JP2016193599A - 多層熱可塑性エラストマー発泡材料及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】特定の配合を有し、層間では粘着したり、発泡後さらに熱圧着を行ったりすることなく、緻密に貼り合せることができる多層熱可塑性エラストマー（TPE）発泡材料の提供。
【解決手段】層間に接着層又は中間層を有することなく、ソフトブロック熱可塑性エラストマーマトリックスと、ハードブロック熱可塑性エラストマーマトリックスと、架橋剤と、発泡剤とを含む組成物を発泡させてなり層間の引裂強度が0.5kgf/25mm以上、好ましくは1.0kgf/25mm以上の剥離強度に達することができる多層熱可塑性エラストマー。３０ｋｇ／ｃｍ３以上の密度、２ｋｇｆ／ｍ３以上の引張強度及び５０％以上の伸び率を有することが望ましい多層熱可塑性エラストマー。
【選択図】図１

Description

本発明は、多層熱可塑性エラストマー（TPE）発泡材料及びその製造方法に関し、特に、発泡後多層結構となるTPE材料及びその製造方法に関する。
現在の発泡材料は、主としてプラスチックとゴムとの二種類を含み、そのうちプラスチック発泡材料、例えばポリ塩化ビニル（polyvinyl chloride，PVC）発泡材料、EVA発泡材料、EVA/ポリエチレン（polyethylene，PE）発泡材料などは、加工成形が容易であり、色調がきれいであるという利点があるが、弾性と滑り止め性に劣り、回収しにくいなどという欠点もある。また、従来のゴム発泡材料、例えばポリスチレン-ブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber，SBR）やクロロプレンゴム（Chloroprene rubber）などは、弾性に優れ、滑り止め性に優れるという利点があるが、後加工及び成形が困難であり、製品に異臭があり、廃棄物が回収しにくいなどという欠点もある。
逆に、TPE発泡材料は、明るい白色であり、弾性に優れ、滑り止め性に優れ、柔軟で、後加工が容易であり、かつ回収しやすく、実にプラスチック発泡材料と従来のゴム発泡材料の利点を兼ね備え、かつTPEは毒性のない環境保全材料であるので、それにより作製された発泡材料は市場に重視されてきた。
しかし、従来のプロセスで得られたTPE発泡材料は、多層結構に直接作製することができず、接着剤及び/又は中間網布層の使用により、初めて層間粘着力が良い多層材料を作製できる。
以上に鑑み、米国第2009/0286893号特許出願公開には、それぞれ各層のTPE発泡層を形成した後、さらにTPE薄膜中間層及び熱圧着方式により、各層を組み合わせて多層TPE発泡材料を得る、改良された多層TPE発泡材料の製造方法が開示されている。
米国特許出願公開2009/0286893号明細書
しかし、このプロセスにおいては、各層をそれぞれ形成してさらに熱圧着を行い、手順が依然として煩雑である。
上記課題に鑑み、より簡単な多層TPE発泡材料の製造方法の発展が求められる。
本発明は、特定の成分割合を含むTPEエラストマー素材組成物を発泡させることにより得られた多層熱可塑性エラストマー発泡材料を提供することを第一の目的とする。
本発明に係る多層熱可塑性エラストマーは、その層間に接着層又は中間層を有することなく、0.5kgf/25mm以上、ひいては1.0kgf/25mm以上の剥離強度に達することができ、かつ本発明に係る多層熱可塑性エラストマーは硬度、密度、引張強度及び伸び率などの機械的性質がいずれも商業適用の要求を満たすことができる。
本発明は、
a）熱可塑性エラストマーマトリックス、架橋剤、発泡剤及びその他の添加剤を提供し、ニーダーでそれらを溶融状態に徐々に加熱して均一に混合させ、素材混合物を形成させることと、
b）a）で得られた当該素材混合物を第一のミキサーに送って撹拌し、放熱させて70〜110℃まで冷却した後、さらに第二のミキサーに送り、素材ストリップを形成し、得られた素材ストリップを素材シートにカットすることと、
c）異なる素材シートを多層素材シート山に積み重ねることと、
d）c）で得られた多層素材シート山を直接発泡させ、冷却して多層熱可塑性エラストマー発泡材料を得ることと、
を含む、多層熱可塑性エラストマー発泡材料の形成方法を提供することを第二の目的とする。
本発明に係る多層熱可塑性エラストマー発泡材料の形成方法によれば、熱圧着を行うことなく、単一の発泡工程で多層熱可塑性エラストマー材料を直接作製することができる。
本発明の別の目的は、上記方法で得られる多層発泡熱可塑性エラストマー発泡材料を提供することである。
本発明に係る多層熱可塑性エラストマー発泡材料の模式図であり、その上層と下層の間では直接接合しており、網布層や膠層が存在しない。 本発明に係る多層熱可塑性エラストマー発泡材料の形成方法のフロー図である。
本発明は、特定の成分割合を含むTPEエラストマー素材組成物を発泡させることにより得られた多層熱可塑性エラストマー発泡材料を提供することを第一の目的とする。
具体的には、本発明に係る多層熱可塑性エラストマー発泡材料は、特定の種類及び割合のマトリックス（すなわち「主膠」）、架橋剤及び発泡剤を含むTPEエラストマーの素材組成物を発泡させて作製される。この素材組成物には、必要に応じて他の機能性添加剤、例えば発泡補助剤、架橋補助剤、柔軟化剤及び/又はフィラーなどを添加しても良い。
そのうちの熱可塑性エラストマーマトリックスは、主としてソフトブロックのスチレン-ブタジエン-スチレン（SBS）、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン（SEBS）、スチレン-イソプレン-スチレン（SIS）及びスチレン-エチレン-プロピレン-スチレン（SEPS）、ポリブタジエン（Polybutadiene）、無水マレイン酸グラフトスチレン-エチレン/ブチレン-スチレン（Maleic anhydride-grafted SEBS）などの熱可塑性エラストマーであるが、他の種類の熱可塑性エラストマーを用いても良い。好ましいソフトブロック熱可塑性エラストマーマトリックスは、SBS、SEBS、SIS及びポリブタジエンである。
前記ソフトブロック主膠の種類は、得ようとする材料の性質に応じて単独で又は併用して用いることができる。複数種の主膠を採用すれば、その種類間の割合は必要に応じて調整することもできる。全熱可塑性エラストマーマトリックスに占める主膠の総重量は、5重量%〜95重量%であり、好ましくは50重量%〜95重量%である。
ソフトブロック主膠のほか、熱可塑性エラストマーマトリックスには、剛性を与えるハードブロック熱可塑性エラストマーマトリックス、例えばポリスチレン（PS）及びポリフェニレンオキシド（poly phenylene oxide、PPO）などが含まれるが、これらに限定されない。
全熱可塑性エラストマーマトリックスに占めるハードブロックマトリックスの総重量は5重量%〜95重量%であり、好ましくは5重量%〜50重量%である。
場合によっては、他のポリマーマトリックスを添加し、材料の性質を調整しても良い。当該他のポリマーマトリックスは、例えば低密度ポリエチレン（LDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、エチレン-酢酸ビニル（EVA）、ポリプロピレン（PP）、熱可塑性ポリウレタン（TPU）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ABS）、アクリロニトリル-スチレン共重合体（AS）、ナイロン（Nylon）、ポリオレフィンエラストマー（polyolefin elastomer，POE）及びそれらの混合物よりなる群などから選ばれるが、これらに限定されない。その含有量は原則として全マトリックスの50重量%以下である。
本発明の架橋剤は、ジクミルパーオキシド（dicumyl peroxide，DCP）又はビス（t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（bis（t-butylperoxy isopropy）benzene，BIPB）であり、全マトリックスの含有量に対するその含有量の重量比は、0.01：100〜1.5：100であり、好ましくは0.02：100〜1：100である。
本発明の発泡剤は、アゾジカルボンアミド（Azodicarbonamide，AC）、4,4'-オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（4,4'-Oxybis（benzenesulfonyl hydrazide），OBSH）、p-トルエンスルホンヒドラジド（P-Toluenesulfonhydrazide，TSH）よりなる群から選ばれ、全マトリックス含有量に対するその含有量の重量比は1：100〜20：100であり、好ましくは2：100〜15：100である。
上記のマトリックス、架橋剤及び発泡剤の他、本発明の素材組成物には、必要に応じて発泡補助剤、架橋補助剤、柔軟化剤、フィラー及びその他の機能性添加剤を添加しても良い。
本発明に適用される発泡補助剤は、例えば酸化亜鉛（ZnO）、ステアリン酸亜鉛（zinc stearate，ZnSt）、尿素（urea）、サリチル酸、ステアリン酸鉛（lead（II） stearate，PbSt）又はそれらの組成物であってもよいが、これらに限定されない。その含有量は発泡剤の使用量の20%〜100%である。
本発明に適用される架橋補助剤は、例えばトリアリルシアヌレート（Triallyl cyanurate，TAC）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（Trimethylol propane trimethacrylate，TRIM）、ジアリルテレフタレート（Diallyl terephthalate，DATP）であってもよいが、これらに限定されない。好ましくはトリアリルシアヌレートであり、かつその含有量は架橋剤の使用量の20%〜50%であってもよい。
本発明に適用される柔軟化剤は、例えば白色鉱油（white mineral oil）又はナフテン油（naphthenic oil）であってもよいが、これらに限定されない。好ましくはナフテン油である。
本発明に適用されるフィラーは、炭酸カルシウム又はタルクなどから選ばれるが、これらに限定されない。好ましくは炭酸カルシウムである。マトリックス総重量に対するフィラーの含有量の比は40：100以下が適宜である。
場合や必要によっては、他の機能性添加剤、例えば滑り防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線（UV）吸収剤、顔料などを添加してもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されない。一般的には、マトリックス総重量に対するこれらの添加剤の含有量の比は5：100以下であり、好ましくは3：100以下である。
前記素材組成物を発泡させた熱可塑性エラストマー材料は、良好な物理的性質を有するため、この素材組成物を直接プレスし、特定の大きさの素材シートにカットした後、積み重ねて、直接発泡させることにより、接着層又は中間層を使用することなく、多層熱可塑性エラストマー発泡材料を得ることができる。特定すれば、前記素材組成物を直接発泡させた多層熱可塑性エラストマー発泡材料は、約130kg/m3の密度、ひいては30kg/m3に達した高発泡密度、2kgf/m3以上、ひいては4kgf/m3以上の引張強度（ASTM D412-06aに準拠、Die C）、50%以上、ひいては100%又は115%以上の伸び率（ASTMD412-06aに準拠、Die C）を有し、特に、その層間の剥離強度は0.5kgf/25mm以上、ひいては1kgf/25mm以上に達することができる（サンプル：L×W＝200mm×25mm、引張機にて200mm/minの速度で剥離試験を行い、剥離前の最大耐容強度を記録する）。
本発明に係る多層熱可塑性エラストマー発泡材料の各層は、特性が同じでも異なってもよい。例えば異なる顔料を入れてその他の原料が完全に同じである素材シートを積み重ねた後に、直接発泡させることにより、性質が均一で多色を有する多層熱可塑性エラストマー発泡材料を作製することができる。或いは、比較的多い発泡剤を含む素材シートを比較的少ない発泡剤を含む素材シートに積み重ねて発泡させることにより、上が柔らかくて下が硬い多層熱可塑性エラストマー発泡材料を形成することができる。
本発明は、
a）熱可塑性エラストマーマトリックス、架橋剤、発泡剤及びその他の添加剤を提供し、ニーダーでそれらを溶融状態に徐々に加熱して均一に混合させ、素材混合物を形成することと、
b）a）で得られた当該素材混合物を第一のミキサーに送って撹拌し、放熱させて70〜110℃まで冷却し、さらに第二のミキサーに送り、素材ストリップを形成し、得られた素材ストリップを素材シートにカットすることと、
c）異なる素材シートを多層素材シート山に積み重ねることと、
d）c）で得られた多層素材シート山を直接発泡させ、冷却して多層熱可塑性エラストマー発泡材料を得ることと
を含む、多層熱可塑性エラストマー発泡材料の形成方法を提供することを別の目的とする。
以下、工程a）〜d）について詳述する。
工程a）：練り込み
本発明の素材混合物中に含まれる各成分は以上のとおりである。単一の段階ですべての成分を加えて加熱及び練り込みを行うことにより、耐久性のある素材混合物を得ることができる。しかし、良好な多層熱可塑性エラストマー発泡材料を得ようとすれば、以下の工程a1）及びa2）を含む多段階練り込み方式を採用することが好ましい。
a1）：熱可塑性エラストマーマトリックス、ポリマーマトリックス（使用の場合）、発泡補助剤及びその他の添加剤（例えば軟化油、フィラーなど）をニーダーに送り、均一に混合させて溶融段階（マトリックスの種類によるが、一般的に約150℃〜180℃である）まで加熱した後、冷却して造粒を行うことにより、熱可塑性エラストマーマトリックスペレットを得ることと、
a2）：a1）で得られた当該熱可塑性エラストマーマトリックスペレットをニーダーに送り、温度が90℃〜120℃に達した後、発泡剤、架橋剤及び架橋補助剤を加え、均一に分散するまで練り込みを継続すること。
上記の多段階練り込み方式を採用する理由は、以下のとおりである。第一段階の練り込みは、熱可塑性エラストマーマトリックス、ポリマーマトリックス及びその他の添加剤を均一に混合させることを目的とし、その時の温度が高いため、温度が比較的低い第二段階になってから初めて発泡剤、架橋剤及び架橋補助剤を加えることにより、それらの反応性を維持するようにする。
工程b）：プレスとカット
本発明に係る方法では、二段階のプレス方式を採用する。その第一段階では、工程a）で得られたペースト状の素材混合物をミキサーに送って撹拌し、放熱させて70〜110℃まで冷却し、重合反応による内熱が架橋剤に影響しないようにする。次に、素材組成物を第二のミキサーに送り、厚さ及び幅が均一である素材ストリップにプレスする。
素材ストリップを冷却した後、所望の長さにより、長さが一定の素材シートにカットする。いかなる周知の方式によりカットすることもできる。
工程c）積み重ね
必要に応じて、異なる素材シート（例えば主成分の割合が異なる素材シート、又は主成分の割合が同じで色が異なる素材シート）を順に積み重ねることにより、素材シート山を形成する。
工程d）発泡
工程c）で得られた素材シート山を油圧プレスのモールドに入れて一定の温度及び圧力を与え、多層発泡を行う。従来のEVA発泡を施す発泡機を用いることができる。好ましい発泡条件は、150℃〜180℃の温度、120kg/m3〜200kg/m3の圧力、及び10分間〜60分間の時間である。
発泡されたシート山を常温で一旦静置して冷却する。冷却に必要な時間は材料の厚さにより異なるが、一般的には20分間から60分間までの間である。
発泡されたシート山を冷却した後、本発明に係る多層熱可塑性エラストマー発泡材料が得られる。
＜実施例＞
以下、実施例により本発明及びその効果を詳細に説明するが、これらの実施例はただ本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、本発明の範疇を制限することはない。当業者に明らかないかなる修正及び変更も、本明細書に開示された内容の範疇に属する。
＜実施例１＞
SBS（LCY 475）40部、SIS（Shell，Kraton D1117）30部、ポリブタジエン（TSRC，Taipol BR0150）25部、POE（Dow Chemical，Engage EG8150）5部、PS 15部、PP 10部、炭酸カルシウム50部、ナフテン油20部及びZnSt 1.5部をニーダーに入れ、160℃まで徐々に加熱して第一段階の練り込みを行い、上述した成分を均一に混合し、さらに造粒機で冷却、造粒した後待機させる。得られた熱可塑性エラストマーマトリックスペレット、発泡剤としてのAC 7.5部、架橋剤としてのBIPB 0.25部及び架橋補助剤としてのTAC（TCI Tokyo Chemical Industry Co., Ltd）0.075部をニーダーに入れ、100℃まで徐々に加温して第二段階の練り込みを行うことにより、素材組成物が得られた。素材組成物を第一のダブルローラーに送り、80℃まで放熱させ、さらに第二のダブルローラーに送り、640mm×990mm×0.5mmの素材シートにカットした。二枚の素材シートを積み重ねた素材シート山を発泡機に置き、170℃の温度、150kg/m3の圧力の条件で、20分間熱ブレス、発泡し、最後に常温で20分間静置した。
＜実施例２＞
ACの代わりにOBSHを使用した以外、実施例1と同様である。
＜実施例３＞
一部のSBSの代わりに無水マレイン酸グラフトSEBS（Shell Chemical，FG1901）を使用し、PPの代わりにABSを使用した以外、実施例1と同様である。
＜比較例１＞
SBS（LCY 475）30部、SIS（Shell，Kraton D1117）30部、無水マレイン酸グラフトSEBS（Shell Chemical，FG1901）10部、ポリブタジエン（TSRC，Taipol BR0150）25部、POE（Dow Chemical，Engage EG8150）5部、PMMA 15部、PET 10部、炭酸カルシウム50部、ナフテン油20部及びZnSt 1.5部をニーダーに入れ、160℃まで徐々に加熱して均一に混合し、さらに造粒機で冷却、造粒した後待機させる。得られた熱可塑性エラストマーマトリックスペレット、発泡剤としてのAC 7.5部、架橋剤としてのBIPB 0.25部及び架橋補助剤としてのTAC（TCI Tokyo Chemical Industry Co., Ltd）0.075部をニーダーで混合して140℃まで徐々に加温し、素材を得た。素材を第一のダブルローラーに送り、80℃まで放熱させ、さらに第二のダブルローラーに送り、640mm×990mm×0.5mmの素材シートにカットした。二枚の素材シートを積み重ねた素材シート山を発泡機に置き、170℃の温度及び150kg/m3の圧力で20分間発泡しようとしたが、熱可塑性エラストマー発泡材料を得ることができなかった。
＜実施例５：機械的性質の評価＞
上述した各実施例について、硬度、密度、引張強度、伸び率及び剥離強度の評価を行い、結果を以下に示す。
Figure 2016193599
*各性質の評価方式は以下のとおりである。
硬度：ASTM D2240-05、
密度：ASTM D1056-07、
引張強度：ASTM D412-06a、Die C、
伸び率：ASTM D412-06a、Die C、
剥離強度：サンプルL×W＝200mm×25mm、引張機にて200mm/minの速度で剥離試験を行い、その剥離前の最大耐容強度を記録した。
**発泡材料を形成することができないので、評価できなかった。
１ 上層の熱可塑性エラストマー発泡材料
２ 下層の熱可塑性エラストマー発泡材料

Claims (14)

  1. 層間には接着層又は中間層を有しない、多層熱可塑性エラストマー発泡材料。
  2. 層間の引裂強度が0.5kgf/25mm以上である、請求項１に記載の多層熱可塑性エラストマー発泡材料。
  3. 30kg/m3以上の密度、2kgf/m3以上の引張強度及び50%以上の伸び率を有する、請求項２に記載の多層熱可塑性エラストマー発泡材料。
  4. ソフトブロック熱可塑性エラストマーマトリックスと、
    ハードブロック熱可塑性エラストマーマトリックスと、
    架橋剤と、
    発泡剤と
    を含む組成物を発泡させてなり、
    熱可塑性エラストマーマトリックス総重量に占める前記ソフトブロック熱可塑性エラストマーマトリックスが5〜95%であり、熱可塑性エラストマーマトリックス総重量に占める前記ハードブロック熱可塑性エラストマーマトリックスが95〜5%であり、全マトリックス含有量に対する前記架橋剤の含有量の重量比が0.01：100〜1.5：100であり、かつ全マトリックス含有量に対する前記発泡剤の含有量の重量比が1：100〜20：100である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー発泡材料。
  5. 前記ソフトブロック熱可塑性エラストマーマトリックスの含有量が熱可塑性エラストマーマトリックス総重量で50〜95%であり、かつ、スチレン-ブタジエン-スチレン（SBS）、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン（SEBS）、スチレン-イソプレン-スチレン（SIS）及びスチレン-エチレン-プロピレン-スチレン（SEPS）、ポリブタジエン（Polybutadiene）、無水マレイン酸グラフトスチレン-エチレン/ブチレン-スチレン（Maleic anhydride-grafted SEBS）及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求項４に記載の熱可塑性エラストマー発泡材料。
  6. 前記ハードブロック熱可塑性エラストマーマトリックスの含有量が熱可塑性エラストマーマトリックス総重量で5〜50%であり、かつ、ポリスチレン（PS）、ポリフェニレンオキシド（poly phenylene oxide，PPO）又はそれらの組成物である、請求項４に記載の熱可塑性エラストマー発泡材料。
  7. さらに、低密度ポリエチレン（LDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、エチレン-酢酸ビニル（EVA）、ポリプロピレン（PP）、熱可塑性ポリウレタン（TPU）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ABS）、アクリロニトリル-スチレン共重合体（AS）、ナイロン（Nylon）、ポリオレフィンエラストマー（polyolefin elastomer，POE）及びそれらの混合物よりなる群から選ばれるポリマーマトリックスを含み、該ポリマーマトリックスの含有量が全マトリックスの50重量%以下である、請求項４に記載の熱可塑性エラストマー発泡材料。
  8. 前記発泡剤が、アゾジカルボンアミド（Azodicarbonamide，AC）、4,4'-オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド（4,4'-Oxybis（benzenesulfonyl hydrazide），OBSH）、p-トルエンスルホンヒドラジド（P-Toluenesulfonhydrazide，TSH）及びそれらの混合物よりなる群から選ばれ、全マトリックスに対するその含有量の重量比が2：100〜15：100である、請求項４に記載の熱可塑性エラストマー発泡材料。
  9. 前記架橋剤が、ジクミルパーオキシド（dicumyl peroxide，DCP）、ビス（t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（bis（t-butylperoxy isopropyl）benzene，BIPB）又はそれらの混合物から選ばれ、全マトリックスに対するその含有量の重量比が0.02：100〜1：100である、請求項４に記載の熱可塑性エラストマー発泡材料。
  10. a）熱可塑性エラストマーマトリックス、架橋剤、発泡剤、並びに必要に応じて発泡補助剤、架橋補助剤、柔軟化剤及びフィラーを提供し、ニーダーでそれらを溶融状態に徐々に加熱して均一に混合させ、素材混合物を形成することと、
    b）a）で得られた前記素材混合物を第一のミキサーに送って撹拌し、放熱させて70〜110℃まで冷却し、さらに第二のミキサーに送り、素材ストリップを形成することと、
    c）b）で得られた前記素材ストリップを素材シートにカットし、これらの素材シートを多層素材シート山に積み重ねることと、
    d）c）で得られた多層素材シート山を直接発泡させ、冷却して多層熱可塑性エラストマー発泡材料を得ることと
    を含む、多層熱可塑性エラストマー発泡材料の形成方法。
  11. a）は、
    a1）熱可塑性エラストマーマトリックス、並びに必要に応じて発泡補助剤、柔軟化剤及びフィラーを混合して溶融段階まで加熱した後冷却、造粒を行い、熱可塑性エラストマーマトリックスペレットを得ることと、
    a2）前記熱可塑性エラストマーマトリックスペレットと発泡剤、架橋剤及び架橋補助剤を加熱して均一に混合することと
    を含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 工程a1）でいう加熱とは、150℃〜180℃まで加熱することをいい、工程a2）でいう加熱とは、90℃〜120℃まで加熱することをいう、請求項１１に記載の方法。
  13. 熱可塑性エラストマーマトリックス、発泡剤及び架橋剤は請求項４に限定されるものである、請求項１０に記載の方法。
  14. 請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法で形成される、中間層又は膠層がない多層熱可塑性エラストマー発泡材料。
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