BR112016013868B1

BR112016013868B1 - Composição de polímero vulcanizável, processo para a fabricação de um artigo vulcanizado, e, artigo vulcanizado

Info

Publication number: BR112016013868B1
Application number: BR112016013868-6A
Authority: BR
Inventors: Martin Van Duin; Philip James Hough
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2021-09-08
Also published as: US10465050B2; WO2015090922A8; EP2886596B1; CN105873996B; JP2016540097A; EP2886596A1; KR102245584B1; AR098764A1; BR112016013868A2; WO2015090922A1; KR20160099564A; US20170015796A1; JP6306712B2; CN105873996A

Abstract

composição de polímero vulcanizável, processo para a fabricação de um artigo vulcanizado, e, artigo vulcanizado a invenção se refere a uma composição de polímero vulcanizável compreendendo a) um polímero tendo um índice de iodo menor que 400 g/100 g de polímero, em que o polímero é um polímero elastomérico que é um copolímero de etileno, um ou mais c3 a c23 (alfa)-olefinas e um de polieno, de preferência um copolímero de etileno, propileno e um monômero de polieno são b) um peróxido orgânico tendo grupos aromáticos e c) uma zeólita tendo um tamanho de poro de 3 a 6 å.

Description

[001] A invenção se refere a uma composição de polímero vulcanizável compreendendo um certo polímero, um peróxido com grupos aromáticos e uma certa zeólita. A invenção também se refere um processo para a fabricação de um artigo vulcanizado compreendendo a partir da dita composição bem como o respectivo artigo vulcanizado.

[002] Composições de borracha vulcanizável compreendendo um polímero elastomérico contendo agentes de reticulação de peróxido são amplamente usados na indústria. Tal aplicação é mencionada na revisão de P. Dluzneski, Rubber Chemistry and Technology 74 (2001) 451 - 492.

[003] Como ilustrado nesta revisão, há um grande número de produtos químicos conhecidos no domínio público, tais como i) coagentes, ii) inibidores de chama e iii) ativadores, que afetam beneficamente as características do cura por peróxido de polímeros e elastômeros em particular e, portanto, são aplicados na indústria para o ajuste fino do desempenho da cura por peróxido.

[004] Entretanto, alguns deles fornecem, além disso, alguns efeitos colaterais que podem limitar o escopo do pedido de patente.

[005] A finalidade da invenção é fornecer uma nova composição de polímero de borracha vulcanizável tendo melhorado estado de cura. Este objetivo é alcançado por uma composição de polímero vulcanizável descrita abaixo. Surpreendentemente a composição de polímero de acordo com a invenção fornece um melhorado estado de cura. Além disso, tal composição de polímero deve também ter melhoradas as propriedades mecânicas do artigo vulcanizado, refletido em dureza e módulo mais altos e compressão reduzida definido sobre uma ampla faixa de temperatura.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[006] A invenção se refere a uma composição de polímero vulcanizável compreendendo a) um polímero tendo um índice de iodo menor que 400 g/100g de polímero, em que o polímero é um polímero elastomérico que é um copolímero de etileno, um ou mais C3 a C23 α-olefinas e um monômero de polieno, de preferência um copolímero de etileno, propileno e um monômero de polieno (EPDM), b) um peróxido orgânico tendo grupos aromáticos e c) uma zeólita tendo um tamanho de poro de 3 a 6 Â.

[007] A zeólita tem sido amplamente usada em composições de borracha, principalmente com finalidade de redução de VOC. No US7687559, a redução de VOC em borrachas como EPDM para aplicação em rolo condutor é alcançada pelo uso de zeólita.

[008] No US6395816 o núcleo de uma bola de golfe feito de polibutadieno é divulgado que aumenta a velocidade inicial do núcleo central o que leva a melhores propriedades de voo de toda a bola de golfe. Este efeito é explicado pelo efeito de captação de umidade da zeólita (veja col. 1, linha 55 a 57).

[009] EP1148085 também é sobre VOC absorvente na forma de cheiro de sapato por uma inliner de borracha e zeólita.

[0010] US3036980 se refere a uma zeólita, carregada com um agente de cura que é liberado sob condições de vulcanização. Por isso, a zeólita só funciona como um veículo para o agente de cura para tornar-se muito fácil de manusear.

POLÍMERO

[0011] Um polímero preferido do componente a) também é um polímero elastomérico do chamado borracha tipo M de acordo com DIN/ISO 1629. A borracha M inclui, por exemplo, a borracha etileno propileno dieno (EPDM).

[0012] Os polímeros elastoméricos preferido são borrachas M que são copolímeros de etileno, um ou mais C3 a C23 α-olefinas e um monômero de polieno. Copolímeros de etileno, propileno e um monômero de polieno são os mais preferidos (EPDM). Outras α-olefinas adequadas para formar um copolímero incluem 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e estireno, α -olefinas de cadeia ramificada tais como 4- metilbut-1-eno, 5-metilpent-1-eno, 6-metilhept-1-eno, ou misturas das ditas α-olefinas.

[0013] O monômero de polieno pode ser selecionado a partir de dienos e trienos não conjugados. A copolimerização de monômeros de dienos ou trienos permite a introdução de uma ou mais ligações insaturadas.

[0014] O monômero de dieno não conjugado de preferência tem de 5 a 14 átomos de carbono. De preferência, O monômero de dieno é caracterizado pela presença de um grupo vinil ou norborneno em sua estrutura e pode incluir compostos cíclicos e bicíclicos. Os monômeros de dieno representativos incluem 1,4-hexadieno, 1,4-ciclohexadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, diciclopentadieno, 5- etilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 5-metileno-2- norborneno, 1,5-heptadieno, e 1,6-octadieno. O copolímero pode compreender uma mistura de mais que um monômero de dieno. Os monômeros de dieno não conjugados preferidos para preparar um copolímero são 1,4-hexadieno (HD), diciclopentadieno (DCPD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 5- vinil-2-norborneno (VNB). ENB é o polieno mais preferido.

[0015] O monômero de trieno terá pelo menos duas ligações duplas não conjugadas, e até cerca de 30 átomos de carbono. Os típicos monômeros de trieno úteis no copolímero da invenção são 1-isopropilideno-3,4,7,7-tetrahidroindeno, 1- isopropilideno-diciclo-pentadieno, dihidro- isodiciclopentadieno, 2-(2-metileno-4-metil-3-pentenil) [2.2.1] biciclo-5-hepteno, 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno, 6,10-dimetil-1,5,9-undecatrieno, 4-etilideno-6,7-dimetil-1,6- octadieno e 3,4,8-trimetil-1,4,7-nonatrieno.

[0016] Os copolímeros etileno-propileno ou copolímeros maiores de α-olefina de preferência compreendem cerca de 10 a 90 % p/p, de preferência 30 a 90 % p/p, mais preferivelmente 40 a 80 % p/p, em particular 45 a 75 % p/p de unidades derivadas de etileno, 0,01 a 20 % p/p, de preferência 0,5 a 15 % p/p, ou mais preferivelmente 1 a 10 % p/p unidades derivadas de polieno, em que o saldo para 100 % p/p é a quantidade das unidades derivadas de C3 a C23 α - olefina.

[0017] Um polímero elastomérico preferido é uma borracha etileno α-olefina dieno capaz de ser obtida por copolimerização aleatória de etileno, uma α-olefina tendo 2 a 23 átomos de carbono, em particular propileno e um dieno selecionado a partir do grupo consistindo em 1,4-hexadieno (HD), diciclopentadieno (DCPD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 5-vinil-2-norborneno (VNB), em particular ENB ou VNB ou ENB e VNB.

[0018] O elastômero fortemente preferido é uma borracha etileno propileno dieno copolimerizada por 45 a 75 % p/p de etileno, 1 a 10 % p/p de dieno, em particular ENB, e o saldo é propileno.

[0019] O polímero elastomérico, em particular EPDM é usualmente e convenientemente preparado usando um catalisador Ziegler-Natta, um catalisador de metaloceno ou outros catalisadores sítio único. Na preparação das composições da invenção, a quantidade de elastômero de preferência é 90 a 10 por cento em peso, de preferência 80 a 20 por cento em peso, mais preferivelmente 50 a 30 por cento em peso com base no peso total do elastômero e da resina termoplástica.

[0020] A composição de polímero de acordo com a invenção pode também compreender polímeros outros que os polímeros elastoméricos acima descritos. Tais polímeros incluem polietileno, polipropileno, borracha propileno etileno (PEM), copolímeros de etileno e butileno, hexileno ou octileno, polímero acrílico (por exemplo, éster de alquil ácido poli(meta)acrílico, etc.), cloreto de polivinila, copolímeros de acetato de etileno-vinil, acetato de polivinila, poliamida, poliéster, polietileno clorado, polímeros de uretano, polímeros de estireno, polímeros de silicone, copolímeros em bloco de estireno-etileno-butileno estireno (SEBS), resinas epoxi e outros polímeros elastoméricos como borracha natural (NR), borracha nitrílica (NBR), borracha nitrílica hidrogenada ou parcialmente hidrogenada (HNBR), borracha estireno-butadieno (SBR), borracha estireno-isopreno-butadieno (SIBR), borracha butílica (IIR), policloropreno (CR), borracha etileno propileno dieno (EPDM), polietileno clorado (CM), borracha clorosulfonada (CSM), copolímeros isobutileno-isopreno clorado, em particular com teores de cloro de 0,1 a 10 % p/p (CIIR), copolímeros isobutileno-isopreno bromado, em particular com teores de bromo de 0,1 a 10 % p/p (BIIR), borracha poliisopreno (IR), copolímero etileno propileno (EPM), borracha etileno vinil acetato (EVM), borracha de silicone (QM), fluoroelastômero (FKM) e borracha etileno acrilato (AEM) ou sua mistura.

[0021] O índice de iodo é a massa de iodo em gramas que é consumida por 100 gramas do polímero. Em uma modalidade preferida o índice de iodo é menor que 360 g/100 g de polímero. Em uma outra modalidade preferida o índice de iodo do polímero está em uma faixa de 0 a 100, em particular 0 a 50 g/100 g de polímero.

PERÓXIDO

[0022] Peróxidos adequados do componente b) são di(terc-butilperoxiisopropil)benzeno, peróxido de dicumila, peroxibenzoato de terc-butila, peróxido de terc-butil cumila, peróxido de dibenzoíla, peróxido de di(2,4-diclorobenzoíla), e peróxido de di(4-metilbenzoíla). Os peróxidos preferidos são di(terc-butilperoxiisopropil)benzeno e peróxido de dicumila. O peróxido mais preferido é di(terc- butilperoxiisopropil)benzeno.

[0023] Estes peróxidos podem ser usados como produtos químicos puros ou como soluções em, por exemplo, óleo mineral ou como bateladas mestres com, por exemplo, carbonato de cálcio, sílica e/ou uma borracha.

[0024] Bons resultados são obtidos se 0,1 - 10 partes de um peróxido estão presentes por 100 partes de polímero. De preferência 0,25 - 5 partes, mais preferivelmente 0,5 - 3 partes de peróxido estão presentes.

ZEÓLITA

[0025] A zeólita como componente c) pode ser aquela natural ou materiais microporosos cristalinos sintéticos de alumina-silicato tendo uma estrutura porosa tridimensional. As zeólitas podem ser claramente distinguidas por sua composição química e estrutura cristalina como determinado por padrões de difração de raio-X. A zeólita já tinha sido usada em borrachas curadas de resol para acelerar as taxas de cura como mencionado em EP2441798. As zeólitas possíveis já estão mencionadas em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.

[0026] Devido à presença de alumina, as zeólitas exibem uma estrutura carregada negativamente, que é contrabalanceada por cátions positivos. Estes cátions podem ser trocados afetando o tamanho de poro e características de adsorção. De preferência são as formas de potássio, sódio e cálcio de zeólitas do tipo A. A zeólita têm um tamanho de poro preferido em uma faixa de 3,5 a 5,5 Ângstrom. Consequentemente, tais zeólitas do tipo A são chamadas Zeólita 3A, 4A e 5A respectivamente. O cátion metálico poderia também ser de troca iônica com prótons.

[0027] Mais exemplos não limitantes de zeólitas sintéticas são os tipos de zeólita X e os tipos de zeólita Y que são bem conhecidas do técnico no assunto. Exemplos não limitantes para zeólitas de ocorrência natural são mordenita, faujasita e erionita. Mais exemplos não limitantes de zeólitas sintéticas são as zeólitas pertencendo às famílias X e Y e ZSM-5.

[0028] A zeólita do componente c) poderia ser adicionada à composição na forma de pós finos ou como partículas agregadas dispersíveis. Para alcançar a boa dispersão da zeólita, a zeólita deve estar na forma de partículas dispersíveis, pequenas, finas que poderiam estar agregadas em aglomerados maiores ou processados em peletes. Geralmente, o tamanho da partícula dispersa está em uma faixa de 0,01-100 μm e mais preferivelmente a zeólita tem um tamanho de partícula abaixo 50 μm. Isso resulta em um grande número de sítios bem disperso dentro da composição da borracha, fornecendo o efeito mais alto no aumento do estado de cura da composição de borracha e não afetará negativamente a qualidade da superfície do artigo vulcanizado e moldado.

[0029] A quantidade de zeólita usada no processo de acordo com a invenção depende do estado de cura requerido aumentando o efeito, mas também do tipo de zeólita usado e seu tamanho de poro. De preferência o nível de zeólita está em uma faixa de 0,1 a 20 partes por cem partes do polímero do componente a), no presente documento referido como phr, mais preferivelmente entre 0,5 e 15 phr e mais preferido entre 1 e 15 phr.

INGREDIENTES ADICIONAIS

[0030] Enquanto o estado de cura inerente do vulcanizado com base no polímero a) curado com um peróxido de componente b) na presença de a zeólita c) como tal já poderia ser suficiente para algumas aplicações, as composições elastoméricas práticas comerciais ainda compreenderão um coagente. A função primária de um coagente é aumentar o estado de cura e, portanto, os coagentes afetam as propriedades físicas correspondentes da composição de polímero vulcanizada. Alguns coagentes também aumentam a taxa de cura.

[0031] Os coagentes adequados usados para a cura por peróxido de borracha são divinilbenzeno, trialilcianurato, trialilisocianurato, dialiltereftalato, trialilfosfato, dimetacrilato de etilenoglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, sais de metal de um ácido carboxílico α, β insaturado, como diacrilato de zinco e dimetacrilato de zinco, N,N’-m-fenileno bismaleimida e 1,2- vinil-polibutadieno alto de peso molecular baixo.

[0032] Os coagentes podem ser aplicados como produtos químicos puros ou como soluções em, por exemplo, óleo ou como bateladas mestres com veículos inertes tais como argila e sílica.

[0033] Bons resultados são obtidos com até10 partes dos coagentes acima mencionados por 100 partes de polímero de componente a). De preferência com 0 - 5,0, mais preferivelmente com 0 - 2 partes de tais coagentes.

[0034] A composição de polímero da presente invenção pode ainda compreender pelo menos um agente de reticulação diferente do peróxido do componente b).

[0035] Um agente de reticulação diferente do peróxido do componente b) pode incluir, por exemplo, enxofre, compostos de enxofre, por exemplo, 4,4'-ditiomorfolina, dissulfeto de tetrametiltiuram, tetrassulfeto de dipentametilenotiuram, resinas fenol- formaldeído tais como resóis, compostos nitrosos por exemplo, p-dinitrosobenzeno, bisazidas e polihidrosilanos. Um ou mais aceleradores de vulcanização de enxofre podem estar presente para assistir a reticulação, tais como 2-mercaptobenzotiazol, N-ciclohexil-2- benzotiazol sulfenamida e dissulfeto de dibenzotiazol.

[0036] A presença de um agente de reticulação adiciona pode resultar em ainda um estado de cura melhorado do polímero composto e propriedades melhoradas do polímero vulcanizado. Tal melhoria pode ter origem a partir de um efeito sinérgico dos agentes de reticulação, uma formação de rede dupla por cada agente de reticulação individual ou a incompatibilidade de cura de uma fase do polímero no caso de uma mistura de polímero.

[0037] Em uma modalidade preferida da invenção a composição de polímero pode compreender na adição de auxiliares de processamento, agentes de expansão, agentes de enchimento, agentes amaciadores, estabilizador e outros componentes como ceras, agentes de adesividade, dessecantes, adesivos e agentes corantes.

[0038] Os auxiliares de processamento incluem, por exemplo, ácido esteárico e seus derivados. Estes auxiliares de processamento podem ser usados em separado ou em combinação de dois ou mais tipos. A quantidade do auxiliar de processamento está em uma faixa de, por exemplo, 0 a 20 phr, ou de preferência 1 a 10 phr.

[0039] O agente de expansão inclui agentes de expansão orgânicos e agentes de expansão inorgânicos. Os agentes de expansão orgânicos incluem agentes de expansão azo, tais como azodicarbonamida (ADCA). Os inorgânicos agentes espumantes incluem, por exemplo, hidrogenocarbonatos, tais como hidrogenocarbonato de sódio e hidrogenocarbonato de amônio. Estes agentes espumantes podem estar presentes em separado ou em combinação de dois ou mais tipos. A quantidade do agente de expansão adicional é de preferência em uma faixa de 0 a 20 phr.

[0040] Os agentes de enchimento incluem, por exemplo, negro de carbono, nanotubos de carbono, grafeno, agentes de enchimento inorgânicos, tais como carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, hidróxido de cálcio, hidróxido de magnésio, hidróxido de alumínio, ácido silícico e seus sais, argilas, nano argilas, talco, pó de mica, bentonita, sílica, alumina, silicato de alumínio, negro de fumo de acetileno, e pó de alumínio; agentes de enchimento orgânicos, tais como cortiça, celulose, fibras de reforço como aramida, poliamida ou fibras de poliéster e outros agentes de enchimento conhecidos. Estes agentes de enchimento podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos. A quantidade do agente de enchimento de preferência está em uma faixa de 0 a 300 phr, em particular 10 a 300 phr, de preferência 50 a 200 phr, ou mais preferivelmente 100 a 200 phr.

[0041] Os agentes amaciadores incluem óleos de petróleo (por exemplo, óleo de processo com base em parafina como óleo de parafina), óleo de processo com base em nafteno, óleos secantes ou óleos vegetais e animais (por exemplo, óleo de linhaça), óleo de processo aromático, asfalto, polímeros de baixo peso molecular, ésteres de ácidos orgânicos (por exemplo, éster ftálico como di-2-octil ftalato (DOP) ou dibutil ftalato (DBP), éster de ácido graxo superior, éster de alquil sulfonato e espessantes. De preferência óleos de petróleo, ou mais preferivelmente óleo de processo com base em parafina é usado. Estes agentes amaciadores podem ser usados em separado ou em combinação de dois ou mais tipos. A quantidade do agente amaciador de preferência está em uma faixa de 0 a 200 phr, em particular de 10 a 200 phr, ou de preferência 20 a 100 phr.

[0042] Os estabilizadores incluem retardante de fogo, agente antienvelhecimento, estabilizador térmico, antioxidante e antiozonante. Estes estabilizadores podem estar presentes sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos. A quantidade do estabilizador de preferência está em uma faixa de 0 a 20 phr, em particular de 0,5 a 20 phr, ou de preferência 2 a 5 phr.

PREPARAÇÃO DA COMPOSIÇÃO

[0043] A invenção também se refere um processo para a fabricação da composição de polímero de acordo com a presente invenção em que se mistura seus ingredientes e amassa-se a mistura. Em uma modalidade preferida, o processo de mistura é realizado em um misturador interno, em uma extrusora ou em um moinho.

PREPARAÇÃO DE UM ARTIGO VULCANIZADO

[0044] A invenção também se refere um processo para a fabricação de um artigo vulcanizado compreendendo as etapas de moldar a composição de polímero vulcanizável e vulcanizar a composição de borracha moldada. A composição de polímero vulcanizável é de preferência preparada de acordo com a presente invenção como acima mencionado.

[0045] Uma modalidade da invenção se refere a um processo para a fabricação de um artigo vulcanizado compreendendo as etapas de preparação da composição de borracha vulcanizável, moldando a composição de borracha vulcanizável e vulcanizar a composição de borracha moldada.

[0046] Durante o amassamento, a mistura dos ingredientes da composição de polímero vulcanizável pode também ser aquecida. De preferência, a mistura é realizada por amassamento primeiro dos componentes outros que componentes aditivos a ser adicionados em pequenas quantidades, tais como, por exemplo, agentes de reticulação, agentes de expansão, aceleradores e então, adicionando estes componentes aditivos à mistura amassada. Ao passo que a adição dos componentes aditivos pode ser feita no mesmo equipamento de mistura, o resfriamento da premistura e a adição de componentes aditivos são facilmente realizados em um segundo dispositivo de mistura tais como um moinho de 2 rolos. Tal uso de um segundo dispositivo de mistura é vantajoso considerando que os componentes aditivos são muitas vezes sensíveis ao calor e podem, portanto, ser misturados à composição a uma temperatura mais baixa.

[0047] A composição de polímero preparada de acordo com a invenção pode ser recuperada do processo de mistura a granel ou moldada na forma de folhas, placas ou peletes. A moldagem da composição de polímero pode ocorrer após a mistura, como uma etapa de moldagem individual, à frente do processo de vulcanização ou durante o processo de vulcanização.

[0048] Em uma modalidade preferida, a moldagem da composição de polímero é realizada por extrusão, calandragem, moldagem por compressão, moldagem por transferência ou moldagem por injeção.

[0049] A composição elastomérica, portanto, preparada é aquecida a uma temperatura em que o processo de cura ocorre, de modo que uma composição de polímero reticulado é obtida.

[0050] Em uma modalidade preferida, a cura da composição de polímero é realizada em uma autoclave a vapor, um túnel aquecedor por infravermelho, um túnel de microondas, um túnel de ar quente, um banho de sal, um leito fluidizado, um molde ou qualquer de suas combinações.

[0051] O tempo de vulcanização da composição de polímero vulcanizável compreendendo um peróxido iniciador está entre 5 segundos e 30 minutos e a temperatura de vulcanização está em uma faixa entre 120 e 250 °C. Mais preferivelmente o tempo de vulcanização está entre 15 segundos e 15 minutos e a temperatura de vulcanização está em uma faixa entre 140 e 240 °C. Mais preferivelmente o tempo de vulcanização está entre 1 e 10 minutos e a temperatura de vulcanização está em uma faixa entre 160 e 220 °C.

[0052] Os processos de cura podem ser realizados em qualquer equipamento que seja conhecido e adequado para cura da composição de polímero. Esta pode ser feita em um processo estático, bem como em um processo dinâmico. No primeiro caso, a menção pode ser feita a cura em uma forma predeterminada ou termoformadora pelo uso de um molde aquecido.

[0053] De preferência, o processo dinâmico compreende uma moldagem, por exemplo, por extrusão continuamente alimentando a composição de polímero moldada para uma seção de cura (por exemplo, túnel de ar quente). Quando uma extrusora é usada para a moldagem da composição de polímero, a temperatura deve ser cuidadosamente controlada a fim de evitar a vulcanização prematura, por exemplo, queima. A mistura é então aquecida a condições onde a composição de polímero é vulcanizada.

[0054] Opcionalmente a composição curada é submetida a um tratamento de pós-cura que ainda estende o tempo de vulcanização.

[0055] O método para a cura da composição de polímero não é particularmente limitada para os processos acima. Alternativamente, a composição pode ser moldada em uma folha usando uma calandra, ou afim, e então ser curada em uma autoclave a vapor. Alternativamente, a composição de polímero pode ser formada em uma forma complexa, tal como uma forma irregular, por moldagem por injeção, formação por prensa, ou outro método de formação, e então ser curada.

[0056] A invenção também se refere um artigo vulcanizado, preparado pelo processo de acordo com a presente invenção. As características de um artigo vulcanizado de acordo com a presente invenção são baixas deformações por compressão tanto em temperaturas baixas (-25 °C) e altas (150 °C) e alta resistência à tração. Uma outra característica é a boa estabilidade de envelhecimento por calor do material vulcanizado expresso apenas pela deterioração limitada das propriedades de tração após prolongado tratamento por temperatura.

[0057] Em uma modalidade preferida a dureza do vulcanizado é menor que 90 ShA, em particular em uma faixa de 20 a 80 ShA, mais particular de 30 a 70 ShA.

[0058] As aplicações típicas para um artigo vulcanizado de acordo com a presente invenção estão no segmento automotivo, por exemplo, cabides de escape, selos de front light, mangueiras de ar, mangueiras do radiador, perfis de vedação, suportes do motor e correias de transmissão, na construção e no segmento de construção, por exemplo, perfis de vedação de construção e folha de borracha, em fios e cabos para o isolamento elétrico, e em produtos de borracha em geral, por exemplo, correias transportadoras, rolos, revestimentos químicos e fabricações flexíveis de matéria têxtil reforçada.

EXEMPLOS PROCEDIMENTO GERAL

[0059] As composições dos exemplos e experimentos comparativos para os quais os dados do reômetro serão apresentados foram preparados usando um misturador interno também com um volume de 50 ml (Brabender Plasticore PLE 651) com uma temperatura determinada de 50°C. As composições dos exemplos e experimentos comparativos para os quais os dados do teste completo serão apresentados foram preparados com um volume de 3 litros (Shaw K1 Mark IV Intermix) com uma temperatura inicial de 25°C. O polímero elastomérico foi primeiro introduzido no misturador e foi deixado para fracionar por um período de 30 segundos antes do negro de carbono, o agente de enchimento branco e o óleo serem adicionados. A mistura foi deixada prosseguir até que uma temperatura de mistura de 70 °C foi alcançada, quando os ingredientes restantes foram adicionados. A mistura foi deixada prosseguir até que uma temperatura de mistura de 95 °C foi alcançada, quando as bateladas foram transferidas para um moinho de dois rolos (Troester WNU 2) para o resfriamento, e mistura para alcançar um nível mais alto de dispersão de ingrediente.

[0060] A análise de reologia da cura foi realizada usando um reômetro de cavidade móvel (MDR2000E) com condições de teste de 20 minutos a 180 °C. As características de cura são expressas em ML, MH, MH-ML, ts2 e t'c(90), de acordo com ISO 6502:1999.

[0061] Os corpos de prova foram preparados pela cura a 180 °C usando um tempo de cura equivalente ao dobro de t’c90 como determinado pelo teste de reologia MDR em um molde de compressão.

[0062] Os corpos de prova foram usados para determinar as propriedades físicas relatadas nas tabelas.

[0063] Se não for mencionado de outra maneira, os procedimentos padrão e as condições de teste foram usados para Dureza (ISO 7619-1:2004), Resistência à tração (ISO 37:2005 via haltere tipo 2 2), Resistência ao rasgamento (ISO 34-1:2010), envelhecimento por ar quente (ISO 188:2007), Deformação por compressão (ISO 815-1:2008) e Mooney (ISO 289-1:2005).

[0064] As composições e os resultados dos exemplos e experimentos comparativos são dados nas tabelas 15.

[0065] A Tabela 1 mostra o efeito da ativação da zeólita nos dados do reômetro para um simples composto de EPDM, contendo 100 phr de Keltan 8550 (uma EPDM com 55 % p/p de etileno, 5,5 % p/p de ENB e ML (1+4) @ 125 °C de 80 MU), 100 phr de negro de carbono N-550 como agente de enchimento e 70 phr de óleo parafínico (Sunpar 2280) com peróxido (quantidade e natureza são dados na Tabela 1) com e sem zeólita 5A (veja tabela 1). Exemplos 1 e 2 mostram que a adição de 10 phr de zeólita 5A resulta em um aumento de (MH- ML), comparados aos exemplos comparativos A e B, para os peróxidos testados (Perkadox 14-40MB-GR e Perkadox BC-40MB- GR). (MH-ML) é tipicamente usado em tecnologia de borracha como uma medida para a densidade de reticulação e, portanto, como um preditor para as propriedades físicas dos vulcanizados correspondentes. Para todos os peróxidos, (MH- ML) aumenta com a adição de zeólita. Exemplo Comparativo C na tabela 1 também mostra que a adição de 10 phr de zeólita 13X tendo um tamanho de poro de cerca de 10 Angstrom resulta em uma diminuição de (MH-ML), comparados aos exemplos 3 e 4. TABELA 1

1) A quantidade corresponde ao produto comercial, isto é, a quantidade de peróxido puro tem que ser calculada, consequentemente, pelos teores dados abaixo 2) Perkadox 14-40MB-GR = Di(terc- butilperoxiisopropil)benzeno, grânulos, 40 % com carbonato de cálcio, sílica e EPDM 3) Perkadox BC-40MB-GR: Peróxido de dicumila, grânulos, 40 % com carbonato de cálcio, sílica e EPDM 4) Zeólita 5A: de Sigma Aldrich com tamanho máximo de partícula de 50 micrometros

[0066] A Tabela 2 mostra o efeito da ativação da zeólita nos dados do reômetro para uma serie de compostos de EPDM simples, contendo 100 phr de EPDM com diferente dienos, 100 phr de negro de carbono N-550, 70 phr Óleo parafínico Sunpar 2280 e 5 phr de Perkadox 14-40MB-GR são usados com e sem zeólita 5A. Exemplos 5 e 6 mostram que a adição de 10 phr de zeólita 5A resulta em um aumento de (MH-ML) tanto em EPDMs com DCPD e VNB como monômeros de dieno, como comparados aos respectivos exemplos comparativos D e E. Exemplos 7 e 8 mostram que a adição de 10 phr de zeólita 5A resulta em um aumento de (MH-ML) para as duas EPDMs com 2,3 % e 9 % ENB, como comparados aos exemplos comparativos F e G. TABELA 2

DCPD grau (1): EPDM com 58 % p/p de etileno, 4,5 % p/p de DCPD e ML (1+4) @ 125 °C de 63 MU VNB grau (2): EPDM com 50 % p/p de etileno, 3 % p/p de VNB e ML (1+4) @ 125 °C de 80 MU ENB grau (3): EPDM com 62 % p/p de etileno, 2,3 % p/p de ENB e ML (1+4) @ 125 °C de 55 MU ENB grau (4): EPDM com 48 % p/p de etileno, 9,0 % p/p de ENB e ML (1+4) @ 150 °C de 60 UM

[0067] A Tabela 3 mostra o efeito da ativação da zeólita nas características de cura e as propriedades físicas de um típico composto de vedação automotiva de EPDM, contendo uma respectiva composição de polímero inventiva consistindo em uma mistura de dois polímeros de EPDM, que é então usada em uma receita com outros ingredientes para formar um típico composto de vedação automotiva de EPDM. A comparação do exemplo 12 com o exemplo comparativo K mostra mais uma vez um aumento no reômetro (MH-ML) sem qualquer grande efeito na queima e na cinética de cura. As propriedades físicas confirmam o aumento da densidade de reticulação, como observado para (MH-ML), sobre a adição da zeólita. Especialmente, o aumento da dureza e do módulo, que são mantidos após o envelhecimento por ar quente, é de interesse técnico. TABELA 3

1) Keltan 8550 EPDM: EPDM com 55 % p/p de etileno, 5,5 % p/p de ENB e ML (1+4) @ 125 °C de 80 2) Keltan 2650 EPDM: EPDM com 53 % p/p de etileno, 6,0 % p/p de ENB e ML (1+4) @ 125 °C de 25 3) óxido de cálcio 80 % de MB ---> óxido de cálcio (80 %) revestido por agentes dispersantes especiais (nome comercial: Kezadol GR/DAB) 4) Trigonox 29 40 MB-GR = 1,1-di(terc- butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, grânulos, 40 % em carbonato de cálcio e sílica 5) coagente Saret 634 ---> coagente dimetacrilato de zinco 6) Perkadox 14 40 MB-GR = di(terc- butilperoxiisopropil)benzeno, grânulos, 40 % com carbonato de cálcio e sílica

[0068] A Tabela 4 mostra o efeito da ativação da zeólita nas características de cura e as propriedades físicas de um típico composto de moldagem EPDM para aplicações no interior de automotivos contendo uma respectiva composição de polímero inventiva, consistindo em uma mistura de três polímeros de EPDM sem qualquer plastificante de óleo que é então usada em uma receita com outros ingredientes para formar um típico composto de moldagem EPDM para aplicações no interior de automotivos. A comparação do exemplo 13 com o exemplo comparativo L mostra mais uma vez um aumento no reômetro (MH-ML) sem qualquer sacrifício para a queima e cinética de cura sobre a adição da zeólita. As propriedades físicas confirmam o aumento da densidade de reticulação, como observado para (MH-ML), sobre a adição da zeólita. Especialmente, o aumento da dureza, dos módulos e da resistência ao rasgamento, que são mantidos após o envelhecimento por ar quente, e a melhora da deformação por compressão são de interesse técnico. TABELA 4

1) Keltan 2650 EPDM: EPDM com 53 % p/p de etileno, 6,0 % p/p de ENB e ML (1+4) @ 125 °C de 25 2) Keltan 0500R EPDM: EPM com 49 % p/p de etileno e MFI @ 125 °C com 2,16 kg de 11 3) Keltan 2470L EPDM: EPDM com 69 % p/p de etileno, 4,2 % p/p de ENB e ML (1+4) @ 125 °C de 22 4) Aktiplast T: lubrificante consistindo em combinação de sais de zinco de ácidos graxos insaturados com faixa de ponto de fusão de 78 - 96 °C 5) enxofre 80 % MB: 80 % da batelada mestre de enxofre ativo em EPDM e ligante EVAc 6) Ricobond 1756HS: 70 % de polibutadieno líquido maleinizado ativo com 70 % de vinil e 100 meq KOH/grama de polímero 7) Trigonox 101-45B-GR = 2,5-dimetil-2,5-di(terc- butilperoxi)hexano, 45 % da batelada mestre em carbonato de cálcio e sílica 8) Perkadox 14 40 MB-GR = di(terc- butilperoxiisopropil)benzeno, grânulos, 40 % com carbonato de cálcio e sílica

Claims

1. COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO VULCANIZÁVEL, caracterizada por compreender: a) um polímero tendo um índice de iodo menor que 400 g/100 g de polímero, em que o polímero é um polímero elastomérico que é um copolímero de etileno, um ou mais C3 a C23 α-olefinas e um monômero de polieno, de preferência um copolímero de etileno, propileno e um monômero de polieno, b) um peróxido orgânico tendo grupos aromáticos e c) uma zeólita tendo um tamanho de poro de 3 a 6 Â, e d) um agente de enchimento, em que a quantidade de zeólita está na faixa de 0,1 a 20 partes por cem partes do polímero do componente a) e a quantidade do agente de enchimento está na faixa de 100 a 300 partes por cem partes do polímero do componente a).

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo peróxido orgânico do componente b) ser selecionado a partir do grupo consistindo em di(terc- butilperoxiisopropil) benzeno e peróxido de dicumila.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pela zeólita do componente c) ter um tamanho de poro de 3,5 a 5,5 Â.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pela zeólita do componente c) ter uma forma de zeólita tipo A, em particular 4A ou 5A.

5. PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM ARTIGO VULCANIZADO, caracterizado por compreender as etapas de moldar a composição de polímero vulcanizável, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, e vulcanizar a composição de polímero moldada.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pela composição de borracha moldada ser preparada por extrusão, calandragem, moldagem por compressão, moldagem por transferência, moldagem por injeção ou sua combinação.

7. ARTIGO VULCANIZADO, caracterizado por ser feito por um processo, conforme definido em qualquer das reivindicações 5 e 6.