JP6332894B2 - 活性化レゾール硬化ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エラストマー性ポリマー、フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、および活性化剤パッケージを含む加硫可能なゴム組成物に関する。

本発明はさらに、加硫可能な組成物を調製する工程、成形する工程、およびその成形された加硫可能なゴム組成物を加硫する工程を含む、加硫された物品を製造するための方法にも関する。本発明はさらに、加硫された物品にも関する。

フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤および活性化剤パッケージを含むエラストマー性ポリマーを含む加硫可能なゴム組成物は、たとえば（特許文献１）からも知られるように、産業界では広く応用されている。

（特許文献１）に記載されているゴム組成物の欠点は、そこに記載されているゴム組成物が、１７０℃までの標準的な加硫温度では長い加硫時間がかかることから判るように、硬化速度が遅いということである。さらなる欠点は、得られる加硫された物品の永久伸びが大きいことから明らかなように、硬化状態が低いことである。

米国特許第３，２８７，４４０号明細書

本発明の目的は、改良された硬化速度および／または硬化状態を有する、フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤および活性化剤パッケージを含む、新規な加硫可能なゴム組成物を提供することである。

この目的は、活性化ゼオライトを含む加硫可能なゴム組成物によって達成される。

驚くべきことには、本発明によるゴム組成物は、改良された硬化速度および／または硬化状態を提供する。

さらに、本発明によるゴム組成物は、広い温度範囲における、より高い引張強度およびより低い圧縮永久歪みに反映されるように、加硫された物品に改良された機械的性質を与える。

本発明は、エラストマー性ポリマー、フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、活性化ゼオライトをさらに含む活性化剤パッケージを含む、加硫可能なゴム組成物に関する。

本発明によるエラストマー性ポリマーには、ＤＩＮ／ＩＳＯ １６２９においてＲゴムと称される、二重結合含有ゴムを含んでいるのが好ましい。それらのゴムは、主鎖の中に二重結合を有し、不飽和の主鎖に加えて、側鎖の中にも二重結合を含んでいてもよい。

そのようなものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、０．１〜１０重量％の臭素含量を有する臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＢＩＩＲ）、０．１〜１０重量％の塩素含量を有する塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ＣＩＩＲ）、水素化もしくは部分水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルゴム（ＳＮＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、およびポリクロロプレン（ＣＲ）、またはそれらの混合物。

エラストマー性ポリマーには、ＩＳＯ １６２９においてＭゴムと称される、飽和主鎖を含み、その飽和主鎖に加えてその側鎖の中に二重結合を含んでいてもよいゴムも含まれると理解するべきである。そのようなものとしては、たとえば、エチレンプロピレンゴムＥＰＤＭ、塩素化ポリエチレンＣＭ、およびクロロスルホン化ゴムＣＳＭが挙げられる。

本発明によるゴム組成物における上述のタイプのエラストマー性ポリマーは、当然のことながら、さらなる官能基によって変性することもできる。特に、ヒドロキシル、カルボキシル、無水物、アミノ、アミドおよび／またはエポキシ基によって官能化されたエラストマー性ポリマーが、より好ましい。官能基は、適切なコモノマーを用いた共重合の手段によって重合の際に直接導入することもできるし、あるいは重合後に、ポリマー変性の手段によって導入することもできる。

本発明の好ましい実施形態においては、そのエラストマー性ポリマーに、１，１−二置換されるか、または１，１，２−三置換された炭素−炭素二重結合を含む。そのような二置換および三置換された構造は、本発明におけるフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤と、特に満足のいくレベルで反応する。

そのゴム組成物には、先に定義されたエラストマー性ポリマーの２種以上のブレンド物を含むこともできる。

そのエラストマー性ポリマーは、たとえば、１０〜１５０ＭＵ、好ましくは３０〜８０ＭＵの範囲のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４），１２５℃）を有していてもよい。

本発明によるゴム組成物は、上述のエラストマー性ポリマー以外のポリマーを含んでいてもよい。エラストマー性ポリマー以外のそのようなポリマーとしては、以下のものが挙げられる：ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系ポリマー（たとえば、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、など）、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル、塩素化ポリエチレン、ウレタンポリマー、スチレンポリマー、シリコーンポリマー、およびエポキシ樹脂。

エラストマー性ポリマー以外のこれらのポリマーは、単独で存在していても、あるいは２種以上の組合せで存在していてもよい。

エラストマー性ポリマー以外のポリマーの、エラストマー性ポリマーに対する比率は、１．０以下、好ましくは０．６６以下とすることができる。

好ましいエラストマー性ポリマーは、エチレン、１種または複数のＣ_３〜Ｃ_２３α−オレフィン、およびポリエンモノマーのコポリマーである。エチレン、プロピレン、およびポリエンモノマーのコポリマー（ＥＰＤＭ）が、最も好ましい。コポリマーを形成させるのに適したその他のα−オレフィンとしては、以下のものが挙げられる：１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびスチレン、分岐鎖α−オレフィンたとえば、４−メチルブテン−１，５−メチルペンテ−１−エン、６−メチルヘプテ−１−エン、または上記α−オレフィンの混合物。

それらのポリエンモノマーは、非共役ジエンおよびトリエンから選択してもよい。ジエンまたはトリエンモノマーを共重合させることによって、１つまたは複数の不飽和結合を導入することができる。

それらの非共役ジエンモノマーは、５〜１４個の炭素原子を有しているのが好ましい。そのジエンモノマーが、その構造の中にビニル基またはノルボルネン基が存在していることを特徴とするのが好ましく、環状化合物およびビシクロ化合物も含むことができる。代表的なジエンモノマーとしては、以下のものが挙げられる：１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−ヘプタジエン、および１，６−オクタジエン。コポリマーには、２種以上のジエンモノマーの混合物が含まれていてもよい。コポリマーを調製するために好ましい非共役ジエンモノマーは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。

トリエンモノマーは、少なくとも２個の非共役二重結合と、約３０個までの炭素原子とを有するであろう。本発明のコポリマーにおいて有用な典型的なトリエンモノマーは、以下のものである：１−イソプロピリデン−３，４，７，７−テトラヒドロインデン、１−イソプロピリデンジシクロペンタジエン、ジヒドロ−イソジシクロペンタジエン、２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンテニル）［２．２．１］ビシクロ−５−ヘプテン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４−エチリデン−６，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、および３，４，８−トリメチル−１，４，７−ノナトリエン。

エチレン−プロピレンまたはより高級なα−オレフィンのコポリマーは、約１５〜８０重量％のエチレンと約８５〜２０重量％のＣ_３〜Ｃ_２３α−オレフィンからなっていてもよいが、好ましい重量比は、約３５〜７５重量％のエチレンと約６５〜２５重量％のＣ_３〜Ｃ_２３α−オレフィンであり、より好ましい重量比は、４５〜７０重量％のエチレンと５５〜３０重量％のＣ_３〜Ｃ_２３α−オレフィンである。ポリエンから誘導される単位のレベルは、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％であろう。

加硫可能なゴム組成物の他の成分とは無関係に、ポリエンから誘導される単位の含量が低いと、得られる加硫されたエラストマー性組成物の表面収縮を起こす可能性がある。それとは逆に、ポリエンから誘導される単位の含量が高いと、加硫されたゴム組成物にクラックを生じる可能性がある。

本発明において好ましいその他のエラストマー性ポリマーは、ブチルゴムであって、このものは、イソオレフィンを、１分子あたり４〜１４個の炭素原子を有する少量のポリエンと共重合させることによって作られるタイプの合成ゴムである。そのイソオレフィンは、一般的には４〜７個の炭素原子を有しており、イソブチレンまたはエチルメチルエチレンのようなイソオレフィンが好ましい。ポリエンは通常、４〜６個の炭素原子を有する脂肪族共役ジオレフィンであって、イソプレンまたはブタジエンであるのが好ましい。その他の好適なジオレフィンとしては以下のような化合物が挙げられる：ピペリレン；２，３−ジメチルブタジエン−１，３；１，２−ジメチルブタジエン−１，３；１，３−ジメチルブタジエン−１，３；１−メチルブタジエン−１，３、および１，４−ジメチルブタジエン−１，３。ブチルゴムには、比較的少量の共重合ジエンを含んでおり、その量は、エラストマーの全重量を基準にして、典型的には約０．５〜５％であり、１０％を超えることは滅多にない。利便性と簡潔性のために、このクラスの範囲に入る可能性のある各種の合成ゴムは、「ブチルゴム」の用語で一般的に呼ぶことにする。

本発明においてさらに好ましいエラストマー性ポリマーは、特に天然ゴムおよびその合成相当品のポリイソプレンゴムである。

本発明のゴム組成物が、先に述べられたもの、または好ましいと記述されたものから選択された単独のエラストマー性ポリマーに限定されると理解してはならない。そのゴム組成物には、先に定義されたエラストマー性ポリマーの２種以上のブレンド物を含むこともできる。そのようなブレンド物は、ポリマーの均質または不均質な混合物として表されていてもよく、そこでは、フェノール樹脂架橋剤が一つまたは複数の相の中で機能したり、さらには異なったポリマー相の間で相溶化剤として機能したりすることができる。本発明の加硫可能なゴム組成物は、そのエラストマー性ポリマーが、ＮＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＳＩＢＲ、ＩＩＲ、ＣＲ、ＥＰＤＭ、ＣＭ、ＣＳＭ、ＣＩＩＲ、ＢＩＩＲ、もしくはＩＲ、またはそれらの混合物であることを特徴としているのが好ましい。

「フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤」、「フェノール樹脂」、「樹脂架橋剤」または「レゾール」という用語は、本明細書においては同一の意味を有していて、硬化剤として使用される、フェノールとホルムアルデヒドとをベースとする縮合反応生成物を表している。

さらに、「架橋（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）」、「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」および「加硫（ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ）」といった用語も単一の意味合いで使用されていて、本出願の文脈においては完全に相互に言い換え可能であり、すべて、ゴム鎖の間またはそのペンダント基の間で共有結合が生成することによるポリマーネットワークの熱硬化または固定を表している。

フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤は、本発明による組成物においては、そのままで存在していることもできるし、あるいは、フェノールおよびフェノール誘導体と、アルデヒドおよびアルデヒド誘導体とから、組成物の中でインサイチュープロセスによって形成させることもできる。フェノール誘導体およびアルデヒド誘導体の適切な例としては以下のものが挙げられる：アルキル化フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レソルシノール、メラミンおよびホルムアルデヒド、特にパラホルムアルデヒドとしておよびヘキサメチレンテトラミンとしてキャップされた形態にあるもの、さらにはより高級なアルデヒドたとえば、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸エステル、およびグリオキサール。

アルキル化フェノールおよび／またはレソルシノールとホルムアルデヒドとをベースとするレゾールが特に好適である。

好適なフェノール樹脂の例は、オクチル−フェノールホルムアルデヒド硬化樹脂である。このタイプの市販されている樹脂としては、たとえばＲｉｂｅｔａｋ Ｒ７５３０Ｅ（Ａｒｋｅｍａ製）、またはＳＰ１０４５（ＳＧ製）などがある。

１００部のエラストマー性ポリマーあたり０．５〜２０部のフェノール樹脂が存在していると、良好な結果が得られる。フェノール樹脂を、好ましくは１〜１５部、より好ましくは２〜１０部存在させる。加硫された物品が良好な物理的性質を有し、べとべとしないようにするには、十分な量の硬化剤が存在しているということが重要である。硬化剤の存在量が多すぎると、本発明による加硫された組成物が弾性を失う。

いくつかの用途においては、フェノール樹脂そのままの固有の硬化速度で十分であるかもしれないが、市販されている実用的なエラストマー性組成物には、フェノール樹脂と組み合わさって作用する１種または複数の加硫促進剤または触媒を含む活性化剤パッケージをさらに含んでいるであろう。ゴム組成物中における加硫促進剤の基本的な機能は、硬化速度を高めることである。そのような反応剤は、加硫ゴム組成物の架橋密度、それに対応する物理的性質にも影響する可能性があるので、どのような加硫促進添加剤であっても、そのような物性を改良する傾向を有している筈である。

本発明の好ましい実施形態においては、その活性化剤パッケージに、金属ハロゲン化物を含んでいる。

本発明の金属ハロゲン化物加硫促進剤の例としては、安定な酸性ハロゲン化物として知られているもの、たとえば、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、および一般的には、元素周期律表の第三族以上の各種の金属のハロゲン化物などが挙げられる。このクラスのものとしては、なかんずく、塩化第一鉄、塩化クロムおよび塩化ニッケル、さらには塩化コバルト、塩化マンガンおよび塩化銅が挙げられる。金属塩化物は、本発明の組成物における好ましいクラスの加硫促進剤を構成している。しかしながら、他のハロゲン化物の金属塩たとえば、臭化アルミニウムおよびヨウ化第二スズを用いても、促進させることは可能である。金属フッ化物たとえばフッ化アルミニウムも促進させることが可能であるが、フッ化アルミニウムが特に望ましいという訳ではない。金属塩化物の中でも、最も好ましいのは、スズ、亜鉛、およびアルミニウムの塩化物である。

重金属ハロゲン化物は、その金属の酸化状態とは無関係に効果があるが、そのハロゲン化物が部分的に加水分解されているか、またはたとえばオキシ塩化亜鉛におけるように、部分的ハロゲン化物でしかないような場合には、さらに効果が高い。

ゴム組成物の調製を改良するためには、錯形成剤たとえば、水、アルコール、およびエーテルを用いて、金属ハロゲン化物をさらに配位させるのが望ましい。そのような錯体化金属ハロゲン化物は、ゴム組成物の中における改良された溶解性および分散性を有している。

本発明のまた別の好ましい実施形態においては、その活性化剤パッケージにハロゲン化有機化合物を含む。

好適なハロゲン化有機化合物は、金属化合物の存在下で、それからハロゲン化水素が解離されるような化合物である。

ハロゲン化有機化合物としては、たとえば以下のものが挙げられる：塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンおよび／またはその他の重合性化合物のポリマーまたはコポリマー；ハロゲン含有プラスチック、たとえばポリクロロプレン；ハロゲン化、たとえば塩素化または臭素化ブチルゴム；高密度もしくは低密度ポリエチレンまたは高級ポリオレフィンのハロゲン化反応生成物またはクロロスルホン化反応生成物；ポリ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエンコポリマーとのコロイド状混合物；それ自体が解離可能であるかまたはハロゲン化水素を解離することが可能なハロゲン原子を含む、ハロゲン化炭化水素、たとえば天然由来または合成由来のパラフィン系炭化水素の液状または固体の塩素化反応生成物；ハロゲン含有ファクチス、塩素化酢酸；酸ハロゲン化物たとえば、ラウロイル、オレイル、ステアリルまたはベンゾイルの塩化物または臭化物；または、たとえばＮ−ブロモスクシンイミドもしくはＮ−ブロモ−フタルイミドのような化合物。

本発明のまた別の好ましい実施形態においては、そのフェノールホルムアルデヒド樹脂がハロゲン化されている。そのようなハロゲン化樹脂は、上述のフェノール樹脂と上述のハロゲン化有機化合物の官能性を併せ持つ。臭素化フェノール樹脂が好ましい。市販されているこのタイプの樹脂としては、たとえば、ＳＰ１０５５（ＳＧ製）がある。

本発明の一つの実施形態においては、その活性化剤パッケージに重金属酸化物がさらに含まれる。本発明の文脈において重金属とみなしているのは、少なくとも４６ｇ／ｍｏｌの原子量を有する金属である。その重金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化鉛または酸化第一スズであるのが好ましい。

そのような重金属酸化物は、上述のハロゲン化有機化合物および／またはハロゲン化フェノール樹脂と組み合わせると特に有用であると認められる。本出願の実験で記載されるさらなる利点は、硬化速度の穏和性たとえば、スコーチ抑制性、ならびにその加硫された化合物の熱老化に対する安定性である。

本発明による組成物における重金属酸化物の利点は、加硫されたゴム組成物の改良された耐熱老化性能であって、それは、熱老化の後でも引張性能が保持されることに反映されている。

１００部のエラストマー性ポリマーあたり０．５〜１０．０部の重金属酸化物を用いることにより、良好な結果が得られる。好ましくは０．５〜５．０部、より好ましくは１〜２部の重金属酸化物を使用する。受容可能なスコーチ時間および加硫された化合物の良好な熱安定性を達成するためには、十分な量の重金属酸化物を使用するということが重要である。使用する重金属酸化物が多すぎると、硬化速度が実質的に低下することになるであろう。

本出願の文脈においては、「活性化ゼオライト」という用語は、そのゼオライトが、予め吸着されている分子がその細孔に実質的に存在しないということを特徴としている。そのような予め吸着されている分子の典型例としては、低分子量の極性化合物または炭化水素がある。そのような分子の吸着は、ゼオライトの失活をもたらすことになるであろう。

活性化ゼオライトは、高温および／または低圧処理にかけて、それらの成分を実質的に分解するかおよび／またはその細孔から除去することによって得られる。好ましい実施形態においては、活性化ゼオライトは、高温および低圧処理、具体的には、ゼオライトを、少なくとも８時間、好ましくは少なくとも１２時間、特には少なくとも２４時間、３００ｍｍＨｇ未満、特には５０ｍｍＨｇ未満、好ましくは１５ｍｍＨｇ未満の圧力で、少なくとも１７０℃の温度で処理することによって得られる。良好な活性を有する活性化ゼオライトは、市販のゼオライト、特に粉体の形態のゼオライト５Ａを、１８０℃、１０ｍｍＨｇで４８時間処理することによって得ることができる。処理はさらに、ゼオライトを２００℃、減圧下で２４時間保存することからなっていてもよいが、その際の好ましい圧力は、先に挙げた範囲とする。そのようなゼオライトの活性化プロセスは、乾燥剤に適したゼオライトを製造する当業者には周知である。

ゼオライトの失活は、ゼオライトの細孔の中にたとえば水、炭化水素、酸または塩基のような化合物が拡散し、活性化プロセスによって存在していた、たとえば酸素および窒素のような潜在的に存在している不活性ガスを追い出すことによって、進行する可能性がある。

ゼオライトの故意的な失活は、たとえば触媒の一時的または恒久的な固定化として知られており、その場合、ゼオライトは、担持物質の役割を想定されている。活性化ゼオライトを、それから湿分および／または他の化合物を吸収するであろう環境に曝露させると、ゼオライトの偶発的な失活が起きるであろう。本発明の組成物が主として使用されるゴム加工の環境においては、湿分による偶発的な失活を回避することは困難であり、従って、特に湿分によって活性化ゼオライトがかなり失活するということが、本発明の範囲に入ると考えられるということは、認識しておくべきである。本発明による組成物に含まれるゼオライトの湿分によるそのような失活は、周囲条件下における最大湿分失活の、７５％、好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満のレベルに達する可能性があろう。湿分失活がかなりの程度で許容されるのに対して、本発明の組成物に含まれる活性化ゼオライトの、水以外の他の化合物による担持量は、活性化ゼオライトに比較して、５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。

水以外の他の化合物による活性化ゼオライトの失活は、本発明で想定されている硬化速度および硬化状態が高くなるという効果には、化合物の脱ガスによって組成物が汚染される可能性と組み合わせてゼオライトの吸収容量が減少することによりマイナスの影響を与えると考えられ、そのことからも、明らかに、水が最も害が少ない。

米国特許第３，０３６，９８６号明細書には、強酸を使用することにより、ブチルゴム配合物の硬化反応を促進させるための方法が記載されている。上記強酸は、結晶質のゼオライト系モレキュラーシーブ吸着剤の細孔の中に、少なくとも５％の担持レベルで含まれた形で、配合物中に導入される。

本発明のゼオライトは、三次元細孔構造を有する、天然および合成の結晶質のアルミナ−シリケートミクロポーラス材料のものである。これらのゼオライトは、それらの化学的組成およびＸ線回折パターンで求められる結晶構造によって、明白に区別することができる。

アルミナが存在しているために、ゼオライトは負に荷電する骨格を示し、それが正のカチオンと釣り合いをとることになる。それらのカチオンは交換することが可能で、それによって孔径および吸着特性が影響を受ける。例としては、ゼオライトＡタイプのカリウム形、ナトリウム形、およびカルシウム形が挙げられ、それぞれ、ほぼ３、４、および５オングストロームの細孔の大きさを有している。したがって、それらは、ゼオライト３Ａ、４Ａ、および５Ａと呼ばれている。プロトンを用いて金属カチオンをイオン交換させることも可能である。

限定する訳ではないが、さらなる合成ゼオライトの例としては、ゼオライトＸおよびゼオライトＹがある。限定する訳ではないが、天然由来のゼオライトの例としては、モルデナイト、フォージャサイト、およびエリオナイトがある。

本発明のゴム組成物には、フェノールホルムアルデヒド樹脂とは異なる少なくとも１種の架橋剤をさらに含んでいてもよい。

フェノールホルムアルデヒド樹脂とは異なる架橋剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：硫黄、硫黄化合物たとえば４，４’−ジチオモルホリン；有機ペルオキシドたとえばジクミルペルオキシド；ニトロソ化合物たとえばｐ−ジニトロソベンゼン、ビスアジド、およびポリヒドロシラン。１種または複数の架橋性加硫促進剤および／または架橋助剤（ｃｏａｇｅｎｔ）を存在させて、架橋剤を支援させることもできる。加硫促進剤と組み合わせた硫黄、または架橋助剤と組み合わせた有機ペルオキシドが好ましい。

さらなる架橋剤を存在させることによって、ゴム化合物の改良された硬化状態、および改良された加硫ポリマーの物性が得られる可能性がある。そのような改良は、架橋剤の相乗的効果、それぞれ個別の架橋剤による二重のネットワーク形成、あるいは、ゴムブレンド物の場合にはゴム相の硬化非相溶性などからもたらされるのかもしれない。

本発明の好ましい実施形態においては、そのエラストマー組成物には、加工助剤、発泡剤、充填剤、軟化剤、および安定剤、またはそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が含まれている。

加工助剤としては、たとえば、ステアリン酸およびその誘導体が挙げられる。これらの加工助剤は、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上の組合せで使用してもよい。加工助剤の量は、たとえば、０．１〜２０ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒの範囲である。

発泡剤には、有機発泡剤と無機発泡剤とが含まれる。有機発泡剤としては、以下のものが挙げられる：アゾ発泡剤、たとえばアゾジカルボナミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート塩、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾシクロヘキシルニトリル、およびアゾジアミノベンゼン；Ｎ−ニトロソ発泡剤、たとえばＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＴＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、およびトリニトロソトリメチルトリアミン；ヒドラジド発泡剤、たとえば４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルファニルヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル、ベンゼン−１，３−ジスルホニルヒドラジド、およびアリルビス（スルホニルヒドラジド）；セミカルバジド発泡剤、たとえばｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、および４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）；フルオロアルカン発泡剤、たとえばトリクロロモノフルオロメタンおよびジクロロモノフルオロメタン；トリアゾール発泡剤、たとえば５−モルホイル（ｍｏｒｐｈｏｙｌ）−１，２，３，４−チアトリアゾール；ならびにその他公知の有機発泡剤。有機発泡剤としてはさらに、その中に熱膨張性物質を閉じ込めたマイクロカプセルを含む熱膨張性マイクロ粒子も挙げられる。無機発泡剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：炭酸水素塩、たとえば炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素アンモニウム；炭酸塩、たとえば炭酸ナトリウムおよび炭酸アンモニウム；亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸アンモニウム；ホウ水素化塩、たとえばホウ水素化ナトリウム；アジド；ならびにその他公知の無機発泡剤。これらの発泡剤は、単独で存在させてもよいし、あるいは２種以上の組合せで存在させてもよい。

追加の発泡剤の量は、０〜２０ｐｈｒの範囲である。

充填剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：カーボンブラック、カーボンナノチューブ、無機充填剤、たとえば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸、およびそれらの塩、クレー、ナノクレー、タルク、マイカ粉末、ベントナイト、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、アセチレンブラック、およびアルミニウム粉末；有機充填剤、たとえばコルク、セルロース、ならびにその他公知の充填剤。これらの充填剤は、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上の組合せで使用してもよい。充填剤の量は、１０〜３００ｐｈｒ、好ましくは５０〜２００ｐｈｒ、より好ましくは１００〜２００ｐｈｒの範囲である。

軟化剤としては、以下のものが挙げられる：石油オイル（たとえば、パラフィン系方法オイル（パラフィンオイルなど）、ナフテン系方法オイル、乾性油または動物油および植物油（たとえば、アマニ油など）、芳香族方法オイルなど）、アスファルト、低分子量ポリマー、有機酸エステル（たとえば、フタル酸エステル（たとえば、フタル酸ジ−２−オクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ））、リン酸エステル、高級脂肪酸エステル、アルキルスルホネートエステルなど）、ならびに増粘剤。好ましくは石油オイル、より好ましくはパラフィン系方法オイルが使用される。これらの軟化剤は、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上の組合せで使用してもよい。軟化剤の量は、１０〜２００ｐｈｒ、好ましくは２０〜１００ｐｈｒの範囲である。

安定剤としては、難燃剤、老化防止剤、熱安定剤、抗酸化剤、および抗オゾン剤が挙げられる。これらの安定剤は、単独で存在させてもよいし、あるいは２種以上の組合せで存在させてもよい。安定剤の量は、０．５〜２０ｐｈｒ、好ましくは２〜５ｐｈｒの範囲である。

さらに、目的および用途に応じて、そのエラストマー性組成物には、活性化ゼオライトの優れた効果に悪影響を与えない範囲内で、ワックス、粘着付与剤、乾燥剤、粘着剤および着色剤を含むことができる。

本発明の一つの実施形態は、加硫された物品を製造するための方法に関し、それに含まれるのは、加硫可能なゴム組成物を準備する工程、その加硫可能なゴム組成物を成形する工程、およびその成形したゴム組成物を加硫する工程である。

活性化ゼオライトを含むゴム組成物は、上述の成分を適切に混合し、その混合物を混練することによって混練物の形態で製造することができる。好ましい実施形態においては、その混合方法は、インターナルミキサー中、エキストルーダー中、またはミルの上で実施される。

混練の際に、その混合物を加熱してもよい。少量で添加すべき添加剤成分（たとえば架橋剤、発泡剤、加硫促進剤）以外の成分をまず混練し、次いで、これらの添加剤成分を、その混練された混合物に添加することによって実施するのが好ましい。添加剤成分の添加は同一の混合装置で実施することが可能であるけれども、プレミックスの冷却と添加剤成分の添加は、たとえば２本ロールミルのような第二の混合装置で容易に実施される。それらの添加剤成分が熱の影響を受けやすく、従って、より低い温度で混合して組成物とすることができることを配慮すると、そのようにして第二の混合装置を使用することが有利である。

本発明において製造されるエラストマー性組成物は、その混合プロセスから、バルクで回収することもできるし、あるいはシート、スラブ、またはペレットの形に成形することもできる。エラストマー性組成物の成形は、混合の後で、加硫プロセスの前または加硫プロセスの間に、個々の成形工程として実施することができる。

好ましい実施形態においては、エラストマー組成物の成形は、押出成形、カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、または射出成形によって実施する。

そのようにして製造されたエラストマー性組成物を、硬化過程が起きる温度にまで加熱すると、それによって架橋されたゴム組成物が得られる。本発明の特徴は、活性化ゼオライトを存在させることによって、硬化プロセスを起こさせる温度を下げることが可能となり、その結果として、より経済的な方法となることである。さらに、加硫温度が低いと、加硫ゴム組成物の劣化が少ないことにもなるであろう。

好ましい実施形態においては、ゴム組成物の硬化は、以下の方法で実施される：スチームオートクレーブ法、赤外線ヒータートンネル法、マイクロ波トンネル法、加熱空気トンネル法、塩浴法、流動床法、モールド法、またはそれらの方法の各種組合せ。

本発明の利点は、そのフェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤を含む加硫可能なゴム組成物の加硫時間が５秒〜３０分の間であり、加硫温度が１２０〜２５０℃の間の範囲であることである。加硫時間が、１５秒〜１５分の間であり、加硫温度が１４０〜２４０℃の間の範囲であれば、より好ましい。加硫時間が１分〜１０分の間であり、加硫温度が１６０〜２２０℃の間の範囲であれば、最も好ましい。

硬化プロセスは、公知であり、ゴム組成物を硬化させるのに適したものであれば、いかなる装置でも実施することができる。これは、静的なプロセス、さらには動的なプロセスのいずれのプロセスでも実施することができる。第一のケースにおいては、加熱した形を使用することによる、所定の形状での硬化すなわち熱成形を挙げることができる。

動的なプロセスが、たとえば押出し法によって成形する工程と、その成形したゴム組成物を硬化セクション（たとえば、加熱空気トンネル）に連続的にフィードする工程とを含んでいるのが好ましい。ゴム組成物の成形にエキストルーダーを使用する場合には、その温度を注意深く調節して、早すぎる加硫たとえばスコーチを起こさないようにするべきである。次いでその混合物を、そのゴム組成物が加硫される条件にまで加熱する。

場合によっては、硬化させた組成物を後硬化処理にかけて、加硫時間をさらに長くする。

ゴム組成物を硬化させるための方法は、上述の方法に特に限定される訳ではない。別な方法として、カレンダー法などを用いて組成物をシートの形状に成形し、次いでスチームオートクレーブの中で硬化させることもできる。また別な方法として、ゴム組成物を、射出成形法、プレス成形法、またはその他の成形方法を用いて、複雑な形状たとえば凹凸のある形状に成形し、次いで硬化させることも可能である。

活性化ゼオライトは、組成物に対して、微細な粉末の形状で添加しても、あるいは凝集させた分散可能な粒子として添加してもよい。

活性化ゼオライトを良好に分散させるためには、そのゼオライトが、微細で小さな分散可能な粒子の形態でなければならないが、それには、凝集させてより大きな凝集体にしてもよいし、あるいはペレットに加工してもよい。一般的には、分散させる粒子のサイズは、０．０１〜１００μｍの範囲であるが、ゼオライトが５０μｍ未満の粒子サイズを有していれば、より好ましい。このようにすることで、ゴム組成物の内部に、ゴム組成物の硬化速度を高めるのに最大の効果を与える、十分に分散されたサイトの数が多くなり、成形および加硫をされた物品の表面品質にマイナスの影響を与えることはないであろう。

本発明による方法において使用される活性化ゼオライトの量は、必要とされる硬化速度向上効果に依存するが、さらには、使用したゼオライトのタイプ、その孔径、および失活のレベルにも依存する。活性化ゼオライトのレベルは、ゴム１００部あたり０．１〜２０部の範囲が好ましく、０．５〜１５ｐｈｒの間ならより好ましく、１〜１０ｐｈｒの間なら最も好ましい。

本発明の特に有利な点は、活性化ゼオライトを含む加硫可能なゴム化合物に常圧（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｌｅｓｓ）硬化を適用できることにある。そのような常圧硬化は、多くの場合、硬化方法の間に望ましくないガスの放出が起きて、硬化させた物品の内部に気孔が生成したり、表面欠陥が発生したりする特徴がある。本発明の加硫ゴム化合物は、多孔性が低く、表面品質が良好であるという特徴を有している。

そのエラストマー性ポリマーがＥＰＤＭであるようなゴム組成物では、本発明が特別に有利となる。ＥＰＤＭ組成物は通常、硫黄またはペルオキシドによって架橋される。本発明によって高い硬化速度が達成されることによって、フェノール樹脂の硬化速度が硫黄およびペルオキシド硬化の活性と同じレベルにまで上がり、しかもＥＰＤＭ組成物に対する樹脂硬化の利点、すなわち、加硫物の良好な高温耐久性および硬化方法の際の酸素不活性が得られる。

本発明はさらに、本発明における方法によって製造された加硫された物品にも関する。本発明における加硫された物品の特徴は、低温（−２５℃）および高温（１５０℃）のいずれにおいても圧縮永久歪みが小さいこと、および引張強度が高いことである。また別な特徴は、加硫された物質の熱老化安定性が良好なことであって、それは、長時間の温度処理をしても、その引張性能には極めて限られた劣化しか認められないことに現れている。

本発明によって加硫された物品のための典型的な用途としては、以下のものが挙げられる：自動車セグメントにおいては、たとえば排気管ハンガー、前灯シール、エアホース、封止用形材、エンジンマウント、建築建設セグメントにおいては、たとえば、シールズビルディングプロファイル（ｓｅａｌｓ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｐｒｏｆｉｌｅ）およびゴムシーティング、一般的なゴム製品においては、たとえば、コンベヤベルト、ローラー、化学ライニング、および繊維強化軟質構造物（ｔｅｘｔｉｌｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）。

実施例および比較例
一般的手順
実施例および比較例の組成物は、かみ合いローターブレードを有する容量３リットルのインターナルミキサー（Ｓｈａｗ Ｋ１ Ｍａｒｋ ＩＶ Ｉｎｔｅｒｍｉｘ）を使用し、開始温度２５℃で調製した。最初にエラストマー性ポリマーをミキサーに導入し、３０秒間かけて粉砕してから、カーボンブラック、ホワイトフィラー、およびオイルを添加した。混合温度が７０℃に達するまで混合を続け、そこで、残りの成分を添加した。混合温度が９５℃に達するまで混合を続け、そこでそのバッチを冷却のための２本ロールミル（Ｔｒｏｅｓｔｅｒ ＷＮＵ ２）に移し、成分が高レベルの分散に達するまでブレンドした。

硬化レオロジー（ｃｕｒｅ ｒｈｅｏｌｏｇｙ）の解析では、ムービングダイレオメーター（ＭＤＲ２０００Ｅ）を使用し、試験条件を１８０℃で２０分間とした。硬化特性は、ＩＳＯ ６５０２：１９９９に従って、ＭＬ、ＭＨ、ΔＳ（＝ＭＨ−ＭＬ）、ｔｓ２、およびｔ’ｃ（９０）で表す。

試験片は、１８０℃で、ＭＤＲレオロジー試験法によって求めたｔｃ’９０の２倍に等しい硬化時間を用いて硬化させることによって調製した。

それらの試験片を用いて、表に記載した物理的性質を求めた。

特に断らない限り、下記の標準的な手順と試験条件を使用した：硬度（ＩＳＯ ７６１９−１：２００４）、引張強度（ＩＳＯ ３７：２００５、ダンベルはタイプ２）、引裂強度（ＩＳＯ ３４−１：２０１０）、耐熱空気老化（ＩＳＯ １８８：２００７）、圧縮永久歪み（ＩＳＯ ８１５−１：２００８）、およびムーニー（ＩＳＯ ２８９−１：２００５）。

以下の実施例において使用した活性化ゼオライトは、粉体の形態のゼオライト５Ａを、真空オーブン中、温度１８０℃、圧力約１０ｍｍＨｇで４８時間かけて処理することによって得られたものである。

実施例および比較例の組成物および結果は、表１〜６に示す。

比較例Ａは、最大硬化の９０％に達するまでの硬化時間［ｔ’ｃ（９０）］が１０分を超える、長い硬化時間で表されているように、フェノールホルムアルデヒド架橋剤樹脂組成物の硬化速度が遅いことを示している。比較例ＢおよびＣは、市販されているペルオキシドおよび硫黄架橋剤組成物を示している。実施例１は、組成物に１０ｐｈｒの活性化ゼオライト５Ａを添加することによってｔ’ｃ（９０）を実質的に２分未満にまで低下させる形で、硬化速度が大きく増加していることを示しており、これは、比較例Ｂのペルオキシドベースの組成物よりも高性能である。

本発明の利点は、常圧硬化におけるその好ましい効果であって、硬化させたサンプルの中に気孔がほとんど無いか、またはまったく無い。ここで、比較例Ｄおよび実施例２のＥＰＤＭ組成物を、スクリュー直径４５ｍｍの冷フィードエキストルーダーを用いて押出加工して、内径８ｍｍ、外径２０ｍｍのチューブを成形した。押出加工したチューブを長さ１０ｃｍに切断し、次いで、１８０℃の循環熱風オーブンの中で、ＭＤＲ２０００レオメーター試験データで求めたｔ’ｃ９０の４倍に等しい硬化時間のあいだ吊しておいた。硬化させたチューブについて、密度測定を行った。表６に示した結果から、比較例Ｄに比較して、密度がより高い実施例２の加硫ゴム組成物の方が、多孔度が低いことがわかる。

本発明の好ましい実施形態は、酸化亜鉛と活性化ゼオライトとを組み合わせて使用するものである。本発明の組成物中に酸化亜鉛を存在させると、樹脂硬化させたＥＰＤＭの耐熱老化性能、特に引張性能が改良され、典型的なレベルよりは高くなる。樹脂硬化させたＥＰＤＭの中の酸化亜鉛は、効果的な硬化改良剤として機能して硬化速度を下げ、加工の安全性を改良するが、ただし最終的な架橋密度が低下することになるために、圧縮永久歪み（比較例ＤとＥの比較）に悪影響が出ることが知られている。このことにも関わらず、酸化亜鉛を添加せずに樹脂硬化させたＥＰＤＭと比較して、酸化亜鉛を存在させることによって、熱老化の後の残存引張性能が改良されるということを見ることができる。ゼオライトの使用（実施例２）は、圧縮永久歪みにはほとんど影響せず、酸化亜鉛を使用すると、熱老化の後の残存引張性能が改良される。

実施例３においては、酸化亜鉛と活性化ゼオライトとを組み合わせて使用しており、その結果、実施例２と実施例３の物性を比較すると、熱老化の後の残存引張性能からも判るように、添加剤効果以上のものが得られている。

比較例ＦおよびＧならびに実施例３から、ペルオキシド硬化および硫黄硬化組成物と、樹脂硬化させた酸化亜鉛を含む本発明による組成物との間で、物理的性質および耐熱老化性を比較することが可能となる。関連する多くの特性、たとえば熱老化後の圧縮永久歪み引張強度および硬度の安定性などに関して、実施例３の方が参照組成物の一方または両方よりも、優れていることが判る。

本発明はさらに、他の範囲のエラストマーのタイプに基づく配合物にも、有用に適用することができる。

比較例Ｈは、ブチルベースの化合物で硬化活性が低いことを示しており、スコーチ時間［ｔｓ２］および硬化時間［ｔ’ｃ（９０）］が長く、最終架橋密度（ΔＳ）が低い。実施例４においては、活性化ゼオライト５Ａを使用すると、ｔｓ２およびｔ’ｃ（９０）が実質的に短くなり、ΔＳが大幅に高くなっている。比較例Ｉは、クロロブチルゴムが、比較例Ｈにおけるブチルゴムの場合に見られたよりは、かなり早い硬化プロファイルを示し、そして個別にハロゲン供与体を添加する必要はなく、その代わりにクロロブチルゴムからのハロゲンの供与に依存していることを示している。実施例５においてクロロブチル化合物に対して活性化ゼオライトを添加すると、より活性の高い硬化が起こり、ｔｓ２およびｔ’ｃ（９０）が短くなり、ΔＳが高くなる。

比較例ＪおよびＫでは、それぞれ、天然ゴムおよびＳＢＲ１５００をベースとする化合物についての硬化特性を示している。実施例６および７は、これらのポリマーのいずれでも、活性化ゼオライト５Ａを添加すると、ｔｓ２およびｔ’ｃ（９０）が短くなり、ΔＳが高くなることを示している。

比較例ＬおよびＭは、それぞれ、ＨＮＢＲおよびＮＢＲベースの化合物にレゾール硬化系を使用すると、良好な硬化特性を得ることができるということを示している。実施例８および９は、それぞれ、ＨＮＢＲおよびＮＢＲのいずれにおいても、活性化ゼオライト５Ａを使用することによって硬化活性を増大させることが可能であることを示している。

ポリクロロプレンベースの化合物にレゾール硬化系を使用した場合を、比較例Ｎに示す。硬化の活性化のためのハロゲン供与は、その化合物がベースとしているポリクロロプレンからもたらされた。実施例１０は、活性化ゼオライト５Ａを添加することによって、実質的に高い硬化速度と、それに基づくｔ’ｃ（９０）の短縮が起きることを示している。最大トルク（ＭＨ）が増大し、それによってΔＳがより高くなった。

比較例１３は、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを存在させず、乾燥させた変性ゼオライト５Ａを用いた実験に関するもので、ゼオライト５Ａの硬化促進効果が、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏからのスズイオンとゼオライト５Ａからのカルシウムイオンとの間のイオン交換反応によって説明がつくかどうかを実証するものである。その変性は、ゼオライト５Ａの水中スラリーを形成させ、その中にＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを溶解させることによって実施した。その混合物を室温で２日間撹拌してから、濾過により黄色の固形物を回収し、次いで活性化ゼオライトを得るために使用した処理によって乾燥させた。

その黄色の固形物を、比較例１３において添加し、それを変性ゼオライトと呼ぶことにした。実施例１２でも、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを除外しているが、さらにいかなる形態のゼオライトも省略されている。レオメーターのデータを比較すると、実施例１２と比較例１３の硬化挙動は似ていて、比較例Ｏと実施例１１の結果を比較しても判るように、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏとゼオライトとの間のイオン交換がまったく無いことを示している。

比較例Ｐは、ゼオライト５Ａを使用しないＥＰ（Ｄ）Ｍベースの化合物を示している。実施例１４では、活性化ゼオライト５Ａを使用している。

比較例１５では、２週間のあいだ通常の実験室条件に曝露させておいたゼオライト５Ａ（「湿り状態（ｄａｍｐ）ゼオライト５Ａ」と呼ぶ）を使用している。レオメーターのデータの比較から、湿り状態ゼオライト５Ａを使用すると、硬化挙動に大きな抑制が起こり、ΔＳが顕著に低下し、ｔｓ２およびｔ’ｃ（９０）が大幅に長くなることが判る。「活性化」ゼオライトを使用した実施例１４からのレオメーターのデータでは、ΔＳの増大と、ｔｓ２およびｔ’ｃ（９０）の両方の短縮という、逆の効果を示している。

Claims (3)

1. 二重結合含有ゴムを含むエラストマー性ポリマー、
   フェノールホルムアルデヒド樹脂架橋剤、ならびに
   金属ハロゲン化物、ハロゲン化有機化合物、および重金属酸化物から選択される活性化剤パッケージ、
   を含み、
   活性化ゼオライトを含むことを特徴とする、加硫可能なゴム組成物。
2. ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル、塩素化ポリエチレン、ウレタンポリマー、スチレンポリマー、シリコーンポリマー、およびエポキシ樹脂からなる群から選択される、前記エラストマー性ポリマー以外の少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１に記載の加硫可能なゴム組成物。
3. 加硫された物品を製造するための方法であって、請求項１または２に記載の加硫可能なゴム組成物を調製する工程、前記加硫可能なゴム組成物を成形する工程、および前記成形されたゴム組成物を加硫する工程を含む、方法。