KR102245584B1

KR102245584B1 - 가황성 중합체 조성물

Info

Publication number: KR102245584B1
Application number: KR1020167015771A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 반 더윈; 필립 제임스 하우프
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2021-04-28
Also published as: EP2886596A1; BR112016013868A2; KR20160099564A; US10465050B2; WO2015090922A8; US20170015796A1; BR112016013868B1; JP2016540097A; WO2015090922A1; CN105873996A; EP2886596B1; CN105873996B; AR098764A1; JP6306712B2

Abstract

본 발명은
a) 에틸렌, 하나 이상의 C₃ 내지 C₂₃ α-올레핀 및 폴리엔 단량체의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및 폴리엔 단량체의 공중합체인 엘라스토머성 중합체인, 400 g/중합체 100 g보다 낮은 아이오딘 값을 갖는 중합체,
b) 방향족 기를 갖는 유기 퍼옥시드 및
c) 3 내지 6 Å의 세공 크기를 갖는 제올라이트
를 포함하는 가황성 중합체 조성물과 관련되어 있다.

Description

가황성 중합체 조성물{A VULCANIZABLE POLYMER COMPOSITION}

본 발명은 특정 중합체, 방향족 기가 있는 퍼옥시드 및 특정 제올라이트를 포함하는 가황성 중합체 조성물과 관련되어 있다. 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 가황 물품의 제조 방법뿐만 아니라 각각의 가황 물품과도 관련되어 있다.

퍼옥시드 가교제를 함유하는 엘라스토머성 중합체를 포함하는 가황성 고무 조성물은 산업에서 폭넓게 적용된다. 이러한 적용은 문헌 [P. Dluzneski, Rubber Chemistry and Technology 74 (2001) 451 - 492]의 리뷰에서 언급된다.

이 리뷰에서 나타나듯이, i) 공동작용제(co-agent), ii) 스코치(scorch) 억제제 및 iii) 활성제와 같이, 특히 엘라스토머 및 중합체의 퍼옥시드 경화의 특성에 유익한 영향을 주고, 따라서 산업에서 퍼옥시드 경화 작업을 미세 조정하는 데 적용되는 공중 영역에서 공지된 상당히 다수의 화학약품이 있다.

그러나, 이들 일부는 응용의 범위를 제한할 수 있는 몇몇의 부작용을 추가로 제공한다.

본 발명의 목적은 개선된 경화 상태를 갖는 새로운 가황성 중합체 고무 조성물을 제공하는 것이다. 이 목적은 이하에 기재되는 가황성 중합체 조성물에 의해 이뤄진다. 놀랍게도 본 발명에 따른 중합체 조성물은 개선된 경화 상태를 제공한다. 더욱이, 이러한 중합체 조성물은 보다 큰 경도와 모듈러스 및 넓은 온도 범위에 걸쳐 감소된 압축 영구변형률에서 나타나는, 가황 물품의 개선된 기계적인 성질을 또한 가져야 한다.

본 발명의 개요

본 발명은

a) 에틸렌, 하나 이상의 C₃ 내지 C₂₃ α-올레핀 및 폴리엔 단량체의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및 폴리엔 단량체의 공중합체 (EPDM)인 엘라스토머성 중합체인, 400 g/중합체 100 g보다 낮은 아이오딘 값을 갖는 중합체,

b) 방향족 기를 갖는 유기 퍼옥시드 및

c) 3 내지 6 Å의 세공 크기를 갖는 제올라이트

를 포함하는 가황성 중합체 조성물과 관련되어 있다.

제올라이트는 고무 조성물에서, 주로 VOC 감소 목적으로 광범위하게 사용되었다. US7687559에서, 전도성 롤러 용도에서 EPDM과 같은 고무에서의 VOC의 감소는 제올라이트의 사용으로 달성된다.

US6395816에서 전체 골프공의 보다 나은 비행 성질을 갖도록 하는 중심 코어의 초기 속도를 증진시키는 폴리부타디엔으로 만든 골프공 코어가 개시된다. 이 효과는 제올라이트의 수분 포획 효과로 설명된다 (열. 1, 55 내지 57 줄 참조).

또한 EP1148085는 제올라이트 및 고무의 인라이너(inliner)에 의한 신발에서 나는 냄새 형태의 VOC를 흡수하는 것에 관한 것이다.

US3036980은 가황 조건 하에서 방출되는 경화제가 로딩된 제올라이트를 나타낸다. 그러므로, 제올라이트는 매우 다루기 편하게 되도록 경화제를 위한 전파체로서만 작용한다.

중합체:

또한 성분 a)의 바람직한 중합체는 DIN/ISO 1629에 따라 이른바 유형 M 고무의 엘라스토머성 중합체이다. M 고무는 예를 들어 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 (EPDM)를 포함한다.

바람직한 엘라스토머성 중합체는 에틸렌, 하나 이상의 C₃ 내지 C₂₃ α-올레핀 및 폴리엔 단량체의 공중합체인 M 고무이다. 에틸렌, 프로필렌 및 폴리엔 단량체의 공중합체가 가장 선호된다 (EPDM). 공중합체를 형성하기에 적합한 다른 α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌, 분지된 사슬 α-올레핀 예를 들어 4-메틸부트-1-엔, 5-메틸펜트-1-엔, 6-메틸헵트-1-엔, 또는 상기 α-올레핀의 혼합물을 포함한다.

폴리엔 단량체는 비공액 디엔 및 트리엔으로부터 선택될 수 있다. 디엔 또는 트리엔 단량체의 공중합은 하나 이상의 불포화된 결합의 도입을 허용한다.

비공액 디엔 단량체는 바람직하게 5 내지 14 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게, 디엔 단량체는 이의 구조에서 비닐 또는 노르보르넨 기의 존재를 특징으로 하고 시클릭 및 바이시클로 화합물을 포함할 수 있다. 대표적인 디엔 단량체는 1,4-헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 1,5-헵타디엔 및 1,6-옥타디엔을 포함한다. 공중합체는 하나 초과의 디엔 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다. 공중합체 제조를 위한 바람직한 비공액 디엔 단량체는 1,4-헥사디엔 (HD), 디시클로펜타디엔 (DCPD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 5-비닐-2-노르보르넨 (VNB)이다. ENB는 가장 바람직한 폴리엔이다.

트리엔 단량체는 두 개 이상의 비공액 이중 결합과, 약 30 개 이하 탄소 원자를 가질 것이다. 본 발명의 공중합체에서 유용한 전형적인 트리엔 단량체는 1-이소프로필리덴-3,4,7,7-테트라히드로인덴, 1-이소프로필리덴-디시클로-펜타디엔, 디히드로-이소디시클로펜타디엔, 2-(2-메틸렌-4-메틸-3-펜테닐) [2.2.1] 바이시클로-5-헵텐, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔, 4-에틸리덴-6,7-디메틸-1,6-옥타디엔 및 3,4,8-트리메틸-1,4,7-노나트리엔이다.

에틸렌-프로필렌 또는 보다 큰 α-올레핀 공중합체는 약 10 내지 90 중량%, 바람직하게 30 내지 90 중량%, 보다 바람직하게 40 내지 80 중량%, 특히 45 내지 75 중량% 에틸렌 유도 단위, 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게 0.5 내지 15 중량%, 또는 보다 바람직하게 1 내지 10 중량% 폴리엔-유도 단위를 바람직하게 포함하고, 여기서 100 중량%까지의 나머지는 C₃ 내지 C₂₃α-올레핀 유도 단위의 양이다.

바람직한 엘라스토머성 중합체는 에틸렌의 랜덤 공중합에 의해 얻을 수 있는 에틸렌 α-올레핀 디엔 고무, 2 내지 23 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 특히 프로필렌 그리고 1,4-헥사디엔 (HD), 디시클로펜타디엔 (DCPD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 5-비닐-2-노르보르넨 (VNB), 특히 ENB 또는 VNB 또는 ENB 및 VNB로 구성되는 군으로부터 선택된 디엔이다.

매우 바람직한 엘라스토머는 45 내지 75 중량% 에틸렌, 1 내지 10 중량% 디엔, 특히 ENB에 의해 공-중합된 에틸렌 프로필렌 디엔 고무이고, 나머지는 프로필렌이다.

엘라스토머성 중합체, 특히 EPDM은 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매 또는 다른 단일 활성점 촉매를 이용하여 일반적이고 손쉽게 제조된다. 본 발명의 조성물을 제조하는 데 있어, 엘라스토머의 양은 엘라스토머 및 열가소성 수지의 총 중량을 기준으로 바람직하게 90 내지 10 중량 퍼센트, 바람직하게 80 내지 20 중량 퍼센트, 보다 바람직하게 50 내지 30 중량 퍼센트이다.

본 발명에 따른 중합체 조성물은 상기 엘라스토머성 중합체 외의 중합체를 또한 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌 에틸렌 고무 (PEM), 에틸렌 및 부틸렌, 헥실렌 또는 옥틸렌의 공중합체, 아크릴 중합체 (예를 들어 폴리(메타)아크릴 산 알킬 에스테르 등), 폴리비닐 클로라이드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 염소화 폴리에틸렌, 우레탄 중합체, 스티렌 중합체, 실리콘 중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 에폭시 수지 및 다른 엘라스토머성 중합체 예를 들어 천연 고무 (NR), 니트릴 고무 (NBR), 수소화 또는 부분 수소화 니트릴 고무 (HNBR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무 (SIBR), 부틸 고무 (IIR), 폴리클로로프렌 (CR), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무 (EPDM), 염소화 폴리에틸렌 (CM), 클로로술폰화 고무 (CSM), 특히 염소 함량이 0.1 내지 10 중량%인, 염소화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 (CIIR), 특히 브로민 함량이 0.1 내지 10 중량%인 브로민화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 (BIIR), 폴리이소프렌 고무 (IR), 에틸렌 프로필렌 공중합체 (EPM), 에틸렌 비닐 아세테이트 고무 (EVM), 실리콘 고무 (QM), 플루오로 엘라스토머 (FKM) 및 에틸렌 아크릴레이트 고무 (AEM) 또는 이의 혼합물을 포함한다.

아이오딘 값은 100 그램 중합체에 의해 소비된 아이오딘의 그램으로의 질량이다. 바람직한 실시양태에서 아이오딘 값은 360 g/중합체 100 g보다 낮다. 또 다른 바람직한 실시양태에서 중합체의 아이오딘 값은 0 내지 100, 특히 0 내지 50 g/중합체 100 g의 범위 내이다.

퍼옥시드

성분 b)의 적합한 퍼옥시드는 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드, 및 디(4-메틸벤조일) 퍼옥시드이다. 바람직한 퍼옥시드는 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 디쿠밀 퍼옥시드이다. 가장 바람직한 퍼옥시드는 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이다.

이러한 퍼옥시드는 순수 화학물질로서 또는 예를 들어 미네랄 오일에서의 용액으로서 또는 예를 들어 탄산칼슘, 실리카 및(또는) 고무와 마스터 배치로서 사용될 수 있다.

중합체 100 부 당 퍼옥시드 0.1 - 10 부가 존재한다면 좋은 결과가 얻어진다. 바람직하게 퍼옥시드의 0.25 - 5 부, 보다 바람직하게 0.5 - 3 부가 존재한다.

제올라이트:

성분 c)로서 제올라이트는 삼차원 다공질 구조를 갖는 천연 또는 합성 결정질 알루미나-실리케이트 미공질 물질일 수 있다. 제올라이트는 X선 회절 패턴으로 측정되는 이의 결정질 구조 및 화학적 조성에 의해 분명하게 구별될 수 있다. 제올라이트는 EP2441798에서 언급된 것과 같이 경화 속도를 촉진시키는 데에 레졸(resole) 경화 고무에서 이미 사용되었다. 가능한 제올라이트는 이미 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology]에서 언급되었다.

알루미나의 존재 때문에, 제올라이트는 양의 양이온에 의해 반대-균형잡힌, 음으로 하전된 프레임워크를 나타낸다. 세공 크기 및 흡착 특성에 영향을 미치는 이들 양이온은 교환될 수 있다. 바람직하게는 제올라이트 A 유형의 칼륨, 나트륨 및 칼슘 형태이다. 제올라이트는 3.5 내지 5.5 옹스트롬의 범위 내에서 바람직한 세공 크기를 갖는다. 결과적으로 A 유형의 이러한 제올라이트는 각각 제올라이트 3A, 4A 및 5A로 불린다. 금속 양이온은 양성자와 이온 교환될 수도 있다.

합성 제올라이트의 추가의 비제한적인 예시는 당업자에게 잘 알려진 제올라이트 X 유형 및 제올라이트 Y 유형이다. 자연적으로 발생하는 제올라이트의 비제한적인 예시는 모르데나이트, 파우자사이트 및 에리오나이트이다. 합성 제올라이트의 추가의 비제한적인 예시는 X 및 Y 족에 속하는 제올라이트 및 ZSM-5이다.

성분 c)의 제올라이트는 미세 분말의 형태에서 또는 응집체 분산성 입자로서 조성물에 첨가될 수 있다. 제올라이트의 좋은 분산을 달성하기 위해, 제올라이트는 보다 큰 덩어리로 응집할 수 있거나 펠릿으로 가공될 수 있는 미세하고, 작은, 분산성 입자의 형태가 되어야 한다. 일반적으로 분산된 입자 크기는 0.01-100 ㎛의 범위 내이고 보다 바람직하게 제올라이트는 50 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는다. 이는 고무 조성물의 경화 상태를 증가시키는 데 가장 좋은 효과를 제공하면서, 고무 조성물 내에 많은 잘 분산된 자리를 야기하고 성형된 가황 물품의 표면 품질에 악영향을 주지 않을 것이다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 제올라이트의 양은 필요로 하는 경화 상태 증가 효과에 좌우되지만, 사용되는 제올라이트의 유형 및 이의 세공 크기에도 좌우된다. 바람직하게 제올라이트의 수준은 성분 a)의 중합체 백 부 당 0.1 내지 20 부의 범위 내이고, 이하 phr로 언급하여, 보다 바람직하게 0.5 내지 15 phr 및 가장 바람직하게 1 내지 15 phr이다.

추가 성분

제올라이트 c)의 존재 하에서 성분 b)의 퍼옥시드로 경화되고 중합체 a)를 기재로 하는 가황물의 고유의 경화 상태는 이로써 일부 적용을 위해 이미 충분할 수 있는 반면, 상업적인 실용 엘라스토머성 조성물은 공동작용제(co-agent)를 추가로 포함할 것이다. 공동작용제의 주된 기능은 경화 상태를 증가시키고, 이에 따라, 공동작용제는 가황 중합체 조성물의 대응되는 물리적 성질에 영향을 준다. 일부 공동작용제는 경화 속도를 또한 증가시킨다.

고무의 퍼옥시드 경화에 사용되는 적합한 공동작용제는 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴테레프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, α, -β-불포화된 카르복실산의 금속 염, 예를 들어 아연 디아크릴레이트 및 아연 디메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 비스말레이미드 및 저분자량 고(high)-1,2-비닐-폴리부타디엔이다.

공동작용제는 순수 화학물질로서 또는 예를 들어 오일에서의 용액으로서 또는 점토 및 실리카와 같이 비활성 캐리어와 마스터 배치로서 적용될 수 있다.

성분 a)의 중합체 100 부 당 전술한 공동작용제 10 부 이하에서 좋은 결과가 얻어진다. 바람직하게는 이러한 공동작용제 0 - 5.0, 보다 바람직하게 0 - 2 부이다.

본 발명의 중합체 조성물은 성분 b)의 퍼옥시드와는 상이한 하나 이상의 가교제를 추가로 포함할 수 있다.

성분 b)의 퍼옥시드와는 상이한 가교제는 예를 들어, 황, 황 화합물 예컨대 4,4'-디티오모르폴린, 테트라메틸티우람 디술파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드, 페놀-포름알데히드 수지 예를 들어, 레졸, 니트로소 화합물 예컨대 p-디니트로소벤젠, 비스아지드 및 폴리히드로실란을 포함할 수 있다. 하나 이상의 황 가황화 촉진제는 2-메르캅토벤조티아졸, N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드 및 디벤조티아졸 디술파이드와 같이, 가교를 돕도록 사용할 수 있다.

추가의 가교제의 존재는 중합체 화합물의 추가로 개선된 경화 상태 및 개선된 가황 중합체 성질을 야기할 수 있다. 이러한 개선은 가교제의 상승 효과, 각각의 개별적인 가교제에 의한 이중 네트워크 형성 또는 중합체 블렌드의 경우에서 중합체 상의 경화 비상용성으로부터 비롯될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서 중합체 조성물은 추가로 가공 보조제, 발포제, 충전제, 연화제, 안정화제 및 다른 성분 예를 들어 왁스, 점착부여제, 건조제, 접착제 및 착색제를 포함할 수 있다.

가공 보조제는 예를 들어, 스테아르산 및 이의 유도체를 포함한다. 이러한 가공 보조제는 단독으로 또는 두 개 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다. 가공 보조제의 양은 예를 들어, 0 내지 20 phr, 또는 바람직하게 1 내지 10 phr의 범위 내이다.

발포제는 유기 발포제 및 무기 발포제를 포함한다. 유기 발포제는 아조디카본아미드 (ADCA)와 같은 아조 발포제를 포함한다. 무기 발포제는 예를 들어, 탄산수소나트륨 및 탄산수소암모늄과 같은 탄산수소염을 포함한다. 이러한 발포제는 단독으로 또는 두 개 이상의 종류의 조합으로 존재할 수 있다. 추가적인 발포제의 양은 바람직하게 0 내지 20 phr의 범위 내이다.

충전제는 예를 들어, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 그래핀, 무기 충전제, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산 및 그의 염, 점토, 나노 점토, 활석, 운모 분말(mica powder), 벤토나이트, 실리카, 알루미나, 규산알루미늄, 아세틸렌 블랙 및 알루미늄 분말; 유기 충전제, 예를 들어 코르크, 셀룰로스, 강화 섬유 예를 들어 아라미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르 섬유 및 다른 공지된 충전제를 포함한다. 이러한 충전제는 단독으로 또는 두 개 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다. 충전제의 양은 바람직하게 0 내지 300 phr, 특히 10 내지 300 phr, 바람직하게 50 내지 200 phr, 또는 보다 바람직하게 100 내지 200 phr의 범위 내이다.

연화제는 석유 오일 (예컨대 파라핀 오일과 같은 파라핀계 공정유), 나프텐계 공정유, 건성유 또는 동물성 및 식물성유 (예컨대 아마씨유), 방향족 공정유, 아스팔트, 저분자량 중합체, 유기 산 에스테르 예를 들어 프탈산 에스테르 예컨대 디-2-옥틸 프탈레이트 (DOP) 또는 디부틸 프탈레이트 (DBP), 보다 고 지방 산 에스테르, 알킬 술포네이트 에스테르 및 증점제를 포함한다. 바람직하게 석유 오일, 또는 보다 바람직하게 파라핀계 공정유가 사용된다. 이러한 연화제는 단독으로 또는 두 개 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다. 연화제의 양은 바람직하게 0 내지 200 phr, 특히 10 내지 200 phr, 또는 바람직하게 20 내지 100 phr의 범위 내이다.

안정화제는 난연제, 노화방지제, 열 안정화제, 산화방지제 및 오존분해방지제를 포함한다. 이러한 안정화제는 단독으로 또는 두 개 이상의 종류의 조합으로 존재할 수 있다. 안정화제의 양은 바람직하게 0 내지 20 phr, 특히 0.5 내지 20 phr, 또는 바람직하게 2 내지 5 phr의 범위 내이다.

조성물의 제조

본 발명은 이의 성분을 혼합하고 혼합물을 혼련하는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 제조 방법과 또한 관련되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 혼합 공정은 내부 믹서에서, 압출기에서 또는 밀 상에서 수행된다.

가황 물품의 제조

본 발명은 가황성 중합체 조성물을 성형하는 단계 및 성형된 고무 조성물을 가황시키는 단계를 포함하는 가황 물품의 제조 방법과 또한 관련되어 있다. 가황성 중합체 조성물은 전술한 것과 같이 본 발명에 따라 바람직하게 제조된다.

본 발명의 한 실시양태는 가황성 고무 조성물을 제조하는 단계, 가황성 고무 조성물을 성형하는 단계 및 성형된 고무 조성물을 가황시키는 단계를 포함하는 가황 물품의 제조 방법과 관련되어 있다.

혼련하는 동안, 가황성 중합체 조성물의 성분의 혼합물은 또한 가열될 수 있다. 바람직하게, 예를 들어 가교제, 발포제, 촉진제와 같은, 적은 양으로 첨가될 첨가제 성분이 아닌 성분을 우선 혼련하고 그 다음 이러한 첨가제 성분을 혼련된 혼합물에 첨가하여 혼합이 수행된다. 첨가제 성분의 첨가가 동일한 혼합 장비 상에서 수행될 수 있는 반면에, 프리-믹스의 냉각 및 첨가제 성분의 첨가는 2-롤 밀(2-roll mill)과 같은 제2 혼합 장치 상에서 쉽게 수행된다. 제2 혼합 장치의 이러한 사용은 첨가제 성분이 종종 열 감수성이고 이에 따라 보다 낮은 온도에서 조성물에 혼합될 수 있는 것을 고려할 때 유리하다.

본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물은 혼합 공정으로부터 벌크로 회수되거나, 시트, 슬래브 또는 펠릿 형태로 성형될 수 있다. 중합체 조성물의 성형은 혼합 후에, 개별적인 성형 단계로서, 가황 공정 전 또는 가황 공정 동안에 일어날 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물의 성형은 압출, 캘린더링, 압축 성형, 이송 성형 또는 사출 성형에 의해 수행된다.

이와 같이 제조된 엘라스토머성 조성물은 가교된 중합체 조성물이 얻어지도록, 경화 공정이 일어나는 온도까지 가열된다.

바람직한 실시양태에서 중합체 조성물의 경화는 스팀 오토클레이브, 적외선 가열기 터널, 마이크로파 터널, 열풍 터널, 염 조, 유동층, 금형 또는 그의 임의의 조합에서 수행된다.

퍼옥시드 개시제를 포함하는 가황성 중합체 조성물의 가황 시간은 5 초 내지 30 분이고, 가황 온도는 120 내지 250 ℃ 범위 내이다. 보다 바람직하게, 가황 시간은 15 초 내지 15 분이고, 가황 온도는 140 내지 240 ℃ 범위 내이다. 가장 바람직하게, 가황 시간은 1 내지 10 분이고, 가황 온도는 160 내지 220 ℃ 범위 내이다.

경화 공정은 공지되고 중합체 조성물의 경화에 적합한 임의의 장비에서 수행될 수 있다. 이는 정적 공정으로 뿐만 아니라, 동적 공정으로 행해질 수 있다. 첫 번째 경우에, 미리 결정된 형상으로 경화시키거나 또는 가열된 형상의 사용에 의해, 열성형하는 것이 언급될 수 있다.

바람직하게, 동적 공정은 예를 들어 경화 구역 (예컨대 열풍 터널)으로 성형된 중합체 조성물을 연속적으로 공급하면서 압출에 의한 성형을 포함한다. 압출기가 중합체 조성물의 성형에 사용될 때, 온도는 조기 가황 예를 들어 스코치를 방지하기 위하여 조심스럽게 조절되어야 한다. 혼합물은 그 다음 중합체 조성물이 가황되는 조건으로 가열된다.

임의적으로, 경화 조성물은, 가황 시간을 추가로 연장시키는 후 경화 처리에 적용된다.

중합체 조성물을 경화시키는 방법은 상기 공정에 특별히 제한되지는 않는다. 다르게는 조성물을, 캘린더 등을 사용하여 시트로 성형시킨 다음, 스팀 오토클레이브에서 경화시킬 수도 있다. 다르게는, 중합체 조성물을 사출 성형, 프레스 성형 또는 다른 성형 방법에 의해 복잡한 형태, 예컨대 불균일한 형상으로 형성시킨 다음, 경화시킬 수도 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 가황 물품과 관련되어 있다. 본 발명에 따른 가황 물품의 특징은 저온 (-25 ℃) 및 고온 (150 ℃) 둘 다에서의 낮은 압축 영구변형률 및 높은 인장 강도이다. 또 다른 특징은 연장된 온도 처리 시의 인장 성질의 단지 제한적인 열화에 의해서만 표현되는 가황 물질의 우수한 열 노화 안정성이다.

바람직한 실시양태에서 가황물의 경도는 90 ShA 미만이고, 특히 20 내지 80 ShA, 보다 특히 30 내지 70 ShA의 범위 내이다.

본 발명에 따른 가황 물품에 대한 전형적인 용도는 자동차 세그먼트에서, 예를 들어 배기 행거(exhaust hanger), 프론트 라이트 밀봉재, 에어 호스, 라디에이터 호스, 밀봉 프로파일, 엔진 마운트 및 트랜스미션 벨트, 빌딩 및 건축 세그먼트에서, 예를 들어 밀봉 빌딩 프로파일 및 고무 시팅, 전기 절연을 위한 와이어 및 케이블에서, 및 일반적 고무 상품에서, 예를 들어 컨베이어 벨트, 롤러, 화학적 라이닝 및 텍스타일 강화된 가요성 제작물이다.

실시예

일반적인 절차

레오미터 데이터를 제시할 실시예 및 비교 실험의 조성물을 50 ml 부피를 갖는 내부 혼합기 (브라벤더 플라스티코어(Brabender Plasticore) PLE 651)를 사용하여 및 50 ℃의 설정 온도로 제조하였다. 전체 시험 데이터를 제시할 실시예 및 비교 실험의 조성물을 3 리터 부피를 갖는 샤우 K1 마크 IV 인터믹스(Shaw K1 Mark IV Intermix)를 사용하여 25 ℃의 출발 온도로 제조하였다. 엘라스토머성 중합체를 우선 혼합기에 도입하고, 30 초의 기간 동안 부서지도록 한 후에, 카본 블랙, 백색 충전제 및 오일을 첨가하였다. 나머지 성분을 첨가하였을 때에, 70 ℃의 믹스 온도가 달성될 때까지 혼합이 진행되도록 하였다. 배치를 냉각시키고 높은 수준의 성분 분산이 달성되도록 블렌딩하기 위한 2-롤 밀 (트로에스터(Troester) WNU 2)로 이송하였을 때에, 95 ℃의 믹스 온도가 달성될 때까지 혼합이 진행되도록 하였다.

경화 레올로지의 분석은 180 ℃에서 20 분의 시험 조건으로 이동식 다이 레오미터 (MDR2000E)를 사용하여 수행하였다. 경화 특징은 ISO 6502:1999에 따라, ML, MH, MH-ML, ts2 및 t'c(90)로 표현된다.

시험편은 압축 금형에서 MDR 레올로지 시험에 의해 측정 시에 t'c90의 2 배와 동등한 경화 시간을 사용하여 180 ℃에서 경화시킴으로써 제조하였다.

시험편을 사용하여 표에 기록된 물리적 성질을 측정하였다.

달리 언급되지 않은 경우에, 표준 절차 및 시험 조건을 경도 (ISO 7619-1:2004), 인장 강도 (덤-벨 유형 2를 통해 ISO 37:2005), 인열 강도 (ISO 34-1:2010), 열풍 노화 (ISO 188:2007), 압축 영구변형률 (ISO 815-1:2008) 및 무니 (ISO 289-1:2005)에 대해 사용하였다.

실시예 및 비교 실험의 조성물 및 결과는 하기 표 1-5에 제공되어 있다.

표 1은 100 phr 켈탄(Keltan) 8550 (55 중량% 에틸렌, 5.5 중량% ENB 및 80 MU의 ML (1+4) @ 125 ℃을 갖는 EPDM), 충전제로서 100 phr N-550 카본 블랙 및 퍼옥시드 (양과 성질은 표 1에서 주어짐)를 갖고 제올라이트 5A (표 1 참조)가 있는 것과 없는 것의 70 phr 파라핀 오일 (선파르(Sunpar) 2280)을 함유하는, 단순한 EPDM 컴파운드에 대한 레오미터 데이터 상 제올라이트 활성화의 효과를 보여준다. 실시예 1 및 2는 비교예 A 및 B와 비교할 때, 시험된 퍼옥시드 (퍼카독스(Perkadox) 14-40MB-GR 및 퍼카독스 BC-40MB-GR)에 대해, 제올라이트 5A 10 phr의 첨가가 (MH-ML)의 증가를 야기한다는 것을 보여준다. (MH-ML)은 고무 기술에서 가교 밀도에 대한 척도로서 전형적으로 사용되고, 이에 따라 대응되는 가황물의 물리적 성질에 대한 예측변수로서 사용된다. 모든 퍼옥시드 (MH-ML)은 제올라이트의 첨가 시에 증가한다. 표 1에서 비교예 C는 실시예 3 및 4와 비교할 때, 약 10 옹스트롬의 세공 크기를 갖는 제올라이트 13X 10 phr의 첨가가 (MH-ML)의 감소를 야기한다는 것을 또한 보여준다.

¹⁾상품에 대응되는 양, 즉 순수 퍼옥시드 양은 하기에 따라 주어진 함량에 의해 계산되어야 한다

²⁾퍼카독스 14-40MB-GR = 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 과립, 실리카, EPDM 및 탄산칼슘과 40 %

³⁾퍼카독스 BC-40MB-GR: 디쿠밀 퍼옥시드, 과립, 실리카, EPDM 및 탄산칼슘과 40 %

⁴⁾제올라이트 5A: 50 마이크로미터의 최대 입자 크기를 갖는 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터의 것

표 2는 상이한 디엔이 있는 EPDM 100 phr, 100 phr N-550 카본 블랙, 70 phr 선파르 2280 파라핀 오일을 함유하는, 일련의 단순한 EPDM 컴파운드에 대한 레오미터 데이터에 미치는 제올라이트 활성화의 효과를 보여주고 퍼카독스 14-40MB-GR 5 phr은 제올라이트 5A와 함께 및 없이 사용된다. 실시예 5 및 6은 각각의 비교예 D 및 E와 비교할 때, 10 phr 제올라이트 5A의 첨가가 디엔 단량체로서 DCPD 및 VNB를 갖는 두 가지 모두의 EPDM에 대해 (MH-ML)의 증가를 야기한다는 것을 보여준다. 실시예 7 및 8은 비교예 F 및 G와 비교할 때, 10 phr 제올라이트 5A의 첨가가 2.3 % 및 9 % ENB를 갖는 두 EPDM에 대해 (MH-ML)의 증가를 야기한다는 것을 보여준다.

DCPD 등급 (1): 58 중량% 에틸렌, 4.5 중량% DCPD 및 63 MU의 ML (1+4) @ 125 ℃를 갖는 EPDM

VNB 등급 (2): 50 중량% 에틸렌, 3 중량% VNB 및 80 MU의 ML (1+4) @ 125 ℃를 갖는 EPDM

ENB 등급 (3): 62 중량% 에틸렌, 2.3 중량% ENB 및 55 MU의 ML (1+4) @ 125 ℃를 갖는 EPDM

ENB 등급 (4): 48 중량% 에틸렌, 9.0 중량% ENB 및 60 MU의 ML (1+4) @ 150 ℃를 갖는 EPDM

표 3은 두 EPDM 중합체의 블렌드로 구성되는 각각의 본 발명의 중합체 조성물을 함유하는 (이 조성물은 이어서, 다른 성분과 함께 일정 배합비로 사용되어 전형적인 자동차 밀봉 EPDM 컴파운드를 형성함), 전형적인 자동차 밀봉 EPDM 컴파운드의 물리적 성질 및 경화 특성에 미치는 제올라이트 활성화의 효과를 보여준다. 실시예 12와 비교예 K의 비교는 스코치 및 경화 반응 속도에 어떠한 주된 효과 없이 레오미터 (MH-ML)에서 다시 한번 증가를 보여준다. 물리적 성질은 (MH-ML)에 대해 관찰되듯이, 제올라이트의 첨가시에, 가교 밀도의 증가를 확인시켜준다. 특히, 열풍 노화 후에 유지되는, 경도 및 모듈러스의 증가는 기술적으로 주목받는다.

1) 켈탄 8550 EPDM: 55 중량% 에틸렌, 5.5 중량% ENB 및 80의 ML (1+4) @ 125 ℃를 갖는 EPDM

2) 켈탄 2650 EPDM: 53 중량% 에틸렌, 6.0 중량% ENB 및 25의 ML (1+4) @ 125 ℃를 갖는 EPDM

3) 산화칼슘 80 % MB ---> 특수한 분산제로 코팅된 산화칼슘 (80 %) (상품명: 케자돌(Kezadol) GR/DAB)

4) 트리고녹스(Trigonox) 29 40 MB-GR = 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 과립, 실리카 및 탄산칼슘 상 40 %

5) 사레트(Saret) 634 공동작용제 ---> 아연 디메타크릴레이트 공동작용제

6) 퍼카독스 14 40 MB-GR = 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 과립, 실리카 및 탄산칼슘과 40 %

표 4는 어떠한 오일 가소제 없이 세 EPDM 중합체의 블렌드로 구성되는 각각의 본 발명의 중합체 조성물을 함유하는 (이 조성물은 이어서, 다른 성분과 함께 일정 배합비로 사용되어 자동차 내부 용도를 위한 전형적인 EPDM 몰딩 컴파운드를 형성함), 자동차 내부 용도를 위한 전형적인 EPDM 몰딩 컴파운드의 물리적 성질 및 경화 특성에 미치는 제올라이트 활성화의 효과를 보여준다. 실시예 13과 비교예 L의 비교는 제올라이트의 첨가 시에 스코치 및 경화 반응 속도에 대한 어떠한 희생 없이 레오미터 (MH-ML)에서 다시 한번 증가를 보여준다. 물리적 성질은 (MH-ML)에 대해 관찰되듯이, 제올라이트의 첨가시에, 가교 밀도의 증가를 확인시켜준다. 특히, 열풍 노화 후에 유지되는, 경도, 모듈러스 및 인열 강도의 증가와 압축 영구변형률의 개선은 기술적으로 주목받는다.

1) 켈탄 2650 EPDM: 53 중량% 에틸렌, 6.0 중량% ENB 및 25의 ML (1+4) @ 125 ℃를 갖는 EPDM

2) 켈탄 0500R EPDM: 49 중량% 에틸렌 및 11의 2.16 kg MFI @ 125 ℃를 갖는 EPM

3) 켈탄 2470L EPDM: 69 중량% 에틸렌, 4.2 중량% ENB 및 22의 ML (1+4) @ 125 ℃를 갖는 EPDM

4) 악티플라스트(Aktiplast) T: 78 - 96 ℃의 융점 범위를 갖는 불포화 지방산의 아연 염의 조합으로 구성되는 윤활제

5) 황 80 % MB: EVAc 결합제 및 EPDM 상에서 80 % 활성 황 마스터배치

6) 리코본드(Ricobond) 1756HS: 70 % 비닐 및 100 meq KOH/그램 중합체를 갖는 70 % 활성 말레이나이즈드(maleinised) 액체 폴리부타디엔

7) 트리고녹스 101-45B-GR = 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 실리카 및 탄산칼슘 상 45 % 마스터배치

8) 퍼카독스 14 40 MB-GR = 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 과립, 실리카 및 탄산칼슘과 40 %

Claims

a) 에틸렌, 하나 이상의 C₃ 내지 C₂₃ α-올레핀 및 폴리엔 단량체의 공중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌 및 폴리엔 단량체의 공중합체인 엘라스토머성 중합체인, 400 g/중합체 100 g보다 낮은 아이오딘 값을 갖는 중합체,
b) 성분 a)의 중합체 100 부 당 0.1 내지 10 부 범위의, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일) 퍼옥시드, 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 유기 퍼옥시드 및
c) 성분 a)의 중합체 100 부 당 0.1 내지 20 부 범위의, 3 내지 6 Å의 세공 크기를 갖는 제올라이트
를 포함하는 가황성 중합체 조성물.
제1항에 있어서, 성분 b)의 유기 퍼옥시드는 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠인 가황성 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 c)의 제올라이트는 3.5 내지 5.5 Å의 세공 크기를 갖는 것인 가황성 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 c)의 제올라이트는 제올라이트 A 유형, 제올라이트 4A 또는 제올라이트 5A의 형태를 갖는 것인 가황성 중합체 조성물.
제3항에 있어서, 성분 c)의 제올라이트는 제올라이트 A 유형, 제올라이트 4A 또는 제올라이트 5A의 형태를 갖는 것인 가황성 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 따른 가황성 중합체 조성물을 성형하는 단계 및 성형된 중합체 조성물을 가황시키는 단계를 포함하는 가황 물품의 제조 방법.
제3항에 따른 가황성 중합체 조성물을 성형하는 단계 및 성형된 중합체 조성물을 가황시키는 단계를 포함하는 가황 물품의 제조 방법.
제4항에 따른 가황성 중합체 조성물을 성형하는 단계 및 성형된 중합체 조성물을 가황시키는 단계를 포함하는 가황 물품의 제조 방법.
제6항에 있어서, 성형된 중합체 조성물이 압출, 캘린더링, 압축 성형, 이송 성형, 사출 성형 또는 그의 조합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 따른 방법에 의해 만들어진 가황 물품.
제9항에 따른 방법에 의해 만들어진 가황 물품.