CN102532725B - 活化的甲阶段酚醛树脂固化橡胶组合物 - Google Patents

活化的甲阶段酚醛树脂固化橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及活化的甲阶段酚醛树脂固化橡胶组合物。本发明涉及一种可固化的橡胶组合物，包括一种弹性体聚合物、一种酚醛树脂交联剂、以及一种活化剂包装体，其特征在于该可固化的橡胶组合物包括一种活化的沸石。本发明还涉及用于制造固化的物品的一种方法，包括以下步骤：制备一种可固化的橡胶组合物、将这种可固化的橡胶组合物成型、并且将该成型的橡胶组合物进行固化。本发明进一步涉及一种固化的物品。

Description

活化的甲阶段酚醛树脂固化橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种可固化的橡胶组合物，包括一种弹性体聚合物、一种酚醛树脂交联剂、以及一种活化剂包装体。
本发明还涉及用于制造固化的物品的一种方法，包括以下步骤：制备一种可固化的组合物、将其成型、并且将该成型的可固化的橡胶组合物进行固化。本发明进一步涉及一种固化的物品。
背景技术
如例如从US 3,287,440中已知，可固化的橡胶组合物(包括一种含酚醛树脂交联剂的弹性体聚合物以及一种活化剂包装体)被广泛用于工业中。
US 3,287,440中所述的橡胶组合物的一个缺点是，其中所述的橡胶组合物具有低的固化速率(由在高达170℃的标准固化温度下的长固化时间来表示)。另一个缺点是低的固化程度，这是从获得的固化的物品的提高的永久伸长清楚的。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种具有改进的固化速率和/或固化程度的新的可固化的橡胶组合物，包括酚醛树脂交联剂以及一种活化剂包装体。
这个目的是通过包括活化的沸石的一种可固化的橡胶组合物来实现的。
出人意料地，根据本发明的橡胶组合物提供了改进的固化速率和/或固化程度。
此外，根据本发明的橡胶组合物导致了可固化的物品的改进的机械特性，反映为在宽的温度范围上的更高的拉伸强度和降低的压缩变形。
发明概述
本发明涉及一种可固化的橡胶组合物，包括一种弹性体聚合物、一种酚醛树脂交联剂、一种活化剂包装体，进一步包括一种活化的沸石。
具体实施方式
发明详细描述
根据本发明的弹性体聚合物优选含有含双键的橡胶，根据DIN/ISO 1629指定为R橡胶。这些橡胶在主链中具有一个双键并且除了不饱和主链外还可能在侧链中含有双键。
它们包括例如：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物(其中溴含量为0.1wt.％至10wt.％)(BIIR)、氯化的异丁烯-异戊二烯共聚物(其中氯含量为0.1wt.％至10wt.％)(CIIR)、氢化的或部分氢化的丁腈橡胶(HNBR)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈橡胶(SNBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)以及聚氯丁二烯(CR)或它们的混合物。
弹性体聚合物还应该理解为包括包含不饱和主链的橡胶，根据ISO 1629被指定为M橡胶，并且除了不饱和主链外还可能在侧链中含有双键。这些包括例如乙烯丙烯橡胶EPDM、氯化的聚乙烯CM以及氯磺化的橡胶CSM。
在根据本发明的橡胶组合物中的上述类型的弹性体聚合物可以被另外的官能团自然地改性。具体地，被羟基、羧基、酸酐、氨基、酰胺基和/或环氧基基团功能化的弹性体聚合物是更优选的。可以直接在聚合反应过程中通过与合适的共聚单体进行共聚或在聚合反应之后通过聚合物改性来引入官能团。
在本发明的一个优选的实施方案中，该弹性体聚合物包括1，1-双取代的或1，1，2-三取代的碳碳双键。此类双取代的或三取代的结构特别满意地与根据本发明的一种酚醛树脂交联剂进行反应。
该橡胶组合物可以包括以上定义的弹性体聚合物中的多于一种的共混物。
该弹性体聚合物可以具有在例如10MU至150MU、或优选30MU至80MU范围内的门尼粘度(ML(1+4)，125℃)。
根据本发明的橡胶组合物还可以包括除了上述弹性体聚合物之外的聚合物。此类除了弹性体聚合物之外的聚合物包括：聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸聚合物(例如聚(甲基)丙烯酸烷基酯，等)、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、氯化的聚乙烯、氨基甲酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、硅氧烷聚合物、以及环氧树脂。
这些除了弹性体聚合物之外的聚合物可以单独存在或与两种或更多种进行组合。
除了弹性体聚合物之外的聚合物与弹性体聚合物之比可以是1.0或更小、优选0.66或更小。
优选的弹性体聚合物是乙烯、一种或多种C3至C23α-烯烃与一种聚烯单体的共聚物。乙烯、丙烯与一种聚烯单体的共聚物是最优选的(EPDM)。适合形成一种共聚物的其他α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯以及苯乙烯、支链α-烯烃如4-甲基丁烯-1，5-甲基戊-1-烯、6-甲基庚-1-烯、或所述α-烯烃的混合物。
该聚烯单体可以是选自非共轭的二烯类和三烯类。二烯或三烯单体的共聚反应允许引入一个或多个不饱和键。
非共轭的二烯单体优选具有从5至14个碳原子。优选地，该二烯单体的特征在于在它的结构中存在一个乙烯基或降冰片烯基团并且可以包括环的或二环的化合物。代表性的二烯单体包括1，4-己二烯、1，4-环己二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、双环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-庚二烯、以及1，6-辛二烯。该共聚物可以包括多于一种二烯单体的混合物。用于制备一种共聚物的优选的非共轭二烯单体是1，4-己二烯(HD)、双环戊二烯(DCPD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)以及5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
该三烯单体将具有至少两个非共轭双键、以及高达大约30个碳原子。在本发明的共聚物中有用的典型的三烯单体是1-异亚丙基-3，4，7，7-四氢茚、1-异亚丙基双环戊二烯、二氢-异双环戊二烯、2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2.2.1]二环-5-庚烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯、6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯、4-亚乙基-6，7-二甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯以及3，4，8-三甲基-1，4，7-壬三烯。
乙烯-丙烯或高级α-烯烃共聚物可以由从大约15wt.％至80wt.％乙烯以及从大约85wt.％至20wt.％C3至C23α-烯烃组成，其中优选的重量比是从大约35wt.％至75wt.％乙烯与从大约65wt.％至25wt.％的一种C3至C23α-烯烃，优选的比例是从大约45wt.％至70wt.％乙烯与55wt.％至30wt.％C3至C23α-烯烃。聚烯衍生的单元水平可以是0.01wt.％至20wt.％，优选0.05wt.％至15wt.％，或更优选0.1wt.％至10wt.％。
不考虑这种可固化的橡胶组合物的其他组分，低含量的聚烯衍生的单元可以导致在所得到的固化的弹性体组合物上的表面收缩。相反，高含量的聚烯衍生的单元可以在固化的橡胶组合物中产生裂缝。
本发明中另一种优选的弹性体聚合物是丁基橡胶，它是合成橡胶类型，是通过将一种异烯烃与一种较少比例的聚烯(每个分子具有从4到14个碳原子)进行共聚来制造的。该异烯烃总体上具有从4到7个碳原子，并且此类异烯烃如异丁烯或乙基甲基乙烯是优选的。该聚烯通常是一种具有从4到6个碳原子的脂肪族共轭二烯烃、并且优选是异戊二烯或丁二烯。可以提及的其他合适的二烯烃是此类化合物如戊间二烯；2，3-二甲基丁二烯-1，3；1，2-二甲基丁二烯-1，3；1，3-二甲基丁二烯-1，3；1-甲基丁二烯-1，3以及1，4-二甲基丁二烯-1，3。该丁基橡胶仅含有相对少量的共聚的二烯烃、典型地大约0.5％至5％、并且不常大于10％(基于弹性体的总重量)。为了方便和简短，该种类之内的不同的可能的合成橡胶将总体上被指定为术语丁基橡胶。
本发明中的另外的优选的弹性体聚合物尤其是天然橡胶及其合成的对应物聚异戊二烯橡胶。
本发明的橡胶组合物不应该理解为限于选自上述或优选所述的单种弹性体聚合物。该橡胶组合物可以包括以上定义的弹性体聚合物中的多于一种的 共混物。此类共混物可能代表多种聚合物的均相或多相混合物，其中酚醛树脂交联剂可以在一个或多个相中起作用连同作为不同聚合相之间的相容性试剂。优选地，本发明的可固化的橡胶组合物的特征在于，该弹性体聚合物是NR、BR、NBR、HNBR、SIBR、IIR、CR、EPDM、CM、CSM、CIIR、BIIR或IR或它们的混合物。
术语酚醛树脂交联剂、酚醛树脂、树脂交联剂或甲阶段酚醛树脂(resol，甲阶酚醛树脂)在本申请中具有相同的含义并且表示作为固化剂有用的一种基于苯酚和甲醛的缩合物。
另外的是具有单一含义的所使用的术语交联、熟化或固化并且在本申请的上下文中是完全可互换的单词，所有都表示通过在橡胶链或它的侧基(pedant group)之间产生共价键来热固化或固定一种聚合物的网状构造。
该酚醛树脂交联剂可以按原样存在于根据本发明的组合物中、或可以通过从苯酚和苯酚衍生物与醛类或醛衍生物的一种原位过程在该组合物中形成。苯酚衍生物的合适的例子包括烷基化的苯酚、苯甲酚、双酚A、间苯二酚、三聚氰胺以及甲醛，特别处于封端的形式如多聚甲醛并且如六亚甲基四胺，连同高级醛类，如丁醛、苯甲醛、水杨醛、丙烯醛、巴豆醛、乙醛、乙醛酸、乙醛酯类以及乙二醛。
基于烷基化的苯酚和/或间苯二酚和甲醛的甲阶段酚醛树脂是特别合适的。
合适的酚醛树脂的实例是辛基苯酚甲醛固化树脂。该种类的商业树脂例如是Ribetak R7530E(由Arkema递送)或SP1045(由SG递送)。
如果每100份弹性体聚合物中存在0.5-20份的一种酚醛树脂，那么得到了良好的结果。优选地，存在1-15份、更优选2-10份的酚醛树脂。重要的是，存在足量的固化剂，从而固化的物品具有良好的物理特性并且不是粘性的。如果存在太多的固化剂，根据本发明的固化的组合物缺少弹性特性。
虽然照原样的酚醛树脂的固有固化速率对于一些应用可能是足够的，商业上实用的弹性体组合物将进一步包括一种活化剂包装体，该包装体包括一种或多种促进剂或催化剂从而与酚醛树脂结合起作用。在该橡胶组合物中的促进剂的主要功能是增加固化速率。此类试剂还可能影响固化的橡胶组合物的交联密度和对应的物理特性从而任何促进剂添加剂应该倾向于改进此类特性。
在本发明的一个优选实施方案中，该活化剂包装体包括一种金属卤化物。
本发明的金属卤化物促进剂通过此类已知的稳定的酸性卤化物如氯化锡、氯化锌、氯化铝以及通常周期系的第3族或更高族元素的不同金属的卤化物来举例说明。该种类除其他之外包括氯化亚铁、氯化铬以及氯化镍、连同氯化钴、氯化锰和氯化铜。这些金属氯化物构成了本发明的组合物中的优选种类的促进剂。然而，加速作用是能用其他卤化物的金属盐类如溴化铝和碘化锡得到的。金属氟化物如氟化铝可以加速，虽然氟化铝不是特别令人希望的。最优选的金属氯化物是锡、锌和铝的那些。
不依赖于金属的氧化状态，这些重金属卤化物是有效的，并且即使卤化物是部分水解的、或仅是一种部分卤化物如在氯氧化锌中，它们仍然是有效的。
为了改进橡胶组合物的制备，所希望的是该金属卤化物进一步与络合剂如水、醇类和醚类配位。此类络合的金属卤化物在橡胶组合物中具有改进的溶解性和扩散性。
在本发明的另一个优选实施方案中，该活化剂包装体包括一种卤化的有机化合物。 
适合的卤化的有机化合物是那些化合物，从它们中，卤化氢在一种金属化合物的存在下分离(split off)。
卤化的有机化合物包括例如氯乙烯和/或偏二氯乙烯的聚合物或共聚物、其他可聚合的化合物、含卤素塑料，例如聚氯丁二烯；卤化的、例如氯化的或溴化的丁基橡胶；高密度或低密度聚乙烯或高级聚烯烃的卤化的或氯磺化的产品；聚氯乙烯与一种丙烯腈-丁二烯共聚物的胶质混合物；含有卤原子的卤代烃(它们可以分离或可以分离出卤化氢)，例如天然或合成来源的石蜡族烃类的液态或固态氯化产品；含卤素的油膏、氯化的乙酸；酰基卤，例如月桂酰基、油烯基、硬脂基或苯甲酰基氯化物或溴化物，或化合物例如像N-溴代琥珀酰亚胺或N-溴代邻苯二甲酰亚胺。
在本发明的另一个优选实施方案中，该酚醛树脂是卤化的。此类卤化的树脂表示了以上酚醛树脂和以上卤化的有机化合物的合并的官能度。优选的是溴化的酚醛树脂。该种类的一种商业化树脂例如是SP1055(由SG递送)。
在本发明的一个实施方案中，该活化剂包装体进一步包括一种重金属氧化物。在本发明的上下文中，一种重金属被认为是具有至少46g/mol的原子量的一种金属。优选地，该重金属氧化物是氧化锌、氧化铅或氧化亚锡。
这种重金属氧化物被认为是与上述卤化的有机化合物和/或卤化的酚醛树脂组合起来特别有用的。在本申请中的实验中描述的另一个优点是固化速率的适度，例如烧焦延迟剂，以及固化的化合物对抗热老化的稳定化。
根据本发明的组合物中的重金属氧化物的一个优点是固化橡胶组合物的改进的热老化性能，反映为热老化之后的拉伸特性的保留。
用每100份弹性体聚合物从0.5-10.0份重金属氧化物获得了良好的结果。优选用0.5-5.0、更优选用1-2份重金属氧化物。重要的是使用足量的重金属氧化物，从而实现固化的化合物的可接受的烧焦时间以及良好的热稳定性。如果使用太多的重金属氧化物，则固化速率将实质上退化。
在本发明的上下文中，术语活化的沸石反映了该沸石的特征在于微孔基本上不含容易地吸附的分子。对于此类容易地吸附的分子的典型实例是低分子量极性化合物或烃类。此类分子的吸附将导致一种去活化的沸石。
一种活化的沸石是通过经受温度和/或低压处理如此来从其微孔中实质上分解和/或去除组分而获得的。在一个优选的实施方案中，活化的沸石是通过经受温度和低压处理、具体是通过在至少170℃的温度下在低于300mm Hg、特别是低于50mm Hg、优选低于15mm的压力下将一种沸石处理至少8小时、优选至少12小时、特别是至少24小时。具有良好的活性的活化的沸石可以通过将一种商业上可得的沸石(具体是处于粉末形式的一种沸石5A)在180℃和10mm Hg下处理48小时来得到的。一种处理还可以组成为将该沸石在200℃下并且在减压下贮存24小时的一段时间，由此优选的压力是通过以上给定的范围来确定的。沸石的此类活化方法对于本领域的普通技术人员是所熟知的用于产生一种适合用作一种干燥剂的沸石。
沸石的去活作用可以通过将化合物例如水、烃类、酸类或碱类扩散到沸石的微孔中并且逐出从活化方法中可能存在的惰性气体例如存在的氧和氮来进行的。
有意的沸石的去活作用是例如从催化剂的临时或永久固定已知的，在这种情况下沸石承担一种载体材料的作用。如果活化的沸石被暴露于它可从中吸收湿气和/或其他化合物的环境中，将发生沸石的偶然去活作用。应该认识到，在其中主要使用本发明的组合物的橡胶加工环境中通过湿气的非预期的去活作用是难以避免的并且因此活化的沸石特别通过湿气的去活作用被认为落入本发明的范围。在根据本发明的组合物中包括的沸石通过湿气的这种去活作用可能达到在环境条件下的75％、优选小于50％、更优选小于25％水平的最大湿气去活作用。然而湿气去活作用可能被耐受大程度，包括在本发明的组合物中的活化的沸石被除了水之外的化合物的负载量与活化的沸石相比是小于5wt％、优选小于3wt％、更优选小于1wt％。
活化的沸石被除了水之外的化合物的去活作用被认为是不利地影响了本发明所考虑的效果(更大的固化速率和固化程度)，这是由于沸石的吸收能力的降低结合通过对化合物除气潜在的组合物的污染，从中水显而易见地是最少有害的。
US 3,036,986描述了通过使用一种强酸来加速一种丁基橡胶配制品的固化反应的方法。所述强酸被引入到该配制品中，同时被包含在一种结晶的、沸石的分子筛吸附剂的微孔之内，负载水平是至少5％。
本发明的沸石是那些天然的或合成的结晶的具有三维多孔结构的氧化铝-硅酸盐微孔材料。这些沸石可以通过它们的化学构成和结晶结构可清楚地识别，如通过X射线衍射图所测定的。
由于氧化铝的存在，沸石展示出负电荷结构，它是被正的阳离子平衡的。这些阳离子可以被交换，影响了孔大小和吸附特征。实例是分别具有3、4和5埃的微孔开口的钾、钠和钙形式的沸石A类型。因此它们被称为沸石3A、4A和5A。金属阳离子还可以是用质子进行离子交换的。
合成的沸石的另外的非限制性实例是沸石X和沸石Y。天然存在的沸石的非限制性实例是丝光沸石、八面沸石和毛沸石。
本发明的橡胶组合物可以进一步包括至少一种不同于酚醛树脂的交联剂。
不同于酚醛树脂的一种交联剂可以包括例如硫、硫化合物例如4，4′-二硫代吗啉；有机过氧化物例如过氧化二异丙苯；亚硝基化合物例如对二亚硝基苯、双叠氮化物和聚氢硅烷。可以存在一种或多种交联促进剂和/或活性助剂以协助这些交联剂。优选的是硫与促进剂的组合或有机过氧化物与活性助剂的组合。
另一种交联剂的存在可以导致橡胶化合物的改进的固化程度以及改进的固化的聚合物特性。这种改进可以源自多种交联剂的协同作用、通过各种单独的交联剂的双重网状结构形成、或在一种橡胶共混物的情况下在一个橡胶相内的固化不相容性。
在本发明的一个优选实施方案中，该弹性体组合物包括选自下组的至少一种化合物，该组由以下各项组成：加工助剂、发泡剂、填充剂、软化剂以及稳定剂、或它们的组合。
这种加工助剂包括例如硬脂酸及其衍生物。这些加工助剂可以单独使用或与两种或更多种类别进行组合。加工助剂的量是在例如0.1phr至20phr、或优选1phr至10phr的范围内。
这种发泡剂包括有机发泡剂以及无机发泡剂。有机发泡剂包括：偶氮发泡剂，如偶氮二酰胺(ADCA)、偶氮二羧酸钡、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮环己基腈、以及偶氮二氨基苯；N-亚硝基发泡剂，如N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺(DTP)、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺、以及三亚硝基三甲基三胺；酰肼发泡剂，如4，4′-氧基双(苯磺酰基酰肼)(OBSH)、对甲苯磺酰肼、联苯砜-3，3′-二硫烷基酰肼、2，4-甲苯二磺酰基酰肼、p，p-双(苯磺酰基酰肼)醚、苯-1，3-二磺酰基酰肼、以及烯丙基双(磺酰肼)；氨基甲酰肼发泡剂，如对二苯乙烯磺酰基氨基甲酰肼以及4，4′-氧基双(苯磺酰基氨基甲酰肼)；氟代烷发泡剂，如三氯单氟甲烷和二氯单氟甲烷；三唑发泡剂，如5-吗啉基-1，2，3，4-噻三唑；以及其他已知的有机发泡剂。这些有机发泡剂还包括含有微胶囊的热膨胀的微颗粒，在微胶囊中包裹了热膨胀材料。这些无机发泡剂包括例如碳酸氢盐，如碳酸氢钠和碳酸氢铵；碳酸盐，如碳酸钠和碳酸铵；亚硝酸盐，如亚硝酸钠和亚硝酸铵；硼氢化物盐，如硼氢化钠；叠氮化物；以及其他已知的无机发泡剂。这些发泡剂可以单独存在或与两种或更多种类别进行组合。
额外的发泡剂的量是在0至20phr的范围内。
这些填充剂包括例如碳黑、碳纳米管、无机填充剂，如碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸及其盐、粘土、纳米粘土、滑石、云母粉末、膨润土、硅石、氧化铝、硅酸铝、乙炔黑、以及铝粉；有机填充剂，如软木、纤维素以及其他已知的填充剂。这些填充剂可以单独使用 或与两种或更多种类别进行组合。填充剂的量是在10phr至300phr、优选50phr至200phr、或更优选100phr至200phr的范围内。
这些软化剂包括石油(例如基于石蜡的工艺用油(石蜡油等)、基于环烷的工艺用油、干燥油或动物和植物油(例如亚麻籽油等)、芳香族的工艺用油，等)、沥青、低分子量聚合物、有机酸酯类(例如邻苯二甲酸酯(例如二-2-辛基邻苯二甲酸酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁基酯(DBP))、磷酸酯、高级脂肪酸酯、烷基磺酸酯，等)、以及增稠剂。优选地使用石油、或更优选地基于石蜡的工艺用油。这些软化剂可以单独使用或与两种或更多种类别进行组合。软化剂的量是在10phr至200phr、或优选20phr至100phr的范围内。
这些稳定剂包括阻燃剂、抗老化剂、热稳定剂、抗氧化剂以及抗臭氧剂。这些稳定剂可以单独存在或与两种或更多种类别进行组合。稳定剂的量是在0.5phr至20phr、或优选2phr至5phr的范围内。
此外，取决于目的和应用，在不影响活化的沸石的优异作用的范围内，该弹性体组合物可以含有蜡类、增粘剂、干燥剂、粘合剂以及着色剂。
本发明的一个实施方案涉及用于制造固化的物品的一种方法，包括以下步骤：制备一种可固化的橡胶组合物、将这种可固化的橡胶组合物成型、并且将该成型的橡胶组合物进行固化。
包括活化的沸石的橡胶组合物能以混合物的形式进行制备，这是通过将上述组分适当地混合并且将这种混合物进行捏合。在一个优选的实施方案中，该混合过程是在一个密炼机中、一个挤出机中或一个研磨机上进行的。
在捏合过程中，可以将该混合物加热。优选地，混合是通过首先将除了有待以少量加入的添加剂组分(例如像交联剂、发泡剂、促进剂)之外的组分进行捏合并且然后向捏合的混合物中加入这些添加剂组分来进行的。然而这些添加剂组分的加入可以在相同的混合设备上进行，预混合料的冷却和添加剂组分的加入是容易地在一个第二混合装置如一个2-辊轧制机上进行。考虑到添加剂组分通常是热敏感的并且因此可以在更低的温度下混合到该组合物中，一个第二混合装置的这种使用是有用的。
根据本发明制备的弹性体组合物可以从混合过程中以本体来回收或以薄片、厚片或粒料的形式成型。该弹性体组合物的成型可以在混合之后作为一个单独的成型步骤在固化过程之前或在固化过程中发生。
在一个优选的实施方案中，弹性体组合物的成型是通过挤出、压延、压缩模制、传递模制或注塑模制来进行的。
如此制备的弹性体组合物被加热到一定温度，固化过程在这个温度进行，从而获得了一种交联的橡胶组合物。本发明的一个特征在于存在一种活化的沸石，这允许了降低固化过程发生时的温度，从而导致了一种更经济的过程。另外的是更低的固化温度导致了该固化的橡胶组合物的较少的退化。
在一个优选的实施方案中，该橡胶组合物的固化是在一个蒸汽高压釜、一个红外加热器通道、一个微波通道、一个热空气通道、一个盐浴、一个流化床、一个模具或它们的任何组合中进行的。
本发明的一个优点在于包括一种酚醛树脂交联剂的可固化的橡胶组合物的固化时间是在5秒与30秒之间并且固化温度是在120℃与250℃的范围内。更优选地，固化时间是在15秒与15分钟之间并且固化温度是在140℃ 与240℃的范围内。最优选地，固化时间是在1分钟与10分钟之间并且固化温度是在160℃与220℃的范围内。
该固化过程可以在已知的并且适合用于固化一种橡胶组合物的任何设备中进行。这可以在一个静态过程中、连同在一个动态过程中完成。在第一种情况下，可以提及以一个预定的形状固化、或通过使用一种加热的形状来热压成型。
优选地，该动态过程包括例如通过向一个固化区段(例如热空气通道)中连续挤出进料这种成型的橡胶组合物的一种成型。当使用一个挤出机用于将该橡胶组合物成型时，温度应该被小心地控制为避免过早固化例如烧焦。然而将该混合物加热到这种条件，其中橡胶组合物被固化。
任选地，使固化的组合物经受一个后固化处理，该处理进一步延长了固化时间。
用于固化该橡胶组合物的方法不是特别受限于以上过程。可替代地，使用一个压延机等，该组合物可以被成型为一种薄片，并且然后在一个蒸汽高压釜中被固化。可替代的，通过注塑模制、压制成型、或其他成型方法，该橡胶组合物可以形成为一种复合的形状如一种不均匀的形状，然后被固化。
这种活化的沸石能以精细粉末的形式作为一种聚集的可分散的颗粒被加入到该组合物中。
为了实现活化的沸石的良好的分散，该沸石必须处于精细的、小的、可分散的颗粒的形式，它们可以聚集成更大的团聚体或被加工成粒料。总体上，这种分散的颗粒大小是在0.01-100μm的范围内并且更优选地该沸石具有 的粒度是低于50μm。这导致了该橡胶组合物之内的大数目的良好分散的位点，从而在增加橡胶组合物的固化速率方面提供了最高的效果，并且将不会不利地影响成型的并且固化的物品的表面品质。
在根据本发明的方法中使用的活化的沸石的量取决于所要求的固化速率增加效果，但是还取决于所使用的沸石的类型、它的孔径以及去活水平。优选地，活化的沸石的水平是在0.1至20份每百份橡胶的范围内，更优选地在0.5phr与15phr之间并且最优选在1phr与10phr之间。
本发明的一个具体的优点在于，可以向包括一种活化的沸石的可固化的橡胶组合物应用无压力的固化。这种无压力的固化通常具有的特征是在固化过程中不想要地释放气体，导致了固化物品之内的多孔性和表面缺陷。本发明的固化的橡胶组合物的特征在于低的孔隙率和良好的表面品质。
本发明的一个具体优点涉及橡胶组合物，其中弹性体聚合物是一种EPDM。EPDM组合物通常被硫或过氧化物交联。由本发明实现的增加的固化速率将酚醛树脂的固化速率提高到与硫和过氧化物固化相同的活性水平，同时提供了对EPDM组合物的树脂固化的优点，即固化橡胶的良好的高温耐受性以及固化过程中的氧惰性。
本发明还涉及一种通过根据本发明的方法制备的固化的物品。根据本发明的固化的物品的特征是在低(-25℃)和高(150℃)温两者下低的压缩变形以及高的拉伸强度。另一个特征是固化的材料的良好的热老化稳定性，表示为经延长的温度处理后拉伸特性的仅仅有限的退化。
对于根据本发明的一种固化的物品的典型应用是在汽车行业中，例如排气管悬挂器、前灯密封件、空气软管、密封型材、引擎支架，在建筑和构造 行业中，例如密封建筑型材和橡胶片并且通常是橡胶物品，例如传送带、滚轮、化学品内层和织物强化的柔性装配件。
实例和对比实验
总体程序
使用具有3升容量的具有互相啮合的旋转叶片并且具有25℃的起始温度的一个密炼机(Shaw K1 Mark IV Intermix)制备了实例和对比实验的组合物。首先将该弹性体聚合物引入到该混合器中并且在加入碳黑、白色填充剂以及油之前允许粉碎30秒的一段时间。允许混合进行直到达到70℃的混合温度，此时加入剩余成分。允许混合进行直到达到95℃的混合温度，此时将这些批次转移至一个双辊轧机(Troester WNU 2)用于冷却、并且共混以达到高水平的成分分散。
使用一个移动模口流变仪(MDR2000E)进行了固化流变学分析，测试条件为在180℃下进行20分钟。根据ISO 6502：1999，该固化特征表表示为ML、MH、ΔS(＝MH-ML)、ts2以及t′c(90)。
通过使用等于2倍的t’c90(如通过MDR流变学试验测定的)的固化时间在180℃下进行固化而制备了试件。
使用这些试件来测定表中所记录的物理特性。
如果没有另外提及，标准程序和测试条件被用于硬度(ISO 7619-1：2004)、拉伸强度(ISO 37：2005，通过哑铃型2)、撕裂强度(ISO 34-1：2010)、热空气老化(ISO 188：2007)、压缩变形(ISO 815-1：2008)以及门尼(ISO 289-1：2005)。
如在以下实例中所使用的活化的沸石是通过将处于粉末形式的沸石5A在一个真空烘箱中在180℃的温度和大约10mm Hg的压力下处理48小时来获得的。
在表1-6中给出了实例和对比实验的组合物和结果。
对比实验A显示了一种酚醛树脂交联剂树脂组合物的低的固化速率，表示为大于10分钟的达到90％的最大固化[t’c(90)]的高固化时间。对比实验B和C指示了商业上可适用的过氧化物和硫交联剂组合物。实例1显示了所达到的有力增加的固化速率，通过向该组合物中加入10phr的活化的沸石5A以实质上降低t’c(90)至小于2分钟的形式，性能超过了来自对比实验B的基于过氧化物的组合物。
本发明的优点是它的对于无压力的固化的正面作用，在固化的样品中具有有限的或没有孔隙率。在此对于对比实验D和实例2的EPDM组合物使用具有45mm螺杆直径的冷的的进料挤出机来挤出以形成具有8mm内径和20mm外径的管。将挤出的管切成10cm长度，然后悬浮在一个180℃的循环热空气烤箱中持续等于4倍的t’c90(如从MDR 2000流变仪试验数据测定的)的固化时间。从固化的管取得密度测量。如在表2中所记录的结果表明了与对比实验D相比处于更高密度的形式的实例2的更少孔的固化的橡胶组合物。
本发明的一个优选的实施方案是氧化锌和活化的沸石的组合使用。氧化锌在本发明的组合物中的存在改进了树脂固化的EPDM的热老化性能大于一个典型的水平，特别是关于拉伸特性。在树脂固化的EPDM中的氧化锌已知被充当一种有效的固化改性剂以降低固化速率用于改进的加工安全性，但是在最终交联密度上所得到的降低不利地影响了压缩变形(对比实验D对 E)。尽管如此，可以看出当与不加入氧化锌的树脂固化的EPDM相比在热老化之后所保留的拉伸特性被氧化锌的存在所改进。沸石的使用(实例2)对压缩变形具有很小的影响并且与氧化锌的使用一样，同样产生了对于热老化之后的所保留的拉伸特性的改进。
在实例3中将氧化锌和活化的沸石组合使用，当对比实例2和实例3的特性时，导致了一种比累加效应更大的效应，如可以在热老化之后所保留的拉伸特性上所看到的。
对比实验F和G和实例3允许了比较过氧化物和硫固化的组合物相对根据本发明的含有氧化锌的树脂固化的组合物的物理特性和抗热老化性。显示出实例3在多种相关特征方面(如热老化之后的压缩变形、拉伸强度稳定性以及硬度)性能超过了参比组合物中的一种或两种。
表1
1)以下的混合物：DGP-80(二苯胍)＝0.5；TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺＝0.5；CBS-80％(环己基苯并噻唑次磺酰胺)＝1.4；ZDEC-80(二乙基二硫代氨基甲酸锌)＝2.3；ZDBP-50(二丁基二硫代磷酸锌)＝2.0；
2)过氧化物固化包装体＝过氧化物(Trigonox 29-40MB)＝3.0以及TMPT-50＝2.0)
表2
表3
表4
1) 和 2) 参见表1
表5
表6
本发明还可以有用地用于基于其他弹性体类型范围的配制品。
对比实验H显示了对于基于丁基的化合物的低的固化活性，具有长的烧焦时间[ts2]和固化时间[t’c(90)]以及低的最终交联密度(ΔS)。在实例4中使用活化的沸石5A，导致了在ts2和t’c(90)上的实质降低、以及在ΔS上的大的增加。对比实验I显示了氯丁基橡胶展示出比对于对比实验H中的丁基橡胶所看到的相当更快的固化特性，并且不需要加入一种分离卤素供体，而是依赖于来自氯丁基橡胶的卤素给予。向实例5的氯丁基化合物中加入活化的沸石导致了更有效的固化，具有降低的ts2和t’c(90)以及增加的ΔS。
对比实验J和K显示了对于分别基于天然橡胶和SBR 1500的组合物的固化特征。实例6和7证明了，对于这些聚合物两者，活化的沸石5A的加入引起了在ts2和t’c(90)上的降低、以及增加的ΔS。
对比实验L和M分别显示出，当在基于HNBR和NBR的化合物中使用甲阶段酚醛树脂固化系统时，可以达到良好的固化特征。对比实验8和9分别证明了，对于HNBR和NBR两者，固化活性可以通过使用活化的沸石5A来增加。
在对比实验N中示出了在一种基于聚氯丁二烯的化合物中使用一种甲阶段酚醛树脂固化系统。这种卤素给予固化活化作用是来自该化合物所基于的聚氯丁二烯。实例10显示出，活化的沸石5A的加入产生了实质上更快的固化速率和对t’c(90)的随后降低。最大转矩(MH)增加了，从而导致了更高的ΔS。
实例13是指不存在SnCl2.2H2O与一种干燥的改性的沸石5A的实验，证明了沸石5A的固化增强效果是否可以通过来自SnCl2.2H2O的锡离子与来自沸石5A的钙离子的离子交换反应来解释。这种改性可以通过在水中形成一种沸石5A浆料并且将SnCl2.2H2O溶于其中来进行。在将该混合物在室温下搅拌2天后，通过过滤回收了一种黄色固体并且随后通过用于获得活化的沸石的处理进行干燥。
在实例13中加入该黄色固体，其中它被称为改性的沸石。实例12还不包括SnCl2.2H2O，并且省略了任何形式的沸石。流变仪数据的对比显示出，实例12和实例13的固化行为是类似的，表明了在SnCl2.2H2O与沸石之间不存任何离子交换，如通过将对比实验O与实例11的结果进行对比来证明的。
对比实验P显示了一种基于EP(D)M的化合物，它不使用沸石5A。实例14使用了活化的沸石5A。
实例15使用了暴露于周围实验室条件两周时间的沸石5A(称为“抑制(damp)沸石5A”)。流变仪数据的对比显示出，湿沸石5A的使用引起了固化行为的大的延迟，具有在ΔS上的显著降低以及在ts2和t’c(90)上的大的增加。来自实例14的流变仪数据(其中使用“活化的”沸石)显示了相反的作用，具有对于ΔS的增加以及对于ts2和t’c(90)两者的降低。
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18

Claims (13)

1.一种可固化的橡胶组合物，包括：
一种弹性体聚合物，
一种酚醛树脂交联剂，以及
一种活化剂包装体
其特征在于该可固化的橡胶组合物包括一种活化的沸石，所述活化的沸石的特征在于微孔基本上不含容易地吸附的分子。
2.根据权利要求1所述的可固化的橡胶组合物
其特征在于，该弹性体聚合物是NR、BR、NBR、HNBR、SIBR、IIR、CR、EPDM、CM、CSM、CIIR、BIIR或IR或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的可固化的橡胶组合物
其特征在于，该弹性体聚合物包括1,1-双取代的或1,1,2-三取代的碳碳双键。
4.根据权利要求1或2所述的可固化的橡胶组合物
其特征在于该活化剂包装体包括一种金属卤化物。
5.根据权利要求1或2所述的可固化的橡胶组合物
其特征在于该活化剂包装体包括一种卤化的有机化合物。
6.根据权利要求1或2所述的可固化的橡胶组合物
其特征在于该酚醛树脂是卤化的。
7.根据权利要求1或2所述的可固化的橡胶组合物
其特征在于该活化剂包装体进一步包括一种重金属氧化物。
8.根据权利要求1或2所述的可固化的橡胶组合物
进一步包括选自下组的至少一种化合物，该组由以下各项组成：加工助剂、发泡剂、填充剂、软化剂以及稳定剂、或它们的组合。
9.一种用于制造固化的物品的方法，包括以下步骤：制备根据权利要求1-8中任一项所述的一种可固化的橡胶组合物、将该可固化的橡胶组合物成型、并且将该成型的橡胶组合物进行固化。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于该成型的橡胶组合物是通过挤出、压延、压缩模制、传递模制、注塑模制或它们的组合来制备的。
11.一种通过根据权利要求9至10中任一项的所述的方法制造的固化的物品。
12.根据权利要求1所述的可固化的橡胶组合物，包括至少一种除了弹性体聚合物之外的聚合物，所述聚合物选自由以下各项组成的组：聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸聚合物、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、氯化的聚乙烯、氨基甲酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、硅氧烷聚合物、以及环氧树脂。
13.根据权利要求12所述的可固化的橡胶组合物，其中所述丙烯酸聚合物选自聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯。
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