JPS5813091B2 - 部分的に架橋された熱可塑性エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノオレフイン重合体ゴムとポリオレフイン樹
脂とよりなる組成物のゴム成分を部分架橋せしめた熱可
塑性エジストマーに関するものである。

すぐれたゴム弾性を有し、抽出成形法、射出成形法等の
熱可塑性樹脂と同様の成形加工法によって任意の形状の
成形品とすることのできる熱可塑性エジストマーは、加
硫工程のいらないゴムまたはゴム的な材料として、自動
車部品、家電製品部品、履物、電線被覆、雑貨等の分野
において注目されるようになって来た。

その中でポリオレフイン系熱可塑性エジストマーは他の
ポリスチレン系、ポリエステル系、ポリウレタン系の熱
可塑性エラストマ一のようにハードセグメントとソフト
セグメントとを重合して得られるものとは異なり、ハー
ドセグメントとしてポリオレフイン系樹脂（例えばポリ
プロピレン等）とソフトセグメントとしてモノオレフイ
ン共重合体ゴムとを溶融混練し、場合によっては、溶融
混練時にゴムを部分的に架橋したもので、これまでエチ
レン・プロピレン系ゴム／ポリプロピレン系樹脂を中心
に検討がなされ比較的安価で柔軟性、耐熱変形性、耐候
性に秀れるという特徴を生かして自動車部品などで積極
的に実用化されつつある。

とりわけ部分的に架橋されたポリオレフイン系熱可塑性
エラストマーは、耐熱変形性、ゴム弾性等に秀れ将来の
ポリオレフイン系熱可塑性エラストマーの最も有望な材
料として期待されている。

ポリオレフイン系熱可塑性エラストマーを得るための製
造法としては、通常、バンバリーミキサー、ニーダー等
を用いモノオレフイン共重合体コム（例えば、エチレン
・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン
・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ））とポリプロピレ
ンとを機械的に溶融混練し、その際架橋剤を添加して部
分的に架橋せしめる方法が一般的である。

このような熱可塑性エジストマーを得る方法については
、例えば特開昭４８−２６８３８号、特開昭５１−１４
５５５３号、特開昭５２−３７９５３号、特開昭５３−
１４５８５７号等の方法が知られている。

しかしながらこれ等の方法では．架橋剤の添加方法につ
いて余り配慮がなされておらず、単純に架橋剤を添加す
る方法（直添法）しか記載されていない。

この直添法は添加時の作業性が悪く、また押出機による
製造の場合、直添法は添加効率が悪く、特に粉末の架橋
剤は、粒状モノオレフイン共重合体ゴムや結晶性ポリプ
ロピレン樹脂と分離しやすく、添加精度が悪い為品質の
安定した製品が得にくい。

更に、押出機、バンバリー等を用いる製造においては、
添加された架橋剤がモノオレフイン共重合体ゴムおよび
結晶性ポリプロピレン樹脂中に十分分散するまでに２０
０℃付近に昇温した機器に付着したり、飛散したりして
、局部的にきわめて高濃度の架橋剤（有機過酸化物）が
存在するおそれがある。

このような架橋剤の偏在状態で衝撃が加わったり、ある
いは分解を促進するような異物例えばアミン類などの還
元剤が混入したりした場合、爆発や発火の生ずる危険が
あり、事実、このような事故例も多く、安全上にも問題
がある。

これに対し特開昭５４−１３８６号には安全而から、モ
ノオレフイン共重合体ゴムにロール、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等で架橋剤の分解温度以下で高濃度に添加
混練することにより架橋剤の塊状マスターバッチを製造
し、これを用いてバンバリーミキサー、ニーダー等によ
り部分架橋された熱可塑性エジストマーを得る方法が記
載されている。

しかしながらこの方法には次のような問題がある。

即ち、架橋剤を分解温度以下でモノオレフイン共重合体
ゴムに混練するためにはゴムを可塑化する必要があり、
また一方架橋剤が分解しない温度で混練する必要がある
ので、ゴムとしてプロピレン含量の高く、粘度の低いゴ
ムが用いられ、架橋剤も分解温度の高いものを使用する
必要があり、ゴム及び架橋剤の双方に制約を受ける。

また、マスターバッチを作る方法から見て、使用する架
橋剤は粉状が望ましく、液状の架橋剤は作業性および添
加量精度の点から不利である。

得られたマスターバッチは塊状であるから、このマスタ
ーバッチを用いて熱可塑性エジストマーを製造する場合
、押出機は使用できず、バンバリーあるいは二−ダーを
用いることとなる。

この場合，塊状のマスターバッチに含まれた架橋剤は、
モノオレフイン共重合体ゴムおよび結晶性ポリプロピレ
ン樹脂との混練に際して、架橋剤の分散に時間を要し、
架橋剤が十分分散する前に架橋剤の分解が始まり、局部
的に架橋密度の高い部分が生じ、得られた熱可塑性エラ
ストマー中に過密度ゲルを生ずるおそれがある。

過密度ゲルは熱可塑性エジストマーを成形した製品の外
観および物性を悪化せしめるので、このような過密度ゲ
ルの発生を防止するために、架橋剤マスターバッチ中に
架橋遅延剤を含有せしめる必要があるが、モノオレフイ
ン共重合体ゴムとしてエチレン含量の高いエチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を用いた場
合、過密度ゲルの発生を完全に抑制することは困難であ
る。

ゴムに架橋剤を配合する他の方法としては溶液ブレンド
法がある。

即ち、ゴムと架橋剤とを良溶媒に溶解してブレンドし、
その溶液から再沈せしめる方法である。

この方法は多量の有機溶媒を必要とし、実験室的には可
能であっても工業的生産には向かない方法である。

一方、粒状ポリオレフイン樹脂に有機過酸化物等の架橋
剤を水性媒体中で加熱含浸せしめ、粒状ポリオレフイン
樹脂を架橋せしめる方法が知られている（特公昭５２−
３９２６４号、特開昭４７−３４４３６号、特開昭４８
−４３０２６）。

これらはポリオレフイン樹脂の架橋発泡を目的としたも
のであり、一般にポリオレフイン樹脂の結晶性が大きい
ため、ポリオレフイン樹脂の融点以下の含浸、架橋では
ポリオレフイン樹脂の結晶部分と非結晶部分で架橋剤の
含浸度及び架橋度にむらを生じ、均質な架橋物が得られ
ない。

それ故、含浸温度はポリオレフイン樹脂の融点程度まで
上げる必要が生じ、従ってポリオレフイン樹脂粒子相互
の融着を防止するため、塩基性炭酸亜鉛、リン酸三カル
シウム等の融着防止剤を必要とする。

ところがモノオレフィン共重合体ゴムに対して架橋剤を
水性媒体中で含浸せしめる場合にはこの様な問題点もな
く、架橋剤を正確な量で均一に含浸せしめることができ
ることを見出した。

また、水性媒体中にモノオレフィン共重合体ゴムと結晶
性のポリオレフイン樹脂が共存している場合には、架橋
剤は共重合体ゴムの方に選択的に含浸される。

これはモノオレフイン共重合体ゴムと結晶性ポリオレフ
イン樹脂とが混練された複合物であっても同様であり、
架橋剤が均一にゴム成分中に含浸された粒状体が得られ
る。

本発明は所望の架橋度で架橋が均一に行われ、かつ、混
練による劣化の生じていない粒状の部分架橋された熱可
塑性エラストマーの製造方法を提供するものであり、そ
の要旨とするところは、モノオレフイン共重合体ゴムと
ポリオレフイン樹脂よりなる粒状複合物に対し、水性媒
体中で必要量の架橋剤を、その架橋剤が実質的に分解を
生じない条件下で含浸し、その後、架橋剤の分解が起る
温度まで昇温し、粒状複合物を部分的に架橋させること
にある。

即ち、本発明の製造法は粒状熱可塑性エジストマーを製
造する際に、架橋剤の添加および架橋反応に当って機械
的溶融混練という動的状態を経ていない静的架橋法であ
る。

従来、熱可塑性エラストマーの製造において静的架橋は
動的架橋に劣るとされていた。

特開昭４８−２６８３８号には、動的に架橋することの
優位性を示すため、静的架橋との比較データが記載され
ている。

然し乍ら、そこに実施されている静的架橋の方法はゴム
と樹脂とを溶融混練しておいたものに、低温で架橋剤を
分解させずに練り込み、シートに加工したものをオーブ
ン中で加熱し架橋する方法であり、しかも、用いられた
架橋剤の分解温度は組成物中のポリプロピレンの融点よ
り低いため、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴ
ム８０部に対しポリプロピレン２０部の配合のゴム分の
極めて多い組成物についてのものでポリプロピレンの多
い組成物には適用できないものである。

また、このような低温混練による架橋剤の分散は必ずし
も良好とはいい難く、従って架橋に際して、更に分散度
を高めるため動的混練架橋が有利であったものと考えら
れる。

これに対し、本発明の方法による架橋剤の添加は水性媒
体中での含浸であり、任意の組成のゴム樹脂複合物に適
用でき、かつ、架橋剤の含浸はその複合物中のゴム分に
対し選択的に行われ、その分散は均一である。

従って、本発明の方法は以下のような種々の利点を有す
る。

即ち、本発明の方法は有機過酸化物である架橋剤を高温
で取扱うことがないので作業上安全性が高い。

含浸による架橋剤の添加は添加量を正確にコントロール
できるので常に所望の品質のものを安定して作ることが
できる。

架橋剤の含浸はゴム部分に選択的に、かつ、均一に行わ
れるので、静的架橋であっても、架橋はゴムに均一に作
用し、架橋性の強い高プロピレン含量のエチレン・プロ
ピレン・ジエン共重合体ゴムの場合にも過密度ゲルの発
生が防止される。

架橋剤はゴム部分に選択的に含浸されるので、架橋に際
して劣化を受け易いポリプロピレンの劣化が極めて少い
。

モノオレフイン共重合体ゴム 本発明に用いられるモノオレフイン共重合体ゴムとして
は、例えばバナジウム化合物とアルミニウム化合物の組
合せからなるチーグラーナツタ系触媒を用いて、２種以
上のモノオレフインあるいはそれにさらに重合しうる少
なくとも１種のポリエンが共重合された本質的に無定形
なランダム共重合体である。

通常，モノオレフインの一方はエチレンであり、他方は
プロピレンであるが、他のモノオレフイン（一般式ＣＨ
２＝ＣＨＲ）も使用できる。

このモノオレフイン共重合体ゴムはエチレン−プロピレ
ン２成分共重合体ゴム（ＥＰＭ）のような飽和化合物で
もよいが、共重合体に少なくとも１種の共重合しうるポ
リエンを含有して共重合体に不飽和性を付与したエチレ
ン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）でも
よい。

通常、ポリエンとしては１・４ヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリテンノル
ボルネン、プロペニルノルボルネン、シクロオクタジエ
ン、メチルテトラヒドロインデンなどが使用される。

ポリオレフイン樹脂 本発明に使用されるポリオレフイン樹脂は、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、ヘキセンー１等のオレフインを単独または
共重合の形で常法で重合して得た実質的に結晶性固体の
高分子量樹脂状熱可塑性物である。

したがってポリエチレン（低密度、中密度、高密度のい
ずれでもよい）のような結晶性ポリオレフインが使用し
うる。

ポリプロピレンは好ましいポリオレフイン樹脂であり、
高度の結晶性を有するアイソタクチツクおよびシンジオ
タクチックプロピレン単独重合体（ホモポリマー）、プ
ロピレン・エチレンブロックあるいはランダム共重合体
、プロピレン・ブテン−１ブロックあるいはランダム共
重合体、プロピレン・ブテン−１・エチレン三元ブロッ
クあるいはランダム共重合体、プロピレン・ヘキセンー
１ブロックあるいはランダム共重合体、プロピレン・ヘ
キセンー１・エチレン三元ブロックあるいはランダム共
重合体、プロピレン・４−メチルベンテン−１ブロック
あるいはランダム共重合体、プロピレン・４−メチルペ
ンテン−１・エチレン三元ブロックあるいはランダム共
重合体などの直鎖または分岐のα−オレフイン同志の結
晶性共重合体を含む。

なかでもプロピレン単独重合体やプロピレン・エチレン
共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセン−１共重合
体が特に好ましい。

複合割合 本発明におけるモノオレフイン共重合体ゴムとポリオレ
フイン樹脂の複合割合は モノオレフイン共重合体ゴム１０〜９０重量部ポリオレ
フィン樹脂９０〜１０重量部 である。

モノオレフイン共重合体ゴムが１Ｏ重量部以下の場合は
、架橋されるゴムの量が少なく、部分架橋させることの
特長がなくなり、また架橋剤の定量的導入も困難となり
好ましくない。

またモノオレフイン共重合体ゴムが９０重量部以上の場
合は、複合物を粒状で得るために、例えばＥＰＭまたは
ＥＰＤＭの場合、エチレン含量の高い比較的硬質のもの
を選ぶ必要がある等の制限が加わり好ましくなく、成形
加工性も悪く、熱可塑性エラストマーとしての使用価値
が低い。

複合方法 モノオレフイン共重合体ゴム／ポリオレフイン樹脂複合
物の複合方法としては、通常の溶融混練法、即ち、一軸
押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーなど
により各成分が均質混練された粒状物（ペレット）を得
ることができる。

本発明方法において、モノオレフィン共重合体ゴム／ポ
リオレフイン樹脂複合物は粒状で水性媒体中に懸濁分散
される。

粒子の大きさはこのようなモノオレフィン共重合体ゴム
／ポリオレフイン樹脂複合物が供給されるペレットのま
までよく、１〜７ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ程度の角
状、円柱状、球状等のいずれでもよい。

架橋剤 本発明で使用される架橋剤は、その分解を実質的に伴わ
ずに水性媒体中でモノオレフィン共重合体ゴム／ポリオ
レフィン樹脂複合物粒子に含浸される。

従ってこの架橋剤はモノオレフイン共重合体ゴム／ポリ
オレフィン樹脂複合物に含浸可能なものでなげればなら
ない。

本発明で使用される架橋剤は油溶性のものであり、芳香
族もしくは脂肪族の有機過酸化物、またはアゾ化合物で
ある。

これらは単独または混合して使用される。

親水性あるいは固体（含むペースト状）の架橋剤は、モ
ノオレフイン共重合体ゴム／ポリオレフイン樹脂複合物
に含浸可能な溶剤に溶解して使用される。

架橋剤の半減期温度には特に制限はないが、含浸架橋の
工程で粒状複合物が融着しない温度を採用し、かつ架橋
反応性（生産性）を考慮して、１０時間半減期温度が６
０〜９０℃のものが望ましい。

使用しうる架橋剤としては、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパー゛オキサイド、ペンゾイルパーオキ
サイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２・４
−ジクロロベンゾイルパーオキザイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシベンゾエート
、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ジーｔ−ブチルパーオキザイド、２・５−ジ
メチル−２・５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン
、２・５−ジメチル−２・５−ジ（１−プチルパーオキ
シ）ヘキサン、ジーｔ−ブチル−ジーパーオキシフタレ
ート、ｔ−プチルクミルパーオキザイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、１・３−ビス−（
１−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−プ
チルパーオキシピバレート、３・５・５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、１・１−ビス（１−ブチル
パーオキン）３・５・５−トリメチルシクロヘキサン、
１・１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
等の有機過酸化物、アゾビスイノブチロニトリル等のよ
うなアゾ化合物その他がある。

架橋剤はモノオレフイン共重合体コ私／ポリオレフイン
樹脂複合物中のモノオレフィン共重合体ゴム１００重量
部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜３重
量部程度である。

架橋剤の量は架橋剤の種類モノオレフィン共重合体ゴム
の種類、配合比、及び得られる部分的に架橋した熱可塑
性エラストマーの希望する架橋度（１００ｍｌシクロヘ
キサン中２３℃、４８時間試料０．２５ｇ浸漬し、８０
メッシュ金網を通して残留不溶分をゲル分率として測定
したゲル分率が３０〜９７重量％の範囲になるものが好
ましい。

）により決定される。また、架橋反応を効率良く行うた
め、必要に応じて架橋助剤も架橋剤と同じように含浸さ
せて用いることができる。

使用しうる架橋助剤としては、トリメチロールプロパン
、ジビニルベンゼン、トリメタクリレート、ジメタクリ
レートなどのモノマーがある。

量的には架橋剤と同様程度の範囲で用いられる。

含浸方法 水性媒体中でモノオレフイン共重合体ゴム／ポリオレフ
イン樹脂からなる粒状複合物に架橋剤を含浸させる代表
的な方法は、この粒状複合物の水性分散液に架橋剤を加
えて攪拌することからなる。

他の方法としては架橋剤の水性分散液に粒状複合物を加
えて攪拌する方法がある。

この含浸操作は実質的に架橋剤が分解しないように、使
用架橋剤の分解温度よりも充分低い温度（通常、常温〜
１００℃）で行なう。

圧力は常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２であるが、通常、常圧付
近で行なう。

この含浸操作は、目的とするゴム部分に均質に含浸させ
る点から、遊離の架橋剤量が使用架橋剤量の５重量％以
下になるように充分含浸させることが望ましく、含浸時
間は通常０．５〜１０時間である。

水性分散液中のモノオレフイン共重合体ゴムとポリオレ
フイン樹脂からなる粒状複合物の量は、水１００重量部
に対して通常５〜１００重量部である。

この場合、粒状複合物と架橋剤を含む水性分散液は単に
攪拌を充分に行なうことだけでも安定に分散状態を維持
することができるが、適当な懸濁安定剤を使用すること
により、より容易、かつ、より安定に分散させることが
できる。

この場合の懸濁安定剤としては、ビニル単量体の水性懸
濁重合に懸濁安定剤として通常使用されるものが一般に
使用可能であって、例えばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシセル
ロース等の水溶性高分子物質、アルキルベンゼンスルホ
ネート等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、あるいは
酸化マグネシウム、リン酸カルシウム等の水溶性の無機
塩が単独で、あるいは混合して水に対して０．０１〜１
０重量％程度用いられる。

以上のようなモノオレフイン共重合体ゴムとポリオレフ
イン樹脂とからなる粒状複合物に架橋剤を含浸させる際
に、必要に応じて、可塑剤、滑剤、紫外線安定剤、酸化
防止剤、発泡剤、架橋促進剤、架橋反応遅延剤等の補助
資材を同時に添加、含浸させることができる。

架橋方法 含浸操作（温度：通常、室温〜１００℃、含浸時間：０
．５〜１０時間）を行った後、水性分散液中そのままの
状態で、温度を５０〜１５０℃程度まで上げ、２〜１０
時間攪拌しつづけ架橋反応を行うことにより部分的に架
橋された熱可塑性エラストマーのペレットを得ることが
できる。

架橋後は通常のビニル単量体の水性懸濁重合の後処理と
同様に、酸洗い、水洗い、乾燥という後処理を行なえば
よい。

本発明で得られる熱可塑性エラストマーは押出成形、ブ
ロー成形、射出成形等の方法により各種電線被覆（絶縁
、シース）、家電部品および自動車部品等の工業用部品
に用いられる。

具体的な用途としては、ガスケット、屈曲性チューブ、
ホース被覆、ウエザーストリッピング、屈曲性バンパー
、サイドバンパー、モール、フイラーパネル、ランプハ
ウジング、ワイヤーケーブル被覆、エアーテークインホ
ースなどがある。

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約さ
れるものではない。

下記実験中、各成分の物性表示、結果組成物の評価に用
いた試験法は以下の通りである。

ただし、（４）〜（７）の項目の測定試料は全て厚さ２
ｍｍの射出成形シートより打抜いたものを用いた。

（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）（２３０℃ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−１２３８（ｇ／１０分） （２）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）ＪＩＳ−Ｋ
−６３００ （３）ゲル分率 １００ｍｌシクロヘキサンに試料０．２５ｇ浸漬、２３
℃４８時間放置後８０メッシュ金網を通し、その残留不
溶分〔重量％〕 （４）硬度（ＪＩＳ−Ａ） ＪＩＳ−Ｋ−６３０１ （５）引張強度（破断点） ＪＩＳ−Ｋ−６３０１ ３号ダンベル〔ｋｇ／ｃｍ２〕 （６）引張伸度 （破断点） ＪＩＳ−Ｋ−６３０１ ３号ダンベル〔％〕 （７）加熱加圧変形率 加熱シリコンオイル中で試料に荷重を印加しかつ試料の
変形を測定ができるようにした装置で、試料（１ｃｍ×
１ｃｍ×２ｍｍ厚のシート）を取り付け、１ｃｍ×１ｃ
ｍの面に温度１３０℃、１５０℃で荷重３ｋｇをかげて
１時間放置後、荷重を外し、１０分後の厚さ変形により
得る。

〔％〕

（８）Ｑ値 高化式フローテスターにおいて直径１０間シリングーに
試料を入れ、２００℃に加熱後、３０ｋｇの荷重をかけ
、シリンダー底部に設けられた直径１ｍｍ、長さ２１ｎ
ｒＩＬのオリフイスから流れ出す毎秒当りの樹脂量によ
り得る。

〔×１０−３ｃｃ／ｓｅｃ〕 （９）過密度ゲル 油圧プレス成形機にて 予熱：ｌ８０℃、５分間、 加熱プレス：１８０℃、５分間、１５０ ｋｇ／ｃｍ２ 冷却グレス：３０℃、１分間、１５０ｋｇ／ｃｍ２の条
件で得られた、厚み１ｍｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍの
プレスシート中に不透明な異物状物質（過密度ゲル）が
１個でも有れば「有り」と判定する。

（１０）射出成形性 射出成形機と成形条件： ５オンメインラインスクリュータイプ 金型：１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚シート射出圧
力：７５０ｋｇ／ｃｍ２ 射出温度：２３０℃ 金型温度：４０℃ 以上の条件で射出成形を行ったとき、 １００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚のシート成形が成形
が可能であり、デラミネーションや変形がなく、著しく
外観を悪化させるようなフローマークがない場合、射出
成形が良好であると判断した。

（１１）圧縮永久歪 ＪＩＳ−Ｋ−６３０１〔％〕 実施例 １ 内容量１０ｌのオートクーブ内に純水４３３０ｇ、懸濁
剤としてリン酸三カルシウム８６．６ｇおよび懸濁助剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１３ｇを
加えて水性媒体とした。

これにモノオレフイン共重合体ゴムとしてエチレン・プ
ロピレン・非共役ジエン三元共重合体ゴム（プロピレン
含量２８重量％、ムーニー粘度８８、非共役ジエンとし
てエチリデンノルボルネン、ヨウ素価にして１５）６０
重量部とポリオレフイン樹脂としてポリプロピレン（Ｍ
ＦＲ ５ｇ／１０分）４０重量部とを単軸押出機にて混
練して得たペレツト２０００ｇを加え、攪拌により懸濁
させた。

架橋剤として過酸化ベンゾイル１５ｇ（モノオレフイン
共重合体ゴム１００重量部に対し１．２５重量部）をベ
ンゼン１５０ｇに溶解し、これを前記懸濁系に加えた。

この架橋剤の１０時間半減期温度は７４℃である。

オートクレープ内を窒素ガス置換した後系内温度を６０
℃に昇温し、この温度で５時間攪拌をつづけて含浸を行
なった。

次いでこのままの状態で温度を８５℃まで昇温して６時
間、さらに９０℃に昇温して２時間攪拌しつづけ静的に
架橋反応を行ったあと、系を冷却し、内容物を取り出し
、酸洗いし、水洗した後乾燥して部分的に架橋された熱
可塑性エラストマーのペレツトを得た。

このものはさらに単軸押出機を通した後、以下の評価を
実施した。

以上の操作を５回繰返し、５ザンプルを得た。

この５回の製造は何１ら問題なく実施できた。

ゲル分率 ７５〜７８〔重量％〕硬度ＪＩＳＡ
９７〜９８ 引張強度 １２０〜１３０〔ｋｇ／ｃｍ２〕引張
伸度 ５００〜５５０〔％〕 加熱加圧変形率 １３０℃ ０．８〜１．５〔％〕 １５０℃ ４．５〜６．５〔％〕 Ｑ値 １．８〜２．２〔×１０−３ｃｃ／ｓ
ｅｃ〕過密度ゲル ５サンプルとも無し 射出成形性 ５サンプルとも良好 比較例 １ モノオレフイン共重合体ゴムおよびポリオレフイン樹脂
は実施例１と同種のものを用い、配合比率も同様にし、
従来法（溶融混練動的架橋法）により部分的に架橋した
熱可塑性エラストマーの製造を実施した。

混練装置として１１０℃に設定した２０ｌゴム用バンバ
リーミキサーにエチレン・プロピレン・非共役ジエン共
重合体ゴム（実施例１と同じもの）８．４ｋｇ（６０重
量部）、ポリプロピレン（実施例１と同じもの）５．６
ｋｇ（４０重量部）を投入し、さらに架橋剤として１・
３ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
（商品名：化薬ヌーリ一社、パーカドツクス）の４０重
量％濃度のもの４００ｇ、および架橋反応遅延剤として
ジベンゾチアゾールジスルファイド４０ｇおよびエチレ
ン・プロピレン共重合体ゴム（プロピレン含量４０重量
％、ムーニー粘度５０、非共役ジエンなし）３６０ｇと
をロールにて５０℃、２分間混練して得た塊状の架橋剤
含有マスターバッチ５２５ｇ（モノオレフイン共重合体
ゴム１００重量部に対し架橋剤の純品として実施例と同
じ１．２５重量部）を投入し約７分間混練動的架橋した
。

この時のバンバリーミキサーの温度は約２２０℃であっ
た。

次にこれを取り出し、ロールにてシートにし、シートカ
ッターでペレット位し、さらに単軸押出機にて部分的に
架橋した熱可塑性エラストマーのペレットを得た。

この操作を５回実施し以下の評価を実施した。

ゲル分率 ９０．５〜９１．９〔重量％〕Ｑ値
２５〜３１（×１０−３ｃｃ／ｓｅｃ〕過密度ゲル
５サンプルとも有り 比較例 ２ モノオレフイン共重合体ゴムとしてエチレン・プロピレ
ン・非共役ジエン三元共重合体ゴム（プロピレン含量３
２重量％、ムーニー粘度６２、非共役ジエンとしてジシ
クロペンタジエン、ヨウ素価にして１２）８．４ｋｇ（
６０重量部）、ポリオレフイン樹脂として実施例１と同
様のポリプロピレン５．６ｋｇ（４０重量部）を用いて
比較例１と同様橋した熱可塑性エラストマーを製造し、
単軸押出機を通した後、下記の物性を評価した。

ゲル分率 ９２〔重量％〕 硬度ＪＩＳ Ａ ９８ 引張強度 １００〔ｋｇ／ｃｍ２〕引張伸度
３８０〔％〕 加熱加圧変形率 １３０℃ ４〔％〕 １５０℃ １９〔％〕 Ｑ値 ２６〔×１０−３ｃｃ／ｓｅｃ〕過密
度ゲル 無し 射出成形性 良好 比較例１および２はいずれも架橋剤によるポリプロピレ
ンの分子切断が大きく、Ｑ値が実施例１に比べて異常に
大きくなっている。

また実施例１の諸特性は比較例２のそれに比べて大巾に
秀れていることがわかる。

実施例 ２ 内容量１０ｌのオートクレープ内に、純水４３３０ｇお
よび架橋剤として過酸化ペンゾイル１５ｇをベンゼン１
５０ｇに溶解したものを加え、十分に攪拌した。

これに実施例１で用いたものと同じペレツト２０００ｇ
を加えて懸濁させた。

その後、オートクレープ内を窒素ガス置換し、系内温度
を６０℃に昇温し、この温度で３時間攪拌を続けて含浸
を行なった。

次いで、このままの状態で温度を９０℃まで昇温して５
時間攪拌し続け、静的に架橋反応を行ったあと、系を冷
却し、内容物を取出して水洗した後、乾燥して部分的に
架橋された熱可塑性エラストマ一のペレットを得た。

このものは更に単軸押出機を通した後、以下の評価を実
施した。

ゲル分率 ７８〔重量％〕硬度Ｊ
ＩＳＡ ９８ 引張強度 １２５〔ｋｇ／ｃｍ２〕
引張伸度 ５００〔％〕加熱加圧
変形率 １３０℃ １．０〔％〕１５０℃
５．０〔％〕過密度ゲル
無し 射出成形性 良好 実施例 ３ 内容量２００ｌのオートクレープ内に、純水４３．３ｋ
ｇおよび架橋剤として過酸化ベンゾイル３００ｇをベン
ゼン３ｋｇに溶解したものを加え、十分に攪拌した。

これに実施例１で用いたものと同じペレット４０ｋｇを
加えて懸濁させた。

その後オートクレープ内を窒素ガス置換し、系内を６０
℃に昇温し、この温度で３時間攪拌を続けて含浸を行っ
た。

次いで、このままの状態で温度を９０℃まで昇温して５
時間攪拌し続け、静的に架橋反応を行ったあと、系を冷
却し、内容物を取出して水洗した後、乾燥して部分的に
架橋された熱可塑性エジストマーのべレソトを得た。

このものは更に単軸押出機を通した後、以下の評価を実
施したゲル分率 ７８〔重量％〕
硬度ＪＩＳ Ａ ９８ 引張強度 １２５〔ｋｇ／ｃｍ２〕
引張伸度 ５３０〔％〕加熱加圧変
形率 １３０℃ ０．７〔％〕１５０℃
６．２〔％〕過密度ゲル
無し 射出成形性 良好 実施例 ４ 内容量１０ｌのオートクレープ内に、純水４３１２ｇお
よび架橋剤として過酸化ベンゾイルと架橋助剤としてト
リメチロールプロパンとを各１３２をベンゼン１３０ｇ
に溶解したものを加え十分に攪拌した。

これに実施例１で用いたのと同じペレツト２０００ｇを
加えて懸濁させた。

その後、オートクレーブ内を窒素ガス置換し、系内温度
を６０℃に昇温し、この温度で３時間攪拌を続けて含浸
を行った。

次いで、このままの状態で温度を９０℃まで昇温して５
時間攪拌し続け、静的に架橋反応を行ったあと、系を冷
却し、内容物を取出して水洗した後、乾燥して部分的に
架橋された熱可塑性エラストマーのペレットを得た。

このものは更に押出機を通した後、以下の評価を実施し
た。

ゲル分率 ８５〔重量％〕硬度Ｊ
ＩＳ Ａ ９８ 引張強度 １３５〔ｋｇ／ｃｍ２〕
引張伸度 ４００〔％〕加熱加圧変
形率 １３０℃ ０．２〔％〕１５０℃
４．０〔％〕過密度ゲル
無し 射出成形性 良好 実施例 ５ 内容量１０ｌのオートクレープ内に、純水４３７４ｇお
よび架橋剤として過酸化ベンゾイル１７ｇ（モノオレフ
イン共重合体ゴム１００重量部に対し１．４２重量部）
をベンゼン１７０ｇに溶解したものを加え攪拌した。

これにモノオレフイン共重合体ゴムとしてエチレン・プ
ロピレン・非共役ジエン三元共重合体ゴム（プロピレン
含量３４重量％、ムーニー粘度３８、非共役ジエンとし
てエチリデンノルボルネン、ヨウ素価にして１９）８０
重量部とポリオレフイン樹脂として結晶性プロピレン・
エチレンブロック共重合体樹脂（ＭＦＲ１５ｇ／１０分
、エチレン含量６重量％）２０重量部とをバンバリーミ
キサーにて混練、シートカットして得たペレット２００
０ｇを加え、攪拌により懸濁させた。

その後、オートクレーブ内を窒素ガス置換し、系内温度
を６０℃に昇温し、この温度で３時間攪拌を続けて含浸
を行った。

次いでこのままの状態で温度を９０℃まで昇温して５時
間攪拌し続け、静的に架橋反応を行った後、系を冷却し
、内容物を取出して水洗した後、乾燥して部分的に架橋
された熱可塑性エラストマーのペレットを得た。

このものは更に単軸押出機を通した後、以下の評価を実
施した。

ゲル分率 ７３〔重量％〕硬度Ｊ
ＩＳ Ａ ５６ 引張強度 ６０〔ｋｇ／ｃｍ２〕
引張伸度 ３５０〔％〕加熱加圧変
形率 １３０℃ １８〔％〕１５０℃
２５〔％〕圧縮永久歪 ２３℃、２２時間 ３０〔％〕７０℃、２２
時間 ５５〔％〕過密度ゲル
無し 射出成形性 良好 実施例６ 内容量１０ｌのオートクレープ内に、純水４２８６ｇお
よび架橋剤として過酸化ベンゾイル１３ｇ（モノオレフ
イン共重合体コム１００重量部に対し１．６３重量部）
をベンゼン１３０ｇに溶解したものを加え、攪拌した。

これにモノオレフイン共重合体ゴムとして実施例１で用
いたのと同じエチレン・プロピレン・非共役ジエン三元
共重合体ゴム４０重量部とポリオレフイン樹脂として結
晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂（ＭＦ
Ｒ ２．０ｇ／１０分、エチレン含量１５重量％）６０
重量部とを単軸押出機にて混練して得られたペレット２
０００ｇを加え、攪拌により懸濁させた。

その後、オートクレーブ内を窒素ガス置換し、系内温度
を６０℃に昇温し、この温度で３時間攪拌を続けて含浸
を行った。

次いで、このままの状態で温度を９０℃まで昇温して５
時間攪拌を続け、静的に架橋反応を行ったあと、系を冷
却し、内容物を取出して水洗した後、乾燥して部分的に
架橋された熱可塑性エジストマ一のペレットを得た。

このものは更に単軸押出機を通した後、以下の評価を実
施した。

ゲル分率 ８２〔重量％〕硬度Ｊ
ＩＳ Ａ ９６ 引張強度 ９３〔ｋｇ／ｃｍ２〕
引張伸度 ５５０〔％〕加熱加圧
変形率 １３０℃ ８．０〔％〕過密度ゲ
ル 無し 射出成形性 良好

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ モノオレフイン共重合体ゴムとポリオレフイン樹脂
   よりなる粒状複合物に対し、水性媒体中で必要量の架橋
   剤を、その架橋剤が実質的に分解を生じない条件下で含
   浸し、その後、架橋剤の分解が起る温度まで昇温し、粒
   状複合物を部分的に架橋させることを特徴とする部分的
   に架橋された熱可塑性エジストマーの製造方法。