JP2016540097A - 加硫可能なポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）４００ｇ／１００ｇポリマーより低いヨウ素価を有するポリマー（ここでそのポリマーは、エチレン、１種または複数のＣ３〜Ｃ２３α−オレフィンおよびポリエンモノマーのコポリマー、好ましくはエチレン、プロピレンおよびポリエンモノマーのコポリマーである、エラストマー性ポリマーである）、ｂ）芳香族基を有する有機ペルオキシド、およびｃ）３〜６Åの孔径を有するゼオライトを含む、加硫可能なポリマー組成物に関する。

Description

本発明は、ある種のポリマー、芳香族基を含むペルオキシド、およびある種のゼオライトを含む加硫可能なポリマー組成物に関する。本発明はさらに、前記組成物を含む加硫された物品を生産するためのプロセス、さらにはそれぞれの加硫された物品にも関する。

ペルオキシド架橋剤を含むエラストマー性ポリマーを含む加硫可能なゴム組成物は、工業的に広く使用されている。そのような用途は、（非特許文献１）の総説に記載されている。

この総説に示されているように、極めて各種の公知の化学薬剤、たとえばｉ）架橋助剤（ｃｏ−ａｇｅｎｔ）、ｉｉ）スコーチ防止剤、およびｉｉｉ）活性剤が存在しており、それらは、ポリマー、特にエラストマーのペルオキシド硬化特性に有利に作用し、そのため、ペルオキシド硬化性能を微調整する目的で、業界で使用されている。

しかしながら、それらのいくつかは、それに加えて、応用範囲を限定する可能性のある幾分かの副作用も有している。

Ｐ．Ｄｌｕｚｎｅｓｋｉ，Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，７４（２００１），４５１〜４９２

本発明の目的は、改良された硬化状態を有する新規な加硫可能なポリマーゴム組成物を提供することである。この目的は、以下において記載する加硫可能なポリマー組成物によって達成される。驚くべきことには、本発明によるポリマー組成物は、改良された硬化状態を与える。さらに、そのようなポリマー組成物は、加硫された物品でも改良された機械的性質を有していて、そのことは、より高い硬度およびモジュラス、ならびに広い温度範囲でのより低い圧縮永久歪みに反映される。

本発明は、以下のものを含む加硫可能なポリマー組成物に関する：
ａ）４００ｇ／１００ｇポリマーより低いヨウ素価を有するポリマー（ここでそのポリマーは、エチレン、１種または複数のＣ_３〜Ｃ_２３α−オレフィンおよびポリエンモノマーのコポリマー、好ましくはエチレン、プロピレンおよびポリエンモノマーのコポリマー（ＥＰＤＭ）である、エラストマー性ポリマーである）、
ｂ）芳香族基を有する有機ペルオキシド、および
ｃ）３〜６Åの孔径を有するゼオライト。

ゼオライトは、主としてＶＯＣ削減の目的で、ゴム組成物において広く使用されてきた。米国特許第７６８７５５９号明細書においては、導電性ローラー（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｒｏｌｌｅｒ）用途のＥＰＤＭのようなゴムにおけるＶＯＣの削減が、ゼオライトの使用により達成されている。

米国特許第６３９５８１６号明細書には、ポリブタジエンから作製されたゴルフボールの芯材が開示されているが、それは芯の初速度を高めて、ゴルフボール全体の飛行性能が改良されている。この効果は、ゼオライトの吸湿効果によると説明されている（第１カラム、５５〜５７行参照）。

さらに欧州特許第１１４８０８５号明細書では、ゴムおよびゼオライトの中敷きによって、靴からの悪臭の形のＶＯＣを吸収しようとしている。

米国特許第３０３６９８０号明細書は、硬化剤を担持したゼオライトについて述べており、それは、加硫条件下で放出される。したがって、そのゼオライトは、硬化剤のための伝達手段としてのみ機能していて、極めて扱いやすい。

ポリマー：
成分ａ）の好ましいポリマーとしてはさらに、ＤＩＮ／ＩＳＯ １６２９においてタイプＭのゴムと呼ばれているエラストマー性ポリマーが挙げられる。Ｍゴムとしては、たとえばエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。

好ましいエラストマー性ポリマーは、エチレン、１種または複数のＣ_３〜Ｃ_２３α−オレフィン、およびポリエンモノマーのコポリマーである、Ｍゴムである。エチレン、プロピレン、およびポリエンモノマーのコポリマー（ＥＰＤＭ）が、最も好ましい。コポリマーを形成させるのに適したその他のα−オレフィンとしては、以下のものが挙げられる：１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およびスチレン、分岐鎖α−オレフィンたとえば、４−メチルブテ−１−エン，５−メチルペンテ−１−エン、６−メチルヘプテ−１−エン、または前記α−オレフィンの混合物。

それらのポリエンモノマーは、非共役ジエンおよびトリエンから選択すればよい。ジエンまたはトリエンモノマーを共重合させることによって、１種または複数の不飽和結合を導入することができる。

それらの非共役ジエンモノマーは、５〜１４個の炭素原子を有しているのが好ましい。そのジエンモノマーが、その構造の中にビニル基またはノルボルネン基が存在していることを特徴とするのが好ましく、環状化合物およびビシクロ化合物も含むことができる。代表的なジエンモノマーとしては、以下のものが挙げられる：１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−ヘプタジエン、および１，６−オクタジエン。コポリマーには、２種以上のジエンモノマーの混合物が含まれていてもよい。コポリマーを調製するために好ましい非共役ジエンモノマーは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。ＥＮＢは、最も好ましいポリエンである。

トリエンモノマーは、少なくとも２個の非共役二重結合と、約３０個までの炭素原子とを有するであろう。本発明のコポリマーにおいて有用な典型的なトリエンモノマーは、以下のものである：１−イソプロピリデン−３，４，７，７−テトラヒドロインデン、１−イソプロピリデン−ジシクロ−ペンタジエン、ジヒドロ−イソジシクロペンタジエン、２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンテニル）［２．２．１］ビシクロ−５−ヘプテン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４−エチリデン−６，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、および３，４，８−トリメチル−１，４，７−ノナトリエン。

エチレン−プロピレンまたはより高級なα−オレフィンコポリマーには、約１０〜９０重量％、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、特には４５〜７５重量％のエチレンから誘導された単位、ならびに０．０１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％のポリエンから誘導された単位が含まれているのが好ましいが、ここで１００重量％までのバランス量が、Ｃ_３〜Ｃ_２３α−オレフィンから誘導された単位の量である。

好ましいエラストマー性ポリマーは、エチレンと、２〜２３個の炭素原子を有するα−オレフィン、特にはプロピレンと、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、特にはＥＮＢまたはＶＮＢまたはＥＮＢおよびＶＮＢからなる群より選択されるジエンとをランダム共重合させることによって得ることが可能な、エチレンα−オレフィンジエンゴムである。

特に好ましいエラストマーは、４５〜７５重量％のエチレン、１〜１０重量％のジエン、特にはＥＮＢ、およびバランス量のプロピレンを共重合させた、エチレンプロピレンジエンゴムである。

エラストマー性ポリマー、特にＥＰＤＭは、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メタロセン触媒、またはその他のシングルサイト触媒を使用することにより、通常そして利便性良く調製される。本発明の組成物を調製するには、そのエラストマーの量は、エラストマーと熱可塑性樹脂との合計重量を規準にして、９０〜１０重量パーセント、好ましくは８０〜２０重量パーセント、より好ましくは５０〜３０重量パーセントであるのが好ましい。

本発明によるポリマー組成物には、上述のエラストマー性ポリマー以外のポリマーを含んでいてもよい。そのようなポリマーとしては、以下のものが挙げられる：ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンエチレンゴム（ＰＥＭ）、エチレンと、ブチレン、ヘキシレンまたはオクチレンとのコポリマー、アクリル系ポリマー（たとえば、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど）、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル、塩素化ポリエチレン、ウレタンポリマー、スチレンポリマー、シリコーンポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、エポキシ樹脂、ならびにその他のエラストマー性ポリマーたとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化または部分水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ゴム（ＣＳＭ）、塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー、特に塩素含量０．１〜１０重量％のもの（ＣＩＩＲ）、臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー、特に臭素含量０．１〜１０重量％のもの（ＢＩＩＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン酢酸ビニルゴム（ＥＶＭ）、シリコーンゴム（ＱＭ）、フルオロエラストマー（ＦＫＭ）、およびエチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）、またはそれらの混合物。

ヨウ素価は、１００グラムのポリマーによって消費されるヨウ素の質量（単位、グラム）である。好ましい実施態様においては、そのヨウ素価が、３６０ｇ／１００ｇポリマーよりも低い。また別な好ましい実施態様においては、そのポリマーのヨウ素価が、０〜１００、特には０〜５０ｇ／１００ｇポリマーの範囲である。

ペルオキシド
成分ｂ）の好適なペルオキシドは以下のものである：ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、およびジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド。好ましいペルオキシドは、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンおよびジクミルペルオキシドである。最も好ましいペルオキシドは、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンである。

それらのペルオキシドは、純品として、たとえば鉱油の中の溶液として、またはたとえば炭酸カルシウム、シリカおよび／またはゴムとのマスターバッチとして使用することができる。

１００部のポリマーあたり、０．１〜１０部のペルオキシドを存在させると良好な結果が得られる。好ましくは０．２５〜５部、より好ましくは０．５〜３部のペルオキシドを存在させる。

ゼオライト：
成分ｃ）としてのゼオライトは、三次元の多孔質構造を有する、天然または合成の結晶性アルミナ−シリケートミクロポーラス物質であってよい。ゼオライトは、それらの化学的組成およびＸ線回折パターンで求められる結晶構造によって、明白に区別することができる。欧州特許第２４４１７９８号明細書に記載されているように、ゼオライトは、硬化速度を加速させる目的で、レゾール硬化されるゴムにおいてすでに使用されている。可能なゼオライトは、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに既に記載されている。

アルミナが存在しているために、ゼオライトは負に荷電する骨格を示し、それが正のカチオンと釣り合いをとることになる。それらのカチオンは交換することが可能で、それによって孔径および吸着特性が影響を受ける。好ましいのは、ゼオライトＡタイプのカリウム、ナトリウムおよびカルシウム形である。そのゼオライトは、３．５〜５．５オングストロームの範囲に好適な孔径を有している。したがって、そのようなＡタイプのゼオライトは、それぞれゼオライト３Ａ、４Ａ，および５Ａと呼ばれている。プロトンを用いて金属カチオンをイオン交換させることも可能である。

限定する訳ではないが、合成ゼオライトのさらなる例は、ゼオライトＸタイプとゼオライトＹタイプであり、これらは、当業者には周知である。限定する訳ではないが、天然由来のゼオライトの例としては、モルデナイト、フォージャサイト、およびエリオナイトがある。限定する訳ではないが、合成ゼオライトのさらなる例は、ＸおよびＹの仲間のゼオライトおよびＺＳＭ−５である。

成分ｃ）のゼオライトは、組成物に対して、微細な粉末の形状で添加しても、あるいは凝集させた分散可能な粒子として添加してもよい。ゼオライトを良好に分散させるためには、そのゼオライトが、微細で小さな分散可能な粒子の形態でなければならないが、それには、凝集させて、より大きな凝集体にしてもよいし、あるいはペレットに加工してもよい。一般的には、分散させる粒子のサイズは、０．０１〜１００μｍの範囲であるが、ゼオライトが５０μｍ未満の粒子サイズを有していれば、より好ましい。このようにすることで、ゴム組成物の内部に、ゴム組成物の硬化状態を高めるのに最大の効果を与える、十分に分散されたサイトの数が多くなり、成形および加硫をされた物品の表面品質にマイナスの影響を与えることはないであろう。

本発明によるプロセスにおいて使用されるゼオライトの量は、所望される硬化状態向上効果に依存するし、さらには、使用されるゼオライトのタイプおよびその孔径にも依存する。ゼオライトのレベルが、成分ａ）のポリマー１００部あたり０．１〜２０部（以後においては、ｐｈｒとして表す）の範囲であるのが好ましいが、より好ましくは０．５〜１５ｐｈｒの間、最も好ましくは１〜１５ｐｈｒの間である。

さらなる成分
いくつかの用途では、ゼオライトｃ）の存在下に成分ｂ）のペルオキシドを用いて硬化させたポリマーａ）をベースとする加硫物の固有の硬化状態が、そのままで、すでに十分であるということもあり得るが、商品としての実際のエラストマー性組成物では、架橋助剤をさらに含むであろう。架橋助剤の主要な機能は、硬化状態を向上させることであり、従って、架橋助剤は、加硫されたポリマー組成物の相当する物理的性質に影響する。いくつかの架橋助剤はさらに、硬化速度を向上させる。

ゴムをペルオキシド硬化させるために使用される好適な架橋助剤としては、以下のものが挙げられる：ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、α，−β−不飽和カルボン酸の金属塩、たとえば亜鉛ジアクリレートおよび亜鉛ジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、および低分子量の高−１，２−ビニル−ポリブタジエン。

それらの架橋助剤は、純品として、たとえばオイルの中の溶液として、またはたとえば不活性な担体たとえばクレーおよびシリカを用いたマスターバッチとして使用することができる。

成分ａ）のポリマー１００部あたり、１０部までの上述の架橋助剤を用いれば、良好な結果が得られる。好ましくは０〜５．０、より好ましくは０〜２部のそのような架橋助剤が使用される。

本発明のポリマー組成物には、成分ｂ）のペルオキシドとは異なる、少なくとも１種の架橋剤がさらに含まれていてもよい。

成分ｂ）のペルオキシドとは異なる架橋剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：硫黄、硫黄化合物たとえば、４，４’−ジチオモルホリン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂たとえばレゾール、ニトロソ化合物たとえば、ｐ−ジニトロソベンゼン、ビスアジド、およびポリヒドロシラン。１種または複数の、たとえば、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、およびジベンゾチアゾールジスルフィドのような硫黄加硫促進剤を存在させて、架橋を促進させることも可能である。

さらなる架橋剤を存在させることによって、ポリマー化合物のさらに改良された硬化状態、および改良された加硫ポリマーの物性が得られる可能性がある。そのような改良は、架橋剤の相乗的効果、それぞれ個別の架橋剤による二重のネットワーク形成、あるいは、ポリマーブレンド物の場合にはポリマー相の硬化非相溶性などからもたらされることがある。

本発明の好ましい実施態様においては、そのポリマー組成物には、加工助剤に加えて、発泡剤、充填剤、軟化剤、安定剤、ならびにその他の成分たとえば、ワックス、粘着付与剤、乾燥剤、粘着剤、および着色剤が含まれていてもよい。

加工助剤としては、たとえば、ステアリン酸およびその誘導体が挙げられる。これらの加工助剤は、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上の組合せで使用してもよい。加工助剤の量は、たとえば、０〜２０ｐｈｒ、好ましくは１〜１０ｐｈｒの範囲である。

発泡剤には、有機発泡剤と無機発泡剤とが含まれる。有機発泡剤としては、アゾ発泡剤たとえば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が挙げられる。無機発泡剤としては、たとえば、炭酸水素塩たとえば炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素アンモニウムが挙げられる。これらの発泡剤は、単独で存在させてもよいし、あるいは２種以上の組合せで存在させてもよい。追加の発泡剤の量は、０〜２０ｐｈｒの範囲であるのが好ましい。

充填剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、無機充填剤たとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸およびその塩、クレー、ナノクレー、タルク、マイカ粉、ベントナイト、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、アセチレンブラック、およびアルミニウム粉；有機充填剤たとえば、コルク、セルロース、補強繊維たとえばアラミド、ポリアミドまたはポリエステル繊維、ならびにその他の公知の充填剤。これらの充填剤は、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上の組合せで使用してもよい。充填剤の量は、好ましくは０〜３００ｐｈｒ、特には１０〜３００ｐｈｒ、好ましくは５０〜２００ｐｈｒ、より好ましくは１００〜２００ｐｈｒの範囲である。

軟化剤としては、以下のものが挙げられる：石油オイル（たとえば、パラフィンベースのプロセスオイル、たとえばパラフィンオイル）、ナフテンベースのプロセスオイル、乾性油または動物油および植物油（たとえば、アマニ油）、芳香族プロセスオイル、アスファルト、低分子量ポリマー、有機酸エステル（たとえば、フタル酸エステルたとえば、フタル酸ジ−２−オクチル（ＤＯＰ）またはフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、高級脂肪酸エステル、スルホン酸アルキルエステル、ならびに増粘剤。好ましくは石油オイル、より好ましくはパラフィン系プロセスオイルが使用される。これらの軟化剤は、単独で使用してもよいし、あるいは２種以上の組合せで使用してもよい。軟化剤の量は、好ましくは０〜２００ｐｈｒ、特には１０〜２００ｐｈｒ、好ましくは２０〜１００ｐｈｒの範囲である。

安定剤としては、難燃剤、老化防止剤、熱安定剤、抗酸化剤、および抗オゾン剤が挙げられる。これらの安定剤は、単独で存在させてもよいし、あるいは２種以上の組合せで存在させてもよい。安定剤の量は、好ましくは０〜２０ｐｈｒ、特には０．５〜２０ｐｈｒ、好ましくは２〜５ｐｈｒの範囲である。

組成物の調製法
本発明はさらに、本発明によるポリマー組成物を生産するためのプロセスにも関するが、そこでは、それらの成分を混合し、その混合物を混練する。好ましい実施態様においては、その混合プロセスは、インターナルミキサー中、エクストルーダー中、またはミルの上で実施される。

加硫された物品の調製法
本発明はさらに、加硫された物品を生産するためのプロセスに関し、それに含まれるのは、加硫可能なポリマー組成物を成形する工程、およびその成形したゴム組成物を加硫する工程である。その加硫可能なポリマー組成物は、本発明においては先に述べたようにして調製するのが好ましい。

本発明の一つの実施態様は、加硫された物品を生産するためのプロセスに関し、それに含まれるのは、加硫可能なゴム組成物を準備する工程、その加硫可能なゴム組成物を成形する工程、およびその成形したゴム組成物を加硫する工程である。

混練の際に、加硫可能なポリマー組成物の成分の混合物を加熱してもよい。少量で添加すべき添加剤成分たとえば架橋剤、発泡剤、加硫促進剤以外の成分をまず混練し、次いで、これらの添加剤成分を、その混練された混合物に添加することによって実施するのが好ましい。添加剤成分の添加は同一の混合装置で実施することが可能であるけれども、プレミックスの冷却と添加剤成分の添加は、たとえば２本ロールミルのような第二の混合装置で容易に実施される。それらの添加剤成分が熱の影響を受けやすいことを配慮すると、そのようにして第二の混合装置を使用することが有利であり、従って、より低い温度で混合して組成物とすることができる。

本発明において調製されるポリマー組成物は、その混合プロセスから、バルクで回収することもできるし、あるいはシート、スラブ、またはペレットの形に成形することもできる。ポリマー組成物の成形は、混合の後で、加硫プロセスの前または加硫プロセスの間に、個々の成形工程として実施することができる。

好ましい実施態様においては、ポリマー組成物の成形は、押出成形、カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、または射出成形によって実施する。

そのようにして調製されたエラストマー性組成物を、硬化過程が起きる温度にまで加熱すると、それによって架橋されたポリマー組成物が得られる。

好ましい実施態様においては、ポリマー組成物の硬化は、以下の方法で実施される：スチームオートクレーブ法、赤外線ヒータートンネル法、マイクロ波トンネル法、加熱空気トンネル法、塩浴法、流動床法、モールド法、またはそれらの方法の各種組合せ。

ペルオキシド重合開始剤を含む加硫可能なポリマー組成物の加硫時間は、５秒〜３０分の間であり、その加硫温度は、１２０〜２５０℃の範囲である。加硫時間が、１５秒〜１５分の間であり、加硫温度が１４０〜２４０℃の間の範囲であれば、より好ましい。加硫時間が１分〜１０分の間であり、加硫温度が１６０〜２２０℃の間の範囲であれば、最も好ましい。

硬化プロセスは、公知であり、ポリマー組成物を硬化させるのに適したものであれば、いかなる装置でも実施することができる。これは、静的なプロセス、さらには動的なプロセスのいずれのプロセスでも実施することができる。第一のケースにおいては、加熱した形を使用することによる、所定の形状での硬化すなわち熱成形を挙げることができる。

動的なプロセスが、たとえば押出し法によって成形する工程と、その成形したポリマー組成物を硬化セクション（たとえば、加熱空気トンネル）に連続的にフィードする工程とを含んでいるのが好ましい。ポリマー組成物の成形にエクストルーダーを使用する場合には、その温度を注意深く調節して、早すぎる加硫たとえばスコーチを起こさないようにするべきである。次いでその混合物を、そのポリマー組成物が加硫される条件にまで加熱する。

場合によっては、硬化させた組成物を、後硬化処理にかけて、加硫時間をさらに長くする。

ポリマー組成物を硬化させるための方法は、上述のプロセスに特に限定される訳ではない。別な方法として、カレンダー法などを用いて組成物をシートの形状に成形し、次いでスチームオートクレーブの中で硬化させることもできる。また別な方法として、ポリマー組成物を、射出成形法、プレス成形法、またはその他の成形方法を用いて、複雑な形状たとえば凹凸のある形状に成形し、次いで硬化させることも可能である。

本発明はさらに、本発明におけるプロセスによって調製された加硫された物品にも関する。本発明における加硫された物品の特徴は、低温（−２５℃）および高温（１５０℃）のいずれにおいても圧縮永久歪みが小さいこと、および引張強度が高いことである。また別な特徴は、加硫された物質の熱老化安定性が良好なことであって、それは、長時間の温度処理をしても、その引張性能には極めて限られた劣化しか認められないことに現れている。

好ましい実施態様においては、その加硫物の硬度が９０ＳｈＡ未満、特には２０〜８０ＳｈＡの範囲、より特には３０〜７０ＳｈＡである。

本発明により加硫された物品の典型的な用途としては次のものが挙げられる：自動車分野においては、たとえば、排気ハンガー（ｅｘｈａｕｓｔ ｈａｎｇｅｒ）、ヘッドライトのシール、空気ホース、シーリング用異形材、エンジンヘッドおよび伝動ベルト、建築分野においては、たとえば、建築用異形材のシール（ｓｅａｌｓ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｐｒｏｆｉｌｅｓ）およびゴムシート、電気絶縁のためのワイヤおよびケーブル、ならびに一般的なゴム商品たとえば、コンベア用ベルト、ローラー、化学ライニング、ならびに繊維強化軟質加工品（ｔｅｘｔｉｌｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）。

一般的手順
レオメーターのデータを提示する予定がある実施例および比較実験の組成物は、５０ｍＬの容積（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｅ ＰＬＥ ６５１）と設定温度５０℃のインターナルミキサーを用いて調製した。全部の試験データを提示する予定がある実施例および比較実験の組成物は、３リットルの容積（Ｓｈａｗ Ｋ１ Ｍａｒｋ ＩＶ Ｉｎｔｅｒｍｉｘ）と２５℃の出発温度を用いて調製した。最初にエラストマー性ポリマーをミキサーに導入し、３０秒間かけて粉砕してから、カーボンブラック、ホワイトフィラー、およびオイルを添加した。混合温度が７０℃に達するまで混合を続け、そこで、残りの成分を添加した。混合温度が９５℃に達するまで混合を続け、そこでそのバッチを冷却のための２本ロールミル（Ｔｒｏｅｓｔｅｒ ＷＮＵ ２）に移し、成分が高レベルの分散に達するまでブレンドした。

硬化レオロジー（ｃｕｒｅ ｒｈｅｏｌｏｇｙ）の解析では、ムービング・ダイ・レオメーター（ＭＤＲ２０００Ｅ）を使用し、試験条件を１８０℃で２０分間とした。硬化特性は、ＩＳＯ ６５０２：１９９９に従って、ＭＬ、ＭＨ、ＭＨ−ＭＬ、ｔｓ２、およびｔ’ｃ（９０）で表す。

試験片は、圧縮成形用金型中１８０℃で、ＭＤＲレオロジー試験法によって求めたｔ’ｃ９０の２倍に等しい硬化時間を用いて硬化させることによって調製した。

それらの試験片を用いて、表に記載した物理的性質を求めた。

特に断らない限り、下記の標準的な手順と試験条件を使用した：硬度（ＩＳＯ ７６１９−１：２００４）、引張強度（ＩＳＯ ３７：２００５、ダンベルはタイプ２）、引裂強度（ＩＳＯ ３４−１：２０１０）、加熱空気エージング（ＩＳＯ １８８：２００７）、圧縮永久歪み（ＩＳＯ ８１５−１：２００８）、およびムーニー（ＩＳＯ ２８９−１：２００５）。

実施例および比較例の組成物および結果は、表１〜５に示す。

表１には、１００ｐｈｒのＫｅｌｔａｎ ８５５０（ＥＰＤＭ、５５重量％エチレン、５．５重量％ＥＮＢ、ＭＬ（１＋４）＠１２５℃＝８０ＭＵ）、１００ｐｈｒの充填剤としてのＮ−５５０カーボンブラック、および７０ｐｈｒのパラフィンオイル（ｐａｒａｐｈｉｎｉｃ ｏｉｌ）（Ｓｕｎｐａｒ ２２８０）を含む単純なＥＰＤＭ化合物に、ペルオキシド（量および種類は表１に示す）を加え、ゼオライト５Ａ有りおよび無し（表１参照）の場合について、レオメーターデータにおよぼすゼオライトの活性化効果を示している。実施例１および２は、１０ｐｈｒのゼオライト５Ａを添加することによって、試験したペルオキシド（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １４−４０ＭＢ−ＧＲおよびＰｅｒｋａｄｏｘ ＢＣ−４０ＭＢ−ＧＲ）では、比較例ＡおよびＢと比較して、（ＭＨ−ＭＬ）が上昇したことを示している。（ＭＨ−ＭＬ）は、架橋密度の目安として、したがって、相当する加硫物の物理的性質についての予測指標として、ゴム工業界では典型的に使用されている。ゼオライトを添加すると、すべてのペルオキシドで（ＭＨ−ＭＬ）が増大する。表１における比較例Ｃもまた、約１０オングストロームの孔径を有するゼオライト１３Ｘを１０ｐｈｒ添加すると、実施例３および４に比べて、（ＭＨ−ＭＬ）が低下することを示している。

表２には、１００ｐｈｒのＥＰＤＭ（各種のジエン使用）、１００ｐｈｒのＮ−５５０ カーボンブラック、７０ｐｈｒのＳｕｎｐａｒ ２２８０パラフィンオイル、および５ｐｈｒのＰｅｒｋａｄｏｘ １４−４０ＭＢ−ＧＲを含む単純なＥＰＤＭ化合物を使用し、ゼオライト５Ａ有りおよび無しの場合について、レオメーターデータにおよぼすゼオライトの活性化効果を示している。実施例５および６は、１０ｐｈｒのゼオライト５Ａを添加することによって、ジエンモノマーとしてＤＣＰＤおよびＶＮＢを用いたＥＰＤＭの両方で、それぞれの比較例ＤおよびＥに比べて、（ＭＨ−ＭＬ）の増大が起きたことを示している。実施例７および８は、１０ｐｈｒのゼオライト５Ａを添加することによって、２．３％および９％のＥＮＢを用いた２種のＥＰＤＭで、比較例ＦおよびＧに比べて、（ＭＨ−ＭＬ）の増大が起きたことを示している。

表３は、典型的な自動車シーリング用ＥＰＤＭコンパウンド物の硬化特性および物理的性質におよぼすゼオライト活性化の効果を示しているが、それぞれ、２種のＥＰＤＭポリマーのブレンド物からなる本発明のポリマー組成物を含み、次いで配合表に従って他の成分と共に使用して、典型的な自動車シーリング用ＥＰＤＭコンパウンド物を成形している。実施例１２を比較例Ｋと比べると、この場合もまた、レオメーター（ＭＨ−ＭＬ）が増大しており、しかもスコーチおよび硬化動力学にはなんら大きな影響を与えることがないことを示している。ゼオライトを添加することによって、（ＭＨ−ＭＬ）を見れば分かるように、物理的性質では架橋密度の増大が確認される。特に、硬度およびモジュラスが増大し、加熱空気エージングの後でもそれらが保持されるというところが、技術的に興味深い。

表４は、それぞれ本発明のポリマー組成物を含む自動車の内装用途のための典型的なＥＰＤＭ成形コンパウンド物の硬化特性および物理的性質におよぼすゼオライト活性化の効果を示しているが、それらは、オイル可塑剤を一切使用せずに、３種のＥＰＤＭポリマーのブレンド物からなり、配合に従って他の成分を共に使用して、自動車の内装用途のための典型的なＥＰＤＭ成形コンパウンド物が形成されている。実施例１３を比較例Ｌと比べると、この場合もまた、ゼオライトを添加することによって、スコーチおよび硬化の動力学になにの犠牲もなく、レオメーター（ＭＨ−ＭＬ）が向上していることが分かる。ゼオライトを添加することによって、（ＭＨ−ＭＬ）を見れば分かるように、物理的性質では架橋密度の増大が確認される。特に、硬度、モジュラス、および引き裂き強さが増大し、それらが加熱空気エージングの後でも保持され、また圧縮永久歪みも改良されるというところが、技術的に興味深い。

Claims (7)

1. 加硫可能なポリマー組成物であって、
   ａ）４００ｇ／１００ｇポリマーより低いヨウ素価を有するポリマーであって、ここで前記ポリマーは、エチレン、１種または複数のＣ３〜Ｃ２３α−オレフィン、およびポリエンモノマーのコポリマー、好ましくはエチレン、プロピレンおよびポリエンモノマーのコポリマーである、エラストマー性ポリマーである、ポリマー、
   ｂ）芳香族基を有する有機ペルオキシド、および
   ｃ）３〜６Åの孔径を有するゼオライト、
   を含む、加硫可能なポリマー組成物。
2. 前記成分ｂ）の有機ペルオキシドが、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンおよびジクミルペルオキシドからなる群より選択される、請求項１に記載の加硫可能なポリマー組成物。
3. 前記成分ｃ）のゼオライトが、３．５〜５．５Åの孔径を有する、請求項１〜２のいずれかに記載の加硫可能なポリマー組成物。
4. 前記成分ｃ）のゼオライトが、ゼオライトＡタイプ、特には４Ａまたは５Ａの形態を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の加硫可能なポリマー組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の加硫可能なポリマー組成物を成形する工程と、前記成形されたポリマー組成物を加硫させる工程とを含む、加硫された物品を生産するためのプロセス。
6. 前記成形されたゴム組成物を、押出成形、カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、トランスファー成形、射出成形、またはそれらの組合せによって調製することを特徴とする、請求項５に記載のプロセス。
7. 請求項５〜６のいずれかに記載のプロセスによって作製された、加硫された物品。