CN103374149B - 活化的甲阶酚醛树脂固化橡胶组合物 - Google Patents

活化的甲阶酚醛树脂固化橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及活化的甲阶酚醛树脂固化橡胶组合物，具体涉及用于制备包含至少一种弹性聚合物、至少一种酚醛树脂交联剂、活化剂包，以及至少一种活化沸石的可硫化橡胶组合物的方法以及由所述方法制备的可硫化橡胶组合物。本发明还涉及用于制造硫化制品的方法，包括通过上述方法制备可硫化组合物、成型并硫化该可硫化橡胶组合物的步骤。本发明进一步涉及硫化制品。

Description

活化的甲阶酚醛树脂固化橡胶组合物
技术领域
本发明涉及用于制备包含至少一种弹性聚合物、至少一种酚醛树脂（phenolformaldehyde resin）交联剂、活化剂包（催化剂包，activator package），以及至少一种活化沸石的可硫化（可硬化，vulcanizable）橡胶组合物的方法以及由所述方法制备的可硫化橡胶组合物。
本发明还涉及用于制造硫化制品的方法，包括通过上述方法制备可硫化组合物，成型并且硫化该可硫化橡胶组合物。本发明进一步涉及硫化制品。
背景技术
包括包含酚醛树脂交联剂的弹性聚合物和活化剂包的可硫化橡胶组合物广泛应用于例如由US3,287,440得知的产业中。
在US3,287,440中描述的橡胶组合物的缺点是此文中所描述的橡胶组合物具有由在高至（up to）170℃的标准硫化温度下过长的硫化时间所标记的低固化速率。进一步的缺点是由于获得的硫化制品的提高的永久伸长而造成的低状态（low state）固化外观。
在EP2441797中，提供了一种可硫化橡胶组合物，该组合物包含酚醛树脂交联剂和活化剂包（activator package），具有优于US3,287,440的固化速率和/或固化状态。
然而，鉴于固化速率和/或固化状态，存在进一步改进的空间。
因此本发明的一个目的在于提供可硫化橡胶组合物，与通过本领域已知的酚醛树脂交联剂进行硫化的橡胶组合物相比，该组合物具有改善的固化速率和/或固化状态。
该目的通过包括以下的可硫化橡胶组合物而实现：
至少一种弹性聚合物，
至少一种酚醛树脂交联剂，
活化剂包，以及
至少一种活化沸石，
该组合物由包括通过混合并捏和以下组分而制备以下组分的混合物的步骤的方法制备：
至少一种弹性聚合物、至少一种酚醛树脂交联剂、活化剂包以及至少一种活化沸石，
其特征在于，在加入酚醛树脂交联剂之前，并且优选也在加入活化剂包之前加入活化沸石。
本发明的发明人发现，通过在搅拌周期之内，在加入酚醛树脂交联剂之前并且优选也在活化剂包之前的一个时间点，将活化沸石加入至弹性聚合物来制备可硫化橡胶组合物的情况中，所获得的可硫化橡胶组合物具有改善的固化速率和/或固化状态。
此外，根据本发明的可硫化橡胶组合物引起硫化制品机械性能的改善，这反映在在宽温度范围内的较高的拉伸强度和降低的压缩变形。
发明内容
本发明涉及一种用于制备可硫化橡胶组合物的方法，该组合物包括
至少一种弹性聚合物，
至少一种酚醛树脂交联剂，
活化剂包，以及
至少一种活化沸石，
该方法包括通过混合并捏和以下组分而制备以下组分的混合物的步骤：
该至少一种弹性聚合物、该至少一种酚醛树脂交联剂、该活化剂包以及该至少一种沸石，
其特征在于，在加入酚醛树脂交联剂之前，并且优先也在加入活化剂包之前加入该活化沸石。
并涉及由所述方法制备的包含至少一种弹性聚合物、至少一种酚醛树脂交联剂、活化剂包以及至少一种活化沸石的可硫化橡胶组合物。
本发明进一步涉及制造硫化制品的方法，包括根据本发明的方法制备可硫化橡胶组合物，成型并且硫化该可硫化橡胶组合物，并涉及由所述方法制备的硫化制品。
具体实施方式
弹性聚合物
根据本发明的弹性聚合物优选包含根据DIN/ISO1629将其指定为R橡胶的含有双键的橡胶。这些橡胶在主链上具有双键并且除了不饱和主链之外可能在侧链上包含双键。
它们包括，例如：天然橡胶（NR）、聚异戊二烯橡胶（IR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丁二烯橡胶（BR）、丁腈橡胶（NBR）、丁基橡胶（IIR）、具有0.1至10wt%的溴含量的溴化异丁烯-异戊二烯共聚物（BIIR）、具有0.1至10wt%的氯含量的氯化异丁烯-异戊二烯共聚物（CIIR）、氢化或部分氢化的丁腈橡胶（HNBR）、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈橡胶（SNBR）、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶（SIBR）以及聚氯丁二烯（CR）或其混合物。
弹性聚合物还应该被理解成包括含有饱和主链的橡胶，根据ISO1629将其指定为M橡胶，并且除了该饱和主链之外在侧链中可能包含双键。这些包括例如乙丙橡胶（二元乙丙橡胶）EPDM、氯化聚乙烯CM和氯磺化的橡胶CSM。
在根据本发明的橡胶组合物中的上面所提类型的弹性聚合物可以通过进一步的官能团而被天然改性。特别是，通过羟基、羧基、酸酐、氨基、酰胺基和/或环氧基团官能化的弹性聚合物是更优选的。官能团可以在聚合期间通过与适当的共聚单体共聚合或者在聚合后通过聚合物改性而直接引入。
在本发明的一个优选实施方式中，弹性聚合物是天然橡胶（NR），聚丁二烯橡胶（BR），丁腈橡胶（NBR），氢化或部分氢化的丁腈橡胶（HNBR），苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR），苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶（SIBR），丁基橡胶（IIR），聚氯丁二烯（CR），乙丙橡胶（EPDM），氯化聚乙烯（CM），氯磺化橡胶（CSM），具有0.1至10wt%的氯含量的氯化异丁烯-异戊二烯共聚物（CIIR），具有0.1至10wt%的溴含量的溴化异丁烯-异戊二烯共聚物（BIIR），聚异戊二烯橡胶（IR）或其混合物。
在本发明进一步优选的实施方式中，弹性聚合物包括1,1-二取代的或1,1,2-三取代的碳-碳双键。这样的二取代的和三取代的结构特别令人满意地与根据本发明的酚醛树脂交联剂反应。
橡胶组合物可以包括上述定义的弹性聚合物中多于一种的共混物。
弹性聚合物可具有，例如，在10至150MU，或优选30至80MU范围内的门尼粘度（ML(1+4)，125℃）（ISO289-1:2005）。
根据本发明制备的橡胶组合物还可以包括除上述弹性聚合物之外的聚合物。除弹性聚合物之外的这类聚合物包括，聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸聚合物（例如，聚(间)丙烯酸烷基酯等）、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、氯化聚乙烯、氨基甲酸脂聚合物、苯乙烯聚合物、硅酮聚合物，以及环氧树脂。
除弹性聚合物之外的这些聚合物可以单独或与两种或多种组合而存在。
除弹性聚合物之外的聚合物与弹性聚合物的比率可以是1.0以下，优选0.66以下。
优选的弹性聚合物是乙烯、一种或多种C3至C23α-烯烃和聚烯单体的共聚物。乙烯、丙烯和聚烯单体的共聚物是最优选的（EPDM）。其他适于形成共聚物的α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯，支链α-烯烃如4-甲基丁烯-1,5-甲基戊-1-烯、6-甲基庚-1-烯，或所述α-烯烃的混合物。
聚烯单体可选自非共轭二烯类和三烯类。二烯或三烯单体的共聚作用使得能够引入一个或多个不饱和键。
非共轭二烯单体优选具有5至14个碳原子。优选地，二烯单体特征在于在其结构中存在乙烯基或降冰片烯基团，并且可以包括环状和二环化合物。代表性二烯单体包括1,4-己二烯、1,4-环己二烯、1,5-已二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,5-庚二烯，和1,6-辛二烯。共聚物可以包括多于一种二烯单体的混合物。用于制备共聚物的优选的非共轭二烯单体是1,4-己二烯（HD）、二环戊二烯（DCPD）、5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB）和5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB）。
该三烯单体将具有至少两个非共轭双键，并具有至多（up to）约30个碳原子。用于本发明共聚物的典型的三烯单体为1-异亚丙基-3,4,7,7-四氢茚、1-异亚丙基二环戊二烯、二氢-异二环戊二烯、2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2.2.1]双环-5-庚烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、6,10-二甲基-1,5,9-十一烷三烯、4-亚乙基-6,7-二甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1、6-辛二烯和3,4,8-三甲基-1,4,7-壬三烯。
乙烯-丙烯或高级α-烯烃共聚物可以由约15至80wt%的乙烯和约85至20wt%的C3至C23α-烯烃组成，具有优选重量比为约35至75wt%的乙烯和约65至25wt%的C3至C23α-烯烃，具有更优选比率为45至70wt%的乙烯和55至30wt%的C3至C23α-烯烃，其中，乙烯和C3至C23α-烯烃的总量是100wt%。共聚物可另外包括聚烯衍生单元（polyene-derived unit）。聚烯衍生的单元的水平可以为0.01至20wt%，优选0.05至15wt%，或更优选0.1至10wt%，其中，通过所述聚烯衍生单元来降低C3至C23α-烯烃的量，且乙烯、C3至C23α-烯烃和聚烯衍生的单元的总和为100%。
不考虑可硫化橡胶组合物的其他组分，低含量的聚烯衍生单元可引起在所获得的硫化弹性组合物上的表面收缩。相反地，高含量的聚烯衍生单元可在该硫化橡胶组合物中产生裂缝。
在本发明中另一种优选弹性聚合物是丁基橡胶，它是通过异-烯烃与较小比例的每分子含有从4至14个碳原子的聚烯的共聚而制成的合成橡胶的类型。异-烯烃通常具有4至7个碳原子，而且这类烯烃如异丁烯或乙基甲基乙烯是优选的。聚烯通常是具有4至6个碳原子的脂肪族共轭二烯，且优选是异戊二烯或丁二烯。可以提及的其他适当的二烯是这类化合物，如戊间二烯；2,3-二甲基丁二烯-1,3；1,2-二甲基丁二烯-1,3；1,3-二甲基丁二烯-1,3；1-甲基丁二烯-1,3和1,4-二甲基丁二烯-1,3。在弹性体的总重量上丁基橡胶仅包含相对较小量的共聚二烯，典型地约0.5至5wt%，且很少高于10wt%。为了方便和简洁，在该分类中的各种可能的合成橡胶通常由术语丁基橡胶指定。
本发明中进一步优选的弹性聚合物尤其是天然橡胶及其合成的对应物聚异戊二烯橡胶。
根据本发明制备的橡胶组合物不应被理解为限于选自以上提及的或优选描述的单个弹性聚合物。橡胶组合物可以包括上述定义的弹性聚合物中的多于一种的共混物。这种共混物可表示聚合物的均匀或非均匀混合物，其中酚醛树脂交联剂可以在一种或多种相中起作用，以及充当不同聚合相之间的相容性试剂。本发明的该可硫化橡胶组合物优选特征在于，弹性聚合物是NR、BR、NBR、HNBR、SBR、SIBR、IIR、CR、EPDM、CM、CSM、CIIR、BIIR或IR，或其混合物。
弹性聚合物在可硫化橡胶组合物中的量是100重量份。如果采用多于一种的弹性聚合物，之前提及的弹性聚合物的量是指所采用的弹性聚合物的总量。
酚醛树脂交联剂
术语酚醛树脂交联剂（phenol formaldehyde resin cross-linker）、酚醛树脂（phenolic resin）、树脂交联剂（resin cross-linker）或甲阶酚醛树脂（resol）在本申请之内具有相同的含义，表示基于苯酚和甲醛的缩合产物，其用作固化剂。
进一步地，术语交联、固化和硫化以单数含义使用并且在本申请的背景下是完全可互换的词，所有都表达通过在橡胶链或其侧链基团（pedant groups）之间产生共价键而热固化（热硬化）或固定聚合网。
酚醛树脂交联剂可以存在于根据本发明制备的这类组合物中，或者可以在组合物中通过原位方法由苯酚和苯酚衍生物与醛和醛衍生物形成。苯酚衍生物的适合的实例包括烷基化苯酚、甲酚、双酚A、间苯二酚、三聚氰胺以及甲醛，特别是以带帽形式，如低聚甲醛和如六亚甲基四胺，以及高级醛，如丁醛、苯甲醛、邻羟苯甲醛、丙烯醛、巴豆醛、乙醛、乙醛酸（Glyoxilic acid）、乙醛酸酯（glyoxilic ester）以及乙二醛。
基于烷基化苯酚和/或间苯二酚以及甲醛的甲阶酚醛树脂是特别适合的。
适合的酚醛树脂的实例为辛基-酚醛固化树脂。该类的商业树脂为，例如由Arkema出售的Ribetak R7530E，或由SG出售的SP1045。
橡胶组合物可以包括上述定义的酚醛树脂交联剂中的多于一种的共混物。
如果每100重量份的弹性聚合物存在0.5-20重量份的酚醛树脂交联剂，则获得良好的结果。每100重量份的弹性聚合物存在优选1-15重量份的，更优选2-10重量份的酚醛树脂交联剂。如果采用多于一种的酚醛树脂交联剂，之前提及的酚醛树脂交联剂的量是指所采用的酚醛树脂交联剂的总和。重要的是存在足够量的固化剂，以便硫化制品具有良好的物理性能而不粘。而如果存在太多的固化剂，则根据本发明的硫化组合物缺乏弹性特性。
活化剂包
虽然这类酚醛树脂的固有固化速率对于一些应用来说可能是足够的，但商业实用的可硫化橡胶组合物优选将进一步包括活化剂包，该活化剂包包含一种或多种与酚醛树脂联合起作用的促进剂或催化剂。可硫化橡胶组合物中的促进剂的主要功能是增加固化速率。这类试剂还可以影响硫化橡胶组合物的交联密度和相应的物理性能，因此任何促进剂添加剂应该趋向于改善这类性能。
在本发明的优选实施方式中，活化剂包包含至少一种金属卤化物.
本发明的金属卤化物促进剂通过以下这些已知的稳定酸性卤化物来举例，如氯化锡、氯化锌、氯化铝以及，总体而言，元素周期系的第3族或更高族的各种金属的卤化物。该类尤其包括，氯化亚铁、氯化铬和氯化镍，以及氯化钴、氯化锰和氯化铜。金属氯化物构成在本发明的组合物中的促进剂的优选类别。然而，用其他卤化物的金属盐也能得到促进作用，如溴化铝和碘化锡。金属氟化物如氟化铝也能够加速，尽管氟化铝不是特别期望的。金属氯化物中，最优选的是锡、锌和铝的那些。
重金属卤化物是有效的，不依赖于金属的氧化状态，并且即使卤化物是部分水解的或仅是部分卤化物如氯氧化锌，它们也是有效的。
在金属卤化物存在于可硫化橡胶组合物的情况中，如果每100重量份的弹性聚合物存在0.5至10重量份的金属卤化物，则获得良好的结果。优选地，每100重量份的弹性聚合物存在0.6至5重量份，更优选0.7至2重量份的金属卤化物。如果采用多于一种的金属卤化物，之前提及的金属卤化物的量是指所采用的金属卤化物的总和。
为了改进橡胶组合物的制备，需要金属卤化物进一步与复合试剂（络合剂，complexating agent）如水、醇和醚进行配位（coordinate）。这种复合的金属卤化物在橡胶组合物中具有改善的可溶性和可分散性。
在本发明另一个优选实施方式中，活化剂包包含至少一种卤化有机化合物（卤代有机化合物，halogenated organic compound）。
适合的卤化有机化合物是那些在金属化合物存在下分裂（split off）出卤化氢的化合物。
卤化有机化合物包括，例如，氯乙烯和/或偏二氯乙烯其他的可聚合化合物的聚合物或共聚物，含卤素的塑料（plastic），例如聚氯丁二烯；卤化的，例如氯化的或溴化的丁基橡胶；高密度或低密度聚乙烯或高级聚烯烃的卤化或氯磺化产物；聚氯乙烯与丙烯腈-丁二烯共聚物的胶态混合物；含有卤原子的卤代烃（其可以分裂出卤原子或可以分裂出卤化氢），例如天然或合成来源的石蜡烃的液体或固体氯化产物；含卤素的油膏（油胶，factice）、氯化的乙酸；酸性卤化物，例如月桂酰基、油烯基、硬脂酰基或苯甲酰基的氯化物或溴化物，或这类化合物，例如N-溴代琥珀酰亚胺或N-溴-邻苯二甲酰亚胺。
在卤化有机化合物存在于可硫化橡胶组合物中的情况下，如果每100重量份的弹性聚合物存在1至20重量份的卤化有机化合物，则获得良好的结果。优选地，每100重量份的弹性聚合物存在2至10重量份，更优选3至7重量份的卤化有机化合物。如果采用超过一种的卤化有机化合物，之前提及卤化有机化合物的量是指所采用的卤化有机化合物的总和。
在本发明的另一个优选实施方式中，酚醛树脂是卤化的。这种卤化树脂表现出上面的酚醛树脂和上面的卤化有机化合物的组合的官能度（combined functionality）。优选的是溴化的酚醛树脂。该类别的商业树脂是，例如SP1055（由SG出售）。
在本发明一个实施方式中，活化剂包进一步包含至少一种重金属氧化物。在本发明的背景下，考虑重金属是具有至少46g/mol的原子量的金属。优选该重金属氧化物是氧化锌、氧化铅或氧化亚锡，更优选氧化锌。
已经验证这种重金属氧化物在上述的卤化有机化合物和/或卤化酚醛树脂的组合中是尤其有用的。在本申请的实验中所描述的进一步优点是固化速率的慢化（缓和，moderation）例如焦化延缓（scorch retardant），以及硫化化合物对抗热老化的稳定性。
在本发明的优选实施方式中，根据本发明的方法制备的可硫化橡胶组合物包含氧化锌。
在根据本发明的组合物中的重金属氧化物的优点是通过热老化后拉伸性能的保持所反映的硫化橡胶组合物的改善的热老化性能。
在重金属氧化物存在于可硫化橡胶组合物的情况下，由每100重量份的弹性聚合物存在0.5至10重量份的重金属氧化物得到良好的结果。优选每100重量份的弹性聚合物具有0.6-5.0重量份，更优选具有1-2重量份的重金属氧化物。如果采用多于一种的重金属氧化物，之前提及的重金属氧化物的量是指所采用的重金属氧化物的总和。具有足量的重金属氧化物，能够实现硫化化合物的良好的焦化时间（scorch time）和良好的热稳定性。如果使用太多的重金属氧化物，则固化速率将显著降低。
活化沸石
在本申请的背景下，术语“活化沸石”反映特征在于孔中基本没有容易吸附的分子的沸石。基本没有意为基于沸石的量，沸石优选包括0至1wt%，更优选0至0.5wt%，最优选0至0.1wt%的吸附分子。对于这类容易吸附的或分子的典型实例是低分子量极性化合物或烃类。然而，沸石可以包括如下面所提到的以湿气形式的水分子。吸附的这些分子将导致沸石失活。
活化沸石是通过经受温度和/或低气压这样的处理以从其孔中基本分解和/或除去组分而获得的。在优选实施方式中，活化沸石是通过经受优选至少170℃的温度和低气压处理，特别是在低于300mm Hg的压力下，特别是通过在至少170℃的温度下在低于300mmHg，特别是低于50mm Hg，优选低于15mm Hg的压力下将沸石处理至少8小时，优选至少12小时，特别是至少24小时而获得。待活化的沸石将在下面描述。可以通过在180℃和10mm Hg将商业购买的沸石，特别是以粉末形式的沸石5A处理48小时来获得具有良好的活性的活化沸石。一种处理还可由将沸石在200℃和减压下存储24小时的时间段构成，借此优选的压力由上述给定范围来确定。这种沸石活化方法对于用于产生适合作为干燥剂的沸石的领域的技术人员来说是熟知的。优选的活化沸石是具有小于0.5wt%，优选包括0至1wt%的含水量的干燥沸石。特别是该活化沸石不包含高于0.1wt%的酸性卤化物。沸石的失活可以通过将化合物像是例如水、烃、酸或碱扩散进入沸石的孔中并驱除潜在存在的惰性的气体像是例如存在于活化方法中的氧气和氮气而进行。
沸石的故意失活（Deliberate deactivation），例如，是在沸石起到载体物质的作用的情况下，从催化剂的暂时或永久固定而得知的。如果活化的沸石暴露于它从中吸收湿气和/或其他化合物的环境，将发生沸石的偶然失活。应认识到，在主要使用本发明的组合物的橡胶加工环境中通过湿气的非故意失活是难以避免的，因此，认为活化沸石的显著失活，尤其是通过湿气，落入本发明的范围。包括在根据本发明的组合物中的沸石的通过湿气的这种失活可达到在环境条件下最大湿气失活的75%，优选小于50%，更优选小于25%的水平。
认为活化沸石通过除水之外的其它化合物的失活对本发明的预期效果产生负面影响，由于沸石通过脱气化合物结合组合物的潜在污染（显然水是最不有害的）的吸收能力下降，而导致较高的固化速率和固化状态。
此外，沸石的失活可以通过将化合物像是例如水、烃、酸或碱扩散进入沸石的孔中并驱除潜在存在的惰性的气体像是例如存在于干燥方法中的氧气和氮气而进行，由此致使沸石表现为无效的干燥剂。
US3,036,986描述了用于通过使用强酸促进丁基橡胶制剂的固化反应的方法。所述强酸被引入该制剂同时包含在晶体，沸石分子筛的孔内，以至少5wt%的负载水平吸附。
本发明的沸石是那些天然和合成的具有三维多孔结构的结晶氧化铝-硅酸盐微孔材料。这些沸石通过它们的化学组成和由X射线衍射图形测定的晶体结构是可清楚地识别的。
由于氧化铝的存在，沸石表现出带负电的结构，其通过正的阳离子来平衡。这些阳离子可以交换，影响孔径和吸附特性。实例为A型沸石的钾、钠和钙形式，分别具有大约3、4和5的孔径开口。因此，将它们称为3A、4A和5A沸石。这些金属阳离子还可以与质子进行离子交换。
合成沸石进一步的非限制实例为沸石X和沸石Y。对于天然存在的沸石的非限制实例为丝光沸石（mordenite）、八面沸石（faujasite）和毛沸石（erionite）。
活化沸石可以以细粉的形式或作为聚集的可分散颗粒添加至组合物中。
为了实现活化沸石的良好分散，沸石优选是以精细的、微小的可分散颗粒形式，其可以聚集成较大的团聚体（agglomerate）或被加工成片（pellet）。通常，分散的平均粒径是在0.1-200μm的范围内，且更优选沸石具有0.2-50μm的平均粒径。这导致在可硫化橡胶组合物之内的大量充分分散的部位，在增加可硫化橡胶组合物固化速率方面提供最大的效果，且不会负面影响成型的硫化制品的表面质量。
橡胶组合物可以包括上述定义的活化沸石中多于一种的共混物。
在根据本发明的方法中所使用的活化沸石的量，取决于需要的固化速率增加效果，而且还取决于所使用的沸石的类型、它的孔径以及失活水平。优选活化沸石的水平为从0.1至20phr（份每一百份橡胶），更优选从0.5至15phr，且最优选从1至10phr。如果采用多于一种的活化沸石，之前提及的活化沸石的量是指所采用的活化沸石的总和。
根据本发明的方法制备的可硫化橡胶组合物进一步包括不同于酚醛树脂的至少一种交联剂。
不同于酚醛树脂的交联剂可以包括，例如，硫，硫化合物例如4,4'-二硫代吗啉；有机过氧化物例如过氧化二异丙苯；亚硝基化合物例如p-二亚硝基苯，二叠氮化合物以及聚氢硅烷（polyhydrosilane）。可以存在一种或多种交联促进剂和/或助剂（活性助剂，coagent）来辅助交联剂。优选的是与常规促进剂结合的硫或与常规助剂结合的有机过氧化物。
另外的交联剂的存在可导致橡胶化合物的改善的固化状态以及改善的硫化聚合物性质。这种改善可能源自交联剂的协同作用、通过各个单独交联剂的对偶网络形成或在橡胶共混物的情况下橡胶相的固化不相容性。
在另外的交联剂存在于可硫化橡胶组合物的情况中，由每100重量份的弹性聚合物存在0.1至20重量份的另外的交联剂得到良好的结果。优选每100重量份的弹性聚合物具有0.2至10重量份，更优选具有0.3至5重量份的另外的交联剂。如果使用多于一种另外的交联剂，之前提到的另外的交联剂的量是指所使用的另外的交联剂的总和。
另外的组分
在本发明的优选实施方式中，根据本发明制备的可硫化橡胶组合物包括至少一种选自由加工助剂、发泡剂、填充剂、软化剂以及稳定剂或其组合所组成的组中的化合物。
加工助剂包括，例如，硬脂酸及其衍生物。这些加工助剂可以单独地或以两种或多种的结合使用。在可硫化橡胶组合物存在加工助剂的情况下，加工助剂的量是在，例如，0.1至20phr，或优选1至10phr（份每一百份橡胶）的范围内。如果采用多于一种的加工助剂，之前提及的加工助剂的量是指所使用的加工助剂的总和。
发泡剂包括有机发泡剂和无机发泡剂。有机发泡剂包括偶氮发泡剂,如偶氮二酰胺（ADCA）、偶氮二羧酸钡、偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮环己腈以及偶氮二氨基苯；N-亚硝基发泡剂，如N,N'-二亚硝基戊甲基四胺（DTP）、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺，和三亚硝基三甲基三胺；酰肼发泡剂，如4,4'-氧代双(苯磺酰肼)（OBSH）、对甲苯磺酰肼、二苯砜-3,3'-二磺酰肼、2,4-甲苯二磺酰肼、p,p-双(苯磺酰肼)醚、苯-1,3-二磺酰肼，以及烯丙基双(磺酰肼)；氨基脲发泡剂，如p-二苯乙烯磺酰基氨基脲（p-toluylenesulfonylsemicarbazide）和4,4'-氧代双(苯磺酰基氨基脲)；氟代烷发泡剂，如三氯一氟甲烷和二氯一氟甲烷；三唑发泡剂，如5-吗啉基（morphoyl）-1,2,3,4-4-噻三唑；以及其他已知的有机发泡剂。有机发泡剂还包括包含在其中包裹有热膨胀物质的微胶囊的热膨胀微粒。无机发泡剂包括，例如，碳酸氢盐，如碳酸氢钠和碳酸氢铵；碳酸盐，如碳酸钠和碳酸铵；亚硝酸盐，如亚硝酸钠和亚硝酸铵；硼氢化盐，如硼氢化钠；叠氮化物；及其他已知的无机发泡剂。这些发泡剂可以单独地或以两种或多种的组合存在。
另外的发泡剂的量在0至20phr，优选0.1至19phr的范围内。如果采用多于一种的发泡剂，之前提及的发泡剂的量是指所使用的发泡剂的总和。
填充剂包括，例如，炭黑，碳纳米管，无机填充剂如碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸及其盐、粘土、纳米粘土、滑石、云母粉、皂粘土（bentonite）、硅石（二氧化硅）、矾土（氧化铝）、硅酸铝、乙炔黑，和铝粉；有机填充剂，如软木（cork）、纤维素及其他已知的填充剂。这些填充剂可以单独地或以两种或多种的组合使用。
在填充剂存在于可硫化橡胶组合物中的情况下，填充剂的量在10至300phr，优选50至200phr，或更优选100至200phr的范围内。如果采用多于一种填充剂，之前提及的填充剂的量是指所使用的填充剂的总和。优选CaO的含量小于0.5wt%。
软化剂包括石油（petroleum oil）（例如，石蜡基工艺用的（石蜡油等）、环烷基工艺用油、干性油或者动物油和植物油（例如亚麻籽油等）、芳香族工艺用油等），沥青，低分子量聚合物，有机酸酯（例如邻苯二甲酸酯（例如二-2-辛基邻苯二甲酸酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP））、磷酸酯、高级脂肪酸酯、烷基磺酸酯等），以及增稠剂。优选使用石油（petroleum oil），或更优选石蜡基工艺用油。这些软化剂可以单独地或以两种或多种的组合使用。
在软化剂存在于可硫化橡胶组合物中的情况下，软化剂的量在10至200phr，或优选20至100phr的范围内。如果采用多于一种软化剂，之前提及的软化剂的量是指所使用的软化剂的总和。
稳定剂包括阻燃剂、抗老化剂（anti-aging agent）、热稳定剂、抗氧化剂和防臭氧剂（anti-ozonant）。
在稳定剂存在于可硫化橡胶组合物中的情况下，这些稳定剂可以单独存在或以两种或多种种类的组合存在。稳定剂的量是在0.5至20phr，或优选2至5phr的范围内。如果采用多于一种的稳定剂，之前提及的稳定剂的量是指所使用的稳定剂的总和。
此外，取决于目的和应用，在不影响活化沸石的优良效果的范围内，可硫化橡胶组合物可以包含蜡、增粘剂、干燥剂、粘合剂和着色剂。
硫化制品
本发明的一个实施方式涉及用于制造硫化制品的方法，包括以下步骤，以根据本发明的方法制备可硫化橡胶组合物或制备根据本发明的可硫化橡胶组合物、成型以及硫化该可硫化橡胶组合物。
制备方法
在本发明的方法中，所制备的可硫化橡胶组合物包含：
至少一种弹性聚合物，
至少一种酚醛树脂交联剂，
活化剂包，以及
至少一种活化沸石，
该方法包括通过混合并捏和以下组分制备以下组分的混合物的步骤：
该至少一种弹性聚合物，该至少一种酚醛树脂交联剂，该活化剂包以及该至少一种活化沸石，特征在于在加入酚醛树脂交联剂之前并且优选也在加入活化剂包之前，加入活化沸石。
如果需要，优选在加入填充剂或软化剂之后加入活化沸石。
实际上，考虑到该混合将可硫化橡胶组合物的所有组分放到一起用于捏和。
在优选实施方式中，混合过程在密闭式混合机、在挤压机中或碾磨机中实施。在加入酚醛树脂交联剂之前并且优选也在加入活化剂包之前，在搅拌周期之内的某个时间点加入活化沸石。这种早期加入将导致来自沸石的增强的活化效果。
优选在密闭式混合机中完成捏和，该密闭式混合机具有设计用于将橡胶配合料（包括填充剂、软化剂、保护剂、活化剂以及固化系统）掺和和分散至橡胶基质中的相切型或齿合型转子。典型地，混合进行足够长的时间以确保很好地掺和所有的橡胶配合料，同时保持在高于其则发生固化系统的硫化的温度以下。对于树脂固化的化合物，混合温度应当在85至110℃，优选90至95℃的范围内。
在捏和期间，还可以加热这些混合物。优选地，混合通过首先捏和弹性组合物和活化沸石与可选的成份（如填充剂、软化剂、重金属氧化物、稳定剂以及发泡剂），如所认为是适当的，然后是酚醛树脂交联剂、活化剂包和任何其它次要交联剂而实施。可以在加入酚醛树脂交联剂和活化剂包之前、之时或之后可选地加入加工助剂如硬脂酸，这取决于对该过程所期望的改进。然而酚醛树脂交联剂、活化剂包以及任何次要交联剂组分的加入可以在同一混合设备上完成，预混合料的冷却以及这些组分的加入容易在第二混合装置如二辊碾磨机（2-roll mill）上实施。这样使用第二混合装置是有利的，其中控制捏和过程的温度是困难的，考虑到酚醛树脂交联剂、活化剂包和任何次要交联剂组分是热敏感的，因此可以在低温被混合成组合物。
根据本发明制备的可硫化橡胶组合物可以以块体从混合过程中回收，或成型为薄片（sheet）、板（slab）或小片（pellet）的形式。弹性组合物的成型可以在混合之后作为单独的成型步骤，在硫化过程之前或在硫化过程期间进行。
在优选实施方式中，可硫化橡胶组合物的成型优选通过挤压、压延成型（calendaring）、加压模制、传递模制或注射模制来实施。
将如此制备的可硫化橡胶组合物加热至发生固化过程的温度，以获得交联的橡胶组合物。本发明的特征是，活性沸石的存在使发生固化过程的温度得到降低，获得更经济的方法。进一步，更低的硫化温度将导致硫化橡胶组合物更少的劣化。
在优选实施方式中，在蒸汽灭菌器、红外加热隧道（infra red heater tunnel）、微波隧道、热空气隧道、盐浴、流化床、模具或其任何组合中实施橡胶组合物的固化。
本发明的优点是，包含酚醛树脂交联剂的可硫化橡胶组合物的硫化时间是在5秒至30分钟之间，并且硫化温度处于120至250℃之间的范围内。更优选地，硫化时间介于15秒至15分钟之间，并且硫化温度处于140至240℃之间的范围内。最优选地，硫化时间是在1至10分钟之间，并且硫化温度处于160至220℃之间的范围内。
固化过程可以在任何已知的并适于固化橡胶组合物的设备中实施。这可以在静态过程以及动态过程中的任何一种中完成。在第一种情况中，可以提及的是在预定的形状中固化或利用加热的形状来热成型。
优选地，动态过程包括例如通过挤压的成型，其将成型的橡胶组合物连续进料至固化段（例如热空气隧道）。在使用挤压机用于成型橡胶组合物时，应当仔细控制温度，以防止过早硫化，例如焦化。然后将混合物加热至使橡胶组合物硫化的条件。
可选地，使固化组合物经受二次硫化处理，进一步延长硫化时间。
用于固化橡胶组合物的方法不特别局限于上面的方法。可替代地，可以使用压光机（轮压机，calender）等将组合物成型为薄片，然后在蒸汽灭菌器中固化。可替代地，可以通过注射模制、压力成型或其他成型方法将橡胶组合物成型为复杂形状（如凹凸不平的形状（不规则形状，uneven shape）），然后进行固化。
优选地，根据本发明的方法的特征在于，通过在标准环境压力下在氧存在下加热可硫化橡胶组合物来进行硫化。
优选完成该方法选项，在热空气中在标准环境压力下，作为分批过程或者通过其中将橡胶组合物成型并连续运送通过热空气固化炉的过程，将所制备的可硫化橡胶组合物加热至固化过程发生的温度，以获得交联橡胶组合物。优选的热空气固化温度是在115至260℃，优选在160至220℃。
热固化方法的好处是，与相应的过氧化物固化的橡胶组合物相比，干燥沸石的存在使得固化的橡胶产品部分内的孔隙率减小或消除，使得制造所述橡胶产品具有初始性质和老化性质（意为在175℃下48h之后测定的性质），而没有在固化的橡胶产品发展粘性表面的缺点或者后续需要合并洗涤过程，这应当是在使过氧化物固化的橡胶组合物通过熔化的液体盐的时候的情况。
这是一个相当重要的优点，因为表现出这样的快速和高状态的橡胶组合物可以被考虑为很好地适于通过连续的固化过程（如通过利用热空气炉、熔盐浴、玻璃球流化床（ballotini fluidized bed）或为本领域技术人员所知的任何其它的连续硫化方法）的硫化挤压型材的制造。
当选择的连续硫化的方法是使橡胶制品穿过热空气炉时，当与通过过氧化物固化的产品相比时，树脂固化系统具有显著优点，因为固化反应不被氧的存在所抑制，因此固化橡胶制品的表面不变粘。众所周知，痕量的氧可以抑制过氧化物硫化，导致固化产品表面发粘，而且已将报道了许多详述为克服该问题而做出努力的研究。
因此，在其中排除空气（因此排除了氧气）的环境中连续地固化过氧化物硫化挤出的橡胶型材是正常的制造实践（制造规范，manufacturing practice），而且这通常通过使用常被称为液体固化介质（LCM）的熔融盐来实现，其中将挤出的橡胶型材浸没在熔融盐（如加热至超过200℃的温度的硝酸锂和硝酸钾的共混组合物）的池中。当与通过炉的热空气固化相比时，由于排放有害烟尘以及需要定时去除并更新盐介质，LCM方法的使用增加环境问题。在超过200℃的温度下通过熔融盐处理橡胶产品时由于熔融盐的飞溅，还考虑到操作人员健康和安全问题。进一步的考虑是，在完成固化过程时遗留在橡胶产品表面上的盐。这要求橡胶产品随后通过洗涤过程以除去产品表面的盐。这是额外的过程，当橡胶产品在热空气中固化时是不必要的。
因此可以推断出，热空气硫化的树脂固化的橡胶组合物具有与过氧化物固化的橡胶组合物相当的最初的和老化的性质，但没有通过氧化链断裂的表面劣化的内在敏感性将是有利的。
本发明的优点是，可以将降低压力的固化施用至包括活化沸石的可硫化橡胶化合物。通常这样的降低压力的固化的特征在于，在固化过程期间由于不期望的气体释放而导致固化制品内的孔隙率和表面缺陷。本发明的硫化橡胶化合物的特征在于低孔隙率和良好的表面质量。
在本发明进一步的优点涉及通过本发明的方法制备的可硫化橡胶组合物。橡胶组合物通常通过硫或过氧化物交联。本发明所实现的增加的固化率将酚醛树脂的固化速率提高至与硫和过氧化物相同的活性水平，同时对橡胶组合物提供了树脂固化的优点，即在固化过程期间硫化的良好的耐高温性和良好的氧惰性。
本发明特别的优点是，由本发明的方法制备可硫化橡胶组合物表现了低速率的固化（t'c(90)）。
本发明还涉及通过根据本发明的方法所制备的硫化制品。
本发明进一步的特别的优点是，由所发明的可硫化橡胶组合物制备的硫化制品表现出高的最终固化状态。
根据本发明的硫化制品的进一步的特征是在低温（-25℃）和高温（150℃）下的低压缩变形以及高拉伸强度。另外的特征是硫化材料良好的热稳定性，其通过在延长的温度处理时仅仅有限劣化的拉伸性能来表达。
根据本发明的硫化制品典型应用是在汽车领域中，例如排气管掉架（exhausthanger）、前灯密封（front light seal）、气管（air hose），密封型材（sealing profile），发动机支架（engine mount），在建筑和建造部分（building and construction segment）中，例如密封建筑型材和橡胶板，以及通常在橡胶制品中，例如传送带、滚轴（roller）、化学衬里和织物增强的柔性制造品。
实施例和比较例
一般程序
利用具有3升容量，具有啮合型转子叶片的密闭式混合机（Shaw K1 Mark IVIntermix），在25℃的起始温度下制备实施例和比较例的组合物。首先将弹性聚合物引入至混合机，使其粉碎30秒的时间段，然后加入炭黑、矿物油和沸石。在加入剩余成分时，允许进行混合，直至达到70℃的混合温度。允许进行混合直至达到95℃的混合温度，分批转移至两辊碾磨机（Troester WNU2）中用于冷却，并掺混以实现成分的高水平分散。
在发明例（发明实施例）2和发明例4中，其中在进行加入酚醛树脂交联剂之前的混合周期内的某时间点的加入活化沸石，改善了固化速率和最终的固化状态，优于在比较例1和比较例3中的固化速率和最终的固化速率。
化合物Q和化合物R是包含发明例2和发明例4以及比较例1和比较例3中的组合物中除沸石之外所有组分的基础组合物。
利用动模电流计（MDR2000E），在180℃、20分钟的试验条件下进行固化流变学分析。根据ISO6502:1999，以ML、MH、ΔS(=MH-mL)、ts2和t'c(90)表达固化特性。
通过利用在180℃下等于两倍t'c90的固化时间固化来制备测试片（试样，testpiece），固化时间由MDR流变学测试测定。
使用测试片来确定在表中报告的物理性质。
如果没有另外提及，标准程序和试验条件用于硬度（ISO7619-1:2004）、拉伸强度（经由2型哑铃的ISO37:2005）、抗撕强度（ISO34-1：2010）、热空气老化（ISO188:2007）、压缩变形（ISO815-1：2008）以及门尼粘度（Mooney）（ISO289-1：2005）。
用于下列的实施例的活化沸石，是通过在真空干燥箱中在180℃的温度和约10mmHg的压力下将粉末形式的5A沸石（平均粒径为50μm）处理48小时而获得的。
实施例和比较例的组合物和结果在表1-4中给出。
如表1中所示，比较例1和发明例2基于与另外的活化沸石混合的SBR比较组合物。在比较例1中，取化合物Q并将它与10phr的活化沸石混合，因此在酚醛树脂交联剂SP-1045以及SnCl2.2H2O之后加入活化沸石。在发明例2中，在单独混合阶段混合相同的成份，在加入酚醛树脂交联剂SP-1045之前，并且也在SnCl2.2H2O之前加入活化沸石。在表2中，可以看到，比较例1的固化的最终状态(MH)低于对于发明例2。同样，比较例1的t'c(90)固化速率长于发明例2。在这些测试中所看到的差异清晰地表明，与在混合过程中，在已经加入酚醛树脂交联剂之后再加入沸石相比，在混合过程中在酚醛树脂交联剂之前加入活化沸石是有利的。
表1
1)SBR1500（供应商Lanxess Deutschland GmbH）
2)沸石5A（供应商Acros Organics）
3)来自Sunoco的环烷型工艺用油
4)来自TerHell的石蜡4110
5)来自Rhein Chemie的Antilux654
6)辛基苯酚热反应性树脂（供应商S.I.Group）
表2
如在表3中所看到的，比较例3和发明例4基于与另外的活化沸石混合的高的顺式聚丁二烯橡胶比较组合物。在比较例3中，取化合物R并将它与10phr的活化沸石混合，因此在酚醛树脂交联剂SP-1045以及SnCl2.2H2O之后加入活化沸石。在发明例4中，在单独混合阶段混合相同的成份，在加入酚醛树脂交联剂SP-1045之前，并且也在SnCl2.2H2O之前加入活化沸石。在表3中可以看到，比较例3的固化的最终状态(MH)低于对于发明例4。在这些测量中所看到的差异清晰地表明，与在混合过程中，在已经加入酚醛树脂交联剂之后再加入沸石相比，在混合过程中在酚醛树脂交联剂之前加入活化沸石对于固化的高状态是有利的。
表3
1)具有至少96&的顺1,4聚丁二烯聚合物的丁基橡胶（供应商LanxessDeutschland GmbH）
2)沸石5A（供应商Acros Organics）
3)来自Sunoco的环烷型工艺用油
4)来自TerHell的石蜡4110
5)来自Rhein Chemie的Antilux654
6)辛基苯酚热反应性树脂（供应商S.I.Group）
表4
进一步对于标准测试程序，在表5中示出的实施例，将所有的橡胶组合物利用具有45mm螺旋直径的冷进料挤压机挤出以形成具有8mm的内径和20mm的外径的管。将挤出的管切成10cm长，然后悬挂在180℃的热空气循环烘箱中进行固化，固化时间等于由MDR2000电流计测试数据测定的t'c90的4倍。由固化的管进行密度测量。
比较例4代表过氧化物固化的EPDM化合物，其在橡胶组合物中加入了氧化钙，并且与没有使用干燥剂的化合物A相比。
比较例5代表硫固化的EPDM化合物，其在橡胶组合物加入了氧化钙，并且与没有使用干燥剂的化合物B相比。
发明例6代表树脂固化的EPDM化合物，其在橡胶组合物中加入了沸石，并且与没有使用沸石的比较例7相比。
在表6中可以看出，对于比较例7和发明例6的固化比率，显著快于化合物A和化合物B以及比较例4和比较例5的固化速率，并且类似地，如通过MH-ML表示的最终交联密度是显著提高，证实了这些化合物对于连续固化的潜在适用性。
在表7中给出了每种橡胶组合物最初的和老化的物理性质，证实了如发明例6所描述的含有沸石干燥剂的树脂固化的组合物的老化特性，与如比较例4所描述的利用氧化钙干燥剂的过氧化物固化的橡胶组合物的老化性质相比是有利的。可以进一步看到，由发明例6描述的橡胶组合物，在挤压为管并在热空气中固化时，没有显示出表面粘性的迹象，并且与硫固化的化合物B和比较例5相当，然而均为过氧化物固化的橡胶组合物的化合物A和比较例4都表现出表面粘性。给出来自固化的管的密度测量作为孔隙率的指征，其中密度越高则越接近来自同样的橡胶组合物的模制测试片的密度，在固化的管的部分之内看见的孔隙率的水平越低。在与在组合物中没有沸石的比较例7相比时，发明例6表现出孔隙率的降低，并且与对于如比较例4描述的具有氧化钙干燥剂的过氧化物固化的橡胶组合物相比，发现了更低的孔隙率。
表5
1)乙烯丙烯二烯三元共聚物/供应商Lanxess Elastomers B.V。
2)滑石
3)石蜡油Sunpa2280
4)干燥剂（80%有效的分散在聚合物中）
5)沸石5A（供应商Acros Organics）
6)6.0phr双(叔-丁基过氧异丙基)石油精（轻质汽油，benzine）（40%在EPDM载体上）；3.0phr1,1-双(叔–丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷（40%在EPDM载体上）；
7)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
8)DPG-80（80%在惰性载体上）；0.5phr；TBBS0.5phr；CBS-80（80%在惰性载体上）1.4phr；ZDEC-80（80%在惰性载体上）2.3phr；ZDBP-50（50%在惰性载体上）2.0phr
9)辛基苯酚热反应性树脂（供应商S.I.Group）
表6
表7
表7续
在热空气固化之后，对比较例7、比较例4、比较例5和发明例6进行表面粘性的较少主观测量的测定。通过使每种橡胶组合物穿过二辊碾磨机制备样品，以形成2mm厚的片，从其上切下50mm x50mm的方形。然后将这些（片）在180℃的温度下在DIN强制空气实验室烘箱中悬挂15分钟。将从固化片切下的测试片在Monsanto Tel-Tak测试机中测试。尽管该测试没有被任何国家标准描述，但它被设计用于给出橡胶样品的表面粘性的测量数值，因此认为是适当的测试方法。该测试的进行是通过将相同样品的两个测试片手动压在一起，因此测试片的接触面积是1cm2。在施加1分钟时间段的压力后，测定以分开测试片所需要用的负荷（负载，load），以盎司计。每种橡胶组合物进行五次测试，并取记录的中间测量作为结果。表8显示比较例7（没有沸石的树脂固化）、比较例5（含有氧化钙的硫固化）和发明例6（含有沸石的树脂固化）都精确地具有相同的Tel-Tak结果，而比较例4（含有氧化钙的过氧化物固化）给出显著更高的结果，表明了用来分开测试片的所需负荷增加。
表8
实施例/比较例 单位 比较例7 比较例4 比较例5 发明例6
Tel-Tak分开负荷 [盎司] 8 12 8 8

Claims (18)

1.一种用于制备可硫化橡胶组合物的方法，所述组合物包括：
至少一种弹性聚合物，
至少一种酚醛树脂交联剂，
活化剂包，以及
至少一种活化沸石，
所述方法包括通过混合并捏和以下组分而制备所述以下组分的混合物的步骤：
所述至少一种弹性聚合物、所述至少一种酚醛树脂交联剂、所述活化剂包以及所述至少一种活化沸石，
其特征在于，在加入所述酚醛树脂交联剂之前加入所述活化沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在密闭式混合机中、在挤压机中或在碾磨机上实施所述混合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合物在85℃至110℃的温度下捏和。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所述弹性聚合物是天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化的丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚氯丁二烯、乙丙橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化橡胶、具有0.1至10wt％的氯含量的氯化异丁烯-异戊二烯共聚物、具有0.1至10wt％的溴含量的溴化异丁烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯橡胶或其混合物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述弹性聚合物包括1,1-二取代的或1,1,2-三取代的碳-碳双键。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述活化剂包包含至少一种金属卤化物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述活化剂包包含至少一种卤化有机化合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酚醛树脂是被卤化的。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述活化剂包包含至少一种重金属氧化物。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，作为进一步的组分，混合并捏和选自由加工助剂、发泡剂、填充剂、软化剂以及稳定剂或其组合所组成的组中的至少一种化合物。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述弹性聚合物是部分氢化的丁腈橡胶。
12.一种可硫化橡胶组合物，包括：
至少一种弹性聚合物，
至少一种酚醛树脂交联剂，
活化剂包，以及
至少一种活化沸石，
由根据权利要求1至11中任一项的方法制备。
13.一种用于制造硫化制品的方法，包括以下步骤：以根据权利要求1至11中任一项所述的方法制备可硫化橡胶组合物或制备根据权利要求12所述的可硫化橡胶组合物，成型以及硫化所述可硫化橡胶组合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，通过挤压、加压模制、传递模制、注射模制或其组合来实施所述成型。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，通过在氧的存在下在正常环境气压下加热所述可硫化橡胶组合物实施所述硫化。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，通过加热所述可硫化橡胶组合物实施所述硫化。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，通过压延来实施所述成型。
18.一种硫化制品，其通过根据权利要求13至17中任一项所述的方法制得。
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