (b)は、軟化剤を含んだいわゆる油 展品でも構わなヽ。油展品を用いることでより柔軟性に優れるエラストマ一組成物が 得られる。油展品に用いることの出来る軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤を用 いることがでさる。
[0020] 具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油ァスフアル ト、ワセリン等の石油系物質；
コ一ノレターノレ、コ一ノレターノレピッチ等のコ一ノレターノレ類；
ヒマシ油、アマ二油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウパロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシ ゥム等の脂肪酸またはその金属塩；
石油榭脂、クマロンインデン榭脂、ァタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質； ジォクチルフタレート、ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート等のエステル系 可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、サブ (ファタチス）、液状ポリブタジエン、変性液状 ポリブタジエン、液状チォコールなどが挙げられる。
これらの軟化剤の中でも、パラフィン系のプロセスオイルが特に好ましぐ更に、揮 発しやす 1、低分子量成分の含有量が少な!、高粘度タイプのパラフィン系プロセスォ ィルが特に好ましい。ここで高粘度タイプとは、 40°Cにおける動粘度力 S 100— 1000 センチスト一タスの範囲にあるものを言う。
[0021] 本発明においては、軟化剤は、エチレン系共重合体ゴム (b) 100重量部に対し、 1 50重量部以下、好ましくは 2— 100重量部、さらに好ましくは 5— 60重量部の割合で 用いられる。
[0022] 上記のような必要に応じて油展されて 、ても良!、エチレン系共重合体ゴム（b)は、 ォレフィン系榭脂（a)とエチレン系共重合体ゴム (b)との合計量 100重量部に対して 、 90— 20重量部、好ましくは 85— 40重量部の割合で用いられる。
[0023] 本発明にお 、ては、本発明の目的を損なわな 、範囲で、エチレン系共重合体ゴム
(b)の他に、エチレン系共重合体ゴム（b)以外のゴムとエチレン系共重合体ゴム（b) とを組合わせて用いることもできる。このようなエチレン系共重合体ゴム (b)以外のゴ ムとしては、たとえばスチレン ·ブタジエンゴムおよびその水添品、スチレン ·イソプレ ンゴム及びその水添品、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、二トリルゴム、ブチル ゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。
[0024] <その他の成分 >
本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一 (A)には、ォレフィン系榭脂（a)及 びエチレン系共重合体ゴム (b)に加えて、軟化剤および Zまたは無機充填剤をブレ ンドすることができる。
[0025] 軟化剤は、先に述べた様に、エチレン系共重合体ゴム (b)に油展しても良いし、油 展せずに後から加えても良い。エチレン系共重合体ゴム (b)に油展せずに後からカロ える場合も先に述べたのと同様な軟化剤を用いることが出来る。
油展せずに後から加える場合には、軟化剤の量は、油展分と併せて、ォレフィン系 榭脂（a)及びエチレン系共重合体ゴム (b)の合計量 100重量部に対し、 100重量部 以下、好ましくは 3— 80重量部、さらに好ましくは 5— 50重量部の割合で用いられる 軟化剤を上記のような割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマ一組成物は成 形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性，耐熱性が良好である。
[0026] また、本発明で用いられる無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケィ 酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソゥ土、雲母粉、アスベスト、アル ミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二 硫ィ匕モリブデン、グラフアイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マ グネシゥムゥイスカー、チタン酸カルシウムゥイスカー、ほう酸アルミニウムゥイスカーな どが挙げられる。
本発明においては、無機充填剤は、ォレフィン系榭脂 (a)及びエチレン系共重合 体ゴム (b)の合計量 100重量部に対して、 100重量部以下、好ましくは 2— 30重量 部の割合で用いられる。本発明において、無機充填剤の使用量が 100重量部を超 えると、得られる耐熱性熱可塑性エラストマ一組成物のゴム弾性、成形力卩ェ性は低下 する傾向にある。
[0027] さらに、本発明においては、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 (A)中に、従来公知 の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、金属セッケン、 ワックス等の滑剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
[0028] 本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物 (A)は、上述したォレフィン 系榭脂 (a)とエチレン系共重合体ゴム (b)と、必要に応じて配合される軟化剤および Zまたは無機充填剤等とを混合した後、動的に熱処理することによって得られる。こ こに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
また、動的な熱処理を架橋剤の存在下で行うことによって、架橋したォレフィン系熱 可塑性エラストマ一組成物 (A)を得ることが出来る。
[0029] その際の用いられる架橋剤は、有機過酸化物、フエノール榭脂、硫黄、ヒドロシリコ ーン系化合物、アミノ榭脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、ァゾ系化合物 、エポキシ系化合物、イソシァネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤が 挙げられる。これら架橋剤の中でも有機過酸化物が特に好ましい。
[0030] 本発明で用いられる有機過酸ィ匕物としては、具体的には、ジクミルペルォキシド、ジ -tert-ブチルペルォキシド、 2,5-ジメチル -2,5-ジ-（tert-ブチルペルォキシ）へキサ ン、 2,5-ジメチル -2,5-ジ-（tert-ブチルペルォキシ）へキシン- 3、 1,3-ビス（tert-ブチ ルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、 1 , 1-ビス（tert-ブチルペルォキシ） -3, 3,5-トリメ チルシクロへキサン、 n-ブチル -4,4-ビス（tert-ブチルペルォキシ）バレレート、ベンゾ イノレぺノレォキシド、 p-クロ口べンゾイノレぺノレォキシド、 2,4-ジクロロべンゾイノレぺノレオ キシド、 tert-ブチノレぺノレォキシベンゾエート、 tert-ブチノレぺノレべンゾエート、 tert-ブ チルペルォキシイソプロピルカーボネート、ジァセチルペルォキシド、ラウロイルベル ォキシド、 tert-ブチルタミルペルォキシドなどが挙げられる。
[0031] これらの内では、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、 2,5-ジメチル -2,5-ジ- (tert-ブチルペルォキシ）へキサン、 2,5-ジメチル -2, 5-ジ-（tert-ブチルペルォキシ )へキシン- 3、 1,3-ビス（tert-ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン等の 2官能の 有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、 2,5-ジメチル -2,5-ジ- (tert-ブチ ルペルォキシ）へキサンが最も好まし!/、。
[0032] このような有機過酸ィ匕物は、被処理物全体 100重量部に対して、好ましくは 0. 02 一 3重量部、より好ましくは 0. 05— 1重量部となるような量で用いられる。有機過酸化 物の配合量が 0. 02重量部以上であると、得られる熱可塑性エラストマ一組成物は、 耐熱性、引張特性、ゴム弾性が十分である。また、この配合量が 3重量部以下である と、成形性の良好な熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。
[0033] 本発明においては、上記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、 P-キノンジ ォキシム、 ρ,ρ'-ジベンゾィルキノンジォキシム、 Ν-メチル - Ν-4-ジニトロソァニリン、 ニトロソベンゼン、ジフエニルダァ-ジン、トリメチロールプロパン- Ν,Ν'-m-フエ-レン ジマレイミドのようなペルォキシ架橋用助剤、あるいはジビュルベンゼン、トリアリルシ ァヌレート、エチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート 、ポリエチレングリコールジメタタリレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、ァリ ルメタタリレートのような多官能性メタタリレートモノマー、ビュルブチラート、ビニルス テアレートのような多官能性ビュルモノマーを配合することができる。
[0034] 上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。
特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、 取扱 、易ぐ上記の被架橋処理物の主成分である結晶性ポリオレフイン榭脂（a)およ びエチレン系共重合体ゴム (b)との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可 溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効 果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマ一組成物が得ら れる。
[0035] 上記のような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被 処理物全体 100重量部に対して、通常 5重量部以下、好ましくは 0. 2— 3重量部とな るような量で用いられる。
[0036] また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリェチルァミン、トリプチルァミン、 2,4,6-トリ（ジメチルァミノ）フエノール等の三級アミンゃ、アルミニウム、コノ ルト、バナ ジゥム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテ ン酸塩などの分解促進剤を用いてもょ 、。
[0037] 本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましぐまた 窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、 結晶性ポリオレフイン榭脂（a)の融点から 300°Cの範囲であり、通常 140— 290°C、 好ましくは 170°C— 270°Cである。混練時間は、通常 1一 20分間、好ましくは 1一 10 分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で通常 10— 10, OOOsec-l、好ま しくは 100— 5, OOOsec- 1の範囲である。
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリ一ミキ サー、ニーダ一）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装 置が好ましぐその中でも二軸押出機が特に好ましい。
[0038] 本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一 (A)は、上記のような動的熱処理の後 に熱風中で静的に熱処理されることが望ましい。熱処理は 80— 130°Cで 0. 5— 10 時間程度行われることが好ましい。この熱処理によって、架橋剤の残查などを除去す ることができ、得られた製品の臭気を低減する、或いはフォギング性の良好な製品を 得ることが出来る。
[0039] ォレフィン系榭脂（B)
本発明で用いられるォレフィン系榭脂 (B)としては、前記ォレフィン系熱可塑性エラ ストマーの原料であるォレフィン系榭脂（a)の項目で例示したものを挙げることができ る。また、その特性を損なわない範囲で、上述した無機充填剤や各種添加剤、安定 剤を添加しても力まわない。
[0040] ォレフィン系熱可朔性エラストマ一（C)
本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一（C)は、
[1]シンジォタクティックポリプロピレン共重合体 (c)と、
[2]ポリプロピレン榭脂（d)及びォレフィン系熱可塑性エラストマ一（e)から選ばれる 少なくとも 1種とを含有している。
[0041] <シンジォタクティックプロピレン共重合体 (c) >
本発明で用いられるシンジォタクティックプロピレン共重合体は、
(C- 1)プロピレン力 導かれる繰り返し単位と、
(c-2)プロピレン以外の炭素原子数 2— 20のォレフインカ 選ばれる少なくとも 1 種のォレフインカ 導かれる繰り返し単位と、
必要に応じて
(c- 3)ポリェン力ら導かれる繰り返し単位とからなる。
[0042] 前記（c-2)単位は、エチレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ぺ ンテン、 3-メチル -1-ペンテン、 1-オタテン、 3-メチル -1-ブテン、 1-デセン、 1-ドデセ ン、 1-テトラドデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどの直鎖状 または分岐状の α -ォレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5-ェ チル- 2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、 2-ェチル -1,4,5,8-ジメタノ
-l,2,3,4,4a,5,8,8a-ォクタヒドロナフタレンなどの環状ォレフィンなどのプロピレンを除 く炭素原子数 2— 20のォレフインカも選ばれる少なくとも 1種のォレフインカ 導かれ る繰り返し単位である。
[0043] 本発明では（c- 2)単位は、エチレン、 1-ブテン、 4-メチル -1-ペンテン、 1-へキセン 、 1-オタテンおよび 1-デセン力 選ばれる少なくとも 1種のォレフィン力 導かれる繰 り返し単位であることが好ましぐ特にエチレンまたはブテンカ 導かれる繰り返し単 位であることが好まし 、。 （c-2)単位は、ォレフィンが 2種以上含まれて 、てもよ 、。
[0044] 前記 (c-3)単位は、下記共役ポリェンおよび非共役ポリェン力 選ばれる少なくとも
1種のポリェン力 導かれる繰り返し単位である。
[0045] 共役ポリェンとして具体的には、 1,3-ブタジエン、 1,3-ペンタジェン、 1,3-へキサジ ェン、 1,3-へブタジエン、 1,3-ォクタジェン、 1-フエニル- 1,3-ブタジエン、 1-フエニル -2,4-ペンタジェン、イソプレン、 2-ェチル -1,3-ブタジエン、 2-プロピル- 1,3-ブタジェ ン、 2-ブチル -1,3-ブタジエン、 2-ペンチル- 1,3-ブタジエン、 2-へキシル -1,3-ブタジ ェン、 2-ヘプチル -1,3-ブタジエン、 2-ォクチル- 1,3-ブタジエン、 2-フエニル- 1,3-ブ タジェンなどの共役ジェン；1,3,5-へキサトリェンなどの共役トリェンなどが挙げられる 。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジェン、へキサジェン、ォクタジェ ンが好ましぐブタジエン、イソプレンが共重合性に優れる点で特に好ましい。
[0046] 非共役ポリェンとして具体的には、ジシクロペンタジェン、 1,4-へキサジェン、シクロ ォクタジェン、メチレンノルボルネン、ェチリデンノルボルネン 4-メチル -1,4-へキサジ ェン、 5-メチル -1,4-へキサジェン、 4-ェチル -1,4-へキサジェン、 5-メチル -1,4-ヘプ タジェン、 5-ェチル -1,4-へブタジエン、 5-メチル -1,5-へブタジエン、 6-メチル -1,5- へブタジエン、 5-ェチル -1,5-へブタジエン、 4-メチル -1,4-ォクタジェン、 5-メチル -1,4-ォクタジェン、 4-ェチル -1,4-ォクタジェン、 5-ェチル -1,4-ォクタジェン、 5-メチ ル- 1,5-ォクタジェン、 6-メチル -1,5-ォクタジェン、 5-ェチル -1,5-ォクタジェン、 6-ェ チル- 1,5-ォクタジェン、 6-メチル -1,6-ォクタジェン、 7-メチル -1,6-ォクタジェン、 6- ェチル -1,6-ォクタジェン、 4-メチル -1,4-ノナジェン、 5-メチル -1,4-ノナジェン、 4-ェ チル -1,4-ノナジェン、 5-ェチル -1,4-ノナジェン、 5-メチル -1,5-ノナジェン、 6-メチ ル- 1,5-ノナジェン、 5-ェチル -1,5-ノナジェン、 6-ェチル -1,5-ノナジェン、 6-メチル -1,6-ノナジェン、 7-メチル -1,6-ノナジェン、 6-ェチル -1,6-ノナジェン、 7-ェチル -1,6-ノナジェン、 7-メチル -1,7-ノナジェン、 8-メチル -1,7-ノナジェン、 7-ェチル -1,7-ノナジェン、 5-メチル -1,4-デカジエン、 5-ェチル -1,4-デカジエン、 5-メチル -1,5-デカジエン、 6-メチル -1,5-デカジエン、 5-ェチル -1,5-デカジエン、 6-ェチル -1,5-デカジエン、 6-メチル -1,6-デカジエン、 7-メチル -1,6-デカジエン、 6-ェチル -1,6-デカジエン、 7-ェチル -1,6-デカジエン、 7-メチル -1,7-デカジエン、 8-メチル -1,7-デカジエン、 7-ェチル -1,7-デカジエン、 8-ェチル -1,7-デカジエン、 8-メチル -1,8-デカジエン、 9-メチル -1,8-デカジエン、 8-ェチル -1,8-デカジエン、 9-メチル -1,8-ゥンデカジエンなどの非共役ジェン；
6,10-ジメチル- 1,5,9-ゥンデカトリェン、 4,8-ジメチル- 1,4,8-デカトリェン、 5,9-ジメチ ル -1,4,8-デカトリェン、 6,9-ジメチル -1,5,8-デカトリェン、 6,8,9-トリメチル -1,5,8-デ カトリェン、 6-ェチル -10-メチル -1,5, 9-ゥンデカトリェン、 4-ェチリデン- 1,6-オタタジ ェン、 7-メチル -4-ェチリデン- 1,6-ォクタジェン、 4-ェチリデン -8-メチル -1,7-ノナジ ェン、 7-メチル -4-ェチリデン- 1,6-ノナジェン、 7-ェチル -4-ェチリデン- 1,6-ノナジェ ン、 6,7-ジメチル- 4-ェチリデン- 1,6-ォクタジェン、 6,7-ジメチル- 4-ェチリデン -1,6- ノナジェン、 4-ェチリデン- 1,6-デカジエン、 7-メチル -4-ェチリデン- 1,6-デカジエン 、 7-メチル -6-プロピル- 4-ェチリデン- 1,6-ォクタジェン、 4-ェチリデン -1,7-ノナジェ ン、 8-メチル -4-ェチリデン- 1,7-ノナジェン、 4-ェチリデン- 1,7-ゥンデカジエンなど の非共役トリェンなどが挙げられる。
このような非共役ポリェンは、架橋した場合に耐磨耗性に優れるなどの点で好まし い。
[0047] これらのなかでは 5-ェチリデン- 2-ノルボルネン、 5-ビュル- 2-ノルボルネン、ジシク 口ペンタジェン（DCPD)、 4,8-ジメチル- 1,4,8-デカトリェン（DMDT)、 4-ェチリデン -8-メチル -1,7-ノナジェン (EMND)が望ましい。（c-3)単位は、 2種以上のポリェン が含まれていてもよい。
[0048] シンジォタクティックプロピレン共重合体は、（C- 1)単位と (C- 2)単位との合計量を 1 00モル0 /0としたとき（C- 1)単位を通常 99一 50モル0 /0の量、好ましくは 98— 60モル %の量、特に好ましくは 90— 65モル％の量で含み、（c-2)単位を通常 1一 50モル %の量、好ましくは 2— 40モル0 /0の量、さらに好ましくは 10— 35モル0 /0の量で含ん でいる。
[0049] このような量で（c-1)単位および（C- 2)単位を含有するシンジォタクティックプロピレ ン共重合体は、耐傷付き性に優れる。またこのようなシンジォタクティックプロピレン共 重合体は、熱可塑性榭脂との相溶性が良好となり、得られる熱可塑性榭脂組成物は 、充分な柔軟性、ヒートシール性、耐衝撃性を発揮する傾向がある。
[0050] またシンジォタクティックプロピレン共重合体は、所望により前記 (c-1)単位と (c-2) 単位との合計量 100モル％に対して前記（c-3)単位を好ましくは 0. 01— 30モル％ の量、好ましくは 0. 1— 30モル0 /0の量、さらに好ましくは 0. 3— 20モル0 /0の量で含 んでも良い。
シンジォタクティックプロピレン共重合体を架橋させる際には (c-3)単位を含むこと で、架橋効率が高まり、耐熱性の向上に寄与する。
また、本発明のシンジォタクティックポリプロピレン共重合体 (c) X線回折力も得られ る結晶化度が 20%未満である。
[0051] 本発明で用いられるシンジォタクティックプロピレン共重合体は、実質的にシンジォ タクティック構造であり、シンジオタクティシティ一パラメータ一は 0. 6以上、好ましくは 0. 7以上であり、シンジオタクティシティ一がこのような範囲にあると結晶化速度が速 ぐ加工性に優れる。なお、本明細書において実質的にシンジォタクティック構造で あるとは、シンジオタクティシティ一パラメーターが 0. 6以上であることを意味する。
[0052] ここでシンジオタクティシティ一パラメータ一につ 、て説明する。
このシンジォタクティックプロピレン共重合体のシンジオタクティシティ一パラメータ 一（以下「SP値」ということがある。）は、シンジォタクティックプロピレン共重合体の13 C -NMRスペクトルおよび下記式（1)により、頭-尾結合したプロピレン単位 3連鎖部の 第 2単位目の側鎖メチル基の強度 (面積)比として求められる。
[0053] SP値 =第三領域（19.5— 20.3ppm)のシグナル面積 Z{第一領域（21.0— 21.9ppm) のシグナル面積 +第二領域 (20.3— 21.0ppm)のシグナル面積 +第三領域（19.5— 20.3ppm)のシグナル面積 } · ·· (1)
第 1領域は PPP(mm)、第二領域は PPP(mr)、第三領域は PPP(rr)で示され、これら はそれぞれ下記構造の頭-尾結合したプロピレン 3単位連鎖を示す。 [0054] [化 2]
CH3 CH3 CH3
P P P (mm) (CH-CH2: (CH-CH2) -(CH-CH2) -
CH3 CH3
PPP (m r) (CH-CH2: (CH-CH2)~(CH-CH2)~
CH3
CH3 CH3
PPP (r r) ： -(CH-CH2) -(CH-CH2) -(CH-CH2) -
I
CH3
[0055] なおメチル炭素領域内（19一 23ppm)では、上記のような頭-尾結合プロピレン 3連 鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のような他の連鎖中のプロピレ ン単位の側鎖メチル基ピークが観測される。 SP値を求める際には、このようなプロピ レン単位 3連鎖に基づかな 、メチル基のピーク面積を下記のように補正する。なお、 Pはプロピレン力 導かれる繰返し単位を示し、 Eはエチレン力 導かれる繰返し単位 を示す。
[0056] (1)第 2領域内では、プロピレン同士が頭-尾結合した PPE3連鎖中の第 2単位 (プロ ピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピークの面積は、 PPE連鎖中の第 2単位 (プロピレン単位）のメチン基
(30.6ppm付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
[0057] (2)第 3領域内では、 EPE3連鎖中の第 2単位 (プロピレン単位）目の側鎖メチル基 に由来するピークが観測される。
このメチル基ピーク面積は、 EPE連鎖中の第 2単位 (プロピレン単位）のメチン基（3
2.9ppm付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
[0058] (3)第 2領域および第 3領域内では、プロピレン 'エチレンランダム共重合体中に少 量含まれる、下記部分構造 (i)、（ii)および (m)で示されるような位置不規則単位中の メチル基 C一 E'に由来するピークが観察される。 第 2領域では、メチル基 Cピーク、メチル基 Dピークおよびメチル基 D，ピークが観測 され、第 3領域では、メチル基 Eピークおよびメチル基 E'ピークが観測される。
なお位置不規則単位 (i)一 (iii)中のメチル基中、メチル基 Aピークおよびメチル基 B ピークは、それぞれ 17.3ppm、 17. Oppmで観測され、第 1一 3領域内では観測され ない。
[0060] [化 3] 構造 A B C
Figure imgf000017_0001
(CH2-CH) - (CH,-CH) - (CH2-CH) - (CH-CH,) - (CH厂 CH) - (CH厂 CH) - 構造（i D D
Figure imgf000017_0002
- (CH厂 CH) - (CH厂 CH) - (CH,-CH,} - (CH_CH7) - (CH7_CH) - (CH?- CH) - 構造（i i i) D'
Figure imgf000017_0003
- (CHZ-CH) - (CH2- CH) - (CHZ-CHZ) n- (CH-CHZ) - (CHZ-CH) - (CH2- CH) -
( n≥2 )
[0061] メチル基 Cのピーク面積は、隣接するメチン基（31.3ppm付近で共鳴)のピーク面 積より求めることができる。
メチル基 Dのピーク面積は、構造 (ii)の α |8メチレン炭素に基づくピーク（34.3ppm 付近および 34.5ppm付近）のピーク面積の和の 1/2より求めることができる。
メチル基 D'のピーク面積は、構造 (m)のメチル基 E，に隣接するメチン基に基づくピ ーク（33.3ppm付近)の面積より求めることができる。
メチル基 Eのピーク面積は、隣接するメチン炭素（33.7ppm付近)のピーク面積より 求めることができる。
メチル基 E，のピーク面積は、隣接するメチン炭素（33.3ppm付近)のピーク面積よ り求めることがでさる。
[0062] したがってこれらのピーク面積を第 2領域および第 3領域の全ピーク面積より差し引 くことにより、頭-尾結合したプロピレン単位 3連鎖中の第 2プロピレン単位の側鎖メチ ル基のピーク面積を求めることができる。
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Polymer,30, 1350(1989))を参考にして帰 属することができる。
[0063] なお、このシンジォタクティック構造は、具体的には以下のようにして測定される。
すなわち、試料 0. 35gをへキサクロ口ブタジエン 2. Omlに加熱溶解させる。この溶液 をグラスフィルター（G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン 0. 5mlを加え、内径 10m mの NMRチューブに装入する。そして日本電子製 GX-500型 NMR測定装置を用 い、 120°Cで13 C- NMR測定を行う。積算回数は、 10,000回以上とする。
[0064] 本発明の好ましい態様においては、（c-2)単位がエチレン単位であり、かつェチレ ン単位の含有量が（c-1)単位と（c-2)単位との合計量を 100モル％としたときに 1一 40モル％の範囲にあり、 SP値力 SO. 6以上、好ましくは 0. 7以上である。
[0065] このようなシンジォタクティックプロピレン共重合体は、 135°Cデカリン中で測定した 極限粘度 [ 7? ]が、通常 0. 01— 10dlZg、好ましくは 0. 05— lOdlZgの範囲にある ことが望ましい。シンジォタクティックプロピレン共重合体の極限粘度 [ r? ]が前記範 囲内にあると、該シンジォタクティックプロピレン共重合体の架橋物は、耐候性、耐ォ ゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れる。
[0066] またシンジォタクティックプロピレン共重合体は、ヨウ素価が通常 0— 50、好ましくは 1一 40、さらに好ましくは 3— 30の範囲内にあることが望まし 、。
さらにシンジォタクティックプロピレン共重合体は、単一のガラス転移温度を有し、か つ示差走査熱量計 (DSC)によって測定したガラス転移温度 (Tg)が、通常 30°C以 下、好ましくは 20°C以下の範囲にあることが望ましい。シンジォタクティックプロピレン 共重合体のガラス転移温度 (Tg)が前記範囲内にあるシンジォタクティックプロピレン 共重合体の架橋物は、制振性、耐寒性、低温特性に優れる。
[0067] またシンジォタクティックプロピレン共重合体は、 DSCの吸熱曲線における最大ピ ーク位置の温度 (Tm) ί 110°C未満、好ましくは Tmが存在しな 、ことが好まし 、。 Tmの測定は、試料をアルミパンに詰め、 100°CZ分で 200°Cまで昇温し、 200°Cで 5分間保持したのち、 10°CZ分で- 150°Cまで降温し、次いで 10°CZ分で昇温する 際の吸熱曲線より求める。
[0068] シンジォタクティックプロピレン共重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー
(GPC)により測定した分子量分布 (MwZMn、ポリスチレン換算、 Mw:重量平均分 子量、 Mn:数平均分子量）は 4.0以下であることが好ましい。
[0069] シンジォタクティックプロピレン共重合体の製法
このようなシンジォタクティックプロピレン共重合体を製造するに際し、触媒として後 述するようなメタ口セン系触媒が好ましく用いられる。
[0070] また、シンジォタクティックプロピレン共重合体の製造の際には、上記触媒系に代え て特開平 2-41303号公報、特開平 41305号公報、特開平 2-274703号公報、特 開平 2- 274704号公報、特開平 3- 179005号公報、特開平 3- 179006号公報、特 開平 4-69394号公報、特開平 5-17589号公報または特開平 8-120127号公報に 記載の触媒系を用いることもできる。
[0071] 具体的には、 J.A.Ewenらの文献「J.Am.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256」に記載の 触媒系を用いることもでき、また該文献に記載されたィ匕合物と異なる構造のものであ つても、プロピレンの単独重合体を製造したときに、得られる重合体のシンジォタック ティック triad分率
(A.Zambelliら Macromolecules vol.6 687(1973).同 vol 8 925(1975))
が例えば、 0. 5以上程度の比較的タクティシティ一が高い重合体を与える触媒系で あれば利用でき、このような触媒系としては例えば、互いに非対称な配位子を有する 架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウムなどの助触媒とからなる触媒系が挙げら れる。
[0072] このような触媒系を構成する互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合 物としては、例えば上記文献に記載されたジフエ-ルメチレン (シクロペンタジェニル ) (フルォレ -ル）ハフニウムジクロリド、ジフエ-ルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（フ ルォレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジェ -ル- 1-フルォレ -ル）ハフニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジェ -ル- 1-フルォレ -ル）ジル コニゥムジクロリド、（t-ブチルアミド）ジメチル（フルォレニル）シランチタンジメチル、ジ フエ-ルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドなどが 挙げられる。
[0073] 本発明で用いられるシンジォタクティックプロピレン共重合体は、例えば上記のよう な触媒の存在下に、プロピレンと、プロピレンを除く炭素原子数 2— 20のォレフインか ら選ばれる少なくとも 1種のォレフィンと、共役ポリェンおよび非共役ポリェン力 選ば れる少なくとも 1種のポリェンとを、最終的に上記のような特性を有するように重合させ ること〖こより製造することができる。
重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法ある!、は気相重合法!、ずれにぉ ヽ ても実施できる。
[0074] 液相重合法では、重合媒体としてプロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、 オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキ サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなど の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン 化炭化水素またはこれらの混合物などの不活性炭化水素溶媒を用いることができ、 またプロピレンを溶媒として用いることもできる。
[0075] 重合は、懸濁重合法を実施する際には、通常- 50— 100°C、好ましくは 0— 90°Cの 温度で行われることが望ましぐ溶液重合法を実施する際には、通常 0— 250°C、好 ましくは 20— 200°Cの温度で行われることが望ましい。また、気相重合法を実施する 際には、重合は通常 0— 120°C、好ましくは 20— 100°Cの温度で行われることが望ま しい。重合は、通常常圧一 10MPa、好ましくは常圧一 5MPaの圧力下で行われる。
[0076] 重合は、回分式、半連続式、連続式の 、ずれの方法にぉ 、ても行うことができる。
さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。
得られるシンジォタクティックプロピレン共重合体の分子量は、重合系に水素を存 在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することがで きる。
[0077] 本発明で用いられるシンジォタクティックプロピレン共重合体は、より具体的には、 例えば
(A)下記一般式 (I)または (II)で表される遷移金属錯体と、
(B) (B-1)前記 (A)中の遷移金属 Mと反応しイオン性の錯体を形成する化合物 (以 下「イオン化イオン性ィ匕合物」ということがある。 )
(B- 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物、および
(B-3)有機アルミニウム化合物
力 選ばれる少なくとも 1種の化合物と
力もなる少なくとも 1つの触媒系の存在下に、プロピレンと、プロピレンを除く炭素原子 数 2— 20のォレフインから選ばれる少なくとも 1種のォレフィンと、共役ポリェンおよび 非共役ポリェン力 選ばれる少なくとも 1種のポリェンとを共重合させて得られる。
[0078] (A)遷移余属錯体
メタ口セン系触媒を形成する遷移金属錯体は、下記一般式 (I)または (Π)で表され る。
[0079] [化 4]
C p 2 X2 Y X2
/ \ / / \ /
Z Z M
\ / \ \ / \
C p 1 X 1 C p 1 X 1
( I ) ( I I )
[0080] 式（I)中、 Mは Ti、 Zr、 Hf、 Rn、 Nd、 Smまたは Ruを示し、好ましくは Ti、 Zrまたは Hfである。
[0081] Cp1および Cp2は、互いに同一でも異なっていてもよぐ Mと π結合しているシクロべ ンタジェ-ル基、インデュル基、フルォレニル基またはそれらの誘導体基である。さら に詳説すると、 Cp1および Cp2は遷移金属 Μに配位する配位子であり、シクロペンタ ジェニル基、インデニル基、 4,5, 6,7-テトラヒドロインデニル基、フルォレニル基などの シクロペンタジェ-ル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジェ-ル骨格を有 する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子 などの置換基を有して 、てもよ 、。
[0082] X1および X2は、互いに同一でも異なっていてもよぐァ-オン性配位子または中性 ルイス塩基配位子である。具体的には、炭素原子数 1一 12の炭化水素基、アルコキ シ基、ァリーロキシ基、スルホン酸含有基 (-SO Ra、ただし、 Raはアルキル基、ハロゲ ン原子で置換されたアルキル基、ァリール基、ハロゲン原子で置換されたァリール基 またはアルキル基で置換されたァリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが 挙げられる。
[0083] Yは窒素原子、リン原子、酸素原子またはィォゥ原子を含む配位子であり、 Zと Yと で縮合環を形成してもよい。
[0084] Zは C、 0、 B、 S、 Ge、 Siもしくは Sn原子、またはこれらの原子を含有する基を示す 。これらの原子は、アルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよぐ Zの 置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。結合基 Zとしては、例えば炭素 原子数 1一 20の 2価の炭化水素基、炭素原子数 1一 20の 2価のハロゲンィ匕炭化水 素基、 2価のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 - CO-、 - SO-、 -SO -、 - BRb- (ただし Rbは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1
2 一 20の炭 化水素基、炭素原子数 1一 20のハロゲンィ匕炭化水素基)などが挙げられ、好ましくは 1個の 0、 Sほたは Cを含有する基である。
[0085] 以下に、上記一般式 (I)または (II)で表される遷移金属錯体の一例を示す。
[0086] ジフエ-ルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ハフニウムジクロリド、ジ フエ-ルメチレン（シクロペンタジェ -ル）フルォレ -ルジルコニウムジクロリド、イソプ 口ピル（シクロペンタジェ -ル- 1-フルォレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピル（シ クロペンタジェ -ル- 1-フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、（t-ブチルアミド）ジメチ ル（フルォレ -ル）シランチタンジメチル、ジフエ-ルメチレン（シクロペンタジェ -ル） フルォレ -ルジルコニウムジクロリドなど。
[0087] また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフユウ ム金属に置き換えた遷移金属錯体を例示することもでき、ハフニウム金属を、ジルコ -ゥム金属、チタニウム金属に置き換えた遷移金属錯体を例示することもできる。 上記のような遷移金属錯体は、単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができ る。
[0088] 粒子状担体
また上記のような遷移金属錯体 (A)は、粒子状担体に担持させて用いることもでき る。このような粒子状担体としては、 SiO、 Al O、 B O、 MgO、 ZrO、 CaO、 TiO、 ZnO、 SnO、 BaO、 ThOなどの無機担体；ポリ a -ォレフィン、ポリプロピレン、ポリ
2
- 1-ブテン、ポリ 4-メチル -1-ペンテン、スチレン-ジビュルベンゼン共重合体などの有 機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは 2種以上組合わ せて用いることができる。
[0089] (B-1)イオン化イオン性化合物
イオン化イオン性化合物は、遷移金属錯体 (A)中の遷移金属 Mと反応してイオン 性の錯体を形成する化合物であり、このようなイオン化イオン性ィ匕合物としては、ルイ ス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボランィ匕合物を例示することができ る。
[0090] ルイス酸としては、 BR (式中、 Rはフッ素原子、メチル基、トリフルォロメチル基など
3
の置換基を有して 、てもよ 、フエニル基またはフッ素原子である。 )で示される化合物 が挙げられ、例えばトリフルォロボロン、トリフエ-ルポロン、トリス（4-フルオロフェ-ル )ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェ -ル）ボロン、トリス（4-フルォロメチルフエ-ル）ボ ロン、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（0-トリル）ボ ロン、トリス（3,5-ジメチルフエ-ル）ボロンなどが挙げられる。
[0091] イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモ-ゥム塩、 Ν,Ν-ジアルキルァ-リ ニゥム塩、ジアルキルアンモ-ゥム塩、トリアリールホスフォ -ゥム塩などが挙げられる 。具体的に、トリアルキル置換アンモ-ゥム塩としては、例えばトリェチルアンモ -ゥム テトラ（フエニル)ホウ素、トリプロピルアンモ-ゥムテトラ（フエ-ル)ホウ素、トリ（η-ブチ ル）アンモ-ゥムテトラ（フエ-ル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモ-ゥム 塩としては、例えばジ（1-プロピル）アンモ-ゥムテトラ（ペンタフルォロフエ-ル）ホウ 素、ジシクロへキシルアンモ-ゥムテトラ（フエ-ル）ホウ素などが挙げられる。さらにィ オン性化合物として、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボ レート、 Ν,Ν-ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、フエ口 セ-ゥムテトラ（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートなどを挙げることもできる。
[0092] ボランィ匕合物としては、デカボラン（14)、ビス〔トリ（η-ブチル)アンモ-ゥム〕ノナボ レート、ビス〔トリ（η-ブチル）アンモ-ゥム〕デカボレート、ビス〔トリ（η-ブチル）アンモ- ゥム〕ビス（ドデカノ、イドライドドデカボレート）ニッケル酸塩 (III)などの金属ボランァ- オンの塩などが挙げられる。
[0093] カルボラン化合物としては、 4-カルパノナボラン（14)、 1,3-ジカルパノナボラン（13 )、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7-カルパウンデカボ レート）ニッケル酸塩 (IV)などの金属カルボランァ-オンの塩などが挙げられる。 上記のようなイオン化イオン性ィ匕合物は、単独でまたは 2種以上組合わせて用いる ことができる。
[0094] (B-2)有機アルミニウムォキシ化合物
有機アルミニウムォキシィ匕合物（B-2)は、従来公知のアルミノキサンであってもよぐ また特開平 2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミ- ゥムォキシィ匕合物であってもよ 、。
従来公知のアルミノキサン (アルモキサン）は、具体的には、下記一般式で表される
[0095] [化 5]
Figure imgf000024_0001
R R
[0096] 式中、 Rはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好 ましくはメチル基、ェチル基、特に好ましくはメチル基である。
mは 2以上の整数であり、好ましくは 5— 40の整数である。
[0097] ここで、アルミノキサンは式（OA1 (R1) )で表されるアルキルォキシアルミニウム単位 および式（OA1 (R2) )で表されるアルキルォキシアルミニウム単位（ここで、 R1および R 2は Rと同様の炭化水素基であり、 R1および R2は相異なる基を示す。）からなる混合ァ ルキルォキシアルミニウム単位から形成されて!、てもよ!/、。
[0098] なお有機アルミニウムォキシィ匕合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合 物成分を含有して 、てもよ 、。
上記のような有機アルミニウムォキシ化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合 わせて用いることができる。 [0099] 前記有機アルミニウムォキシィ匕合物またはイオン化イオン性ィ匕合物は、上述した粒 子状担体に担持させて用いることもできる。
[0100] また触媒を形成するに際しては、イオン化イオン性ィ匕合物 (B-1)または有機アルミ ユウムォキシィ匕合物（B-2)とともに以下のような有機アルミニウム化合物（B-3)を用い てもよい。
[0101] (B-3)有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも 1個の A1-炭素結合を有する 化合物が利用できる。このような化合物としては、例えば下記一般式で表される有機 アルミニウム化合物が挙げられる。
[0102] (R1 ) A1(0 (R2 ) ) H X
m n p q
(式中、 R1および R2は、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数通常 1一 15 、好ましくは 1一 4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0<m≤3、 n は 0≤n< 3、 pは 0≤p< 3、 qは 0≤q< 3を満たす数であって、し力も、 m+n+p + q = 3である。）
[0103] 本発明においては、上記シンジォタクティックプロピレン共重合体製造用の触媒と しては、上記のようなメタ口セン系触媒が好ましく用いられる力 場合によっては上記 メタ口セン系触媒以外の、従来より公知の (1)固体状チタン触媒成分と有機アルミ-ゥ ム化合物とからなるチタン系触媒、（2)可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化 合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
[0104] 本発明では、上記のようなメタ口セン系触媒の存在下に、プロピレン、プロピレン以 外のォレフィン、ポリェンを通常液相で共重合させる。この際、一般に上述したような 不活性炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合 はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
[0105] メタ口セン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷 移金属錯体 (A)の濃度は、重合容積 1リットル当たり、通常 0. 00005— 1ミリモル、好 ましくは 0. 0001—0. 5ミリモルの量で用いられる。
イオン化イオン性化合物 (B-1)は、遷移金属錯体 (A)に対するイオン化イオン性化 合物のモル比（B-1ZA)で、通常 0. 5— 20、好ましくは 1一 10となるような量で用い られる。
有機アルミニウムォキシィ匕合物 (B-2)は、遷移金属錯体 (A)中の遷移金属原子 (M )に対するアルミニウム原子 (A1)のモル比（A1ZM)で、通常 1—10000、好ましくは 10— 5000となるような量で用いられる。
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積 1リットル当たり、通 常約 0— 5ミリモル、好ましくは約 0— 2ミリモルとなるような量で用いられる。
[0106] 共重合反応は、通常、温度が- 20— 150°C、好ましくは 0— 120°C、さらに好ましく は 0— 100°Cの範囲で、圧力が 0を超えて一 8MPa、好ましくは 0を超えて一 5MPa の範囲の条件下に行われる。
また反応時間 (共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃 度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常 5分間一 3時間、好ましくは 10分 間一 1. 5時間である。
上記のようにしてプロピレン、ォレフィンおよびポリェンを共重合させると、シンジォ タクティックプロピレン共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液 は常法により処理され、シンジォタクティックプロピレン共重合体が得られる。
[0107] <ポリプロピレン榭脂（d) >
本発明で用いられるポリプロピレン榭脂（d)は、 X線回折力も得られる結晶化度が 2 0%以上であり、市販のホモタイプ、ブロックタイプ、ランダムタイプの何れのタイプも 用いることが出来、更にアイソタクティック、シンジォタクティックの何れも用いることが 出来る。この中でも特にシンジォタクティックのポリプロピレン榭脂が好ましい。その際 、上述したシンジオタクティシティ一パラメータ一は好ましくは 0. 6以上、より好ましく は 0. 7以上である。また、ポリプロピレン榭脂（d)のメルトフローレート（230°C、 2. 16 kg荷重）は、 0. 01— lOOgZlO分であることがさらに好ましい。
[0108] <ォレフィン系熱可塑性エラストマ一（e) >
本発明で用いられるォレフィン系熱可塑性エラストマ一（e)は、ォレフィン系熱可塑 性エラストマ一組成物 (A)の項目で例示したのと同様のエラストマ一を挙げることが できる。ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 (A)と同一であっても構わないし、同一で なくとも構わない。 [0109] 本発明における、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物（C)におけるシンジォ タクティックプロピレン系共重合体 (c)は、シンジォタクティックプロピレン系共重合体 (c)、ポリプロピレン榭脂（d)とォレフイン系熱可塑性エラストマ一（e)の合計量 100重 量部に対して好ましくは 10— 90重量部、より好ましくは 20— 70重量部の割合で用い られる。
[0110] また、ポリプロピレン榭脂（d)とォレフイン系熱可塑性エラストマ一（e)との合計量が
100重量部である場合、（d) Z (e)は 0— 100Z100— 0 (重量部）、好ましくは 5— 50 /95-50 (重量部）で用いられる。
[0111] <その他の成分 >
本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一（C)には、 [1]シンジォタクティック プロピレン系共重合体 (c)と [2]ポリプロピレン榭脂（d)および Zまたはォレフィン系 熱可塑性エラストマ一（e)にカ卩えて、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 (A)で例示し たのと同様の軟化剤および Zまたは無機充填剤をブレンドすることができる。
[0112] またシリコーンオイルを添加すると、耐傷付性が更に良好となる。本発明において 用いるシリコーンオイルとしては、具体的にはジメチルシリコーンオイル、フエ-ルメチ ルシリコーンオイル、フルォロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキ サン、変性シリコーン油などが挙げられる。これらの中ではジメチルシリコーンオイル、 フエ-ルメチルシリコーンオイルが好ましく用いられる。
このシリコーンオイルの動粘度 ilS K 2283、 25。C〕は 10— 30, OOOcSt、好ま しくは 50— 10, 000cSt、さらに好ましくは 100— 5, OOOcStの範囲である。本発明 においてシリコーンオイルを用いる場合にはその添加量は、ォレフィン系熱可塑性組 成物（C) 100重量部に対して、 0.1— 5重量部、好ましくは 0.5— 3重量部である。
[0113] さらに、本発明においては、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一（C)中に、従来公知 の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の 滑剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
[0114] 本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物（C)は、上述したシンジォ タクティックプロピレン系共重合体 (c)、ポリプロピレン榭脂（d)、ォレフィン系熱可塑 性エラストマ一 (e)と、必要に応じて配合される軟化剤および Zまたは無機充填剤等 とを混合した後、動的に熱処理することによって得られる。ここに、「動的に熱処理す る」とは、溶融状態で混練することをいう。
更に、動的熱処理を、架橋剤の存在下で行うことによって架橋したォレフィン系熱 可塑性エラストマ一 (C)を得ることもできる。架橋することで、耐熱性が向上する。 ォレフィン系熱可塑性エラストマ一（C)の架橋には、ォレフィン系熱可塑性エラスト マー (A)の項目で例示した架橋剤、架橋助剤、分解促進剤を用いることが出来る。 また、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一（C)の動的な熱処理には、ォレフィン系熱 可塑性エラストマ一 (A)と同様の方法で行うことが出来る。
[0115] また、架橋方法として、電子線を照射する方法を採用する場合は、上述の動的熱 処理により均一な組成物を得た後に、押出成形機、射出成形機、中空成形機、カレ ンダーロールまたはプレス等により意図する形状に成形し、電子線を照射することに より架橋物が得られる。電子線の照射は、 0. 1— lOMeV (メガエレクトロンボルト）、 好ましくは 0. 3— 2MeVのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が 0. 5— 35Mra d (メガラッド）、好ましくは 0. 5— lOMradになるように行うことが望ましい。
[0116] 本発明に係るォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物（C)は、耐傷つき性、耐摩 耗性、柔軟性バランスに優れている。
[0117] 穑層体
本発明の多層積層体は、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物 (A)及びォレフ イン系榭脂 (B)力 選ばれる少なくとも 1種を含有する層 (I)と、
ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物（C)を含有する層（Π)が積層されてなる多 層積層体であり、層（I)が基材層、層（Π)が表面層であることがより好ましい。
また層 (I)がォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物 (A)である場合には積層体 全体として柔軟性、ゴム弾性を有するので好ましぐ層（Π)のォレフイン系熱可塑性ェ ラストマー組成物（C)の [2]が、 X線回折力も得られる結晶化度が 20%以上のポリプ ロピレン榭脂（d)及びォレフィン系熱可塑性エラストマ一（e)の双方を含む場合には 、耐傷付性、剛性、ゴム弾性、意匠性 (低光沢性)等のバランスに優れるので好ましい 。この表面層は必要に応じエンボス力卩ェ等を施してもよい。
本発明の多層積層体は、層（I)、層（II)以外の層（例えば発泡層、ガスバリヤー榭 脂層等）をさらに有して 、てもよ 、。
層 (I)と層 (II)とは、接着剤を用いることなしに熱融着により接着積層化することが出 来る。
本発明の係る多層積層体の形状は特に限定されるものではなぐ例えばシート状、 管状、円柱状、角柱状、異形等が挙げられる。
層（1)、層（II)の厚みは特に限定されるものではないが、層（I)の厚みは 0. 1— 50 mmであることが好ましぐ層（II)の厚みは 5 μ m— 10mmであることが好ましい。
[0118] 積層体の製造方法としては、
i)予め成形された一方の層に、カレンダー成形または Tダイ押出成形により他方の層 を積層する逐次法、
ii)押出成形により、層 (I)と層（II)とを同時多層押出成形する方法、
iii)逐次射出成形、或いは同時射出成形により層（I)と層（II)とを積層する方法、 (より詳しくは、一方の層を射出した後に他方の層を射出し、金型内で積層する逐次 射出成形、または、いわゆるサンドウイツチ成形により基材層と表面層を同時に射出 し積層部品を成形する同時法)、
iv)多層の押出ブロー成形により層（I)と層（II)とを積層する方法、
等を挙げることができる。
産業上の利用可能性
[0119] 本発明の多層積層体の好適な用途例を以下に述べる。
自動車外装部品（サイドモール、バンパーモール、ルーフモール、ウィンドウモール。 ベルトモール、ドアモールなどの各種モール部品、グラスランチャンネル、ウエザース トリップなどのシール部品）、自動車内装部品（ノヽンドル、ピラー、インストルメントパネ ル、ドアトリム、天井、ホイルハウスカバー、コンソールボックスの蓋、各種レバー、グリ ップ類。自動車内装表皮材に用いる場合には、ォレフィン系またはウレタン系の発泡 材と更に積層することも出来、また、表面をエンボス加工しても良い。）、土木建築用 部材、家庭用電気製品のハウジング、スポーツ用品、日用品、雑貨。
[0120] (実施例）
(重合例 1；シンジォタクティックプロピレン ·エチレン共重合体の合成） 減圧乾燥および窒素置換してある 1. 5リットルのオートクレープに、常温でヘプタン を 750ml加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの 1. 0ミリモル Zmlトルエン溶液を アルミニウム原子に換算してその量が 0. 3ミリモルとなるように 0. 3ml加え、撹拌下に プロピレンを 50. 7リットル（25°C、 1気圧)装入し、昇温を開始し 30°Cに到達させた。 その後、系内をエチレンで 5. 5kg/cm2Gとなるように加圧し、公知の方法で合成し たジフエ-ルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドの ヘプタン溶液（0. 0002mMZml)を 3. 75ml,トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラ（ペン タフルォロフエ-ル）ボレートのトルエン溶液（0. 002mMZml)を 2. Omlカ卩え、プロ ピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフエ -ルメチレン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリドが 0. 001 ミリモル Zリットル、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラ（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート 力 O. 004ミリモル Zリットルであった。
[0121] 重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を 5. 5kgZcm2Gに保持し た。重合を開始して 30分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止 した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水 1リットルに対 して濃塩酸 5mlを添加した水溶液」を 1： 1の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し 、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除 去しさらに蒸留水で 2回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された 重合液相を 3倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、ァセ トンで十分に洗浄し固体部（共重合体)を濾過により採取した。窒素流通下、 130°C、 350mmHgで 12時間乾燥した。
[0122] 以上のようにして得られたプロピレン ·エチレン共重合体の 135°Cデカリン中で測定 した極限粘度 [ r? ]は 2. 4dlZgであり、 SP値は 0. 94であり、ガラス転移温度は- 28 °Cであり、エチレン含量は 24モル％であり、 GPCにより測定した分子量分布（Mw/ Mn)は 2. 9であった。
実施例 1
[0123] 重合例 1で得られた、プロピレン 'エチレン共重合体 70重量部とシンジオタクテイツ クポリプロピレン（ホモポリマー、 MFR=8. 3g/10分） 30重量部、カーボンブラックマ スターバッチ 1重量部（黒に着色するため）とを 230°Cに設定した 2軸押出機で混練し 、熱可塑性エラストマ一組成物（C-1)を得た。次いで、 2台の 1軸押出機と一つの積 層ダイスカゝらなる 2層積層押出装置でォレフィン系熱可塑性エラストマ一 (A-1)と熱 可塑性エラストマ一組成物（C-1)の積層体を得た。尚、ォレフィン系熱可塑性エラス トマ一（A-1)には、熱可塑性エラストマ一 C—11 (油展されたエチレン 'プロピレン •5—ェチリデンー 2 ノルボルネン共重合体ゴム [エチレンから導かれる単位とプロピレ ンから導かれる単位とのモル比（エチレン/プロピレン） 81/19、 ENBに基づくヨウ 素価 13、ム一- 粘度 ML1+4 (100°C) 140のポリマー 100重量部にパラフィン系プ ロセスオイル（出光興産 (株)製 PW-380)を 40部油展したもの] 80重量部、プロピレ ンホモポリマー [MFR(230°C、 2. 16kg) 5 (g/10分) ] 20重量部、有機過酸化物 [ 2, 5-ジメチル- 2,5-ジ- (tert-ブチルパーォキシ）へキサン] 0. 3重量部、およびジビ- ルベンゼン（DVB) O. 5重量部をヘンシェルミキサー中で充分混合した後、 220°Cに 設定したスクリュー径 53mmの 2軸押出機に 50kg/hの割合でフィードして動的熱処理 を行うことで得た、熱可塑性エラストマ一）を用いた。積層押出成形品はベルト状で、 幅が 5cm、熱可塑性エラストマ一 C— 11の厚みが 1. 5mm、組成物- 1の厚みが 0. 5 mmで teつた。
[0124] 東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ 2mmの試験片を用いて、 45R、 SU S製の摩耗圧子 470gの先端を綿帆布 # 10に覆い、これを 23°C、往復回数 100回、 往復速度 33回 Zmin、ストローク 100mmで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化 率 Δ Glossを以下のようにして求め、耐傷付き性を評価した。
[0125] Δ Gloss = 100 X (摩耗前の Gloss-摩耗後の Gloss) Z摩耗前の Gloss
上記条件による Δ Glossは、 8%であった。
実施例 2
[0126] 実施例 1で得られた熱可塑性エラストマ一組成物（C- 1)と、プロピレンホモポリマー
(B-l、 MFR= 25g/10分）と力 、インサート式射出成形により、プロピレンホモポリ マー (B-1) (基材、厚み 3mm)、熱可塑性エラストマ一組成物 (C-1) (表皮材厚み 1 . 5mm)の順で逐次射出成形を行って、積層射出成形角板（12cmx20cm)を得た 。次いで実施例 1と同様に学振磨耗試験を行い、ダロス変化率 Δ Glossを求めた。 Δ Glossは、 7%であった。
実施例 3
[0127] 重合例 1で得られた、プロピレン 'エチレン共重合体 70重量部と実施例 1で用いた 熱可塑性エラストマ一 C 11、カーボンブラックマスターバッチ 1重量部（黒に着色す るため）とを 230°Cに設定した 2軸押出機で混練し、熱可塑性エラストマ一組成物（C -2)を得た。
次いで、熱可塑性エラストマ一 C 12 (油展されたエチレン 'プロピレン · 5—ェチ リデン 2—ノルボルネン共重合体ゴム [エチレン力 導かれる単位とプロピレン力 導 かれる単位とのモル比（エチレン Zプロピレン） 8lZl9、 ENBに基づくヨウ素価 13、 ム一- 粘度 ML1+4 (100°C) 140のポリマー 100重量部にパラフィン系プロセスオイ ル（出光興産 (株)製 PW-380)を 40部油展したもの] 65重量部、プロピレンホモポリ マー [MFR(230°C、 2. 16kg) 1. 0 (g/10分) ] 35重量部、有機過酸化物 [2,5-ジ メチル -2,5-ジ - (tert-ブチルパーォキシ）へキシン 3] 0. 2重量部、およびジビュル ベンゼン (DVB) O. 3重量部をヘンシェルミキサー中で充分混合した後、 220°Cに設 定したスクリュー径 53mmの 2軸押出機に 40kg/hの割合でフィードして動的熱処理を 行うことで得た、熱可塑性エラストマ一）をカレンダー成形により厚さ 0. 5mmのシート を成形し、熱可塑性エラストマ一組成物（C- 2)の厚み 0. 2mmのシートを同様にカレ ンダ一成形機でシート成形しながら熱ラミネーシヨンにより積層し、積層シート成形体 を得た。
実施例 1と同様に学振磨耗試験を行い、ダロス変化率 Δ Glossを求めた。 Δ Glossは 、 11%であった。
実施例 4
[0128] 実施例 3において、熱可塑性エラストマ一組成物（C- 2)の代わりに、 重合例 1で得 られた、プロピレン 'エチレン共重合体 70重量部と実施例 1で用いた熱可塑性エラス トマ一 C— 11を 30重量部、カーボンブラックマスターバッチ 1重量部（黒に着色するた め）とシリコーンオイル (東レダウコーユングシリコーン社製、 SH200 (商標）、動粘度 3000cSt) 1. 5重量部を 230°Cに設定した 2軸押出機で混練し、熱可塑性エラストマ 一組成物（C- 3)を得た。 次いで、熱可塑性エラストマ一 C— 12をカレンダー成形により厚さ 0. 5mmのシート を成形し、熱可塑性エラストマ一組成物（C- 3)の厚み 0. 2mmのシートを同様にカレ ンダ一成形機でシート成形しながら熱ラミネーシヨンにより積層し、積層シート成形体 を得た。実施例 1と同様に学振磨耗試験を行い、ダロス変化率 Δ Glossを求めた。 Δ Glossは、 5%であった。
[0129] (比較例 1)
実施例 1において、重合例 1で得られたプロピレン 'エチレン共重合体の代わりに、 主にアイソタクティック構造を有するプロピレン 'エチレン共重合体 (エチレン含量 24 モル％、 [ r? ] = 2. 5dl/g)を用い熱可塑性エラストマ一組成物（C- 4)を得た。実施例 1と同様に積層押出成形し、学振磨耗試験によってダロス変化率 Δ Glossを求めた。
△ Glossは、 76%であった。
[0130] (比較例 2)
実施例 2にお 、て、重合例 1で得られたプロピレン ·エチレン共重合体の代わりに、 主にアイソタクティック構造を有するプロピレン 'エチレン共重合体 (エチレン含量 24 モル％、 [ r? ] = 2. 5dl/g)を用い熱可塑性エラストマ一組成物（C- 4)を得た。実施例 2と同様に逐次射出成形し、学振磨耗試験によってダロス変化率 Δ Glossを求めた。
△ Glossは、 71%であった。
実施例 5
[0131] (重合例 2：シンジォタクティックプロピレン ·エチレン · DCPD共重合体の合成） 減圧乾燥および窒素置換してある 1. 5リットルのオートクレープに、常温でヘプタン を 610. 5mlカ卩え、続いてトリイソブチルアルミニウムの 1. 0ミリモル/ mlトルエン溶液 をアルミニウム原子に換算してその量が 1. 0ミリモルとなるように 1. Omlカ卩え、撹拌下 にプロピレンを 50. 7リットル（25°C、 1気圧）、ジシクロペンタジェン（DCPD)を 6. 5 ml装入し、昇温を開始し 50°Cに到達させた。その後、系内をエチレンで 7. 5kg/c m2Gとなるように加圧し、合成例 1と同様な操作を行った。
[0132] 得られたプロピレン.エチレン .DCPD共重合体の極限粘度 [ 7? ]は 1. 3dlZgであ り、ガラス転移温度 Tgは- 36°Cであり、エチレン含量はプロピレン含量とエチレン含 量との合計 100モル0 /0に対して 34モル0 /0であり、 DCPD含量はプロピレン含量とェ チレン含量との合計 100モル0 /0に対して 1. 6モル0 /0であり、ヨウ素価は 10. 3g/10 0gであり、 SP値は 0. 92であり、分子量分布（Mw/Mn)は 2. 2であり、 Tmは観測 されなかった。
[0133] 重合例 2で得られた、プロピレン 'エチレン 'DCPD共重合体 60重量部とシンジオタ タティックポリプロピレン（ホモポリマー、 MFR= 5. 5g/10分） 40重量部、カーボンブ ラックマスターバッチ 1重量部（黒に着色するため）、 2, 5-ジメチル -2, 5-ジ (tert-ブ チルペルォキシ）へキサン 0. 2重量部（架橋剤として）、ジビュルベンゼン 0. 4重量 部 (架橋助剤として）とを高速ミキサーで十分混合した後、 200°Cに設定した 2軸押出 機で動的架橋し、熱可塑性エラストマ一組成物 (C 5)を得た。次いで、実施例 1と同 様に、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一（A-1)と熱可塑性エラストマ一組成物（C-5 )の積層体を得た。
実施例 1と同様に学振磨耗試験によってダロス変化率 Δ Glossを求めた。 Δ Glossは 、 5%であった。
[0134] (比較例 3)
実施例 5にお 、て重合例 2で得られた、プロピレン ·エチレン · DCPD共重合体の代 わりに、主にアイソタクティック構造を有するプロピレン 'エチレン 'DCPD共重合体（ エチレン含量 35モル0 /0、 DCPD含量はプロピレン含量とエチレン含量との合計 100 モル％に対して 1. 6モル％であり、ヨウ素価は 10. 0g/100g,分子量分布（MwZ Mn)は 2. 4)を用いて、実施例 5と同様に熱可塑性エラストマ一組成物（C- 6)を得た 。次いで、実施例 1と同様に、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一 (A-1)と熱可塑性ェ ラストマー組成物（C-6)の積層体を得た。
実施例 1と同様に学振磨耗試験によってダロス変化率 Δ Glossを求めた。 Δ Glossは 、 66%であった。
[0135] 前記実施例、比較例において、学振磨耗試験は、各試料の熱可塑性エラストマ一 組成物 (C-1)一 (C-6)層側を磨耗させて耐傷付き性を評価した。
またプロピレン単独重合体、プロピレン系共重合体の MFRは、 230°C、 2. 16kg荷 重で測定した値であり、 [ r? ]は 135°C、デカリンで測定した極限粘度である。

Claims

請求の範囲 [1] ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物 (A)及びォレフィン系榭脂 (B)から選ば れる少なくとも 1種を含有する層 (I)と、 ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物 (C)を含有する層（Π)とが積層された構造 を有する二層以上の多層積層体。 (ここで、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物 (A)はォレフイン系榭脂（a)とェチ レン系共重合体ゴム (b)とを含有するォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物であ り、 ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物（C)は、下記 [1]と [2]とを含有するォレフィ ン系熱可塑性エラストマ一組成物であり、 [1]は、 (C- 1)プロピレン力 導かれる繰り返し単位と、 (c-2)プロピレン以外の炭素原子数 2— 20のォレフインカ 選ばれる少なくとも 1 種のォレフインカ 導かれる繰り返し単位とを、 (C- 1)単位と（C- 2)単位との合計量を 100モル0 /0としたとき（C- 1)単位を 99 一 50モル0 /0、（C- 2)単位を 1一 50モル％の量で含み、 さらに所望により
(C- 1)単位と（C- 2)単位との合計量 100モル％に対して
(C- 3)ポリェン力ら導かれる繰り返し単位を 0— 30モル0 /0の量で含み、
X線回折力も得られる結晶化度が 20%未満であり、かつ実質的にシンジオタクテイツ ク構造であるシンジォタクティックポリプロピレン共重合体 (c)であり、
[2]は、 X線回折力も得られる結晶化度が 20%以上のポリプロピレン榭脂（d) 及びォレフィン系熱可塑性エラストマ一（e)力も選ばれる少なくとも 1種である。 )
[2] シンジォタクティックプロピレン共重合体 (c)の少なくとも一部が架橋されている請求 項 1に記載の多層積層体。
[3] 前記シンジォタクティックプロピレン共重合体 (c)力 架橋する以前の状態で、 135 °Cのデカリン中で測定した極限粘度が 0. 1— lOdlZgの範囲にあり、ゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィーにより求めた分子量分布力 以下であり、ガラス転移温度が 30°C以下である請求項 1または 2に記載の多層積層体。
[4] 前記シンジォタクティックプロピレン共重合体 (c)が、
(A)下記一般式 (I)または (II)で表される遷移金属錯体と、
(B) (B-1)前記 (A)中の遷移金属と反応しイオン性の錯体を形成する化合物、 (B- 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物、および
(B-3)有機アルミニウム化合物
力 選ばれる少なくとも 1種の化合物と
力もなる少なくとも 1つの触媒系の存在下に得られたものである請求項 1ないし 3のい ずれかに記載の多層積層体；
[化 1]
C p 2 X 2 Y X 2
/ \ / / \ /
Z Z M
\ / \ \ / \
C p 1 X 1 C p 1 X 1
( I ) ( I I )
(式（I)、 (II)中、 Mは Ti、 Zr、 Hf、 Rn、 Nd、 Smまたは Ruを示し、 Cp1および Cp2は Mと π結合しているシクロペンタジェ-ル基、インデュル基、フルォレニル基またはそ れらの誘導体基を示し、 X1および X2は、ァ-オン性配位子または中性ルイス塩基配 位子を示し、 Υは窒素原子、酸素原子、リン原子またはィォゥ原子を含有する配位子 であり、 Ζは C、 0、 B、 S、 Ge、 Siもしくは Sn原子またはこれらの原子を含有する基を 示す。）。
[5] ポリプロピレン榭脂（d)が実質的にシンジォタクティック構造であることを特徴とする 請求項 1な!、し 4の 、ずれかに記載の多層積層体。
[6] エチレン系共重合体ゴム (b)が架橋されていることを特徴とする請求項 1ないし 5の いずれかに記載の多層積層体。
[7] ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物 (A)及びォレフィン系榭脂 (B)から選ば れる少なくとも 1種を含有する層（I)が基材層であり、ォレフィン系熱可塑性エラストマ 一組成物（C)を含有する層（II)が表面層である請求項 1ないし 6のいずれかに記載 の多層積層体。
[8] 層（I)がォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物 (A)である請求項 1な 、し 7の ヽ ずれかに記載の多層積層体。
[9] ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物（C)の [2]が、 X線回折力も得られる結晶 化度が 20%以上のポリプロピレン榭脂（d)及びォレフィン系熱可塑性エラストマ一
(e)である請求項 1な 、し 8の 、ずれかに記載の多層積層体。
[10] ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物（C) 100重量部に対し、更にシリコーンォ ィル 0.1— 5重量部を含む請求項 1ないし 9のいずれかに記載の多層積層体。
PCT/JP2004/016142 2003-12-05 2004-10-29 オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体 WO2005053951A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20040793243 EP1712350B1 (en) 2003-12-05 2004-10-29 Layered product of thermoplastic olefin elastomer
JP2005515885A JP4841955B2 (ja) 2003-12-05 2004-10-29 オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体
US10/581,344 US7604869B2 (en) 2003-12-05 2004-10-29 Olefinic thermoplastic elastomer laminate
DE200460026482 DE602004026482D1 (en) 2003-12-05 2004-10-29 Astomer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-408242 2003-12-05
JP2003408242 2003-12-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005053951A1 true WO2005053951A1 (ja) 2005-06-16

Family

ID=34650395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/016142 WO2005053951A1 (ja) 2003-12-05 2004-10-29 オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7604869B2 (ja)
EP (1) EP1712350B1 (ja)
JP (1) JP4841955B2 (ja)
KR (1) KR100783093B1 (ja)
CN (2) CN102229268B (ja)
DE (1) DE602004026482D1 (ja)
WO (1) WO2005053951A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007160610A (ja) * 2005-12-12 2007-06-28 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体
JP2007269943A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Mitsui Chemicals Inc 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体
WO2008035584A1 (fr) * 2006-09-20 2008-03-27 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de polyoléfine
JP2016193599A (ja) * 2015-04-01 2016-11-17 永騰 李 多層熱可塑性エラストマー発泡材料及びその製造方法
JP2019214211A (ja) * 2016-03-25 2019-12-19 三井化学株式会社 伸縮性構造体、多層伸縮シート、紡績糸および繊維構造体

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101541843B (zh) * 2006-11-17 2011-05-04 三井化学株式会社 间规丙烯类聚合物的制造方法
JP2009119672A (ja) * 2007-11-13 2009-06-04 Fujitsu Ltd 生分解性樹脂成形品およびその製造方法
EP2209625B1 (en) * 2007-11-14 2019-03-20 Dow Global Technologies LLC Multi-layered article
US20110305896A1 (en) * 2010-06-14 2011-12-15 Stephen Kenneth Campbell Multi-Layer Sheet Structure Including An Acrylic Outer Layer
JP6969892B2 (ja) * 2016-08-17 2021-11-24 昭和電工パッケージング株式会社 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス
JP2019162863A (ja) * 2018-03-14 2019-09-26 昭和電工パッケージング株式会社 成形容器用積層体、成形容器および包装体
JP6716764B1 (ja) * 2019-09-12 2020-07-01 住友化学株式会社 積層フィルム、及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0538786A (ja) * 1990-12-21 1993-02-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性エラストマー２層シート
JP2002097323A (ja) * 2000-09-20 2002-04-02 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性樹脂組成物およびこれからなる成形体
JP2003311886A (ja) * 2002-04-26 2003-11-06 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性エラストマー成形体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0370742A (ja) 1989-08-11 1991-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 有機薄膜の製造方法とその用途
US5362572A (en) * 1990-12-21 1994-11-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Two-layer thermoplastic elastomer sheet
US6632885B2 (en) * 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
KR100666898B1 (ko) * 1999-09-03 2007-01-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 적층체

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0538786A (ja) * 1990-12-21 1993-02-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性エラストマー２層シート
JP2002097323A (ja) * 2000-09-20 2002-04-02 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性樹脂組成物およびこれからなる成形体
JP2003311886A (ja) * 2002-04-26 2003-11-06 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性エラストマー成形体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1712350A4 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007160610A (ja) * 2005-12-12 2007-06-28 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体
JP2007269943A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Mitsui Chemicals Inc 発泡性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその発泡体
WO2008035584A1 (fr) * 2006-09-20 2008-03-27 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de polyoléfine
US8008401B2 (en) 2006-09-20 2011-08-30 Mitsui Chemicals, Inc. Polyolefin composition
KR101107913B1 (ko) 2006-09-20 2012-01-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리올레핀 조성물
CN101516988B (zh) * 2006-09-20 2012-06-13 三井化学株式会社 聚烯烃组合物
JP5289054B2 (ja) * 2006-09-20 2013-09-11 三井化学株式会社 ポリオレフィン組成物
JP2016193599A (ja) * 2015-04-01 2016-11-17 永騰 李 多層熱可塑性エラストマー発泡材料及びその製造方法
JP2019214211A (ja) * 2016-03-25 2019-12-19 三井化学株式会社 伸縮性構造体、多層伸縮シート、紡績糸および繊維構造体
TWI734758B (zh) * 2016-03-25 2021-08-01 日商三井化學股份有限公司 伸縮性結構體、多層伸縮片、紡織紗以及纖維結構體
US11155063B2 (en) 2016-03-25 2021-10-26 Mitsui Chemicals, Inc. Stretchable structure, multilayered stretchable sheet, spun yarn, and fiber structure

Also Published As

Publication number Publication date
DE602004026482D1 (en) 2010-05-20
JPWO2005053951A1 (ja) 2007-06-28
EP1712350A4 (en) 2007-11-14
EP1712350B1 (en) 2010-04-07
KR20060101527A (ko) 2006-09-25
CN102229268B (zh) 2015-12-09
JP4841955B2 (ja) 2011-12-21
US7604869B2 (en) 2009-10-20
KR100783093B1 (ko) 2007-12-07
US20070172683A1 (en) 2007-07-26
CN1890090A (zh) 2007-01-03
CN102229268A (zh) 2011-11-02
EP1712350A1 (en) 2006-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5550622B2 (ja) α−オレフィン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、新規重合体
TWI302158B (en) Propylene-series polymer composition and the use thereof
WO2010007984A1 (ja) 発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル
JP2014210869A (ja) 熱可塑性重合体組成物、およびその用途
WO2005053951A1 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体
US8008401B2 (en) Polyolefin composition
EP1593708B1 (en) Syndiotactic propylene polymer composition
JP6057827B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物、およびその用途
JP4712739B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー製合成皮革
JP4314154B2 (ja) 自動車内装表皮部材
JP4314155B2 (ja) 自動車用モール
JP2007161816A (ja) 自動車内装表皮部材
JP4902383B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー成形体
JP2007160610A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体
JP2008239686A (ja) 制振性組成物及びその成形体

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480036225.7

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005515885

Country of ref document: JP

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007172683

Country of ref document: US

Ref document number: 10581344

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004793243

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067011492

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067011492

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004793243

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10581344

Country of ref document: US