KR102058751B1 - 활성화된 레졸 경화성 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 1종 이상의 엘라스토머성 중합체, 1종 이상의 페놀 포름알데히드 수지 가교제, 활성화제 패키지, 및 1종 이상의 활성화된 제올라이트를 포함하는 가황성 고무 조성물의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 가황성 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 언급된 방법에 의해 가황성 조성물을 제조하는 단계, 상기 가황성 고무 조성물을 형상화시키는 단계 및 가황시키는 단계를 포함하는 가황 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 가황 물품에 관한 것이다.

Description

활성화된 레졸 경화성 고무 조성물 {ACTIVATED RESOL CURE RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 1종 이상의 엘라스토머성 중합체, 1종 이상의 페놀 포름알데히드 수지 가교제, 활성화제 패키지, 및 1종 이상의 활성화된 제올라이트를 포함하는 가황성 고무 조성물의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 가황성 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 언급된 방법에 의해 가황성 조성물을 제조하는 단계, 상기 가황성 고무 조성물을 형상화시키는 단계 및 가황시키는 단계를 포함하는 가황 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 가황 물품에 관한 것이다.
페놀 포름알데히드 수지 가교제 및 활성화제 패키지를 함유하는 엘라스토머성 중합체를 포함하는 가황성 고무 조성물은 예를 들면 US 3,287,440에 공지된 바와 같이 산업계에 폭넓게 적용된다.
US 3,287,440에 기재된 고무 조성물의 단점은 상기 특허 문헌에 기재된 고무 조성물이 170 ℃ 이하의 표준 가황 온도에서 긴 가황 시간에 의해 특징 지워지는 낮은 경화 속도를 갖는다는 것이다. 추가의 단점은 수득된 가황 물품의 높은 영구 신장율로부터 명백한 낮은 경화 상태이다.
EP 2441797에, US 3,287,440에 비해 개선된 경화 속도 및/또는 경화 상태를 갖는 활성화제 패키지 및 페놀 포름알데히드 수지 가교제를 포함하는 가황성 고무 조성물이 제공되어 있다.
그러나, 경화 속도 및/또는 경화 상태에 비추어 추가의 개선의 여지가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 당업계에 공지된 페놀 포름알데히드 수지 가교제에 의해 가황된 고무 조성물과 비교할 때 개선된 경화 속도 및/또는 경화 상태를 갖는 가황성 고무 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 하기 성분:
1종 이상의 엘라스토머성 중합체, 1종 이상의 페놀 포름알데히드 수지 가교제, 활성화제 패키지 및 1종 이상의 활성화된 제올라이트
를 혼합하고 혼련하여 상기 성분들의 혼합물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 활성화된 제올라이트를 페놀 포름알데히드 수지 가교제의 첨가 전에, 바람직하게는 또한 활성화제 패키지의 첨가 전에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된,
1종 이상의 엘라스토머성 중합체,
1종 이상의 페놀 포름알데히드 수지 가교제,
활성화제 패키지, 및
1종 이상의 활성화된 제올라이트
를 포함하는, 가황성 고무 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 발명자들은 활성화된 제올라이트를 엘라스토머성 중합체에 페놀 포름알데히드 수지 가교제 전의, 바람직하게는 또한 활성화제 패키지 전의 혼합 사이클 내의 시점에 첨가하여 제조하는 경우, 개선된 경화 속도 및/또는 경화 상태를 갖는 가황성 고무 조성물이 수득됨을 발견하였다.
또한, 본 발명에 따른 가황성 고무 조성물은 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 더 높은 인장 강도 및 더 낮은 압축 영구변형률로 나타나는 가황 물품의 개선된 기계적 성질을 초래한다.
발명의 개요
본 발명은, 하기 성분:
1종 이상의 엘라스토머성 중합체, 1종 이상의 페놀 포름알데히드 수지 가교제, 활성화제 패키지 및 1종 이상의 활성화된 제올라이트
를 혼합하고 혼련하여 상기 성분들의 혼합물을 제조하는 단계를 포함하고,
활성화된 제올라이트를 페놀 포름알데히드 수지 가교제의 첨가 전에, 바람직하게는 또한 활성화제 패키지의 첨가 전에 첨가하는 것을 특징으로 하는,
1종 이상의 엘라스토머성 중합체,
1종 이상의 페놀 포름알데히드 수지 가교제,
활성화제 패키지, 및
1종 이상의 활성화된 제올라이트
를 포함하는, 가황성 고무 조성물의 제조 방법, 및
상기 방법에 의해 제조된, 1종 이상의 엘라스토머성 중합체, 1종 이상의 페놀 포름알데히드 수지 가교제, 활성화제 패키지 및 1종 이상의 활성화된 제올라이트를 포함하는 가황성 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 방법에 의해 가황성 고무 조성물을 제조하는 단계, 상기 가황성 고무 조성물을 형상화시키는 단계 및 가황시키는 단계를 포함하는, 가황 물품의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조된 가황 물품에 관한 것이다.
엘라스토머성 중합체
본 발명에 따른 엘라스토머성 중합체는 바람직하게는 DIN/ISO 1629에 따라 R 고무로 지정된 이중 결합-함유 고무를 함유한다. 이들 고무는 주쇄에 이중 결합을 갖고, 측쇄와 불포화 주쇄에 이중 결합을 함유할 수 있다.
이들로는 예를 들면 천연 고무 (NR), 폴리이소프렌 고무 (IR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 폴리부타디엔 고무 (BR), 니트릴 고무 (NBR), 부틸 고무 (IIR), 0.1 내지 10 중량%의 브로민 함량을 갖는 브로민화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 (BIIR), 0.1 내지 10 중량%의 염소 함량을 갖는 염소화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 (CIIR), 수소화 또는 부분 수소화 니트릴 고무 (HNBR), 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 고무 (SNBR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무 (SIBR) 및 폴리클로로프렌 (CR) 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
또한, 엘라스토머성 중합체는, ISO 1629에 따라 M 고무로 지정되고 측쇄와 포화 주쇄에 이중 결합을 함유할 수 있는, 포화 주쇄를 포함하는 고무를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이들로는 예를 들면 에틸렌 프로필렌 고무 EPDM, 염소화 폴리에틸렌 CM, 및 클로로술폰화 고무 CSM이 포함된다.
본 발명에 따른 고무 조성물 중의 상기 언급된 유형의 엘라스토머성 중합체는 추가의 관능기에 의해 자연적으로 개질될 수 있다. 특히, 히드록실, 카르복실, 안하이드라이드, 아미노, 아미도 및/또는 에폭시 기로 관능화된 엘라스토머성 중합체가 보다 바람직하다. 관능기는 중합 동안에 적합한 공단량체와의 공중합에 의해 또는 중합 후에 중합체 개질에 의해 직접 도입될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 엘라스토머성 중합체는 천연 고무 (NR), 폴리부타디엔 고무 (BR), 니트릴 고무 (NBR), 수소화 또는 부분 수소화 니트릴 고무 (HNBR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무 (SIBR), 부틸 고무 (IIR), 폴리클로로프렌 (CR), 에틸렌 프로필렌 고무 (EPDM), 염소화 폴리에틸렌 (CM), 클로로술폰화 고무 (CSM), 0.1 내지 10 중량%의 염소 함량을 갖는 염소화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 (CIIR), 0.1 내지 10 중량%의 브로민 함량을 갖는 브로민화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 (BIIR), 폴리이소프렌 고무 (IR) 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 엘라스토머성 중합체는 1,1-이치환된 또는 1,1,2-삼치환된 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 이러한 이치환된 구조 및 삼치환된 구조는 본 발명에 따른 페놀 포름알데히드 수지 가교제와 특히 만족스럽게 반응한다.
고무 조성물은 상기 규정된 엘라스토머성 중합체들 중의 1종 초과의 블렌드를 포함할 수 있다.
엘라스토머성 중합체는 예를 들면 10 내지 150 MU, 또는 바람직하게는 30 내지 80 MU 범위의 무니(Mooney) 점도 (ML (1+4), 125 ℃)를 가질 수 있다 (ISO 289-1:2005).
또한, 본 발명에 따라 제조된 고무 조성물은 상기 기재된 엘라스토머성 중합체가 아닌 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 엘라스토머성 중합체가 아닌 중합체로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 중합체 (예를 들면 폴리(메타)아크릴산 알킬 에스테르 등), 폴리비닐 클로라이드, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 염소화 폴리에틸렌, 우레탄 중합체, 스티렌 중합체, 실리콘 중합체 및 에폭시 수지가 포함된다.
엘라스토머성 중합체가 아닌 이들 중합체는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로 존재할 수 있다.
엘라스토머성 중합체에 대한 엘라스토머성 중합체가 아닌 중합체의 비율은 1.0 이하, 바람직하게는 0.66 이하일 수 있다.
바람직한 엘라스토머성 중합체는 에틸렌, 하나 이상의 C3 내지 C23 α-올레핀 및 폴리엔 단량체의 공중합체이다. 에틸렌, 프로필렌 및 폴리엔 단량체의 공중합체 (EPDM)가 가장 바람직하다. 공중합체를 형성하는데 적합한 다른 α-올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌, 분지 쇄 α-올레핀, 예컨대 4-메틸부텐-1,5-메틸펜트-1-엔, 6-메틸헵트-1-엔, 또는 상기 α-올레핀의 혼합물이 포함된다.
폴리엔 단량체는 비공액 디엔 및 트리엔으로부터 선택될 수 있다. 디엔 또는 트리엔 단량체의 공중합은 하나 이상의 불포화 결합의 도입을 가능하게 한다.
바람직하게는, 비공액 디엔 단량체는 5 내지 14개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 디엔 단량체는 그의 구조에서 비닐 또는 노르보르넨 기의 존재를 특징으로 하며, 시클릭 및 비시클로 화합물을 포함할 수 있다. 대표적인 디엔 단량체에는 1,4-헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 1,5-헵타디엔 및 1,6-옥타디엔이 포함된다. 공중합체는 1종 초과의 디엔 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다. 공중합체의 제조를 위한 바람직한 비공액 디엔 단량체는 1,4-헥사디엔 (HD), 디시클로펜타디엔 (DCPD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 5-비닐-2-노르보르넨 (VNB)이다.
트리엔 단량체는 2개 이상의 비공액 이중 결합, 및 최대 약 30개의 탄소 원자를 가질 것이다. 본 발명의 공중합체에 유용한 전형적인 트리엔 단량체는 1-이소프로필리덴-3,4,7,7-테트라히드로인덴, 1-이소프로필리덴디시클로펜타디엔, 디히드로-이소디시클로펜타디엔, 2-(2-메틸렌-4-메틸-3-펜테닐) [2.2.1] 비시클로-5-헵텐, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔, 6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔, 4-에틸리덴-6,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 및 3,4,8-트리메틸-1,4,7-노나트리엔이다.
에틸렌-프로필렌 또는 고급 α-올레핀 공중합체는 약 15 내지 80 중량%의 에틸렌 및 약 85 내지 20 중량%의 C3 내지 C23 α-올레핀으로 이루어질 수 있으며, 바람직한 중량비는 약 35 내지 75 중량%의 에틸렌 및 약 65 내지 25 중량%의 C3 내지 C23 α-올레핀이고, 보다 바람직한 비는 45 내지 70 중량%의 에틸렌 및 55 내지 30 중량%의 C3 내지 C23 α-올레핀이며, 여기서 에틸렌과 C3 내지 C23 α-올레핀의 양의 합은 100 중량%이다. 공중합체는 폴리엔-유도 단위를 추가로 포함할 수 있다. 폴리엔-유도 단위의 수준은 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%일 수 있으며, 여기서 C3 내지 C23 α-올레핀의 양은 폴리엔-유도 단위의 상기 수준에 의해 감소되고, 에틸렌, C3 내지 C23 α-올레핀 및 폴리엔-유도 단위의 합은 100 중량%이다.
가황성 고무 조성물의 다른 성분과 관계 없이, 낮은 함량의 폴리엔-유도 단위는 얻어진 가황된 엘라스토머성 조성물 상에 표면 수축을 유발할 수 있다. 역으로, 높은 함량의 폴리엔-유도 단위는 가황된 고무 조성물에서 균열을 생성할 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 엘라스토머성 중합체는 이소-올레핀을 분자당 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 소량의 폴리엔과 공중합하여 제조된 합성 고무 유형인 부틸 고무이다. 일반적으로, 이소-올레핀은 4 내지 7개의 탄소 원자를 가지며, 이소부틸렌 또는 에틸 메틸 에틸렌과 같은 이소-올레핀이 바람직하다. 통상적으로, 폴리엔은 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 공액 디올레핀이고, 바람직하게는 이소프렌 또는 부타디엔이다. 언급될 수 있는 다른 적합한 디올레핀은 피페릴렌; 2,3-디메틸 부타디엔-1,3; 1,2-디메틸 부타디엔-1,3; 1,3-디메틸 부타디엔-1,3; 1-메틸 부타디엔-1,3 및 1,4-디메틸 부타디엔-1,3과 같은 화합물이다. 부틸 고무는 엘라스토머의 총 중량에 대하여 오직 비교적 소량, 전형적으로는 약 0.5 내지 5 중량%, 거의 대부분 10 중량%를 초과하지 않는 양의 공중합된 디엔을 함유한다. 편의성 및 간결함을 위하여, 이러한 종류 안에 있는 여러 가능한 합성 고무를 일반적으로 용어 부틸 고무로 지칭할 것이다.
본 발명에서 추가의 바람직한 엘라스토머성 중합체는 특히 천연 고무 및 그의 합성 대응 폴리이소프렌 고무이다.
본 발명에 따라 제조된 고무 조성물은 상기 언급되거나 바람직하게 기재된 것으로부터 선택되는 단일 엘라스토머성 중합체로 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다. 고무 조성물은 1종 초과의 상기 규정된 엘라스토머성 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 이러한 블렌드는 중합체의 균일 또는 불균일 혼합물을 나타낼 수 있으며, 여기서 페놀계 수지 가교제는 하나 이상의 상에서 작용할 수 있고, 또한 상이한 중합체 상 사이에서 상용화제로서 작용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 가황성 고무 조성물은 엘라스토머성 중합체가 NR, BR, NBR, HNBR, SBR, SIBR, IIR, CR, EPDM, CM, CSM, CIIR, BIIR 또는 IR 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
가황성 고무 조성물 중의 엘라스토머성 중합체의 양은 100 중량부이다. 1종 초과의 엘라스토머성 중합체가 사용되는 경우, 상기 언급된 엘라스토머성 중합체의 양은 사용되는 엘라스토머성 중합체의 합과 관련 있다.
페놀 포름알데히드 수지 가교제
용어 페놀 포름알데히드 수지 가교제, 페놀계 수지, 수지 가교제 또는 레졸은 본원에서 동일한 의미를 가지며, 경화제로서 사용되는 페놀 및 포름알데히드계 축합 생성물을 의미한다.
추가적으로, 용어 가교, 경화 및 가황은 단수 의미로 사용되며, 본원의 문맥 내에서 완전 상호교환가능한 단어이고, 모두 고무 쇄 또는 그의 펜던트 기 사이의 공유 결합의 생성에 의한 중합체 네트워크의 열경화 또는 고정을 표현한다.
페놀 포름알데히드 수지 가교제는 그 자체로 본 발명에 따라 제조되는 조성물에 존재할 수 있거나, 또는 페놀 및 페놀 유도체와 알데히드 및 알데히드 유도체의 동일반응계 공정에 의해 조성물에서 형성될 수 있다. 페놀 유도체의 적합한 예에는 알킬화 페놀, 크레졸, 비스페놀 A, 레조르시놀, 멜라민 및 포름알데히드, 특히 파라포름알데히드 및 헥사메틸렌 테트라민과 같은 캡핑된 형태, 및 또한 고급 알데히드, 예컨대 부티르알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 아세트알데히드, 글리옥실산, 글리옥실 에스테르 및 글리옥살이 포함된다.
알킬화 페놀에 기초한 레졸 및/또는 레조르시놀 및 포름알데히드가 특히 적합하다.
적합한 페놀계 수지의 예는 옥틸-페놀 포름알데히드 경화 수지이다. 이러한 종류의 시판 수지는 예를 들어 리베탁(Ribetak) R7530E (아르케마(Arkema)에 의해 인도됨) 또는 SP1045 (SG에 의해 인도됨)이다.
고무 조성물은 1종 초과의 상기 규정된 페놀 포름알데히드 수지 가교제의 블렌드를 포함할 수 있다.
엘라스토머성 중합체 100 중량부 당 0.5 내지 20 중량부의 페놀 포름알데히드 수지 가교제가 존재하는 경우 양호한 결과가 수득된다. 바람직하게는, 100 중량부의 엘라스토머성 중합체 당 1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량부의 페놀 포름알데히드 수지 가교제가 존재한다. 1종 초과의 페놀 포름알데히드 수지 가교제가 사용되는 경우, 상기 언급된 페놀 포름알데히드 수지 가교제의 양은 사용되는 페놀 포름알데히드 수지 가교제의 합과 관련 있다. 충분한 양의 경화제가 존재하여, 가황 물품이 양호한 물리적 성질을 가지며 점착성이지 않도록 하는 것이 중요하다. 너무 많은 경화제가 존재하는 경우에, 본 발명에 따른 가황 조성물은 탄성 성질이 결여된다.
활성화제 패키지
일부 적용분야에는 페놀계 수지 그 자체의 고유 경화 속도가 충분할 수 있으나, 시판되는 실제 가황성 고무 조성물은 페놀계 수지와 함께 작업하기 위한 1종 이상의 촉진제 또는 촉매를 포함하는 활성화제 패키지를 추가로 포함하는 것이 바람직할 것이다. 가황성 고무 조성물에서 촉진제의 주요 기능은 경화 속도를 증가시키는 것이다. 이러한 작용제는 또한 가황된 고무 조성물의 가교 밀도 및 상응하는 물리적 성질에 영향을 미칠 수 있어서, 임의의 촉진제 첨가제가 이러한 성질을 개선시키는 경향이 있어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 활성화제 패키지는 1종 이상의 금속 할로겐화물을 포함한다.
본 발명의 금속 할로겐화물 촉진제는 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄, 및 일반적으로 원소 주기율표의 3족 또는 그 이상의 여러 금속의 할로겐화물과 같은 공지된 안정한 산성 할로겐화물로 예시된다. 이러한 종류에는 특히 염화제1철, 염화크롬 및 염화니켈, 및 염화코발트, 염화망간 및 염화구리가 포함된다. 금속 염화물은 본 발명의 조성물의 촉진제 중 바람직한 부류로 여겨진다. 그러나, 다른 할로겐화물의 금속 염, 예컨대 브로민화알루미늄 및 아이오딘화제2주석으로 촉진이 달성될 수 있다. 플루오린화알루미늄과 같은 금속 플루오린화물이 촉진시킬 수 있으나, 플루오린화알루미늄이 특히 바람직한 것은 아니다. 금속 염화물 중, 주석, 아연 및 알루미늄의 염화물이 가장 바람직하다.
중금속 할로겐화물은 금속의 산화 상태와 무관하게 효과적이며, 이들은 심지어 할로겐화물이 부분적으로 가수분해되거나 또는 옥시염화아연과 같이 단지 부분 할로겐화물인 경우에도 효과적이다.
가황성 고무 조성물에 금속 할로겐화물이 존재하는 경우에, 엘라스토머성 중합체 100 중량부당 0.5 내지 10 중량부의 금속 할로겐화물이 존재하는 경우 양호한 결과가 수득된다. 바람직하게는, 엘라스토머성 중합체 100 중량부당 0.6 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2 중량부의 금속 할로겐화물이 존재한다. 1종 초과의 금속 할로겐화물이 사용되는 경우, 상기 언급된 금속 할로겐화물의 양은 사용되는 금속 할로겐화물의 합과 관련 있다.
고무 조성물의 제조를 개선하기 위해, 금속 할로겐화물을 착화제, 예컨대 물, 알콜 및 에테르와 추가로 배위시키는 것이 바람직하다. 이러한 착화 금속 할로겐화물은 고무 조성물에서 개선된 용해도 및 분산도를 갖는다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 활성화제 패키지는 1종 이상의 할로겐화 유기 화합물을 포함한다.
적합한 할로겐화 유기 화합물은 금속 화합물의 존재하에 수소 할로겐화물이 분리된 화합물이다. 할로겐화 유기 화합물에는, 예를 들어 비닐 클로라이드 및/또는 비닐리덴 클로라이드와 다른 중합성 화합물의 중합체 또는 공중합체, 할로겐 함유 플라스틱, 예를 들어 폴리클로로프렌; 할로겐화된, 예를 들어 염소화 또는 브로민화된 부틸 고무; 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌 또는 고급 폴리올레핀의 할로겐화 또는 클로로술폰화 생성물; 폴리비닐 클로라이드와 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 콜로이드성 혼합물; 할로겐 원자를 함유하는 할로겐화 탄화수소 (수소 할로겐화물이 분리될 수 있거나 또는 분리할 수 있음), 예를 들어 천연 또는 합성 유래의 파라핀계 탄화수소의 액체 또는 고체 염소화 생성물; 할로겐 함유 가황유 (factice), 염소화 아세트산; 산 할로겐화물, 예를 들어 라우로일, 올레일, 스테아릴 또는 벤조일 클로라이드 또는 브로마이드, 또는 예를 들어 N-브로모숙신이미드 또는 N-브로모프탈이미드와 같은 화합물이 포함된다.
가황성 고무 조성물에 할로겐화 유기 화합물이 존재하는 경우에, 100 중량부의 엘라스토머성 중합체 당 1 내지 20 중량부의 할로겐화 유기 화합물이 존재하는 경우 양호한 결과가 수득된다. 바람직하게는, 100 중량부의 엘라스토머성 중합체 당 2 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 7 중량부의 할로겐화 유기 화합물이 존재한다. 1종 초과의 할로겐화 유기 화합물이 사용되는 경우, 상기 언급된 할로겐화 유기 화합물의 양은 사용되는 할로겐화 유기 화합물의 합과 관련 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 페놀 포름알데히드 수지는 할로겐화된다. 이러한 할로겐화된 수지는 상기 폐놀계 수지 및 상기 할로겐화 유기 화합물의 조합된 관능기를 나타낸다. 브로민화 폐놀계 수지가 바람직하다. 이러한 종류의 시판 수지는 예를 들어 SP1055 (SG에 의해 인도됨)이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 활성화제 패키지는 1종 이상의 중금속 산화물을 추가로 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 중금속은 46 g/mol 이상의 원자량을 갖는 금속으로 간주된다. 바람직하게는, 중금속 산화물은 산화아연, 산화납 또는 산화주석이며, 보다 바람직하게는 산화아연이다.
이러한 중금속 산화물은 상기 언급된 할로겐화 유기 화합물 및/또는 할로겐화 폐놀계 수지와 조합시 특히 유용한 것으로 간주된다. 본원의 실험에서 기재된 추가의 이점은 경화 속도의 감속, 예를 들어 스코치 지연, 및 열 노화에 대한 가황 화합물의 안정화이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 가황성 고무 조성물은 산화아연을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에서의 중금속 산화물의 이점은 열 노화 후의 인장 성질의 유지로 나타나는 가황 고무 조성물의 개선된 열 노화 성능이다.
가황성 고무 조성물에 중금속 산화물이 존재하는 경우에, 100 중량부의 엘라스토머성 중합체 당 0.5 내지 10.0 중량부의 중금속 산화물로 양호한 결과가 수득된다. 100 중량부의 엘라스토머성 중합체 당 0.6 내지 5.0 중량부의 중금속 산화물이 바람직하며, 1 내지 2 중량부의 중금속 산화물이 보다 바람직하다. 1종 초과의 중금속 산화물이 사용되는 경우, 상기 언급된 중금속 산화물의 양은 사용되는 중금속 산화물의 합과 관련 있다. 충분한 양의 중금속 산화물을 사용하여, 가황 화합물의 양호한 스코치 시간 및 양호한 열적 안정성이 달성된다. 너무 많은 중금속 산화물이 사용되는 경우, 경화 속도는 실질적으로 악화될 것이다.
활성화된 제올라이트
본 발명의 문맥에서, 용어 "활성화된 제올라이트"는, 제올라이트의 기공에 쉽게 흡착되는 분자가 실질적으로 없음을 특징으로 한다는 것을 반영한다. 실질적으로 없다는 것은 제올라이트가 제올라이트의 양을 기준으로 흡착된 분자를 바람직하게는 0 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 0.1 중량%의 포함함을 의미한다. 이러한 쉽게 흡착되는 분자에 대한 전형적 예는 저분자량 극성 화합물 또는 탄화수소이다. 그러나, 제올라이트는 하기 언급되는 바와 같이 수분 형태로 물 분자를 포함할 수 있다. 이러한 분자의 흡착은 불활성화된 제올라이트를 초래할 것이다.
기공으로부터 성분을 실질적으로 분해 및/또는 제거하도록 하는 소정 온도 및/또는 저압 처리하여 활성화된 제올라이트를 수득한다. 바람직한 실시양태에서, 활성화된 제올라이트는 소정 온도 (바람직하게는, 170 ℃ 이상) 및 저압 (특히, 300 mmHg 미만의 압력) 처리하여, 특히 제올라이트를 170 ℃ 이상의 온도 및 300 mmHg 미만, 특히 50 mmHg 미만, 바람직하게는 15 mmHg 미만의 압력에서 8시간 이상, 바람직하게는 12시간 이상, 특히 24시간 이상 처리하여 수득한다. 활성화되는 제올라이트는 하기 기재될 것이다. 시판되는 제올라이트, 특히 분말 형태의 제올라이트 5A를 180 ℃ 및 10 mmHg에서 48시간 동안 처리하여 양호한 활성을 갖는 활성화된 제올라이트를 수득할 수 있다. 처리는 또한 200 ℃ 및 감압에서 24시간 동안 제올라이트를 보관하는 것으로 이루어질 수 있으며, 이에 의해 바람직한 압력은 상기 주어진 범위에 의해 확인된다. 건조제로서 적합한 제올라이트를 제조하기 위한 이러한 제올라이트의 활성화 공정은 당업자들에게 잘 알려져 있다. 바람직하게는, 활성화된 제올라이트는 0.5 중량% 미만 (바람직하게는 0 내지 1 중량%를 포함)의 함수량을 갖는 건조된 제올라이트이다. 특히, 활성화된 제올라이트는 0.1 중량% 초과의 산 할로겐화물을 함유하지 않는다. 제올라이트의 불활성화는 예를 들어 물, 탄화수소, 산 또는 염기와 같은 화합물을 제올라이트의 기공으로 확산시키고, 예를 들어 활성화 공정으로부터 존재하는 산소 및 질소와 같은 잠재적으로 존재하는 불활성 기체를 제거함으로써 진행될 수 있다.
제올라이트의 의도적인 불활성화는 예를 들어 촉매의 일시적 또는 영구적 고정화로부터 알려져 있으며, 이 경우 제올라이트는 담체 물질의 역할을 담당한다. 제올라이트의 우발적 불활성화는 활성화된 제올라이트가 수분 및/또는 다른 화합물을 흡수할 환경에 노출되는 경우에 발생할 것이다. 수분에 의한 원하지 않은 불활성화는 본 발명의 조성물이 주로 사용되는 고무 가공 환경에서 피하기 어려우며, 따라서 특히 수분에 의한 활성화된 제올라이트의 유의한 불활성화는 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 여겨진다고 간주되어야 한다. 본 발명에 따른 조성물에 포함되는 제올라이트의 수분에 의한 이러한 불활성화는 주위 조건 하에서 최대 수분 불활성화의 75%, 바람직하게는 50% 미만, 보다 바람직하게는 25% 미만의 수준에 이를 수 있다. 수분 불활성화는 많은 양까지 용인될 수 있지만, 물 이외의 화합물에 의한 본 발명의 조성물에 포함되는 활성화된 제올라이트의 로딩은 활성화된 제올라이트와 비교하여 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
물 이외의 다른 화합물에 의한 활성화된 제올라이트의 불활성화는 화합물의 탈기에 의한 조성물의 잠재적 오염과 함께 제올라이트의 흡수 용량의 감소로 인해, 보다 높은 경화 속도 및 경화 상태인 본 발명의 고려되는 효과에 부정적 영향을 미치는 것으로 생각되며, 이로부터 물이 확실히 가장 덜 해롭다.
또한, 제올라이트의 불활성화는 예를 들어 물, 탄화수소, 산 또는 염기와 같은 화합물을 제올라이트의 기공으로 확산시키고, 예를 들어 건조 공정으로부터 존재하는 산소 및 질소와 같은 잠재적으로 존재하는 불활성 기체를 제거함으로써 진행될 수 있으며, 이에 따라 제올라이트가 건조제로서 비효과적이 되게 한다.
US 3,036,986에는 강산의 사용에 의한 부틸 고무 제형의 경화 반응을 촉진하기 위한 방법이 기재되어 있다. 상기 강산을 제형에 도입하여 5 중량% 이상의 로딩 수준으로 결정성 제올라이트 분자체 흡착제의 기공 내에 포함된다.
본 발명의 제올라이트는 3차원 다공성 구조를 갖는 천연 및 합성 결정성 알루미나-실리케이트 미세다공성 물질이다. 이들 제올라이트는 X-선 회절 패턴에 의해 결정되는 결정 구조 및 화학적 조성에 의해 명백하게 구별가능하다.
알루미나의 존재로 인해, 제올라이트는 음으로 하전된 프레임워크를 나타내며, 이는 (+) 양이온에 의해 상쇄된다. 기공 크기 및 흡착 특성에 영향을 미치는 이러한 양이온은 교환될 수 있다. 예는 각각 대략 3, 4 및 5 옹스트롱의 기공 개구부를 갖는 제올라이트 A 유형의 칼륨, 나트륨 및 칼슘 형태이다. 따라서, 이들은 제올라이트 3A, 4A 및 5A로 불린다. 금속 양이온은 또한 양성자와 이온 교환될 수 있다.
추가적으로, 합성 제올라이트의 비 제한적인 예는 제올라이트 X 및 제올라이트 Y이다. 천연 제올라이트의 비 제한적인 예는 모르데나이트, 포우저사이트 및 에리오나이트이다.
활성화된 제올라이트는 미세 분말의 형태로 또는 응집된 분산성 입자로서 조성물에 첨가될 수 있다.
활성화된 제올라이트의 양호한 분산을 달성하기 위해, 제올라이트는 바람직하게는 보다 큰 응집체로 응집되거나 펠렛으로 가공될 수 있는 미세한 작은 분산성 입자의 형태이다. 일반적으로, 분산된 평균 입도는 0.1 - 200 ㎛ 범위이며, 보다 바람직하게는 제올라이트의 평균 입도는 0.2 - 50 ㎛이다. 이는 가황성 고무 조성물 내에 잘 분산된 부위가 많게 하여 가황성 고무 조성물의 경화 속도의 증가에 높은 효과를 제공하고, 형상화 및 가황된 물품의 표면 품질에 부정적인 영향을 미치지 않을 것이다.
고무 조성물은 1종 초과의 상기 규정된 활성화된 제올라이트의 블렌드를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 활성화된 제올라이트의 양은 효과를 증가시키는데 필요한 경화 속도뿐만 아니라 사용되는 제올라이트의 유형, 그의 기공 크기 및 불활성화 수준에 좌우된다. 바람직하게는, 활성화된 제올라이트의 수준은 0.1 내지 20 phr (고무 100부 당 부), 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 phr, 가장 바람직하게는 1 내지 10 phr이다. 1종 초과의 활성화된 제올라이트가 사용되는 경우, 상기 언급된 활성화된 제올라이트의 양은 사용되는 활성화된 제올라이트의 합과 관련 있다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 가황성 고무 조성물은 페놀 포름알데히드 수지와 상이한 1종 이상의 가교제를 추가로 포함할 수 있다.
페놀 포름알데히드 수지와 상이한 가교제에는, 예를 들어 황, 황 화합물, 예를 들어 4,4'-디티오모르폴린; 유기 퍼옥사이드, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥사이드; 니트로소 화합물, 예를 들어 p-디니트로소벤젠, 비스아지드 및 폴리히드로실란이 포함될 수 있다. 1종 이상의 가교 촉진제 및/또는 공동작용제가 가교제를 보조하기 위해 존재할 수 있다. 일반적인 촉진제와 조합된 황 또는 일반적인 공동작용제와 조합된 유기 퍼옥사이드가 바람직하다.
추가의 가교제의 존재는 고무 화합물의 개선된 경화 상태 및 개선된 가황 중합체 성질을 초래할 수 있다. 이러한 개선은 가교제의 상승작용 효과, 각각의 개별 가교제에 의한 이중 네트워크 형성, 또는 고무 블렌드의 경우에서 고무상의 경화 비상용성으로부터 유래될 수 있다.
가황성 고무 조성물에 추가의 가교제가 존재하는 경우에, 100 중량부의 엘라스토머성 중합체 당 0.1 내지 20 중량부의 추가의 가교제로부터 양호한 결과가 수득된다. 100 중량부의 엘라스토머성 중합체 당 0.2 내지 10 중량부의 추가의 가교제가 바람직하고, 0.3 내지 5 중량부의 추가의 가교제가 보다 바람직하다. 1종 초과의 추가의 가교제가 사용되는 경우, 상기 언급된 추가의 가교제의 양은 사용되는 추가의 가교제의 합과 관련 있다.
추가의 성분
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 가황성 고무 조성물은 가공 조제, 발포제, 충전제, 연화제 및 안정화제, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
가공 조제에는, 예를 들어 스테아르산 및 그의 유도체가 포함된다. 이들 가공 조제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로 사용할 수 있다. 가황성 고무 조성물에 가공 조제가 존재하는 경우에, 가공 조제의 양은 예를 들어 0.1 내지 20 phr, 바람직하게는 1 내지 10 phr (고무 100부 당 부)의 범위이다. 1종 초과의 가공 조제가 사용되는 경우, 상기 언급된 가공 조제의 양은 사용되는 가공 조제의 합과 관련 있다.
발포제에는 유기 발포제 및 무기 발포제가 포함된다. 유기 발포제에는 아조 발포제, 예컨대 아조디카르본아미드 (ADCA), 바륨 아조디카르복실레이트, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조시클로헥실니트릴 및 아조디아미노벤젠; N-니트로소 기포제, 예컨대 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 (DTP), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소 테레프탈아미드, 및 트리니트로소트리메틸트리아민; 히드라지드 기포제, 예컨대 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지드) (OBSH), 파라톨루엔 술포닐히드라지드, 디페닐 술폰-3,3'-디술파닐히드라지드, 2,4-톨루엔 디술포닐히드라지드, p,p-비스(벤젠술포닐 히드라지드) 에테르, 벤젠-1,3-디술포닐히드라지드, 및 알릴비스(술포닐히드라지드); 세미카르바지드 기포제, 예컨대 p-톨루일렌술포닐 세미카르바지드 및 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐 세미카르바지드); 플루오로알칸 기포제, 예컨대 트리클로로모노플루오로메탄 및 디클로로모노플루오로메탄; 트리아졸 기포제, 예컨대 5-모르포일-1,2,3,4-티아트리아졸; 및 다른 알려진 유기 기포제가 포함된다. 유기 기포제에는 또한 열 팽창성 물질이 캡슐화된 열 팽창가능한 미세입자 함유 미세캡슐이 포함된다. 무기 기포제에는 예를 들어 탄산수소염, 예컨대 탄산수소나트륨 및 탄산수소암모늄; 탄산염, 예컨대 탄산나트륨 및 탄산암모늄; 아질산염, 예컨대 아질산나트륨 및 아질산암모늄; 붕수소화물 염, 예컨대 붕수소화나트륨; 아지드; 및 다른 알려진 무기 기포제가 포함된다. 이들 기포제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로 존재할 수 있다.
추가의 발포제의 양은 0 내지 20 phr, 바람직하게는 0.1 내지 19 phr 범위이다. 1종 초과의 발포제가 사용되는 경우, 상기 언급된 발포제의 양은 사용되는 발포제의 합과 관련 있다.
충전제에는 예를 들어 카본 블랙, 탄소 나노 튜브, 무기 충전제, 예컨대 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 규산 및 그의 염, 점토, 나노 점토, 활석, 운모 분말, 벤토나이트, 실리카, 알루미나, 알루미늄 실리케이트, 아세틸렌 블랙 및 알루미늄 분말; 유기 충전제, 예컨대 코르크, 셀룰로스 및 다른 알려진 충전제가 포함된다. 이들 충전제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로 사용할 수 있다.
가황성 고무 조성물에 충전제가 존재하는 경우에, 충전제의 양은 10 내지 300 phr, 바람직하게는 50 내지 200 phr, 보다 바람직하게는 100 내지 200 phr의 범위이다. 1종 초과의 충전제가 사용되는 경우, 상기 언급된 충전제의 양은 사용되는 충전제의 합과 관련 있다. 바람직하게는, CaO의 함량은 0.5 중량% 미만이다.
연화제에는 석유 오일 (예를 들어 파라핀-계 공정유 (파라핀유 등), 나프텐-계 공정유, 건성유, 또는 동물유 및 식물유 (예를 들어, 아마유 등), 방향족 공정유 등), 아스팔트, 저분자량 중합체, 유기산 에스테르 (예를 들어, 프탈산 에스테르 (예를 들어, 디-2-옥틸 프탈레이트 (DOP), 디부틸 프탈레이트 (DBP)), 포스페이트, 고급 지방산 에스테르, 알킬 술포네이트 에스테르 등), 및 증점제가 포함된다. 바람직하게는 석유 오일, 보다 바람직하게는 파라핀-계 공정유를 사용한다. 이들 연화제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로 사용할 수 있다.
가황성 고무 조성물에 연화제가 존재하는 경우에, 연화제의 양은 10 내지 200 phr, 바람직하게는 20 내지 100 phr의 범위이다. 1종 초과의 연화제가 사용되는 경우, 상기 언급된 연화제의 양은 사용되는 연화제의 합과 관련 있다.
안정화제에는 발화 지연제, 항-노화제, 열 안정화제, 산화방지제 및 오존 분해 방지제가 포함된다.
가황성 고무 조성물에 안정화제가 존재하는 경우에, 이들 안정화제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합물로 존재할 수 있다. 안정화제의 양은 0.5 내지 20 phr, 바람직하게는 2 내지 5 phr의 범위이다. 1종 초과의 안정화제가 사용되는 경우, 상기 언급된 안정화제의 양은 사용되는 안정화제의 합과 관련 있다.
추가적으로, 목적 및 적용분야에 따라서, 가황성 고무 조성물은 활성화된 제올라이트의 탁월한 효과에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 왁스, 점착부여제, 건조제, 접착제 및 착색제를 함유할 수 있다.
가황 물품
본 발명의 일 실시양태는 본 발명에 따른 방법으로 가황성 고무 조성물을 제조하는 단계, 또는 본 발명에 따른 가황성 고무 조성물을 제조하는 단계, 가황성 고무 조성물을 형상화시키는 단계 및 가황시키는 단계를 포함하는, 가황 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
제조 방법
본 발명의 방법에서, 가황성 고무 조성물은
1종 이상의 엘라스토머성 중합체,
1종 이상의 페놀 포름알데히드 수지 가교제,
활성화제 패키지, 및
1종 이상의 활성화된 제올라이트
를 포함하여 제조되며, 1종 이상의 엘라스토머성 중합체, 1종 이상의 페놀 포름알데히드 수지 가교제, 활성화제 패키지 및 1종 이상의 활성화된 제올라이트의 성분을 혼합하고 혼련하여 상기 성분들의 혼합물을 제조하는 단계를 포함하고, 활성화된 제올라이트를 페놀 포름알데히드 수지 가교제의 첨가 전에, 바람직하게는 또한 활성화제 패키지의 첨가 전에 첨가하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 활성화된 제올라이트는 충전제 또는 연화제 (있는 경우)의 첨가 후에 첨가한다.
사실상 혼합은 가황성 고무 조성물의 모든 성분이 함께 혼련되도록 하는 것으로 간주된다.
바람직한 실시양태에서, 혼합 공정은 내부 혼합기에서 또는 압출기에서 또는 밀 상에서 수행한다. 활성화된 제올라이트는 페놀 포름알데히드 수지 가교제의 첨가 전, 바람직하게는 또한 활성화제 패키지의 첨가 전의 혼합 사이클 내의 시점에 첨가한다. 이러한 조기 첨가는 제올라이트로부터의 향상된 활성화 효과를 초래할 것이다.
바람직하게는, 혼련은 충전제, 연화제, 보호 시스템, 활성화제 및 경화 시스템을 비롯한 고무 컴파운딩 성분을 고무 매트릭스 내로 혼입 및 분산시키는 목적으로 고안된 접선방향(tangential) 또는 상호맞물림(intermeshing) 회전자를 갖는 내부 혼합기에서 수행한다. 전형적으로, 혼합은 경화 시스템의 가황이 일어나는 온도보다 온도를 낮게 유지하면서 모든 고무 컴파운딩 성분의 양호한 혼입을 보장하기에 충분히 긴 시간 동안 진행된다. 수지 경화된 화합물의 경우, 혼합 온도는 85 내지 110 ℃, 바람직하게는 90 내지 95 ℃의 범위이어야 한다.
혼련 동안, 혼합물을 가열할 수도 있다. 바람직하게는, 혼합은 우선 엘라스토머성 중합체 및 활성화된 제올라이트를, 적절한 것으로 여겨지는 임의의 성분, 예컨대 충전제, 연화제, 중금속 산화물, 안정화제 및 발포제에 이어, 페놀 포름알데히드 수지 가교제, 활성화제 패키지 및 임의의 다른 2차 가교제와 혼련하여 수행한다. 스테아르산과 같은 가공 조제는 공정에 대해 목적하는 개선점에 따라, 페놀 포름알데히드 수지 가교제 및 활성화제 패키지의 첨가 전에 또는 첨가 중에 또는 첨가 후에 임의로 첨가할 수 있다. 페놀 포름알데히드 수지 가교제, 활성화제 패키지 및 임의의 2차 가교제 성분의 첨가가 동일한 혼합 장비에서 수행될 수 있는 반면에, 예비-혼합물의 냉각 및 상기 성분들의 첨가는 제2 혼합 장치, 예컨대 2-롤 밀 상에서 쉽게 수행된다. 이러한 제2 혼합 장치의 사용은 페놀 포름알데히드 수지 가교제, 활성화제 패키지 및 임의의 2차 가교제 성분이 열 민감성이어서 보다 낮은 온도에서 조성물에 혼합될 수 있음을 고려할 때, 혼련 공정에서의 온도의 제어가 어려운 경우 유리하다.
본 발명에 따라 제조된 가황성 고무 조성물은 혼합 공정으로부터 벌크로 회수되거나, 또는 시트, 슬랩 또는 펠렛의 형태로 형상화될 수 있다. 엘라스토머성 조성물의 형상화는 혼합 이후에, 개별 형상화 단계로서, 가황 공정 이전에 또는 가황 공정 동안에 이행할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 가황성 고무 조성물의 형상화는 압출, 캘린더링, 압축 성형, 트랜스퍼(transfer) 성형 또는 사출 성형에 의해 수행된다.
이와 같이 하여 제조된 가황성 고무 조성물을 경화 공정이 발생하는 온도로 가열하여, 가교된 고무 조성물을 수득한다. 본 발명의 특징은 활성화된 제올라이트의 존재가 경화 공정이 발생하는 온도의 감소를 가능하게 하여, 보다 경제적인 공정을 유발한다는 것이다. 추가적으로, 보다 낮은 가황 온도는 가황된 고무 조성물이 보다 덜 열화하도록 할 것이다.
바람직한 실시양태에서, 고무 조성물의 경화는 증기 오토클레이브, 적외선 가열기 터널, 마이크로웨이브 터널, 열풍 터널, 염 배스, 유동층, 금형 또는 이들의 임의의 조합에서 수행된다.
본 발명의 이점은 페놀 포름알데히드 수지 가교제를 포함하는 가황성 고무 조성물의 가황 시간이 5초 내지 30분이고, 가황 온도는 120 내지 250 ℃의 범위라는 점이다. 보다 바람직하게는, 가황 시간은 15초 내지 15분이고, 가황 온도는 140 내지 240 ℃의 범위이다. 가장 바람직하게는, 가황 시간은 1 내지 10분 이고, 가황 온도는 160 내지 220 ℃의 범위이다.
경화 공정은, 고무 조성물의 경화에 적합한 알려진 임의의 장비에서 수행될 수 있다. 이는 정적 공정 및 동적 공정 중 하나로 수행될 수 있다. 정적 공정의 경우에, 가열된 형상의 사용에 의한, 소정 형상에서의 경화 또는 열성형이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 동적 공정은 예를 들면 형상화된 고무 조성물을 경화 구획 (예를 들면, 열풍 터널)에 연속적으로 공급하는 압출에 의한 형상화를 포함한다. 고무 조성물의 형상화에 압출기가 사용되는 경우, 온도는 조기의 가황, 예를 들면 스코치를 방지하기 위해 주의 깊게 제어하여야 한다. 이어서, 혼합물을 고무 조성물이 가황되는 조건으로 가열한다.
임의로, 경화된 조성물을 가황 시간을 추가로 연장하는 후경화 처리한다.
고무 조성물을 경화시키는 방법은 상기 공정으로 특별히 제한되지는 않는다. 별법으로, 조성물은 캘린더(calender) 등을 사용하여 시트로 형상화될 수 있고, 그런 다음 증기 오토클레이브에서 경화될 수 있다. 별법으로, 고무 조성물은 사출 성형, 프레스 성형 또는 다른 성형 방법에 의해 복잡한 형태, 예컨대 울퉁불퉁한 형태로 형성된 다음 경화될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 가황성 고무 조성물을 산소의 존재 하에 통상의 주위 공기압에서 가열하여 수행하는 것을 특징으로 한다.
이러한 방법 옵션은 바람직하게는, 이와 같이 하여 제조된 가황성 고무 조성물을 배치 공정으로서, 또는 고무 조성물이 형상화되고 열풍 경화 오븐을 통해 연속적으로 수송되는 공정에 의해 통상의 주위 공기압의 열풍에서, 경화 공정이 발생하는 온도로 가열하여, 가교된 고무 조성물을 수득한다는 점에서 수행된다. 바람직한 열풍 경화 온도는 115 내지 260 ℃, 바람직하게는 160 내지 220 ℃이다.
고온 경화 공정의 이점은 건조된 제올라이트의 존재가 경화된 고무 생성물의 구획 내의 다공도의 감소 또는 제거를 가능하게 하여, 고유 성질 및 노화된 성질 (175 ℃에서 48시간 후에 결정되는 성질을 의미함)을 갖는 상기 고무 생성물 (동등한 퍼옥사이드 경화된 고무 조성물에 상응함)을, 경화된 고무 생성물 상의 점성 표면 발생의 단점 없이 또는 퍼옥사이드 경화된 고무 조성물을 용융된 액체 염에 통과시키는 경우와 같은 세척 공정을 후속적으로 혼입시켜야 할 필요성의 단점 없이 제조가능하다는 점이다.
이는, 이러한 빠른 속도 및 높은 경화 상태를 나타내는 고무 조성물이 연속적인 경화 공정에 의해, 예컨대 열풍 오븐, 용융된 염 배스, 발로티니(ballotini) 유동층의 사용에 의해 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 연속적 가황 방법에 의해 가황된 압출 프로파일의 생성에 매우 잘 맞는 것으로 간주될 수 있기 때문에, 매우 중요한 이점이다.
선택된 연속적 가황 방법이 고무 생성물을 열풍 오븐에 통과시키는 것인 경우, 경화 반응이 산소의 존재에 의해 억제되지 않으며 이에 따라 경화된 고무 생성물의 표면이 점성이 되지 않는다는 점에서, 수지 경화 시스템은 퍼옥사이드에 의해 경화된 생성물에 비해 분명한 이점을 갖는다. 미량의 산소가 퍼옥사이드 가황을 억제하여 경화된 생성물의 점착성 표면을 유발할 수 있다는 것은 널리 공지되어 있으며, 다수의 연구가 이러한 문제를 극복하기 위해 시행한 노력들을 상술하며 보고하였다.
따라서, 퍼옥사이드 가황된 압출 고무 프로파일을 대기의 환경에서, 즉 산소가 배제된 환경에서 연속적으로 경화시키는 것이 통상의 제조 관행이고, 이는 가장 통상적으로는 용융된 염 (보다 통상적으로는 액체 경화성 매질 (LCM)로서 공지됨)을 사용하여 달성되며, 이 때문에 압출 고무 프로파일은 200 ℃ 초과의 온도로 가열한 용융된 염, 예컨대 질산리튬 및 질산칼륨의 블렌드 조합물의 탱크 내에 매몰된다. 오븐을 통한 열풍 경화에 비해, LCM 공정의 이용은 유독한 퓸(fume)의 방출로 인한 환경적 염려 및 염 매질을 주기적으로 폐기하고 리프레쉬할 필요성을 유발한다. 200 ℃를 초과하는 온도에서 용융된 염을 통해 고무 생성물을 취급하는 것은 또한, 용융된 염의 스플래싱(splashing)으로 인하여 작동자에 대한 건강 및 안전 염려를 고려해야 할 수 있다. 추가의 고려사항은 염이 경화 공정이 종료될 때에 고무 생성물의 표면 상에 남아있다는 점이다. 이는 고무 생성물이 생성물 표면으로부터 염을 제거하는 후속의 세척 공정을 거치는 것을 필요로 한다. 이 공정은 고무 생성물이 열풍에서 경화되는 경우에는 필요하지 않은 부가적인 공정이다.
따라서, 퍼옥사이드 경화된 고무 조성물에 필적하는 고유 성질 및 노화된 성질을 가지며, 산화성 쇄 절단을 통한 표면 열화에 대한 내재된 민감성 없는 수지 경화된 고무 조성물의 열풍 가황이 유리할 것이라고 결론지을 수 있다.
본 발명의 하나의 이점은 저압력 경화(pressure-less cure)를 활성화된 제올라이트를 포함하는 가황성 고무 화합물에 적용할 수 있다는 점이다. 이러한 저압력 경화는 흔히, 경화 공정 동안에 기체를 원치 않게 방출시켜 경화된 물품 내에 다공도 및 표면 결함을 유발하는 특징이 있다. 본 발명의 가황 고무 화합물은 낮은 다공도 및 양호한 표면 품질을 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 이점은 본 발명의 방법에 의해 제조된 가황성 고무 조성물에 관한 것이다. 고무 조성물은 통상적으로 황 또는 퍼옥사이드에 의해 가교된다. 본 발명에 의해 달성되는 증가된 경화 속도는 페놀계 수지의 경화 속도를 황 및 퍼옥사이드 경화물과 동일한 수준의 활성도로 상승시키면서, 고무 조성물에 대한 수지 경화의 이점, 즉, 가황물의 양호한 고온 내성 및 경화 공정 동안의 산소 불활성을 제공한다.
본 발명의 특정 이점은 본 발명의 방법에 의해 제조된 가황성 고무 조성물이 짧은 경화 속도 (t'c(90))를 나타낸다는 점이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 가황 물품에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 특정 이점은 본 발명에 따른 가황성 고무 조성물으로부터 제조된 가황 물품이 높은 최종 경화 상태 (MH)를 나타낸다는 점이다.
본 발명에 따른 가황 물품의 추가의 특성은 저온 (-25 ℃) 및 고온 (150 ℃) 모두에서의 낮은 압축 영구변형률 및 높은 인장 강도이다. 또다른 특성은 연장된 온도 처리 시의 인장 성질의 아주 제한된 열화로 표현되는 가황 물질의 양호한 열 노화 안정성이다.
본 발명에 따른 가황 물품의 전형적 적용분야는 자동차 부분, 예를 들면 배기가스 행거, 전조등 밀봉부, 공기 호스, 밀봉 프로파일, 엔진 마운트, 건축 및 건설 부분, 예를 들면 밀봉부 건축 프로파일 및 고무 시트, 및 일반적 고무 제품, 예를 들면 컨베이어 벨트, 롤러, 화학적 라이닝 및 텍스타일 강화 가요성 구조물이다.
실시예 및 비교 실험
일반 절차
실시예 및 비교 실험의 조성물을 상호맞물림 회전자 블레이드를 가진 3 리터 용량의 내부 혼합기 (샤우 K1 마크 IV 인터믹스(Shaw K1 Mark IV Intermix))를 사용하여 25 ℃의 출발 온도로 제조하였다. 우선 엘라스토머성 중합체를 혼합기에 도입하고, 30초의 시간 동안 부순 후, 카본 블랙, 미네랄 오일 및 제올라이트를 첨가하였다. 70 ℃의 혼합 온도가 달성될 때까지 혼합을 수행하였고, 이때 나머지 성분들을 첨가하였다. 95 ℃의 혼합 온도가 달성될 때까지 혼합을 수행하였고, 이때 배치를 냉각시키기 위해 2 롤 밀 (트로에스테르 WNU 2)로 이동시켰고, 블렌딩하여 높은 수준의 성분 분산을 달성하였다.
본 발명에 따른 실시예 2 및 4에서, 활성화된 제올라이트를 페놀 포름알데히드 수지 가교제의 첨가 전의 혼합 사이클 내의 시점에 첨가하였고, 경화 속도 및 최종 경화 상태가 비교 실시예 1 및 3에서의 경화 속도 및 최종 경화 상태에 비해 개선되었다.
화합물 Q 및 R은 활성화된 제올라이트는 제외하고, 본 발명에 따른 실시예 2 및 4, 및 비교 실시예 1 및 3의 조성물의 모든 성분을 포함하는 기준 조성물이다.
이동 다이 유량계 (MDR2000E)를 사용하여 180 ℃에서 20분의 시험 조건으로 경화 레올리지의 분석을 수행하였다. 경화 특성은 ISO 6502:1999에 따라 ML, MH, ΔS (= MH - ML), ts2 및 t'c(90)으로 나타내었다.
MDR 레올로지 시험에 의해 결정되는 2회의 t'c90과 동등한 경화 시간을 이용하여 180 ℃에서 경화시킴으로써 시험 단편을 제조하였다.
시험 단편을 사용하여 표에 보고된 물리적 성질들을 결정하였다.
달리 언급되지 않으면, 경도 (ISO 7619-1:2004), 인장 강도 (덤브-벨 유형 2(dumb-bell type 2)를 통한 ISO 37:2005), 인열 강도 (ISO 34-1:2010), 열풍 노화 (ISO 188:2007), 압축 영구변형률 (ISO 815-1:2008) 및 무니 (ISO 289-1:2005)를 위해 표준 절차 및 시험 조건들을 이용하였다.
하기 실시예에서 사용된 활성화된 제올라이트는 진공 오븐에서 48시간 동안 180 ℃의 온도 및 약 10 mmHg의 압력에서 분말 형태의 제올라이트 5A (50 ㎛의 평균 입도를 가짐)를 처리함으로써 수득하였다.
실시예 및 비교 실험의 조성물 및 결과를 표 1 내지 4에 나타내었다.
비교 실시예 1 및 본 발명에 따른 실시예 2에서는 표 1에서 보여지는 바와 같이, 활성화된 제올라이트의 첨가와 함께 혼합된 SBR을 기재로 한 조성물을 비교하였다. 비교 실시예 1에서, 화합물 Q를 취하여 이를 10 phr의 활성화된 제올라이트와 혼합하여, 활성화된 제올라이트를 페놀 포름알데히드 수지 가교제 SP-1045 및 또한 SnCl2.2H2O의 첨가 후에 첨가하였다. 본 발명에 따른 실시예 2에서, 동일한 제형을 페놀 포름알데히드 수지 가교제 SP-1045 및 또한 SnCl2.2H2O의 첨가 전에 활성화된 제올라이트를 첨가하면서 단일의 혼합 단계로 혼합하였다. 표 2에서, 비교 실시예 1의 최종 경화 상태 (MH)는 본 발명에 따른 실시예 2의 경우보다 더 낮음을 알 수 있다. 유사하게, t'c(90)에 대한 경화 속도는 본 발명에 따른 실시예 2의 경우보다 비교 실시예 1의 경우에 더 길다. 이러한 측정치에서 보여지는 차이는 혼합 공정에서 페놀 포름알데히드 수지 가교제를 이미 첨가한 후에 제올라이트를 첨가하는 것과 비교하여, 혼합 공정에서 페놀 포름알데히드 수지 가교제 전에 활성화된 제올라이트를 첨가하는 것이 유리함을 명확히 입증한다.
<표 1>
Figure 112013031417408-pat00001
1) SBR1500 (공급자 란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH))
2) 제올라이트 5A (공급자 아크로스 오르가닉스(Acros Organics))
3) 수노코(Sunoco)로부터의 나프텐계 유형의 공정유
4) 터헬(TerHell)로부터의 파라핀 왁스 4110
5) 라인 케미(Rhein Chemie)로부터의 안틸럭스(Antilux) 654
6) 옥틸페놀 열 반응성 수지 (공급자 에스.아이. 그룹(S.I. Group))
<표 2>
Figure 112013031417408-pat00002
비교 실시예 3 및 본 발명에 따른 실시예 4에서는 표 3에서 보여지는 바와 같이, 활성화된 제올라이트의 첨가와 함께 혼합된 고급 시스 폴리부타디엔 고무를 기재로 한 조성물을 비교하였다. 비교 실시예 3에서, 화합물 R을 취하여 이를 10 phr의 활성화된 제올라이트와 혼합하여, 활성화된 제올라이트를 페놀 포름알데히드 수지 가교제 SP-1045 및 또한 SnCl2.2H2O 후에 첨가하였다. 본 발명에 따른 실시예 4에서, 동일한 제형을 페놀 포름알데히드 수지 가교제 SP-1045 및 또한 SnCl2.2H2O의 첨가 전에 활성화된 제올라이트를 첨가하면서 단일의 혼합 단계로 혼합하였다. 표 3에서, 비교 실시예 3의 최종 경화 상태 (MH)는 본 발명에 따른 실시예 4의 경우보다 더 낮음을 알 수 있다. 이러한 측정치에서 보여지는 차이는 혼합 공정에서 페놀 포름알데히드 수지 가교제를 이미 첨가한 후에 제올라이트를 첨가하는 것과 비교하여, 혼합 공정에서 페놀 포름알데히드 수지 가교제 전에 활성화된 제올라이트를 첨가하는 것이 유리함을 명확히 입증한다.
<표 3>
Figure 112013031417408-pat00003
1) 적어도 96&의 시스 1,4 폴리부타디엔 중합체를 갖는 부틸 고무 (공급자 란세스 도이치란트 게엠베하)
2) 제올라이트 5A (공급자 아크로스 오르가닉스)
3) 수노코로부터의 나프텐계 유형의 공정유
4) 터헬로부터의 파라핀 왁스 4110
5) 라인 케미로부터의 안틸럭스 654
6) 옥틸페놀 열 반응성 수지 (공급자 에스.아이. 그룹)
<표 4>
Figure 112013031417408-pat00004
표준 시험 절차에 추가적으로, 표 5에 나타낸 실시예의 모든 고무 조성물을 45 mm의 스크류 직경을 가진 저온 공급 압출기를 사용하여 압출하여, 8 mm의 내부 직경 및 20 mm의 외부 직경을 가진 튜브를 형성하였다. 압출된 튜브를 10 cm 길이로 자른 다음, MDR 2000 유량계 시험 데이터로부터 결정된 4회의 t'c90과 동등한 경화 시간 동안 180 ℃의 순환되는 열풍 오븐에서 현탁시켰다. 경화된 튜브로부터 밀도 측정을 수행하였다.
비교 실시예 4는 고무 조성물에 산화칼슘이 첨가된 퍼옥사이드 경화된 EPDM 화합물을 나타내고, 이를 건조제가 사용되지 않은 화합물 A와 비교하였다.
비교 실시예 5는 고무 조성물에 산화칼슘이 첨가된 황 경화된 EPDM 화합물을 나타내고, 이를 건조제가 사용되지 않은 화합물 B와 비교하였다.
본 발명에 따른 실시예 6은 고무 조성물에 제올라이트가 첨가된 수지 경화된 EPDM 화합물을 나타내고, 이를 제올라이트가 사용되지 않은 비교 실시예 7과 비교하였다.
표 6에서, 비교 실시예 7 및 본 발명에 따른 실시예 6에 대한 경화 속도는 화합물 A 및 B, 및 비교 실시예 4 및 5의 경우보다 유의하게 더 빠르고, 이와 유사하게, MH-ML로 나타낸 최종 가교 밀도는 유의하게 더 높음을 알 수 있으며, 이는 연속적 경화에 대한 이들 화합물의 잠재적인 적합성을 확인시켰다.
표 7에서, 고유의 물리적 성질 및 노화된 물리적 성질을 각각의 고무 조성물에 대해 나타냈으며, 이는 본 발명에 따른 실시예 6에 의해 기재된 바와 같은 제올라이트 건조제를 포함하는 수지 경화된 조성물의 노화 특성이 비교 실시예 4에 의해 기재된 바와 같은 산화칼슘 건조제를 사용하는 퍼옥사이드 경화된 고무 조성물의 노화된 성질에 비해 유리하게 비교됨을 확인시켰다. 추가로, 본 발명에 따른 실시예 6에 의해 기재된 고무 조성물은 튜브로서 압출되고 열풍에서 경화되는 경우에 표면 점성에 대한 어떠한 표지도 나타내지 않았으며 황 경화된 화합물 B 및 비교 실시예 5와 필적할만한 반면에, 모두 퍼옥사이드 경화된 고무 조성물인 화합물 A 및 비교 실시예 4 둘 모두 표면 점성을 나타냈음을 알 수 있다. 경화된 튜브로부터 취한 밀도 측정치는 다공도의 지표로서 주어지며, 여기서 밀도가 더 높고, 동일한 고무 조성물로부터 성형된 시험 단편의 밀도에 더 근접할수록, 경화된 튜브의 구획 내에서 보여지는 다공도의 수준은 더 낮다. 본 발명에 따른 실시예 6은, 그의 조성물 중에 제올라이트를 함유하지 않는 비교 실시예 7과 비교할 때 다공도의 감소를 나타내고, 비교 실시예 4에 의해 기재된 산화칼슘 건조제를 포함하는 퍼옥사이드 경화된 고무 조성물의 경우보다 더 낮은 수준의 다공도가 발견되었다.
<표 5>
Figure 112013031417408-pat00005
1) 에틸렌프로필렌디엔삼원공중합체 / 공급자 란세스 엘라스토머즈 비.브이.(Lanxess Elastomers B.V.)
2) 활석
3) 파라핀 오일 선파(Sunpa) 2280
4) 건조제 (중합체 중의 80% 활성 분산액)
5) 제올라이트 5A (공급자 아크로스 오르가닉스)
6) 6.0 phr 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤진 (EPDM 담체 상의 40%); 및 3.0 phr 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (EPDM 담체 상의 40%)
7) 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트
8) DPG - 80 (불활성 담체 상의 80%) 0.5 phr; TBBS 0.5 phr; CBS - 80 (불활성 담체 상의 80%) 1.4 phr; ZDEC - 80 (불활성 담체 상의 80%) 2.3 phr; ZDBP - 50 (불활성 담체 상의 50%) 2.0 phr
9) 옥틸페놀 열 반응성 수지 (공급자 에스.아이. 그룹)
<표 6>
Figure 112013031417408-pat00006
<표 7>
Figure 112013031417408-pat00007
Figure 112013031417408-pat00008
비교 실시예 7, 비교 실시예 4, 비교 실시예 5 및 본 발명에 따른 실시예 6에 대해 열풍 경화 후의 표면 점성에 대한 덜 주관적인 측정치를 결정하였다. 각각의 고무 조성물을 2 롤 밀에 통과시켜 2 mm 두께의 시트를 형성하고 이로부터 정사각형의 50 mm x 50 mm를 잘라 샘플을 제조하였다. 이어서, 이들을 180 ℃의 온도에서 15분 동안 DIN 강제 공기 실험용 오븐에서 현탁시켰다. 시험 단편을 경화된 시트로부터 잘라, 몬산토 텔-탁 테스터(Monsanto Tel-Tak tester)에서 시험하였다. 이러한 시험이 어떠한 국제 표준에 의해서도 기재되지는 않았지만, 이는 고무 샘플의 표면 점착의 측정 수치를 제공하도록 고안되었으며, 따라서 이는 적절한 시험 방법으로 간주된다. 상기 시험은 시험 단편들의 접촉 면적이 1 cm2가 되도록, 동일한 샘플의 2개의 시험 단편을 함께 수작업으로 가압하여 수행하였다. 압력을 가한지 1분의 시간 후에, 시험 단편들을 분리하기 위해 필요한 하중을 온스로 측정하였다. 각각의 고무 조성물로부터 5회의 시험을 수행하였고, 결과를 기록된 측정치의 중앙값으로서 얻었다. 표 8은, 비교 실시예 7 (제올라이트를 함유하지 않는 수지 경화물), 비교 실시예 5 (산화칼슘을 함유하는 황 경화물) 및 본 발명에 따른 실시예 6 (제올라이트를 함유하는 수지 경화물) 모두가 정확히 동일한 텔-탁 결과를 갖는 반면에 비교 실시예 4 (산화칼슘을 함유하는 퍼옥사이드 경화물)는 유의하게 더 높은 결과를 제공하였으며, 이는 시험 단편들의 분리에 필요한 하중이 증가함을 나타낸다.
<표 8>
Figure 112013031417408-pat00009

Claims (16)

  1. 하기 성분:
    1종 이상의 엘라스토머성 중합체, 1종 이상의 페놀 포름알데히드 수지 가교제, 활성화제 및 1종 이상의 활성화된 제올라이트
    를 혼합하고 혼련하여 상기 성분들의 혼합물을 제조하는 단계를 포함하고,
    활성화된 제올라이트를 페놀 포름알데히드 수지 가교제의 첨가 전에 첨가하는 것을 특징으로 하고,
    활성화제는 금속 할로겐화물, 할로겐화 유기 화합물 및 중금속 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    1종 이상의 엘라스토머성 중합체,
    1종 이상의 페놀 포름알데히드 수지 가교제,
    활성화제, 및
    1종 이상의 활성화된 제올라이트
    를 포함하는 가황성 고무 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합을 내부 혼합기에서 또는 압출기에서 또는 밀 상에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물을 85 내지 110 ℃의 온도에서 혼련하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 엘라스토머성 중합체가 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 니트릴 고무, 수소화 또는 부분 수소화 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 부틸 고무, 폴리클로로프렌, 에틸렌 프로필렌 고무, 염소화 폴리에틸렌, 클로로술폰화 고무, 0.1 내지 10 중량%의 염소 함량을 갖는 염소화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 0.1 내지 10 중량%의 브로민 함량을 갖는 브로민화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 폴리이소프렌 고무 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 엘라스토머성 중합체가 1,1-이치환된 또는 1,1,2-삼치환된 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀 포름알데히드 수지가 할로겐화된 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가의 성분으로서, 가공 조제, 발포제, 충전제, 연화제, 안정화제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 혼합 및 혼련하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된,
    1종 이상의 엘라스토머성 중합체,
    1종 이상의 페놀 포름알데히드 수지 가교제,
    활성화제, 및
    1종 이상의 활성화된 제올라이트
    를 포함하는 가황성 고무 조성물이며,
    활성화제는 금속 할로겐화물, 할로겐화 유기 화합물 및 중금속 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 고무 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 방법으로 가황성 고무 조성물을 제조하는 단계 또는 제8항에 따른 가황성 고무 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 가황성 고무 조성물을 형상화시키는 단계 및 가황시키는 단계를 포함하는, 가황 물품의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 형상화를 압출, 캘린더링(calendaring), 압축 성형, 트랜스퍼(transfer) 성형, 사출 성형 또는 이들의 조합에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 가황을 가황성 고무 조성물을 산소의 존재 하에 통상의 주위 공기압에서 가열하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 가황을 가황성 고무 조성물을 가열하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 따른 방법에 의해 제조된 가황 물품.
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