KR20040050165A

KR20040050165A - 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물과 그의 제조방법 및 신발겉창의 제조방법

Info

Publication number: KR20040050165A
Application number: KR1020020077801A
Authority: KR
Inventors: 유종선; 최경만; 전준하; 이지은; 이진혁; 신수; 이재명; 강동호
Original assignee: 한국신발피혁연구소; 주식회사 동성화학
Priority date: 2002-12-09
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2004-06-16

Abstract

본 발명은 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물과 그의 제조방법 및 신발 겉창의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 신발 겉창용 범용고무와 열가소성 수지로 이루어진 기재에, 충진제인 실리카와, 커플링제를 먼저 혼련하여 마스터 배치를 제조하고, 여기에 고무용 기본 첨가제, 가교제 및 가교조제를 첨가한 펠렛형 고무 조성물을 제조함으로써, 기존의 밴드형 고무 조성물에 비해 내마모성과 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 제조된 펠렛형 고무 조성물을 수직형이나 수평형의 고무 사출기 구조에 관계없이 모든 사출기에 사용할 수 있도록 가공성이 개선되어 노동집약적인 기존의 프레스 공법을 탈피하여 제조 공정을 자동화할 수 있고, 이에 따라 신발 겉창 생산이 자동화 될 수 있도록 한 획기적인 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물과 그의 제조방법 및 신발 겉창의 제조방법에 관한 것이다.

Description

신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물과 그의 제조방법 및 신발 겉창의 제조방법{Pellet rubber compound for out-sole and its manufacturing method and manufacturing method of out-sole}

지금까지는 신발용 겉창을 프레스에 의존해 왔으며 최근부터 산업용 고무부품을 주로 생산해왔던 고무 사출기를 이용하여 신발용 겉창을 생산하려고 시도하고 있지만, 산업용 고무 부품의 고무 조성물과 신발용 고무조성물은 기본적인 고무조성이 다르기 때문에 사출특성에서 큰 차이가 있다. 그러나, 고무 조성물에 대한 연구와 개발 없이 기존의 신발 겉창용 고무조성물을 사용하되 제조 방법만 프레스 법에서 사출법으로 전환하려고 하였기 때문에 이를 사출법에 적용할 경우에 여러 가지 문제가 발생하였다.

신발 산업에 사출기를 도입하려는 가장 큰 이유는 자동화와 작업환경 개선 및 생산성 향상에 있는데 기존의 고무 조성물은 밴드형이기 때문에 수직형 고무 사출기에 한정 사용되며, 또한 고무 조성물의 점착을 방지하기 위해 사용하는 방착제의 비산 때문에 작업 환경에 큰 문제가 되어 이로 인한 근로자의 직업병의 원인이 될 수 있다.

또한, 상기와 같은 프레스 작업이 신발 제조 공정에서 가장 힘든 공정이기 때문에 근로자들이 꺼리고 있는 실정이고, 근로자의 이직이 잦아 프레스 작업의 숙련도가 낮을 수밖에 없으며, 이에 따라 고급제품을 생산하는데 많은 어려움이 있다. 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 방안으로서 근로자의 노동에 대한 의존성이 높은 프레스 공정을 기계중심의 방법인 사출기를 도입한 사출법으로 전환하고자 하는 연구가 진행되고 있다.

즉, 프레스의 열원은 증기압을 높여 사용하기 때문에 가황온도를 145 ∼ 155 ℃ 범위로 하고 있으며 생산성을 고려하여 프레스 시간 5 ∼ 7 분 정도에 생산하도록 설계되어 있는데, 이 고무 조성물을 사출기에 그대로 사용하기 때문에 사출시발열에 의한 스코치 현상이 발생하여 원료 손실이 많고 케이트가 막혀서 청소로 인한 생산성 저하가 심한 편이다. 이와 같은 신발 겉창용 고무 조성물은 여름에 실온에서도 스코치(scorch)가 발생하는 문제점이 있기 때문에 이를 개선하기 위하여 일련의 방법으로서 황을 첨가하지 않은 마스터배치를 미리 제조한 다음, 매일 필요한 고무 조성물에 황을 첨가하여 다시 고무 조성물을 제조하여 사용하는 방법을 적용해 오고 있었다. 그러나, 상기와 같은 방법은 많은 인력과 공간이 요구될 뿐만 아니라 직접 고무 조성물을 제조해야 하므로 작업환경을 개선하기가 매우 어려운 문제점이 있었다.

일반적으로 신발 겉창 제조업체들은 생산량이 수익성과 매우 밀접하므로 생산성 위주로 관리하기 때문에 실제 현장에서의 품질관리가 매우 어려운 상태이다. 특히, 고무 조성물은 제조한 후에 일정한 기간이 지나면 사용된 첨가제들이 마스터 배치의 표면으로 빠져나오는 마이그레션(migration) 현상이 발생하게 되고, 상기 마이그레이션 현상 때문에 고무 조성물을 제조한 후 프레스 공정까지 소요되는 시간에 따라 얻어진 제품의 품질이 달라지게 된다. 심한 경우에는 생산하는 겉창의 평균적인 특성에서 30 % 이상 벗어나는 제품이 얻어지는 경우도 발생한다.

따라서, 품질관리를 철저하게 하기 위한 일환으로서 제조 현장에서는 상기와 같은 마이그레이션에 따른 문제를 해결하기 위해 고무 조성물을 미리 제조하고, 이를 하루 경과 후 사용함으로써 균일한 물성을 갖는 제품을 생산하고자 하고 있지만, 균일한 품질 관리면에서는 제조한 고무 조성물을 하루 경과 후 사용함으로써 문제점을 해결할 수 있지만, 그 동안 발생하는 마이그레이션 현상은 고무 조성물의분산을 저하시켜서 제품의 특성을 전체적으로 저하시키기 때문에 이로서 제조된 제품에서 최상의 물성을 기대하기는 어려운 실정이다. 그러나, 사출법으로 신발 겉창을 제조하면 사출기의 스크류 내에서 고무 조성물을 혼합하기 때문에 마이그레이션에 따른 물성저하는 사라지게 되지만, 현재까지 제조된 고무 조성물을 사출법에 적용시키는데 있어서는 많은 문제점이 도출되고 있다.

따라서, 본 발명자들은 신발 겉창을 사출기로 생산하는데 있어 기존의 신발 겉창용 고무 조성물의 문제점을 해결하기 위해 연구노력한 결과, 기존의 신발 겉창용 범용고무에, 기존에 사용되지 않았던 열가소성 수지를 특정 범위로 첨가하여 기재를 제조하고, 여기에 보강성 충진제인 실리카와, 커플링제를 먼저 혼련하여 마스터 배치를 제조한 다음, 이어서 고무용 기본 첨가제, 가교제 및 가교조제를 첨가한 펠렛형 고무 조성물을 제조하였다. 상기의 경우 기존의 밴드(쉬트)형 고무 조성물에 비해 내마모성과 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 제조된 펠렛형 고무 조성물을 고무 사출기의 구조에 상관없이 사용할 수 있도록 가공성과 열안정성이 개선되어 노동집약적인 기존의 프레스 공법을 탈피하여 제조 공정을 자동화할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 신발 겉창 생산이 자동화 될 수 있도록 사출법에 적용시킬 수 있는 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물과 그의 제조방법 및 신발 겉창의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 고무 60 ∼ 90 중량%와 열가소성 수지 10 ∼ 40 중량%를 기재로 사용하고, 충진제인 실리카와, 커플링제, 가교제 및 가교조제 중에서 선택된 첨가제를 포함하는 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 고무 60 ∼ 90 중량%와 열가소성 수지 10 ∼ 40 중량%로 이루어지는 기재와, 상기 기재 100 중량부에 대하여 충전제인 실리카 25 ∼ 50 중량부 및 커플링제 1.25 ∼ 7.5 중량부를 100 ∼ 170 ℃에서 먼저 혼련시켜서 마스터배치를 제조하는 과정과, 상기 마스터 배치에 통상적으로 사용되는 기본 첨가제와 가교조제 및 가교제를 첨가하여 60 ∼ 100 ℃의 압출기에서 압출하여 펠렛 모양으로 고무 조성물을 제조하는 과정을 포함하는 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물의 제조방법을 포함한다.

더욱 또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 본 발명의 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물을 스크류 온도 60 ∼ 100 ℃, 형체압 100 ∼ 200 ㎏/㎠ 및 금형온도 150 ∼ 180 ℃의 사출기에서 사출하는 신발 겉창의 제조 방법을 포함한다.

이와 같은 본 발명을 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 신발 겉창용 범용고무와 열가소성 수지로 이루어진 기재에, 보강성 충진제인 실리카와, 커플링제를 먼저 혼련하여 마스터 배치를 제조하고, 여기에 고무용 기본 첨가제, 가교제 및 가교조제를 첨가한 펠렛형 고무 조성물을 제조함으로써, 기존에 기재와 첨가제가 동시에 혼련되어 마스터 배치를 제조하던 것과는 달리 제조 단계를 2 단계로 구분하여 고무 조성물을 제조하여, 기존의 밴드형 고무 조성물에 비해 내마모성과 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라, 제조된 펠렛형 고무 조성물을 수직형이나 수평형의 고무 사출기 구조에 관계없이 모든 사출기에 사용할 수 있도록 가공성과 열안정성이 개선된 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서 제조된 펠렛형 고무 조성물은 노동집약적인 기존의 프레스 공법을 탈피하여 제조 공정을 자동화할 수 있도록 한다.

이하, 본 발명을 조성성분과 제조단계에 따라 구체적으로 설명한다.

먼저 본 발명은 고무 60 ∼ 90 중량%와 열가소성 수지 10 ∼ 40 중량%를 기재로 사용하고, 충전제인 실리카와 커플링제, 가교제 및 가교조제 중에서 선택된 첨가제를 포함하는 고무 조성물이다.

본 발명의 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물은 기재로서 기존에 사용되던 고무를 60 ∼ 90 중량%, 고무 조성물의 점착성을 감소 또는 제거하기 위해 기존 신발 겉창용 고무 조성물의 재료로 사용하지 않았던 열가소성 수지를 10 ∼ 40 중량% 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 고무는 기존에 신발 겉창용 고무 성분으로 사용되던 천연고무(NR), 부타디엔고무(BR), 스테렌-부타디엔고무(SBR), 에틸렌-프로필렌고무(EPM, EPDM) 및 니트릴고무(NBR) 등 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌(PE), 에틸렌비닐아세테이트공중합체(EVA), 에틸렌 부텐 공중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS) 및 1,2-폴리부타디엔(1,2-PB) 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용한다. 이때, 상기 열가소성 수지의 함량이 10 중량% 미만이면 고무 조성물의 점착 감소의 효과가 없으며, 40 중량% 를 초과하여 사용될 경우에는 고무 조성물의 점착성은 제거되어 펠렛형으로 고무 조성물을 제조하기 용이하지만 겉창의 경도가 75 A보다 높아져 범용적인 신발 겉창으로 사용하기에 부적합하고 오히려 기계적 강도와 내마모성이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명에서 충전제인 실리카는 고무와 상용성이 낮아 카본 블랙에 비해 보강성이 떨어지지만 신발의 패션성 때문에 많이 사용하는 성분으로, 기존에 충전제로 많이 사용되던 카본 블랙은 근래들어 색소로만 사용하는 경향이다. 충전제인 실리카는 기재 100 중량부에 대하여 25 ∼ 50 중량부를 사용한다. 충전제 사용량이 25 중량부 미만이면 고무 조성물의 점착성이 높아서 펠렛형으로 제조하기 매우 어렵고, 제조된 고무 조성물의 기계적 강도와 내마모성이 현저히 저하되며, 50 중량부를 초과하여 사용될 경우에는 고무 조성물의 점착성이 낮아져 펠렛형으로 제조하기 용이하지만 분산성이 낮기 때문에 기계적 강도와 내마모성이 떨어질 뿐만 아니라 겉창의 경도가 75 A보다 높아져 범용적인 겉창으로 사용하기에 부적합하다. 상기 기재와 충전제의 상용성을 높이기 위해 통상 고무산업에서 사용하는 실란계 커플링제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 비스(트리에톡시시리프로필)테트라술판[Bis(triethoxysilypropyl)tetrasulfane]과 티오시아나토프로필트리에톡시실란(Thiocyanatopropyltriethoxysilane)을 상기 충진제로서 사용되는 실리카양에 변동될 수 있지만 본 발명에서는 기재 100 중량부에대하여 1.25 ∼ 7.5 중량부 사용한다. 이때 커플링제를 1.25 중량부 미만 사용하면 고무와 상용성 개선 효과가 낮아 실리카의 보강성이 떨어지고, 7.5 중량부 를 초과하여 사용되면 증량에 따른 상용성 개선효과가 없고 사출시 커플링제의 냄새로 작업 환경이 나빠지게 된다.

상기 가교제는 황, 디큐밀퍼옥사이트(DCP) 또는 이들의 혼합물을 기재 100 중량부에 대하여 0.25 ∼ 2 중량부 사용한다. 이때, 상기 가교제 사용량이 0.25 중량부 미만이면 가교가 부족하여 150 ∼ 180 ℃의 금형에서 탈형이 어렵고 겉창의 기계적 강도와 내마모성이 현저히 떨어지게 되며, 2 중량부를 초과하여 사용될 경우에는 사출시 스크류내에서 쉽게 스코치가 발생되고 과가교로 인하여 기계적 강도와 내마모성이 오히려 저하되는 문제점이 있다.

상기 가교조제는 설펜아미드(Sulphenamide)계 가교조제를 기재 100 중량부에 대하여 1 ∼ 2.5 중량부 포함한다. 가교조제는 기존 신발 겉창용 고무 조성물에서 티아졸계(Thiazole, 준촉진제)와 티우람(Thiuram, 초촉진제)를 1.5 ∼ 2.5 중량부를 사용하기 때문에 이를 사용하는 고무 조성물을 사출하면 발생되는 심한 마찰열에 의해 스크류 내부에서 쉽게 스코치가 발생하기 때문에 사출용 고무 조성물로 사용하기에 부적합하였다. 본 발명에서는 이와 같은 스코치를 해결하기 위해서 기존에 사용하는 촉진제를 배제하거나 극히 소량 사용하고, 설펜아미드계(Sulphenamide, 지효성 촉진제)를 1 ∼ 2.5 중량부를 사용함으로써 고무 조성물의 열 안정성이 향상되었고 스크류 내부에서 스코치를 방지할 수 있었다. 사용량이 1 중량부 미만이면 성형시간이 10 분 이상으로 길어져 생산성이 문제가되면 2.5 중량부를 초과하여 사용될 경우에는 증량에 따른 효과가 나타나지 않는다.

상기한 조성성분과 함께, 통상의 신발 겉창용 고무 조성물에 사용되던 기본 첨가제인 금속산화물 2 ∼ 5 중량부, 스테아린산(St/A) 1 ∼ 2 중량부 및 진크스테아레이트(Zn/St) 1 ∼ 3 중량부를 사용할 수 있으며, 이들 첨가제는 신발 겉창의 물성에는 큰 차이가 없었고 가교시간 단축과 제품 탈형에 효과가 있는 것으로 나타났다.

또한, 기존의 신발 겉창용 고무 조성물에는 가공조제로서 가공유를 10 중량부 이내로 사용하여 가공성을 개선시키지만, 본 발명에 따른 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물은 사출기에 사용할 목적으로 배합을 설계하였기 때문에, 기존의 프레스용 고무 조성물에 비해 가공성이 우수한 기재를 적용하였고, 이와 함께 조성물의 흐름성이 사출에 적합할 수 있도록 적정비율로 배합하여 블렌드함으로써 가공조제를 별도로 사용할 필요가 없다. 한편, 신발 겉창의 패션성을 고려하여 각종 안료를 소량 사용할 수 있다.

상기와 같은 조성성분으로 구성된 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물은 다음의 방법으로 제조한다. 즉, 고무 60 ∼ 90 중량%와 열가소성 수지 10 ∼ 40 중량%로 이루어지는 기재와, 상기 기재 100 중량부에 대하여 충전제인 실리카 25 ∼ 50 중량부 및 커플링제 1.25 ∼ 7.5 중량부를 100 ∼ 170 ℃에서 먼저 혼련시켜서 마스터배치를 제조하고, 여기에 통상적으로 사용되는 기본 첨가제와 가교조제 및 가교제를 첨가한 다음 60 ∼ 100 ℃의 압출기에서 압출하여 펠렛 모양으로 고무 조성물을 제조한다.

본 발명에서는 고무와 실리카의 상용성을 높이기 위해서 기존 신발 겉창용 고무 조성물의 제조 공정인 기재(고무), 충전제, 커플링제 및 기본 첨가제를 니이더 또는 반바리 믹서에 동시에 투입하여 고무 조성물을 제조하는 것과 달리 우선 기재와 실리카 및 커플링제를 니이더 또는 반바리 믹서에서 혼련한 후 기본 첨가제와 가교조제(촉진제)를 투입하여 약 5 분간 혼련하여 오픈 롤밀에서 가교제를 투입하여 고무 조성물을 제조함으로써 기계적 강도와 내마모성이 현저히 개선되었고, 특히 조성물의 점착성이 현저히 떨어져 고무 조성물을 펠렛형으로 제조하기가 용이하다. 이때 니이더 또는 반바리 믹서의 온도가 100 ℃ 미만이면 고무 조성물과 실리카 등의 상용성 측면에서 큰 차이가 없었고, 170 ℃ 를 초과하면, 고무와 실리카의 상용성 개선효과보다는 고무의 열노화가 진행되어 오히려 기계적 강도와 내마모성이 저하된다. 상기의 펠렛모양으로 조성물 제조시 압출기의 온도가 60 ℃미만이면 압출기에 과부하가 걸리고 100 ℃를 초과하면 고무 조성물에 스코치가 발생하기 쉽다. 또한 압출시에 냉각조에서 고무 조성물을 방착제가 5 ∼ 15 중량% 포함된 냉각수에 함침시키는 경우 고무조성물의 점착성을 방지하여 고무조성물 제조가 용이해진다. 사용하지 않은 경우에는 조성물 적재시 또는 보관시 자체의 점착으로 인해 조성물이 서로 달라붙는 현상이 나타나기도 한다. 방착제로서는 수분산 진크스테아레이트(Zinc stearate water dispersion)와 수분산 마그네슘스테아레이트(Magnesium stearate water dispersion) 등을 사용할 수 있다.

상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물을 스크류 온도 60 ∼ 100 ℃, 형체압 100 ∼ 200 ㎏/㎠ 및 금형온도 150 ∼ 180 ℃의 사출기에서 5 ∼ 10 분간 사출하여 신발 겉창을 제조한다. 사출기의 스크류 온도가 60 ℃미만이면 과부하가 걸리고, 100 ℃를 초과하면 고무 조성물에 스코치가 발생하기 쉽다. 사출금형의 온도가 150 ℃미만이면 가교시간이 20분을 초과해 생산량에 문제가 되고, 180 ℃를 초과하면 고무 조성물이 금형 내로 들어올 때 스코치가 발생할 수 있다.

기존의 밴드나 리본형은 사출기에 적용시 원료의 자동 투입이 어렵고 사출기 외부에 별도의 원료 보관함이 필요하며 고무조성물이 사출기에 공급시 부착된 방착제가 비산되어 작업환경이 나빠진다. 이와는 달리 본 발명에 따라 사출기로 신발 겉창을 제조할 경우 고무 조성물이 펠렛형이기 때문에 원료 투입이 용이하고 자동 투입이 가능하다. 또한, 상기와 같은 본 발명의 고무 조성물을 원료로 하여 고무 사출기로 신발 겉창을 제조하면 기존의 고무 조성물로 제조한 신발 겉창보다 기계적 강도와 내마모성이 우수할 뿐만 아니라 신발 겉창 제조 공정을 자동화할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

천연고무 25 중량%, 시스-1,4-부타디엔의 함량이 96 mol% 인 폴리부타디엔 고무 35중량%, 에틸렌-프로필렌고무 10중량% 및 에틸렌 부텐 공중합체 30 중량%로 이루어진 기재를 80 ∼ 100 ℃ 니이더에서 5분간 미리 혼련하고 상기 기재 100 중량부에 대하여 실리카 40 중량부, 실란계 커플링제인 비스(트리에톡시시리프로필)테트라술판 4 중량부를 첨가하여 120 ℃ 니이더에서 15 분간 혼련하였다. 그런 다음 여기에 금속산화물 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 진크스테아레이트 3중량부, 활성화제 1.5 중량부, 노화방지제 1 중량부를 첨가하여 5분간 혼련하고, 80 ℃의 오픈 롤 밀에서 티아졸계 가황 촉진제 0.5 중량부, 설펜아미드계 가황 촉진제 2 중량부와 황 1 중량부를 첨가하여 혼련하였다. 제조된 혼련물을 70 ℃의 압출기에서 고무용 방착제로서 수분산 진크스테아레이트(Zinc stearate water dispersion)가 10 % 함유된 냉각수에 함침시켜 펠렛을 제조하였다.

완전히 건조된 펠렛형 고무 조성물의 적정가교시간을 170 ℃의 큐라스토미터에서 측정하였고 이로써 얻어진 적정가교시간인 170 ℃, 6분 조건에서 고무용 사출기로 신발 겉창과 시편을 제조하였다.

실시예 2

천연고무 20 중량%, 시스-1,4-부타디엔의 함량이 96 mol%인 폴리부타디엔 고무 40 중량%, 스티렌 부타디엔 고무 10 중량%와 1,2-폴리부타디엔 30 중량%를 80 ∼ 100 ℃ 니이더에서 5 분간 미리 혼련하고 실리카 40 중량부, 실란계 커플링제인 티오시아나토프로필트리에톡시실란 5 중량부를 첨가하여 140 ℃ 니이더에서 15 분간 혼련 후 롤밀에서 내린 후, 이에 금속산화물 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 진크스테아레이트 3 중량부, 활성화제 1.5 중량부, 노화방지제 1 중량부를 첨가하여 5 분간 혼련한 후 80 ℃의 오픈롤밀에서 티아졸계 가황 촉진제 0.5 중량부, 설펜아미드계 가황 촉진제 2 중량부와 황 1.2 중량부를 첨가하여 혼련하였다. 제조된 혼련물을 80 ℃의 압출기에서 고무용 방착제로서 수분산 마그네슘스테아레이트(Magnesium stearate water dispersion)가 10 % 함유된 냉각수에 함침시켜 펠렛을 제조하였다.

완전히 건조된 펠렛형 고무 조성물의 적정가교시간을 165 ℃의 큐라스토미터에서 측정하였고 이로써 얻어진 적정가교시간인 165 ℃, 8분 조건에서 고무용 사출기로 신발 겉창과 시편을 제조하였다.

실시예 3

천연고무 25 중량%, 시스-1,4-부타디엔의 함량이 96 mol%인 폴리부타디엔 고무 35 중량%, 스티렌 부타디엔 고무 10 중량%와 폴리에틸렌 30 중량%를 80 ∼ 100 ℃ 니이더에서 5 분간 미리 혼련하고, 여기에 실리카 45 중량부, 실란계 커플링제인 티오시아나토프로필트리에톡시실란 4 중량부와 비스(트리에톡시시리프로필)테트라술판 1 중량부를 첨가하여 150 ℃ 니이더에서 10 분간 혼련한 다음, 금속산화물 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 진크스테아레이트 3 중량부, 활성화제 1.5 중량부, 노화방지제 1 중량부를 첨가하여 5 분간 혼련한 후 80 ℃의 오픈롤밀에서 티아졸계 가황 촉진제 0.5 중량부, 설펜아미드계 가황 촉진제 2 중량부와 황 0.9 중량부를 첨가하여 혼련하였다. 제조된 혼련물을 80 ℃의 압출기에서 고무용 방착제로서 수분산 진크스테아레이트(Zinc stearate water dispersion)가 10 % 함유된 냉각수에 함침시켜 펠렛을 제조하였다.

완전히 건조된 펠렛형 고무 조성물의 적정가교시간을 170 ℃의 큐라스토미터에서 측정하였고 이로써 얻어진 적정가교시간인 170 ℃, 6.5분 조건에서 고무용 사출기로 신발 겉창과 시편을 제조하였다.

실시예 4

천연고무 25 중량%, 시스-1,4-부타디엔의 함량이 96 mol%인 폴리부타디엔 고무 35 중량%, 니트릴 고무 10 중량%와 비닐아세테이트 함량이 25 %인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 30 중량%를 80 ∼ 120 ℃ 니이더에서 5 분간 미리 혼련하고, 여기에 실리카 40 중량부, 실란계 커플링제인 티오시아나토프로필트리에톡시실란 4 중량부와 비스(트리에톡시시리프로필)테트라술판 1 중량부를 첨가하여 160 ℃ 니이더에서 10분간 혼련하고, 금속산화물을 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 진크스테아레이트 3 중량부, 활성화제 2 중량부, 노화방지제 1 중량부를 첨가하여 5 분간 혼련한 다음 90 ℃의 오픈롤밀에서 티아졸계 가황 촉진제 0.5 중량부, 설펜아미드계 가황 촉진제 2 중량부와 황 0.9 중량부를 첨가하여 혼련하였다. 제조된 혼련물을 70 ℃의 압출기에서 고무용 방착제로서 수분산 마그네슘스테아레이트(Magnesium stearate water dispersion)가 10 % 함유된 냉각수에 함침시켜 펠렛을 제조하였다.

완전히 건조된 펠렛형 고무 조성물의 적정가교시간을 170 ℃의 큐라스토미터에서 측정하였고 이로써 얻어진 적정가교시간인 170 ℃, 7.5분 조건에서 고무용 사출기로 신발 겉창과 시편을 제조하였다.

실시예 5

천연고무 30 중량%, 시스-1,4-부타디엔의 함량이 96 mol%인 폴리부타디엔 고무 40 중량%와 에틸렌 옥텐 공중합체 30 중량%를 80 ∼ 120 ℃ 니이더에서 미리 5분간 혼련하고, 여기에 실리카 40 중량부, 실란계 커플링제인 티오시아나토프로필트리에톡시실란 4 중량부와 비스(트리에톡시시리프로필)테트라술판 1 중량부를 첨가하여 140 ℃ 니이더에서 13 분간 혼련한 다음, 금속산화물 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 진크스테아레이트 3 중량부, 활성화제 1.5 중량부, 노화방지제 1중량부를 첨가하여 5 분간 혼련한 후, 80 ℃의 오픈롤밀에서 설펜아미드계 가황 촉진제 2 중량부와 황 1.0 중량부를 첨가하여 혼련하였다. 제조된 혼련물을 90 ℃의 압출기에서 고무용 방착제로서 수분산 마그네슘스테아레이트(Magnesium stearate water dispersion)가 10% 함유된 냉각수에 함침시켜 펠렛을 제조하였다.

완전히 건조된 펠렛형 고무 조성물의 적정가교시간을 175 ℃의 큐라스토미터에서 측정하였고 이로써 얻어진 적정가교시간인 170 ℃, 7.5 분 조건에서 고무용 사출기로 신발 겉창과 시편을 제조하였다.

비교예 1

천연고무 20 중량%, 시스-1,4-부타디엔의 함량이 96 mol%인 폴리부타디엔 고무 30 중량%, 1,2-폴리부타디엔 50 중량%를 80 ∼ 120 ℃ 니이더에서 미리 5분간 혼련하고, 여기에 실리카 40 중량부, 실란계 커플링제인 티오시아나토프로필트리에톡시실란 5 중량부, 금속산화물 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 진크스테아레이트 3 중량부, 활성화제 2 중량부, 노화방지제 1 중량부를 첨가하여 90 ℃ 니더에서 15분간 혼련한 다음, 90 ℃의 오픈롤밀에서 티아졸계 가황 촉진제 0.5 중량부, 설펜아미드계 가황 촉진제 2 중량부 및 황 1 중량부를 첨가하여 혼련하였다. 제조된 혼련물을 90 ℃의 압출기에서 고무용 방착제로서 수분산 마그네슘스테아레이트(Magnesium stearate water dispersion)가 10 % 함유된 냉각수에 함침시켜 펠렛을 제조하였다.

완전히 건조된 펠렛형 고무 조성물의 적정가교시간을 170 ℃의 큐라스토미터에서 측정하였고 이로써 얻어진 적정가교시간인 170 ℃, 8분 조건에서 고무용 사출기로 신발 겉창과 시편을 제조하였다.

비교예 2

천연고무 25 중량%, 시스-1,4-부타디엔의 함량이 96 mol% 폴리부타디엔 고무 35 중량%, 에틸렌-프로필렌고무 10 중량%와 에틸렌 부텐 공중합체 30 중량%를 80 ∼ 120 ℃ 니이더에서 미리 5분간 혼련하고, 여기에 실리카 40 중량부, 실란계 커플링제인 비스(트리에톡시시리프로필)테트라술판 4 중량부를 첨가하여 100 ℃ 니이더에서 15 분간 혼련한 다음, 여기에 금속산화물 5 중량부, 스테아린산 1 중량부, 진크스테아레이트 3 중량부, 활성화제 1.5 중량부, 노화방지제 1 중량부를 첨가하여 90 ℃ 니더에서 5 분간 혼련한 후, 60 ℃의 오픈롤밀에서 티아졸계 가황 촉진제 1.5 중량부, 티우람계 가황 촉진제 0.2 중량부와 황 1.5 중량부를 첨가하여 혼련하였다. 제조된 혼련물을 60 ℃의 압출기에서 고무용 방착제로서 수분산 진크스테아레이트(Zinc stearate water dispersion)가 10 % 함유된 냉각수에 함침시켜 펠렛을 제조하였다.

완전히 건조된 펠렛형 고무 조성물의 적정가교시간을 155 ℃의 큐라스토미터에서 측정하였고 이로써 얻어진 적정가교시간인 155 ℃, 6분 조건에서 고무용 사출기로 신발 겉창과 시편을 제조하였다.

비교예 3

현재 통상적으로 사용되고 있는 신발 겉창용 고무조성물을 60 ℃의 압출기를 이용하여 펠렛형으로 제조한 후 고무 사출기로 사출하여 신발 겉창과 시편을 제조하였으며 물성시험 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 사출 성형시 스코치 가능성이 높았고 금형내로 고무 조성물이 제대로 투입되지 않아 신발 겉창 외관이 불량하였다.

		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2	비교예3
기재사용량(중량%)	고무A¹⁾	25	20	25	25	30	20	25	15
	고무B²⁾	35	40	35	35	40	30	35	60
	고무C³⁾	-	10	10	-	-	-	-	25
	고무C⁴⁾	-	-	-	10	-	-	-	-
	고무D⁵⁾	10	-	-	-	-	-	10	-
	열가소성수지A⁶⁾	30	-	-	-	-	-	30	-
	열가소성수지B⁷⁾	-	30	-	-	-	50	-	-
	열가소성수지C⁸⁾	-	-	30	-	-	-	-	-
	열가소성수지D⁹⁾	-	-	-	30	-	-	-	-
	열가소성수지D¹⁰⁾	-	-	-	-	30	-	-	-
사용량^*)(중량부)	실리카¹¹⁾	40	40	45	40	40	40	40	40
	커플링제A¹²⁾	4	-	4	4	4	-	4	4
	커플링제B¹³⁾	-	5	1	1	1	5	-	-
	금속산화물¹⁴⁾	5	5	5	5	5	5	5	3
	스테아린산¹⁵⁾	1	1	1	1	1	1	1	1
	진크스테아레이트¹⁶⁾	3	3	3	3	3	3	3	1
	활성화제¹⁷⁾	1.5	1.5	1.5	2	1.5	2	1.5	2
	노화방지제¹⁸⁾	1	1	1	1	1	1	1	1
	가황촉진제A¹⁹⁾	0.5	0.5	0.5	0.5	-	0.5	1.5	1.6
	가황촉진제B²⁰⁾	2	2	2	2	2	2	-	-
	가황촉진제C²¹⁾	-	-	-	-	-	-	0.2	0.1
	황²²⁾	1.0	1.2	0.9	0.9	1.0	1.0	1.5	1.2
*)기재 100 중량부에 대한 사용량1)천연고무 12)Degussa, SI-692)금호석유화학, 부타디엔고무 13)Degussa, SI-2643)금호석유화학, 스티렌-부타디엔 고무 14)(주)길천, ZnO4)금호석유화학, 니트릴 고무 15)LG 화학, St/A5)금호석유화학, 에틸렌 프로필렌 고무 16)송원산업, Zn/St6)Mitsui Chem., Tafmer 17)Kettlitz, Akitol7)JSR, 1,2-폴리부타디엔 18)Bayer, BHT8)현대석유화학, 폴리에틸렌 19)(주)동양제철화학, MBTS(Thiazole)9)듀퐁사, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 20)(주)동양제철화학, TBBS(Sulphenamide)10)듀퐁-다우, Engage 21)(주)동양제철화학, TMTM(Thiuram)11)한불화학, Zeosil 175 22)미원화학, Sulfur(99%)

시험예

상기 실시예 1 ∼ 5와 비교예 1 ∼ 3에 의해 제조된 신발 겉창을 다음과 같은 방법으로 그 특성을 측정하였다.

-경도 : KS M 6518한 방법을 사용하여 측정하였다.

-비중 : KS M 6519한 방법에 의해 자동비중측정 장치( model DMA-3을 사용하여 측정하였다.

-인장강도 : KS M 6518한 방법을 사용하여 측정하였다.

-M300 : KS M 6518한 방법을 사용하여 측정하였다.

-신장율 : KS M 6518한 방법을 사용하여 측정하였다.

-인열강도 : KS M 6518한 방법을 사용하여 측정하였다.

-NBS : 내마모 특성을 측정하기 위해 NBS(ASTM 1630)를 사용하였으며 아래와 같은 식으로 계산하였고 KS M6625한 방법으로 측정하였다.

-DIN 마모 : 내마모성을 측정하기 위해 DIN 53616에 의한 방법으로 측정 하였다.

-아크론마모: 내마모성을 측정하기 위해 아크론을 사용하였고 예비마모로 6 파운드 하중으로 300회를 실시한 다음 6파운드 하중으로 3000회를 실시하여 무게 손실로 마모지수를 나타내었다.

-조성물안정성 평가 : 조성물을 100 ℃의 큐라스토미터에서 가교시험을 함으로써 사출시 스코치 안정성과 조성물의 저장 및 보관 안정성을 평가하였다.

-펠렛 안정성 : 펠렛 형태로 저장할 때 수일 경과 후 조성물의 자체 점 착이 나타나는가로 평가하였다.

-제품외관 : 금형과 동일하게 성형되는지 측정하였고 양호와 불량으로 평가 하였다

	단위	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2	비교예3
경도	Shore A	64	65	65	62	69	78	65	68
밀도	g/cc	1.14	1.10	1.13	1.11	1.14	1.15	1.14	1.15
인장 강도	kg/㎠	214	190	226	178	220	118	171	161
300%인장응력	kg/㎠	94	84	91	84	98	81	83	93
신장율	%	610	580	600	580	610	400	520	470
인열 강도	kg/cm	60.4	56.4	61.5	54.2	58.7	41.7	51.2	41.0
내마모성NBSDINAkron	%cc 손실cc 손실	510460.15	640390.10	520450.15	500480.16	550420.13	320780.24	470650.20	215950.28
안정성	초(100℃)	7200↑	7200↑	7200↑	7200↑	7200↑	7200↑	15	10
펠렛안정성	일(日)	150	160	140	140	140	200	120	1
제품 외관		양호	양호	양호	양호	양호	양호	불량	불량

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지를 50 중량%로 본 발명에서 사용한 양보다 과량 적용할 경우(비교예 1) 인장강도, 인장응력, 신장율 및 인열강도 등의 물성과 내마모성 등이 불량한 것으로 나타나서, 본 발명에서 의도하고자 하는 효과를 얻지 못하였다. 또한, 기존에 많이 적용된 가황 촉진제를 적용한 비교예 2와 기존의 고무 조성물을 사출에 적용한 비교예 3의 경우에는 인장강도, 인장응력, 신장율 및 인열강도 등의 물성과 내마모성 등이 불량한 뿐만 아니라 작업 안정성 및 펠렛의 안정성이 열악하며, 제품의 외관이 불량하게 나타났다.

반면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 ∼ 5 의 고무 조성물로 제조된 펠렛형의 조성물로 사출하여 제조된 신발 겉창의 경우는 인장강도, 인장응력, 신장율 및 인열강도 등의 물성과 내마모성 등이 월등하게 우수하게 나타났으며, 펠렛의 안정성와 작업의 안정성 및 외관이 우수하게 나타남을 알 수 있다.

본 발명은 종래의 신발 겉창용 고무 조성물을 프레스로 생산하는데 있어 나타나는 문제점를 해결하기 위해서 고무 조성물의 마이그레이션을 극복할 수 있는 사출기에 적합하고 사출시 고무 발열에 따른 스코치와 저장시 실온에서 발생하는 스코치를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 고무 조성물 형태인 밴드(쉬트)의 개념을 탈피하여 새로운 형태의 펠렛형 고무 조성물을 개발함으로써 프레스로 생산하는 것보다 기계적 강도와 내마모성이 우수할 뿐만 아니라 품질관리가 5 % 이내로 균일하게 생산할 수 있는 것이다.

본 발명으로 개발한 신발 겉창용 고무조성물을 사용하여 고무사출기로 신발 겉창을 제조한 결과, 인장강도, 인장응력, 신장율 및 인열강도 등의 기계적 물성과 내마모성이 현저히 우수하였고, 사출시 스코치 생성을 방지함으로써 기존 신발용 고무 조성물의 문제점을 해결하였다. 또한, 본 발명의 고무 조성물이 점착현상없이 펠렛모양으로 3개월 이상 유지함으로써 원료의 저장이나 수송에서 큰 문제가 없으며, 더욱이 이를 사출공정에 적용할 수 있어서 신발 겉창의 제조 공정을 자동화할 수 있는데 적합하였고, 이로써 신발 겉창 제조공정을 표준화할 수 있을 뿐만 아니라 작업환경을 개선시키는 것이 가능해졌다.

Claims

고무 60 ∼ 90 중량%와 열가소성 수지 10 ∼ 40 중량%를 기재로 사용하고, 상기 기재 100 중량부에 대하여, 충전제인 실리카 25 ∼ 50 중량부, 커플링제1.25 ∼ 7.5 중량부 및 황, 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 가교제 0.25 ∼ 2 중량부 및 설펜아미드(Sulphenamide)계 가교조제 1 ∼ 2.5 중량부를 포함하는 것임을 특징으로 하는 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고무는 천연고무(NR), 부타디엔고무(BR), 스테렌-부타디엔고무(SBR), 에틸렌-프로필렌고무(EPM, EPDM) 및 니트릴고무(NBR) 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌(PE), 에틸렌비닐아세테이트공중합체(EVA), 에틸렌 부텐 공중합체, 에틸렌 옥텐 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS) 및 1,2-폴리부타디엔(1,2-PB) 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물.
고무 60 ∼ 90 중량%와 열가소성 수지 10 ∼ 40 중량%로 이루어지는 기재와, 상기 기재 100 중량부에 대하여 충전제인 실리카 25 ∼ 50 중량부와 커플링제 1.25 ∼ 7.5 중량부를 100 ∼ 170 ℃에서 먼저 혼련시켜서 마스터배치를 제조하는 과정과, 상기 마스터 배치에 통상적으로 사용되는 기본 첨가제와 가교조제 및 가교제를 첨가하여 60 ∼ 100 ℃의 압출기에서 압출하여 펠렛 모양으로 고무 조성물을 제조하는 과정을 포함하는 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 압출기에서 압출시 마스터 배치를 방착제가 5 ∼ 15 % 포함된 냉각수에 함침시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물의 제조 방법.
청구항 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 따른 신발 겉창용 펠렛형 고무 조성물을 스크류 온도 60 ∼ 100 ℃, 형체압 100 ∼ 200 ㎏/㎠ 및 금형온도 160 ∼ 180 ℃의 사출기에서 사출하는 것임을 특징으로 하는 신발 겉창의 제조 방법.