CN1244632C

CN1244632C - 热塑性弹性体发泡材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1244632C
Application number: CN 200310116750
Authority: CN
Inventors: 阳范文; 戴李宗; 丁响亮
Original assignee: FUJIAN HONGWEI SHOES PLASTICS Co Ltd
Current assignee: FUJIAN HONGWEI SHOES PLASTICS Co Ltd
Priority date: 2003-11-20
Filing date: 2003-11-20
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2023-11-20
Also published as: CN1544523A

Abstract

涉及一种粘结性能得以改进的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物弹性体发泡材料及其制备方法。其组成为SBS、PS、丙烯酸共聚物、软化油、填料、发泡剂、泡沫成核剂、抗氧剂、脱模剂。步骤为除发泡剂外，秤料混合后共混、造粒；将发泡剂与粒料混合，再注塑、挤出、模压或压延。由于采用的共聚物其流动性能较好，对成型加工和快速充模十分有利，制备的发泡材料的密度相对较低。丙烯酸共聚物含有大量的羧基活性基团，提高了发泡材料的极性，若采用聚氨酯等具有与羧基发生化学反应的胶粘剂，贴合过程中将在两相之间产生化学键合，显著提高其粘结性能。丙烯酸共聚物具有较高的熔体粘度，能抑制气体溢出，有利稳定泡沫。其应用领域涉及鞋底、管材和片材等。

Description

热塑性弹性体发泡材料及其制备方法

(1)技术领域

本发明涉及一种热塑性弹性体发泡材料，尤其是一种粘结性能得以改进的苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物(SBS)弹性体发泡材料及其制备方法。

(2)背景技术

SBS是60年代发展起来的一种新型热塑性弹性体高分子材料，现已广泛用于制鞋、粘合剂、塑料改性和沥青改性等领域。用SBS材料制备的鞋底具有成型加工方便、抗湿滑性能良好、成本低廉等特点，是一种应用十分广泛的鞋底材料。随着制鞋技术的进步和发展，轻质、高弹性的鞋底材料是今后的发展主流。然而，用普通的SBS材料制备的鞋底密度一般在1.0g/cm³左右，制备SBS发泡材料可减轻产品重量、节约材料、提升产品的市场竞争能力。

在CN02114034.0号专利申请和《弹性体》2002年第12卷第3期中，邬智勇和梁红文等人提供了对SBS(型号YH-788)进行发泡的发明和研究，在SBS中加入硬酯酸锌、氧化锌、聚苯乙烯(PS)、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、环烷油、碳酸钙和偶氮二甲酰胺(AC)发泡剂等，在模头温度高于180℃的条件下制备发泡鞋底，其具体的配方如下：

配方1：SBS 65份、PS 15份、EVA 5份、环烷油15份、AC 1.2份、硬酯酸锌0.8份、氧化锌1.2份。

配方2：SBS 65份、PS 15份、EVA 5份、环烷油15份、碳酸钙5份、AC 1.2份、硬酯酸锌0.8份、氧化锌1.2份。

采用上述配方1和2分别制备的发泡鞋底密度分别为0.66g/cm³、0.78g/cm³。任翔在CN96104514.4号专利申请中提供了热塑性发泡组合物及以其制备鞋底的方法，采用阴离子聚合的苯乙烯基质高分子量弹性三嵌段共聚物、PS、活化偶氮二酰胺发泡剂等为主要原料，在温度为170～200℃的条件下射出，制备密度为0.69g/cm³发泡鞋底，并将其与橡胶鞋底进行组合。

上述发明和研究均采用偶氮类发泡剂进行发泡，由于这类发泡剂分解温度较高，需添加氧化锌和硬脂酸锌等发泡促进剂，射出温度高达170～200℃。另外，上述发明和研究存在以下不足：1)由于SBS、PS均为非极性材料，用上述材料制备的鞋底与鞋面贴合时，须经表面处理后才能获得较好的粘结效果；2)由于偶氮类发泡剂一般呈黄色，若射出温度和时间不够，则发泡剂分解往往不完全，制品中残留的发泡剂对制品的颜色影响很大；3)过多的氧化锌和硬脂酸锌有时会产生吐霜现象，对制品外观产生不良影响；4)SBS材料中存在C＝C不饱和键，在高温下容易老化，从而影响产品的使用寿命。

(3)发明内容

本发明针对现有SBS发泡材料的缺点，旨在提供一种粘结性能好、发泡温度低、颜色控制稳定的热塑性弹性体发泡材料及其制备方法。

本发明所说的热塑性弹性体发泡材料的组成(按质量比)为：SBS 100份、PS 5～40份、丙烯酸共聚物5～40份、软化油5～40份、填料0～20份、发泡剂0.1～5份、泡沫成核剂0～2份、抗氧剂0～5份、脱模剂0～2份。

本发明采用的苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物是苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，优选熔融指数较高的SBS，如岳化YH-788(由岳阳石化总厂生产)或奇美5302(由台湾奇美公司生产)等牌号的产品。

本发明采用的丙烯酸共聚物可以是乙烯—丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯—甲基丙烯酸共聚物(EMA)，或者其组合物。

本发明采用的发泡剂优选磺酰肼类发泡剂，或无机发泡剂，或者其组合物。磺酰肼类发泡剂可选用OBSH，无机发泡剂可选用碳酸氢钠，或者其改性物，如DNA(由浙江海虹股份公司生产，主要成份为碳酸氢钠)等，或者其组合物。

本发明采用的填料可选用碳酸钙，高岭土，硅灰石或二氧化硅等无机材料中的至少一种。所说的软化油可采用环烷油。所说的脱模剂可采用硬脂酸锌，硬脂酸钙或硬脂酸镁等。

所说的泡沫成核剂可优选柠檬酸钠。

所说的抗氧剂可优选抗氧剂264。

本发明还可以加入本领域常用的其他加工助剂，如光稳定剂、颜料等。

本发明所说的热塑性弹性体发泡材料制备方法的步骤为：

1、除发泡剂外，按照上述配比秤料，采用混合机预先混合均匀后，进行共混、造粒；

2、将发泡剂与上述粒料混合，在150～170℃条件下注塑、挤出、模压或压延，制备发泡材料。

由于采用的苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物其流动性能较好，对成型加工和快速充模十分有利，制备的发泡材料的密度相对较低。丙烯酸共聚物含有大量的羧基(-COOH)活性基团，提高了发泡材料的极性，若采用聚氨酯等具有与羧基发生化学反应的胶粘剂，贴合过程中将在两相之间产生化学键合，显著提高其粘结性能。此外，丙烯酸共聚物具有较高的熔体粘度，在一定程度上能抑制气体溢出，对稳定泡沫有利。

采用的发泡剂为分解温度较低、颜色呈白色、分解残留物对颜色影响很小的低温发泡剂，这类发泡剂属化学发泡剂，在温度为150～170℃条件下分解出气体并均匀分布在聚合物熔体中。

本发明可采用开炼机、密炼机、挤出机等进行共混、造粒。采用注塑、挤出、模压、压延等方法加工，其应用领域涉及鞋底、管材和片材等。

(4)具体实施方式

实施例1：

组成(质量比)为：SBS 100份、PS 23份、EAA 10份、环烷油23份、OBSH 2.5份、泡沫成核剂0.5份、硬脂酸锌0.3份。

按照上述配比秤料，采用混合机预先混合均匀后，在密炼机中进行共混、造粒，然后在160℃条件下采用注塑成型机射出鞋底，测得鞋底密度为0.65g/cm³。鞋底和真皮表面均匀涂上聚氨酯胶粘剂，在60℃的恒温箱中停留6分钟，将鞋底与真皮贴合、加压，自然冷却24小时后测定剥离强度，结果为70N/cm。

实施例2：

组成(质量比)为：SBS 100份、PS 25份、EMA 10份、环烷油25份、DNA 2份、泡沫成核剂0.5份、硬脂酸锌0.3份、抗氧剂264 0.5份。

按照上述配比秤料，采用混合机预先混合均匀后，在螺杆挤出机中进行共混、造粒，然后在150℃条件下采用注塑成型机射出片材。与真皮的贴合工艺与实施例1类似，其中，恒温箱的温度为70℃，停留时间为7分钟。测得产品的密度为0.66g/cm³、剥离强度为63N/cm。

实施例3～6：

所需原料的组份与含量以及比较例见表1，其制造工艺与实施例1、2类似。

表1

材料	例3	例4	例5	例6	比较例1	比较例2
材料	例3	例4	例5	例6	比较例1	比较例2	SBS	100	100	100	100	65	150
PS	5	30	10	40	15	10	SBS	100	100	100	100	65	150
PS	5	30	10	40	15	10	EAA	5	15
EMA			10	20			EAA	5	15
EMA			10	20			EVA					5
环烷油	5	25	15	40	15	15	EVA					5
环烷油	5	25	15	40	15	15	OBSH	1.5	3

DNA			1.5	4
DNA			1.5	4			AC					1.2	1.2
泡沫成核剂	0.5	1.0	0.5	1.0			AC					1.2	1.2
泡沫成核剂	0.5	1.0	0.5	1.0			碳酸钙	10	20	0	15	5
硬酯酸锌	0	0.3	1.0	2.0	0.8	0.5	碳酸钙	10	20	0	15	5
硬酯酸锌	0	0.3	1.0	2.0	0.8	0.5	氧化锌					1.2	1.0
抗氧剂	0.5	0	0.5	0.5	0.5	0.5	氧化锌					1.2	1.0
抗氧剂	0.5	0	0.5	0.5	0.5	0.5	密度(g/cm³)	0.81	0.68	0.63	0.60	0.78	0.69
剥离强度(N/cm)	55	75	67	82	22	18	密度(g/cm³)	0.81	0.68	0.63	0.60	0.78	0.69

从上述结果可知，在未经表面处理的情况下，比较例1、2与真皮的粘结力较低，本发明制备的发泡材料与真皮的粘结力得以明显提高，原因在于EAA和EMA中含有羧基(-COOH)活性基团，贴合过程中能与聚氨酯胶粘剂发生化学反应，两相界面以化学键相结合，大大提高其与真皮的粘结力。用新材料制备的发泡鞋底在贴合鞋面时，可省去表面处理步骤，简化生产工艺、提高生产效率、降低生产成本。

将实施例1和比较例1在不同的温度下注塑鞋底，试验结果见表2。

表2

温度(℃)	165		175		190
温度(℃)	165		175		190		样品	实施例1	比较例1	实施例1	比较例1	实施例1	比较例1
密度(g/cm³)	0.76	0.92	0.65	0.83	0.63	0.78	样品	实施例1	比较例1	实施例1	比较例1	实施例1	比较例1
密度(g/cm³)	0.76	0.92	0.65	0.83	0.63	0.78	颜色	白色	黄色	白色	略黄	白色	白色

从表2可知，本发明在165～190℃时制备的鞋底密度差异不大、颜色稳定、生产控制方便。而比较例1，当温度在165-175℃时发泡剂分解不完全，鞋底的密度较大、颜色不易控制。

实施例7

组成(质量比)为：SBS 100份、PS 25份、EAA 10份、环烷油20份、碳酸氢钠5.0份、泡沫成核剂0.5份、高岭土8份、硬脂酸锌0.3份。其制备工艺与实施例1相同。

实施例8

组成(质量比)为：SBS 100份、PS 35份、EAA 15份、环烷油30份、碳酸氢钠2.0份、泡沫成核剂0.5份、二氧化硅10份、硬脂酸锌0.3份。其制备工艺与实施例2相同。

Claims

1、热塑性弹性体发泡材料，其特征在于按质量比其组成为：SBS 100份、PS 5～40份、丙烯酸共聚物5～40份、软化油5～40份、填料0～20份、发泡剂0.1～5份、泡沫成核剂0～2份、抗氧剂0～5份、脱模剂0～2份。

2、如权利要求1所述的热塑性弹性体发泡材料，其特征在于采用的SBS为岳化YH-788或奇美5302产品。

3、如权利要求1所述的热塑性弹性体发泡材料，其特征在于采用的丙烯酸共聚物为乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)，或者其组合物。

4、如权利要求1所述的热塑性弹性体发泡材料，其特征在于采用的发泡剂选自磺酰肼类发泡剂，或无机发泡剂，或者其组合物。

5、如权利要求4所述的热塑性弹性体发泡材料，其特征在于采用的磺酰肼类发泡剂为OBSH，无机发泡剂选用碳酸氢钠或者其改性物。

6、如权利要求1所述的热塑性弹性体发泡材料，其特征在于采用的填料选自碳酸钙，高岭土，硅灰石或二氧化硅中的至少一种。

7、如权利要求1所述的热塑性弹性体发泡材料，其特征在于所说的软化油采用环烷油。

8、如权利要求1所述的热塑性弹性体发泡材料，其特征在于所说的脱模剂采用硬脂酸锌，硬脂酸钙或硬脂酸镁。

9、如权利要求1所述的热塑性弹性体发泡材料，其特征在于所说的泡沫成核剂为柠檬酸钠；所说的抗氧剂为抗氧剂264。

10、热塑性弹性体发泡材料制备方法，其特征在于其步骤为：

1)、除发泡剂外，按照配比秤料，采用混合机预先混合均匀后，进行共混、造粒；

2)、将发泡剂与上述粒料混合，在150～170℃条件下注塑、挤出、模压或压延，制备发泡材料；

3)、所说的配比为SBS 100份、PS 5～40份、丙烯酸共聚物5～40份、软化油5～40份、填料0～20份、发泡剂0.1～5份、泡沫成核剂0～2份、抗氧剂0～5份、脱模剂0～2份。