BRPI1106849B1 - Composição de borracha vulcanizável, processo para a produção de um artigo vulcanizado, e artigo vulcanizado - Google Patents

Abstract

composição de borracha curada por ativação de resol. a invenção se relaciona a uma composição de borracha vulcanizável que compreende um polímero elastomérico, um reticulador da resina de fenol-formaldeido, um pacote ativador compreendendo ainda um zeólito ativado. a invenção também se relaciona a um processo para a produção de um artigo vulcanizado que compreende as etapas de preparar uma composição de borracha vulcanizável, moldar a composição de borracha vulcanizável e vulcanizr a composição de borracha moldada. a invenção ainda se relacionad a um artigo vulcanizado.

Description

COMPOSIÇÃO DE BORRACHA VULCANIZÁVEL, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM ARTIGO VULCANIZADO, E ARTIGO VULCANIZADO

DESCRIÇÃO A invenção está relacionada a uma composição de borracha vulcanizável que compreende um polímero elastomérico, um reticulador da resina de fenol-formaldeído, e um pacote ativador. A invenção também se relaciona a um processo para a produção de um artigo vulcanizado que compreende as etapas de preparar uma composição vulcanizável, moldar, e vulcanizar a composição de borracha vulcanizável moldada. A invenção ainda se relaciona a um artigo vulcanizado.

As composições de borracha vulcanizável que compreendem um polímero elastomérico que contém o reticulador da resina de fenol-formaldeído e um pacote ativador são aplicadas amplamente na indústria como conhecido, por exemplo, a partir da patente americana US 3,287, 440.

Uma desvantagem na composição da borracha descrita na patente americana US3,287,440 consiste no fato de que as composições de borracha descritas aqui apresentam uma baixa taxa de cura marcada por longos períodos de vulcanização em temperaturas de vulcanização padrão de até 170°C. Outra desvantagem consiste de um baixo estado de cura aparente a partir do alongamento elevado permanente dos artigos vulcanizados obtidos.

Uma finalidade da invenção é fornecer uma nova composição de borracha vulcanizável que compreende o reticulador da resina de fenol-formaldeído e um pacote ativador que melhora a taxa de cura e/ou o estado de cura. Este objetivo é alcançado por uma composição de borracha vulcanizável que compreende um zeólito ativado.

Surpreendentemente a composição de borracha de acordo com a invenção fornece a taxa de cura e/ou estado de cura aprimorado. Além disso, a composição de borracha de acordo com a presente invenção resulta em propriedades mecânicas aprimoradas do artigo vulcanizado refletido em uma força elástica mais elevada e ajuste de compressão reduzido sobre uma ampla escala de temperatura.

SUMÁRIO DA INVENCÃO A invenção se relaciona a Uma composição de borracha vulcanizável que compreende um polímero elastomérico, um reticulador da resina de fenol-formaldeído, um pacote ativador compreendendo ainda um zeólito ativado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO O polímero elastomérico de acordo com a presente invenção contém preferencialmente as borrachas que apresentam dupla ligação designadas como borrachas R de acordo com o DIN/ISO 1629. Essas borrachas apresentam uma dupla ligação na cadeia principal e podem conter duplas ligações na cadeia lateral além de uma cadeia principal insaturada.

Incluem, por exemplo: borracha natural (NR), borracha de poliisopreno (IR), borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha de polibutadieno (BR), borracha nitrílica (NBR), borracha butílica (IIR), copolímeros de isobutileno e isopreno bromatado com conteúdo de bromo de 0,1 a 10 % de peso (BIIR), copolímeros de isobutileno e isopreno clorados com conteúdos de cloro de 0,1 a 10 % de peso (CIIR), borracha nitrílica hidrogenada ou parcialmente hidrogenada (HNBR), borracha de estireno-butadieno-acrilonitrila (SNBR), borracha de estireno-isoprenebutadieno (SIBR) e policloropreno (CR) ou misturas destes. O polímero elastomérico deve também ser compreendido no sentido de incluir as borrachas que compreendem uma cadeia principal saturada, que são designadas como borrachas M de acordo com o ISO 1629 e podem conter duplas ligações na cadeia lateral além da cadeia principal saturada. Estas incluem, por exemplo, a borracha de propileno e etileno EPDM, o polietileno clorado CM e a borracha clorosulfonatada CSM. O polímero elastomérico acima mencionado compreendido na composição da borracha de acordo com a presente invenção pode ser naturalmente modificado por grupos funcionais adicionais. Em particular, os polímeros elastoméricos que são funcionalizados pelos grupos hidroxil, carboxil, anidrido, amino, amido e/ou epóxi são mais preferidos. Os grupos funcionais podem ser introduzidos diretamente durante a polimerização por meio da copolimerização com co-monômeros apropriados ou após a polimerização por meio da modificação do polímero.

Em uma modalidade preferida da invenção, o polímero elastomérico compreende duplas ligações de carbono-carbono 1,1-disubstituídas ou 1,1,2-trisubstituídas. Tais estruturas di- e trisubstituídas reagem satisfatoriamente especialmente com um reticulador da resina de fenol-formaldeído de acordo com a invenção. A composição da borracha pode compreender uma mistura de mais de um dos polímeros elastoméricos acima definidos. O polímero elastomérico pode apresentar uma viscosidade de Mooney (ML (1+4), de 125° C) na escala de, por exemplo, 10 a 150 MU, ou preferencialmente 30 a 80 MU. A composição de borracha de acordo com a invenção pode compreender também polímeros diferentes do polímero elastomérico descrito acima. Tais polímeros diferentes do polímero elastomérico incluem o polietileno, polipropileno, polímero acrílico (por exemplo, o ácido alquil éster poli (meta) acrílico, etc.), cloreto de polivinil, copolímeros do etileno-vinil acetato, acetato de polivinila, poliamida, poliéster, polietileno clorado, polímeros de uretano, polímeros de estireno, os polímeros de silicone, e resinas epóxi.

Estes polímeros diferentes do polímero elastomérico podem estar presentes sozinhos ou em uma combinação de dois ou mais tipos. A escala do polímero diferente do polímero elastomérico para o polímero elastomérico pode ser de 1,0 ou menos, preferencialmente 0,66 ou menos.

Os polímeros elastoméricos preferidos são copolímeros de etileno, um ou mais de C3 a C23 α-olefinas e um monômero de polieno. Os copolímeros de etileno, propileno e um monômero de poiieno são mais preferidos (EPDM). Outras α - olefinas apropriados para formar um copolímero incluem 1- buteno, 1- penteno, 1- hexeno, 1- octeno e estireno, α -olefinas de cadeia ramificada tais como 4-metilbuteno-1,5-metilpent-1-eno, 6 -metilhept-1 -eno, ou misturas das ditas α - olefinas. O monômero do polieno pode ser selecionado dos dieno e dos trienos não-conjugados. A copolimerização de monómeros do dieno ou do trieno permite a introdução de uma ou mais ligações insaturadas. O monômero de dieno não-conjugado apresenta preferencialmente de 5 a 14 átomos de carbono. Preferencialmente, o monômero de dieno é caracterizado pela presença de um grupo vinil ou norborneno em sua estrutura e pode incluir compostos cíclicos e bicíclicos. Monómeros representativos de dieno incluem 1,4-hexadieno, 1,4- ciclohexadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, diciclopentadieno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 5-metileno-2-norborneno, 1,5-heptadieno, e 1,6-octadieno. O copolímero pode compreender uma mistura de mais um monômero de dieno. Monómeros de dieno não-conjugados preferidos para preparar um copolímero são 1,4-hexadieno (HD), diciclopentadieno (DCPD), 5-etilideno-2- norborneno (ENB) e 5-vinil-2-norborneno (VNB). O monômero de trieno terá ao menos duas duplas ligações não-conjugadas, e até aproximadamente 30 átomos de carbono. Monómeros de trieno típicos utilizados no copolímero da invenção são 1-isopropilideno-3,4,7,7-tetrahidroindeno, 1-isopropilidenodiciclopentadieno, dihidro-isodiciclopentadieno, 2-(2-metileno-4-metil-3-pentenil) [2.2.1] biciclo-5-hepteno, 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno, 6,10-dimetil-1,5,9-undecatrieno, 4-etilideno-6,7-dimetil-1,6-octadieno, 7-metil-1,6-octadieno e 3,4,8-trimetil-1,4,7-nonatrieno.

Etileno-propileno ou copolímeros de α-olefina mais elevados podem consistir de aproximadamente de aproximadamente 15 a 80 % de peso de etileno e de aproximadamente 85 a 20 % de peso de C3 a C23 α - olefina com a relação de peso preferida de aproximadamente 35 a 75 % de peso de etileno e de aproximadamente 65 a 25 % de peso de C3 a C23 α - olefina, com a relação mais preferida de 45 a 70 % de peso de etileno e 55 a 30 % de peso de C3 a C23 α - olefina. O nível de unidades derivadas de polieno pode ser de 0,01 a 20 % de peso, preferencialmente de 0,05 a 15 % de peso, ou mais preferencialmente de 0,1 a 10 % de peso.

Independente de outros componentes da composição de borracha vulcanizável, um baixo conteúdo de unidades derivadas do polieno pode causar o encolhimento de superfície na composição elastomérica vulcanizada obtida. Inversamente, um conteúdo elevado de unidades derivadas do polieno pode produzir rachaduras na composição da borracha vulcanizada.

Outro polímero elastomérico preferido na presente invenção é a borracha butílica que é o tipo de borracha sintética feita copolimerizando uma iso-olefina com uma menor proporção de um polieno que tem de 4 a 14 átomos de carbono por molécula. As iso-olefinas tem geralmente de 4 a 7 átomos de carbono, e tais iso-olefinas como o isobutileno ou metil etil etileno é preferido. 0 polieno é geralmente uma diolefina alifática conjugada que tem de 4 a 6 átomos de carbono, e é preferencialmente isopreno ou butadieno. Outras dioiefinas apropriadas que podem ser mencionadas são compostos como o piperileno; 2,3-dimetil butadieno-1,3; 1,2- dimetil butadieno-1,3; 1,3-dimetil butadieno-1,3; 1-metil butadieno-1,3 e 1,4-dimetil butadieno-1,3. A borracha butílica contém somente quantidades relativamente pequenas do dieno copolimerizado, normalmente de aproximadamente 0,5 a 5%, e raramente mais que 10%, no peso total de peso do elastômero. Com a finalidade de conveniência e concisão, as várias borrachas sintéticas possíveis dentro desta classe serão designadas geralmente pelo termo borrachas butílicas.

Outro polímero elastomérico preferido na presente invenção consiste especialmente em borracha natural e cópias de sua borracha sintética de poliisopreno. A composição de borracha da presente invenção não deve ser compreendida como sendo limitada a um único polímero elastomérico selecionado a partir do que foi acima mencionado ou preferencialmente descrito. A composição de borracha pode compreender uma mistura de mais de um dos polímeros elastoméricos acima definidos. Tais misturas podem representar as misturas dos polímeros homogêneas ou heterogêneas onde o reticulador da resina fenólica pode atuar em uma ou mais fases assim como atuam como um agente compatibilizante entre as diferentes fases poliméricas. A composição de borracha vulcanizável da presente invenção é caracterizada preferencialmente pelo fato de que o polímero elastomérico é NR, BR, NBR, HNBR, SIBR, IIR, CR, EPDM, CM, CSM, CHR, BIIR ou IR ou uma mistura destes. O termo reticulador da resina de fenol-formaldeído, resina fenólica, reticulador da resina ou resol possui significados idênticos dentro deste pedido de invenção e denotam um produto de condensação baseado no fenol e no formaldeído usado como um agente de cura.

Além disso, os termos reticulador, cura e vulcanização são usados com significados únicos e são palavras inteiramente permutáveis no contexto do presente pedido de invenção, todos expressando a termorregulação ou a fixação de uma rede polimérica através da geração de ligações covalentes entre as cadeias da borracha ou seus grupos pedantes. O reticulador da resina de fenol-formaldeído pode estar presente na composição de acordo com a invenção como tal, ou pode ser formada na composição por um processo in situ do fenol e dos derivados do fenol com aldeídos e derivados do aldeído. Os exemplos apropriados, de derivados do fenol incluem fenóis alquilados, cresóis, bisfenol A, resorcinol, melamina e formaldeído, particularmente na forma como o paraformaldeído e a tetramina do hexametileno, assim como alguns aldeídos mais elevados, tais como o butiraldeído, benzaldeído, salicilaldeído, acroleína, crotonaldeído, acetaldeído, ácido glioxílico, ésteres glioxílicos e glioxal.

Resóis baseados no fenol alquilado e/ou o resorcinol e o formaldeído são particularmente apropriados.

Os exemplos de resinas fenólicas apropriadas são octil-fenol formaldeído que cura resinas. As resinas comerciais deste tipo são, por exemplo, Ribetak R7530E, distribuído por Arkema, ou SP1045, distribuído por SG.

Os bons resultados são obtidos se 0,5 a 20 partes de uma resina fenólica estiverem presentes por 100 partes do polímero elastomérico. Preferencialmente de 1 a 15 partes, mais preferencialmente 2 a 10 partes de resinas fenólicas presentes. É importante que uma quantidade suficiente de agente de cura esteja presente, de modo que o artigo vulcanizado tenha boas propriedades físicas e não seja pegajoso. Se muito agente de cura estiver presente, a composição vulcanizada de acordo com a invenção perde as propriedades elásticas.

Quando a taxa inerente de cura da resina fenólica como esta pode ser suficiente para algumas aplicações, as composições elastoméricas práticas comerciais compreenderão mais um pacote ativador que compreende um ou mais aceleradores ou catalisadores para trabalhar conjuntamente com a resina fenólica. A função preliminar do acelerador em uma composição da borracha é aumentar a taxa de cura. Tais agentes podem também afetar a densidade de cross-lining e as propriedades físicas correspondentes da composição de borracha vulcanizada de modo que todo o aditivo do acelerador deva tender a melhorar tais propriedades.

Em uma modalidade preferida da invenção, o pacote ativador compreende um haleto metálico.

Os aceleradores do haleto metálico da invenção são exemplificados por haletos ácidos estáveis conhecidos como o cloreto de estanho, cloreto de zinco, cloreto de alumínio e, geralmente, os vários haletos metálicos do grupo 3 ou elementos mais elevados do sistema periódico. Esta classe inclui, entre outras coisas, o cloreto de ferro, o cloreto de cromo e o cloreto de níquel, assim como o cloreto de cobalto, o cloreto de manganês e o cloreto de cobre. Os cloretos metálicos constituem uma classe preferida de aceleradores na composição da invenção. Entretanto, a aceleração é obtida com sais metálicos de outros haletos tais como o brometo de alumínio e o iodeto estânico. Os fluoretos metálicos, tais como o fluoreto de alumínio pode acelerar, embora o fluoreto de alumínio não seja particularmente desejável. Dos cloretos metálicos, os mais preferidos são aqueles de estanho, de zinco e de alumínio.

Os haletos metálicos pesados são eficazes independente do estado de oxidação do metal e são mesmo eficazes se o haleto estiver parcialmente hidrolizado, ou somente um haleto parcial, como no oxicloreto de zinco. A fim de melhorar a preparação da composição da borracha, é desejável que o haleto metálico seja ainda coordenado com os agentes complexantes tais como a água, os álcoois e os éteres. Tais haletos metálicos complexados melhoraram a solubilidade e a dispersabilidade nas composições da borracha.

Em outra modalidade preferida da invenção o pacote ativador compreende um composto orgânico halogenado.

Os compostos orgânicos halogenados apropriados são aqueles compostos em que o haleto do hidrogênio é quebrado na presença de um composto metálico.

Os compostos orgânicos halogenados incluem, por exemplo, polímeros ou copolímeros de cloreto de vinil e/ou cloreto de viniiideno, outros compostos polimerizáveis, halogênio contendo plásticos, por exemplo, policloropreno; halogenado, por exemplo, borracha butílica clorada ou brominada; produtos halogenados ou clorosulfonado de alta densidade ou de baixa densidade, polietileno ou poliolefinas mais elevadas; misturas coloidais de cloreto de polivinil com um copolímero do acrilonitrila-butadieno; hidrocarbonetos halogenados que contém os átomos de halogênio que podem ser separados ou que podem quebrar o haleto de hidrogênio, por exemplo, produtos de cloração líquidos ou sólidos de hidrocarbonetos parafínicos de origem natural ou sintética; halogênio que contém ácidos acétieos, clorados; haletos ácidos, por exemplo, lauroil, oleil, cloretos ou brometos estearil ou benzoil, ou compostos como, por exemplo, N-bromosuccinimida ou N-bromo-ftalimida.

Em outra modalidade preferida da invenção, a resina de fenol-formaldeído é halogenada. Tal resina halogenada representa a funcionalidade combinada da resina fenólica acima e do composto orgânico halogenado acima. São preferidas as resinas fenólicas bromatadas. Uma resina comercial deste tipo é, por exemplo, SP1055 (distribuída por SG).

Em uma modalidade da invenção, o pacote ativador ainda compreende um óxido de metal pesado. No contexto da presente invenção, um metal pesado é considerado como sendo um metal com um peso atômico de pelo menos 46 g/mol. Preferencialmente o óxido de metal pesado é óxido de zinco, óxido de chumbo ou óxido de estanho.

Tal óxido de metal pesado é reconhecido como sendo especialmente utilizado em combinação com o composto orgânico halogenado acima mencionado e/ou a resina fenólica halogenada. Uma vantagem adicional é descrita nos experimentos do presente pedido de invenção é a moderação da taxa de cura, por exemplo, retardador de queimadura, e a estabilização dos compostos vulcanizados contra o envelhecimento térmico.

Uma vantagem do óxido de metal pesado na composição de acordo com a presente invenção é um desempenho aprimorado do envelhecimento térmico da composição de borracha vulcanizada refletida pela retenção de propriedades elásticas após o envelhecimento térmico.

Bons resultados são obtidos com 0,5 a 10,0 partes de óxido de metal pesado por 100 partes do polímero elastomérico. Preferencialmente com 0,5 a 5,0 e mais preferencialmente com 1 a 2 partes do óxido de metal pesado. É importante usar uma quantidade suficiente de óxido de metal pesado, assim que conseguir um tempo de queimadura aceitável e uma boa estabilidade térmica do composto vulcanizado. Se o óxido do metal pesado for demasiadamente usado, a taxa de cura irá se deteriorar substancialmente.

No contexto do presente pedido de invenção, a terminologia zeólito ativado significa dizer que o zeólito é caracterizado por poros que estão substancialmente livres de moléculas rapidamente adsovidas. Exemplos típicos para tais moléculas rapidamente absorvidas são compostos ou hidrocarbonetos polares de baixo peso molecular. A adsorção de tais moléculas conduzirá a um zeólito desativado.

Um zeólito ativado é obtido através da submissão a um tratamento de baixa pressão e/ou temperatura de maneira à substancialmente decompor e/ou remover componentes de seus poros. Em uma modalidade preferida, o zeólito ativado é obtido através da subimissão a um tratamento de baixa pressão e temperatura, em particular tratando um zeólito por pelo menos 8 horas, preferencialmente pelo menos 12 horas, em particular pelo menos 24 horas a uma temperatura de pelo menos 170°C a uma pressão menor que 300 mm Hg, em particular menor que 50 mm Hg, preferencialmente menor que 15 mm. Um zeólito ativado com uma boa atividade pode ser obtido através de um tratamento de um zeólito disponível no comércio, em particular um zeólito 5A na forma de pó a 180 °C e 10 mm Hg por 48 horas. Um tratamento pode também consistir em armazenar o zeólito por um período de 24 horas a 200 °C e a uma pressão reduzida, onde a pressão preferida é identificada através das escalas acima expostas. Tal processo de ativação de zeólitos é conhecido por um técnico no assunto para produzir um zeólito próprio como um agente secante. A desativação do zeólito pode prosseguir através da difusão dos compostos como, por exemplo, a água, os hidrocarbonetos, os ácidos ou as bases nos poros do zeólito e da expulsão dos gases inertes potencialmente presentes como, por exemplo, o oxigênio e o nitrogênio presentes no processo de ativação. A desativação deliberada do zeólito é conhecida, por exemplo, a partir da imobilização provisória ou permanente de catalisadores onde, neste caso, o zeólito assume o papel de um material de transportador. A desativação acidental do zeólito ocorrerá se o zeólito ativado for exposto ao ambiente a partir do qual absorverá a umidade e/ou outros componentes. Deve-se reconhecer que a desativação não intencional pela umidade é difícil de evitar em um ambiente do processamento da borracha onde a composição da presente invenção é usada principalmente e, em consequência disso, uma desativação significativa do zeólito ativado especialmente pela umidade é considerada para entrar no escopo da. presente invenção. Tal desativação do zeólito compreendido na composição de acordo com a invenção pela umidade pode alcançar níveis de 75%, preferencialmente menor que 50%, mais preferencialmente menor que 25% da desativação máxima da umidade sob condições ambientais. Considerando que a desativação da umidade pode ser tolerada em uma grande extensão do carregamento do zeólito ativado compreendido na composição da presente invenção por compostos diferentes da água é menor que 5 % de peso, preferencialmente menor que 3 % de peso, mais preferencialemente menor que 1 % de peso comparado ao zeólito ativado. A desativação do zeólito ativado por outros compostos diferentes da água é acreditada para impactar negativamente o efeito contemplado da presente invenção, sendo uma taxa mais elevada de cura e do estado de cura devido à redução da capacidade de absorção do zeólito combinado com a contaminação potencial da composição pela desgaseificação dos compostos, de onde a água é obviamente menos prejudicial. A patente americana US 3,036,986 descreve um método para acelerar a reação de cura de uma formulação da borracha butílica por meio de um ácido forte. O dito ácido forte é introduzido na formulação enquanto contido nos poros de um adsorvente cristalino de peneira molecular zeolítica a níveis de carregamento de pelo menos 5%.

Os zeólitos da presente invenção são aqueles materiais microporosos de alumínio e silicato cristalino natural e sintético que apresentam uma estrutura porosa tridimensional. Estes zeólitos são claramente distinguíveis por sua composição química e estrutura cristalina como determinados por testes padrões de difração de raio X.

Devido à presença de alumínio, os zeólitos apresentam a estrutura carregada negativamente, a qual é contrabalançada por cátions positivos. Estes cátions podem ser trocados afetando as características de adsorção e do tamanho do poro. Exemplos consistem nas formas de potássio, sódio e cálcio dos tipos de zeólito A que possuem aberturas nos poros de aproximadamente 3, 4 e 5 Ângstrom respectivamente. São chamados consequentemente de Zeólito 3A, 4A e 5A. O cátion metálico pode também ser um íon trocado com prótons.

Exemplos não limitantes adicionais de zeólitos sintéticos são o zeólito X e o zeólito Y. Exemplos não limitantes para os zeólitos naturais são mordenita, faujasita e erionita. A composição da borracha da presente invenção pode ainda compreender pelo menos um agente de reticulação diferente da resina de fenol-formaldeído.

Um agente diferente de reticulação da resina de fenol-formaldeído pode incluir, por exemplo, o enxofre, compostos de enxofre, por exemplo, 4,4' - ditiomorfolina; peróxidos orgânicos, por exemplo, peróxido de dicumil; compostos nitrosos, por exemplo, p-dinitrosobenzeno, bisazidas e polihidrosilana. Um ou mais aceleradores e/ou coagentes de reticulação podem estar presentes para ajudar aos agentes de reticulação. O preferido é o enxofre em combinação com aceleradores ou peróxidos orgânicos em combinação com coagentes. A presença de um agente de reticulação pode ainda conduzir a um estado de cura aprimorado das propriedades vulcanizadas compostas e aprimoradas de borracha do polímero. Tal melhoria pode se originar a partir de um efeito sinergístico dos agentes de reticulação, de uma formação de rede dupla por cada agente individual de reticulação ou da incompatibilidade de cura de uma fase de borracha no caso de uma mistura de borracha.

Em uma modalidade preferida da invenção, a composição do elastômero compreende pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste de um auxiliar de processamento, agente de expansão, carga, agente amaciante e estabilizador ou uma combinação destes. O auxiliar de processamento inclui, por exemplo, o ácido esteárico e seus derivados. Estes auxiliares de processamento podem ser utilizados sozinhos ou em uma combinação de dois ou mais tipos. A quantidade de auxiliar de processamento está na escala de, por exemplo, 0,1 a 20 phr, ou preferencialmente de 1 a 10 phr. O agente de expansão inclui agentes de sopro orgânicos e agentes de sopro inorgânicos. Os agentes de sopro orgânicos incluem agentes de sopro azo, tais como o azodicarbonamida (ADCA), azodicarboxilato de bário, azobisisobutironitrila (AIBN), azociclohexilnitrila, e azodiaminobenzeno; agentes espumantes N-nitroso, tais como N, Ν' -dinitrosopentametilenotetramina (DTP), N, Ν' - dimetil-N, Ν' - dinitroso tereftalamida, e trinitrosotrimetiltriamina; agentes espumantes de hidrazida, tais como 4,4' - oxibis (benzenesulfonil hidrazida) (OBSH), paratolueno sulfonilhidrazida, difenilsulfona-3,3' -disulfanilhidrazida, 2,4-tolueno disulfonilhidrazida, éter ρ,ρ-bis (benzenosulfonil hidrazida), benzeno-1,3-disulfonilhidrazida, e os alilbis (sulfonilhidrazida); agentes espumantes de semicarbazida, tais como a semicarbazida p-toluilenosulfonil e 4,4' - oxibis ( benzenesulfonil semicarbazida); agentes espumantes de fluoroalcano, tais como o tricloromonofluorometano e o dicloromonofluorometano; agentes espumantes do triazole, como morfoil-1,2,3,4- * tiatriazole; e outros agentes espumantes orgânicos conhecidos. Os agentes espumantes orgânicos também incluem micropartículas termicamente expansíveis que contém microcápsulas em que o material termicamente expansível é encapsulado. Os agentes espumantes inorgânicos incluem, por exemplo, o hidrogenocarbonato, tal como o hidrogenocarbonato de sódio e o hidrogenocarbonato de amônia; carbonato, tal como o carbonato de sódio e o carbonato de amônia; nitrito, tal como o nitrito de sódio e o nitrito de amônia; sais de hidreto de boro, tais como o borohidreto de sódio; azoturetos; e outros agentes espumantes inorgânicos conhecidos. Estes agentes espumantes podem estar presentes sozinhos ou em uma combinação de dois ou mais tipos. A quantidade do agente de expansão adicional está na escala de 0 a 20 phr.

As cargas incluem, por exemplo, o negro de carbono, tubos nano de carbono, cargas inorgânicas, tais como o carbonato de cálcio, o carbonato de magnésio, o hidróxido de cálcio, o hidróxido de magnésio, o hidróxido de alumínio, ácido silícico e sais destes, argila, nano argilas, talco, pó de mica, bentonita, silicone, alumínio, pó de silicato de alumínio, negro de acetileno e de alumínio; cargas orgânicas, tais como a cortiça, a celulose e outros preenchedores conhecidos. Estas cargas podem ser usados sozinhas ou em uma combinação de dois ou mais tipos. A quantidade de cargas está na escala de 10 a 300 phr, preferencialmente de 50 a 200 phr, ou mais preferencialmente de 100 a 200 phr.

Os agentes amaciantes incluem óleos de petróleo (por exemplo, óleo do processo baseado em parafina (óleo de parafina, etc.), óleõ do processo baseado em naftaleno, óleos de secagem ou os óleos animais e vegetais (por exemplo, óleo de linhaça, etc.), óleo de processo aromático, etc.), asfalto, polímeros de baixo peso molecular, ésteres do ácido orgânico (por exemplo, éster ftálico (por exemplo, ftalato de di-2-octil (DOP), ftalato dibutil (DBP)), fosfato, éster mais elevado de ácido graxo, éster do sulfonato de alquil, etc.), e éspessadores. Preferencialmente, os óleos de petróleo, ou mais preferencialmente o óleo do processo baseado em parafina são usados. Estes agentes amaciantes podem ser usados sozinhos ou em uma combinação de dois ou mais tipos. A quantidade do agente amaciante está na escala de 10 a 200 phr, ou preferencialmente de 20 a 100 phr.

Os estabilizadores incluem um retardador de chama, agente antienvelhecimento, estabilizador térmico, antioxidante e antiozônico. Estes estabilizadores podem estar presentes sozinhos ou em uma combinação de dois ou mais tipos. A quantidade do estabilizador está na escala de 0,5 a 20 phr, ou preferencialmente de 2 a 5 phr.

Além disso, dependendo da finalidade e da aplicação, a composição elastomérica pode conter ceras, taquificantes, dessecativos, adesivos e agentes de coloração dentro da escala de maneira a não afetar o efeito excelente do zeólito ativado.

Uma modalidade da invenção se relaciona a um processo para a produção de um artigo vulcanizado que compreende as etapas de preparar uma composição de borracha vulcanizável, moldar a composição de borracha vulcanizável e de vulcanizar a composição de borracha moldada. A composição de borracha que compreende o zeólito ativado pode ser preparada sob a forma de aditivo misturando componentes acima mencionados e amassando a mistura. Em uma modalidade preferida, o processo de mistura é realizado em um misturador interno, em uma extrusora ou em um moinho.

Durante o processo de amassar, a mistura pode também ser aquecida. Preferencialmente, o processo de misturar é realizado por primeiros componentes de amasso diferentes dos componentes aditivos a serem adicionados em pequenas quantidades, como, por exemplo, agentes de reticulação, agentes de sopro, aceleradores e então adicionar estes componentes aditivos à mistura amassada. Considerando que a adição dos componentes aditivos pode ser feita no mesmo equipamento de mistura, a refrigeração da pré-mistura e a adição de componentes aditivos são realizados facilmente em um segundo dispositivo de mistura tal como um moinho de 2 rolos. Tal uso de um segundo dispositivo de mistura é vantajoso considerando que os componentes aditivos são frequentemente sensíveis ao calor e podem ser assim misturados à composição em uma temperatura mais baixa. A composição elastomérica preparada de acordo com a invenção pode ser recuperada do processo de mistura no volume ou formada sob a forma de folhas, placas ou pellets. A formação da composição elastomérica pode ocorrer após a mistura, como uma etapa de formação individual, antes do processo de vulcanização ou durante o processo de vulcanização.

Em uma modalidade preferida, a formação da composição do elastômero é realizada através da extrusão, calandragem, modelagem por compressão, modelagem por transferência ou modelagem por injeção. A composição elastomérica assim preparada é aquecida a uma temperatura em que o processo de cura ocorre, de modo que uma composição de borracha reticulada seja obtida. Uma característica da presente invenção consiste no fato de que a presença de um zeólito ativado permite uma redução da temperatura onde o processo de cura ocorre, tendo por resultado um processo mais econômico. A seguir, a temperatura mais baixa de vulcanização irá resultar em uma menor deterioração da composição de borracha vulcanizada.

Em uma modalidade preferida, a cura da composição de borracha é realizada em uma autoclave a vapor, em um túnel do calefator de infravermelho, em um túnel de microondas, em um túnel de ar quente, em um banho de sal, em um leito fluidizado, em um molde ou em qualquer combinação destes.

Uma vantagem da presente invenção consiste no fato de que o tempo de vulcanização da composição de borracha vulcanizável compreendendo um reticulador da resina de fenol-formaldeído está entre 5 segundos e 30 minutos e a temperatura de vulcanização está na escala entre 120 e 250 °C. Preferencialmente, o tempo de vulcanização está entre 15 segundos e 15 minutos e a temperatura de vulcanização está na escala entre 140 e 240 °C. Mais preferencialmente o tempo de vulcanização está entre 1 e 10 minutos e a temperatura de vulcanização está na escala entre 160 e 220 °C.

Os processos de cura podem ser realizados em qualquer equipamento que seja conhecido e apropriado para realizar a cura de uma composição de borracha. Isto pode ser feito tanto em um processo estático, assim como em um processo dinâmico. No primeiro caso, uma observação pode ser feita onde a cura é realizada em uma forma predeterminada, ou por termoformação, através do uso de um molde aquecido.

Preferencialmente, o processo dinâmico compreende a moldagem, por exemplo, através da extrusão alimentando contínuamente a composição de borracha moldada a uma seção de cura (por exemplo, túnel de ar quente). Quando um extrusor é usado para moldar a composição de borracha, a temperatura deve ser controlada com cuidado a fim de impedir a vulcanização prematura, por exemplo, a queimadura. A mistura é então aquecida em condições onde a composição de borracha é vulcanizada. A composição curada é opcionalmente submetida a um tratamento de cura que estenda ainda mais o tempo de vulcanização. O método para curar a composição de borracha não é particularmente limitado aos processos acima. Alternativamente, a composição pode ser moldada em uma folha usando uma calandra, ou afins, e ser então curada em uma autoclave a vapor. Alternativamente, a composição de borracha pode ser moldada em uma forma complexa, tal como uma forma desigual, moldagem por injeção, moldagem por pressão, ou outro método de moldagem, e ser então curada. O zeólito ativado pode ser adicionado à composição na forma de pó fino ou como partículas dispersíveis agregadas.

Para alcançar uma boa dispersão do zeólito ativado, o zeólito deve estar sob a forma de partículas finas, pequenas, dispersíveis, podendo ser agregadas em aglomerados maiores ou processadas em pellets. Geralmente, o tamanho da partícula dispersada está na escala de 0,01-100 pm e mais preferencialmente, o zeólito tem um tamanho de partícula abaixo de 50 pm. Isto conduz a um grande número de locais bem dispersados dentro da composição da borracha que fornece um efeito mais elevado na taxa crescente de cura da composição da borracha e não afetará negativamente a qualidade da superfície do artigo moldado e vulcanizado. A quantidade de zeólito ativado usado no processo de acordo com a invenção depende do efeito crescente exigido da taxa de cura, mas também do tipo de zeólito usado, seus tamanhos dos poros e nível de desativação. Preferencialmente, o nível de zeólito ativado está na escala de 0,1 a 20 partes por cem borrachas, mais preferencialmente entre 0,5 e 15 phr e mais preferencialmente entre 1 e 10 phr.

Uma vantagem particular da presente invenção consiste no fato de que uma cura dó menor pressão pode ser aplicada ao composto de borracha vulcanizável que compreende um zeólito ativado. Tal cura de menor pressão é caracterizada frequentemente por uma libertação não desejada de gás durante o processo de cura tendo por resultado a porosidade dentro do artigo curado e dos defeitos de superfície. Os compostos da borracha vulcanizada da presente invenção são caracterizados pela baixa porosidade e pela boa qualidade da superfície.

Uma vantagem particular da presente invenção se refere à composição da borracha onde o polímero elastomérico é um EPDM. As composições de EPDM são ligadas geralmente pelo enxofre ou pelo peróxido. A taxa de cura aumentada alcançada pela presente invenção aumenta a taxa de cura de resinas fenólicas para o mesmo nível de atividade de cura do enxofre e do peróxido ao fornecer as vantagens de cura da resina às composições de EPDM, tais como uma boa resistência a alta temperatura do vulcanizado e da inertização do oxigênio durante o processo de cura. A invenção também se relaciona a um artigo vulcanizado, preparado pelo processo de acordo com a presente invenção. As características de um artigo vulcanizado de acordo com a presente invenção consistem em conjuntos de baixa compressão em ambas baixas (25°C) e altas (150°C) temperaturas e alta força de elasticidade. Outra característica consiste na boa estabilidade do envelhecimento térmico do material vulcanizado expressado somente pela deterioração limitada das propriedades elásticas sob um tratamento prolongado da temperatura.

Pedidos de patentes de invenção típicos para um artigo vulcanizado de acordo com a presente invenção se encontram no segmento automotivo, por exemplo, ganchos de exaustão, selos frontais leves, mangueiras de ar, perfis de selagem, montagens de motor, no segmento de edificação e construção, perfis de edifício, por exemplo, adesivos e revestimento de borracha e produtos de borracha em geral, por exemplo, correias transportadoras, rolos, forros químicos e fabricações flexíveis reforçadas de matéria têxtil. EXEMPLOS E EXPERIMENTOS COMPARATIVOS

Procedimento Geral As composições dos exemplos e de experimentos comparativos foram preparadas usando um misturador interno com uma capacidade de 3 litros (Shaw K1 Mark IV Intermix) que tem as lâminas de rotor de intertravamento e com uma temperatura inicial de 25°C. O polímero elastomérico foi introduzido inicialmente ao misturador e reservado a desintegrar-se por um período de 30 segundos antes da adição da carga de negro de carbono, carga branca e óleo foram adicionados. O processo de mistura foi permitido para prosseguir até que uma temperatura da mistura de 70°C fosse alcançada, quando os ingredientes restantes foram adicionados. O processo de mistura foi permitido prosseguir até que uma temperatura da mistura de 95°C fosse alcançada, quando os grupos foram transferidos a um moinho de dois rolos (Troester WNU 2) para refrigerar, e misturar para atingir um nível elevado de dispersão do ingrediente. A análise de reologia de cura foi realizada usando um reômetro de disco oscilatório (MDR2000E) com condições de teste de 20 minutos a 180 °C. As características de cura são expressas em ML, MH, AS (= MH - ML), ts2 e t' c (90), de acordo com o ISO 6502:1999.

As peças do teste foram preparadas curando a 180 °C usando um tempo de cura equivalente a duas vezes t'c90 como determinadas pelo teste de reologia MDR.

As peças do teste foram usadas para determinar as propriedades físicas relatadas nas tabelas.

Se não mencionados de outra maneira, os procedimentos padrão e as condições do teste foram usados para a dureza (ISO 7619-1: 2004), força elástica (ISO 37:2005 através do dumb-bell tipo 2), força de rasgo (ISO 34-1: 2010), envelhecimento por ar quente (ISO 188:2007), ajuste de compressão (ISO 815-1: 2008) e Mooney (ISO 289-1: 2005). O zeólito ativado como usado nos seguintes exemplos foi obtido através do tratamento do zeólito 5A na forma de pó em um forno a vácuo por 48 horas a uma temperatura de 180 °C e a uma pressão de aproximadamente 10 mm Hg.

As composições e os resultados dos exemplos e dos experimentos comparativos são dados nas tabelas 1 a 6. O experimento comparativo A mostra a baixa taxa de cura de uma composição da resina do reticulador do fenol-formaldeído expressa em um tempo de cura elevado para alcançar 90% da cura máxima [t'c (90)] de mais de 10 minutos. Os Experimentos Comparativos B e C do são indicativos para composições comercialmente aplicáveis do reticulador do peróxido e do enxofre. O exemplo 1 mostra o aumento forte da taxa de cura conseguido na forma de uma redução substancial do t'c (90) a menos de 2 minutos peia adição de 10 phr do zeólito ativado 5A à composição, superando a composição baseada em peróxido do experimento comparativo B.

Uma vantagem da presente invenção é representada pelo seu efeito positivo em cura com menor pressão com porosidade limitada ou nenhuma nas amostras curadas. Aqui, para as composições EPDM do Experimento Comparativo D e do Exemplo 2 foram prensados usando um extrusor de alimentação a frio com um parafuso de 45 mm de diâmetro para formar tubos com um diâmetro interno de 8 mm e um diâmetro externo de 20 mm. Os tubos prensados foram cortados a 10 cm de comprimentos, então suspeso em um forno de ar quente circulante a 180 °C para tempos de cura equivalentes a 4 vezes t’c 90 como determinado a partir do teste de dados utilizando o reômetro MDR 2000. As medidas de densidade foram feitas nos tubos curados. Os resultados, como informado na Tabela 2, apresenta uma composição da borracha vulcanizada menos porosa do Exemplo 2 em forma de uma densidade mais alta comparada ao Experimento Comparativo.

Uma modalidade preferida da invenção compreende o uso combinado de óxido de zinco e zeólito ativado. A presença de óxido de zinco na composição da presente invenção melhora o desempenho do envelhecimento térmico da resina curada EPDM acima de um nível normal, particularmente com relação a propriedades elásticas. O óxido de zinco na resina curada EPDM é conhecido para agir como um modificador de cura eficaz para retardar o índice de cura para uma segurança de processamento aprimorada, mas a redução resultante na densidade final do reticulador afeta negativamente o conjunto de compressão (Experimentos Comparativos D versus E). Apesar disso, pode ser observado que as propriedades elásticas retidas após o envelhecimento térmico são aprimoradas através da presença do óxido de zinco, quando comparada com a resina curada EPDM sem a adição de óxido de zinco. O uso do zeólito (Exemplo 2) apresenta pouco efeito no conjunto de compressão assim como com o uso de óxido de zinco, também confere uma melhoria nas propriedades elásticas retidas após o envelhecimento térmico.

No Exemplo 3, o óxido de zinco e o zeólito ativado são usados em combinação, tendo por resultado um efeito maior que o aditivo como pode ser observado nas propriedades elásticas retidas após o envelhecimento térmico ao comparar as propriedades do exemplo 2 e do Exemplo 3.

Os Experimentos Comparativos F e G e o Exemplo 3 permitem comparar as propriedades físicas e a resistência do envelhecimento térmico do peróxido e de composições de enxofre curadas em relação à composição da resina curada de acordo com a presente invenção contendo óxido de zinco. Nota-se que o Exemplo 3 supera uma ou ambas as composições da referência em muitas características relevantes tais como o ajuste de compressão, a estabilidade da força elástica e a dureza após o envelhecimento térmico. TABELA 1 1) Mistura de DGP-80 (difenil guanidina)= 0,5; TBBS (N-t, butil-2-benzotiazolesulfonamida=0,5; CBS-80% (ciclohexilbenzotiazole sulfonamida)= 1,4; ZDEC-80 (zinco dietilditio carbamato)=2,3; ZDBP-50 (zinco dibutil ditiofosfato)= 2,0; 2) Pacote de cura de peróxido = Peróxido (Trigonox 29-40 MB) = 3,0 e TMPT-50 = 2,0) TABELA 2 1) e 2>ver tabela 1 TABELA 5 A presente invenção pode também ser aplicada nas formulações baseadas em uma escala de outros tipos de elastômero. O Experimento Comparativo H apresenta uma baixa atividade de cura para um composto baseado em butila, tendo um tempo de queimadura [ts2] e tempo de cura longo [t'c (90) e uma densidade de reticulação final baixa (AS). No exemplo 4, o zeólito ativado 5A é usado tendo por resultado uma diminuição substancial em ts2 e em t'c (90), e um grande aumento em AS. O Experimento Comparativo I mostra que a borracha do clorobutil exibe um perfil de cura muito mais rápido do que observado para a borracha butílica no Experimento Comparativa H, e não exige nenhuma adição de um doador de halogênio separado, confiando preferencialmente na doação do halogênio da borracha do clorobutil. A adição do zeólito ativado ao composto de clorobutil no exemplo 5 conduz a uma cura mais ativa com ts2 e t'c (90) reduzido e um AS aumentado.

Os Experimentos Comparativos J e K mostram as características de cura para os compostos baseados na borracha natural e no SBR 1500 respectivamente. Os Exemplos 6 e 7 demonstram que para estes polímeros a adição do zeólito ativado 5A causa uma redução em ts2 e em t'c (90), e aumenta o AS.

Os Experimentos Comparativos L e M mostram respectivamente que as boas características de cura podem ser alcançadas ao usar sistemas de cura do resol em compostos baseados em HNBR e NBR. Os Experimentos Comparativos 8 e 9 demonstram respectivamente que para HNBR e NBR a atividade de cura pode ser aumentada pelo uso do zeólito ativado 5A. O uso de um sistema de cura do resol em um composto baseado em policloropreno é mostrado no Experimento Comparativo N. A doação de halogênio para a ativação de cura veio do policloropreno que ò composto foi baseado. 0 Exemplo 10 mostra que a adição do zeólito ativado 5A gera uma taxa da cura substancialmente mais rápida e uma redução subsequente ao t'c (90). O torque máximo (MH) foi aumentado a um AS mais elevado. O Exemplo 13 se refere a um experimento na ausência de SnCI2.2H2O com um zeólito 5A seco, modificado para demonstrar se o efeito de melhora de cura do zeólito 5A pode ser explicada por uma reação de troca iônica entre íons de estanho de SnCI2.2H2O e íons de cálcio do zeólito 5A. A modificação foi realizada formando uma pasta do zeólito 5A na água e dissolvendo SnCI2.2H2O dentro dela. Após 2 dias de agitando a mistura a temperatura ambiente, um sólido amarelo foi recuperado através da filtragem e seco subsequentemente pelo tratamento usado obtendo o zeólito ativado. O sólido amarelo foi adicionado no Exemplo 13, onde é referido como o zeólito modificado. O Exemplo 12 também exclui SnCI2.2H2O, e omite qualquer forma de zeólito. A comparação dos dados do reômetro mostra que o comportamento de cura do Exemplo 12 e o Exemplo 13 são similares, indicando a ausência de qualquer troca iônica entre o SnCI2.2H2O e o zeólito, como demonstrado comparando os resultados do experimento comparativa O com o Exemplo 11. O Experimento Comparativo P mostra um composto baseado em EP (D) M que não utilize o zeólito 5A. O Exemplo 14 utiliza o zeólito 5A ativado. O Exemplo 15 utiliza o zeólito 5A (referido como “o zeólito úmido 5A") que foi exposto às condições ambientais do laboratório por um período de duas semanas. Uma comparação dos dados do reômetro mostra que o uso do zeólito úmido 5A provoca um grande atraso do comportamento de cura com uma redução significativa em AS e grande aumento em ts2 e emfc (90). Os dados do reômetro do Exemplo 14 onde o zeólito “ativado” é utilizado mostrando um efeito oposto com um aumento de AS e diminuição de ts2 e a t'c (90). TABELA 7 REIVINDICAÇÕES

Claims (13)

1. Composição de borracha vulcanizável que compreende um polímero elastomérico, um reticulador da resina de fenol-formaldeído, e um pacote ativador caracterizada pela composição de borracha vulcanizável compreender um zeólito ativado.

2. Composição de borracha vulcanizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero elastomérico é NR, BR, NBR, HNBR, SIBR, IIR, CR, EPDM, CM, CSM, CIIR, BIIR ou IR ou uma mistura destes.

3. Composição de borracha vulcanizável, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o polímero elastomérico compreende duplas ligações de carbono-carbono 1,1- disubstituídas ou 1,1,2- trisubstituídas.

4. Composição de borracha vulcanizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o pacote ativador compreende um haleto metálico.

5. Composição de borracha vulcanizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o pacote ativador compreende um composto orgânico halogenado.

6. Composição de borracha vulcanizável, acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a resina de fenol-formaldeído é halogenada.

7. Composição de borracha vulcanizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o pacote ativador compreende ainda um óxido de metal pesado.

8. Composição de borracha vulcanizável, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que ainda compreende pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste de um auxiliar de processamento, agente de expansão, carga, agente amaciante e estabilizador ou uma combinação destes.

9. Composição de borracha vulcanizável, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um polímero diferente do polímero elastomérico selecionado do grupo que consiste em polietileno, polipropileno, polímero acrílico, policloreto de vinila, copolímeros de acetato de etilen-vinila, acetato de polivinila, poliamida, poliéster, polietileno clorado, polímeros de uretano, polímeros de estireno, polímeros de silicone, e resinas epóxi.

10. Processo para a produção de um artigo vulcanizado, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de preparar uma composição de borracha vulcanizável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, moldar a composição de borracha vulcanizável e vulcanizar a composição de borracha formada.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a composição de borracha moldada é preparada através de extrusão, calandragem, moldagem por compressão, moldagem por transferência, modelagem por injeção ou por uma combinação destes.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 e 11, caracterizado pelo fato de que é realizada uma vulcanização.

13. Artigo vulcanizado, caracterizado pelo fato de que é feito através de um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12.