JP3413974B2 - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱可塑性エラス
トマー組成物の製造方法に関する。詳しくは、炭素−炭
素不飽和結合を含むゴム状物質、炭素−炭素不飽和結合
を含まない熱可塑性樹脂および特定の架橋剤を用いて動
的に熱処理することにより、強度、弾性回復性および成
形加工性などのバランスに優れた熱可塑性エラストマー
組成物の製造方法に関する。

【従来の技術】ＥＰＤＭなどによって代表される炭素−
炭素不飽和結合を持つゴム状物質および炭素−炭素不飽
和結合を含まない熱可塑性樹脂を主原料とし架橋剤の存
在下で動的に熱処理し、ゴム成分を部分的または完全に
架橋させた架橋型熱可塑性エラストマー組成物はすでに
公知である。動的な熱処理を利用する方法としては、ゴ
ム状物質と熱可塑性樹脂の両者に作用する架橋剤を使用
するもの（従来法Ａ）、および主としてゴム状物質のみ
に作用する架橋剤を使用するもの（従来法Ｂ）が現在ま
でに公知であるが、従来の方法によって得られる組成物
に関しては、以下に述べるような点で改良が望まれてい
た。（従来法Ａ）：この方法は有機過酸化物を代表とす
るフリーラジカル発生剤を使用するもので、特公昭５３
−３４２１０号公報（US 3,806,558）にその例が示され
ている。熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂のように
有機過酸化物分解型樹脂である場合、およびＥＰＤＭの
プロピレン部分において有機過酸化物分解成分を含むた
め、分解が少なからず起こり、射出成形などの加工時の
流動性の良好な組成物は得られるが、分子切断反応が避
けられず、このため引張り強さなどの強度、圧縮永久歪
などの弾性回復性などの機械的特性の低下が生じる。こ
のため、架橋効率を上げるため、例えば特公昭５６−１
５７４１号公報、あるいは特公昭５５−１８４４８号公
報（US 4,130,535）に用いられる架橋助剤としてジビニ
ルベンゼン、ビスマレイミド類が用いられるが、架橋効
率は向上するが、完全に分子切断反応が避けられない致
命的な欠点があり、強度、弾性回復性の改善効果は不十
分である。なお、この方法はポリエチレン系樹脂のよう
な有機過酸化物架橋型樹脂に対しては組成物の流動特性
が著しく低下するために使用できなかった。さらにこの
製造方法を使用した場合には、フリーラジカル発生剤の
貯蔵時・動的処理時の安定性、安全性、加熱された加工
機内壁への付着による熱分解ロスなども必ず付随する問
題として解決が望まれていた。例えば、特公昭５８−２
５３４０号公報にその例が示されている。製造方法とし
て経済的な面で、押出機一段で製造できればより好適で
あるが、架橋型熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
は次の２工程が必要である。１工程でゴム成分と樹脂成
分の分散、２工程でゴム成分の架橋反応を経なければな
らず、同時にこの２工程の処理を行なったならば、それ
は極めて不均質な組成物となってしまう。有機過酸化物
による架橋は非常に温度に敏感であるため、ゴム状物質
の大きさ、押出機の比エネルギーおよび温度をある特定
の条件下でのみしか得られないとしており安定性に乏し
い。（従来法Ｂ）：この方法は１つに硫黄系架橋剤を使
用するもので、上述の特公昭５５−１８４４８号公報に
提案されている。しかしながら硫黄および加硫促進剤を
用いた硫黄ラジカルの発生を伴なう硫黄を主体とする架
橋剤を添加して動的に熱処理したものは、通常の混練温
度において極度に悪臭を発生するのみならず、得られた
組成物も悪臭を放つ。この組成物の悪臭は成形加工時に
可塑化工程で再発生して、著しく商品価値を低下させ
る。またこの組成物は濃赤色に帯色するため、組成物の
着色の自由度が制限され、使用分野が制限される。ま
た、第２の方法としては、特公昭５８−４６１３８号公
報（US 4,311,628）および特公昭５４−１９４２１号公
報に、ハロゲン化フェノール樹脂またはフェノールホル
ムアルデヒド樹脂にハロゲン化物を添加した架橋剤が提
案されているが、活性ハロゲンが架橋反応時に遊離する
ため、組成物が変色して着色の自由度が失われる。ま
た、これらの架橋剤を使用した場合に得られる組成物の
流動性および押出し成形加工時の成形外観は良好とはい
い難い。第３の方法として、特公昭５４−１９４２１号
公報にはキノンジオキシム系化合物による架橋も提案さ
れているが、キノンジオキシム類は暗紫色であるため組
成物の着色の自由度が大きく制限され、また動的熱処理
時に刺激臭を発生する問題がある。またこの方法で得ら
れた組成物も押出し成形加工時の成形外観は良好とはい
い難い。第４の方法として特公昭５３−３４２１０号公
報（US 3,806,558）には、有機硫黄化合物のテトラメチ
ルチウラムダイサルファイドまたは４，４’−ジチオジ
モルホリンを併用しての架橋も提案されているが、改質
効果については前述した有機過酸化物架橋が不十分であ
るのに対してさらに改質効果に乏しい。上記のように従
来の架橋剤による不飽和ゴム状物質の架橋方法において
は、架橋剤が動的熱処理時に分解、副反応、悪臭発生、
着色などの原因となり、あるいは比較的多量の添加を必
要とするなどの欠点を示すため、いずれの方法も実用上
十分に満足できるものとはいえず、より優れた架橋剤の
発見およびこれによる熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法の改良が望まれていた。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
に沿って鋭意検討した結果、不飽和ゴム状物質と飽和熱
可塑性樹脂との混合物の架橋に際し、架橋剤として硫黄
供与型有機硫黄化合物である２−（４’−モルホリノ・
ジチオ）ベンゾチアゾールおよび金属化合物の活性剤を
用いることにより従来の架橋剤による場合と比較して著
しく優れた結果を得られることを見い出し、これに基づ
いて本発明に到達した。すなわち本発明は、炭素−炭素
不飽和結合を有するゴム状物質（Ａ）、炭素−炭素不飽
和結合を含まない熱可塑性樹脂（Ｂ）および特定の架橋
剤（Ｃ）を動的に熱処理して熱可塑性エラストマー組成
物を製造するに際し、架橋剤（Ｃ）として硫黄供与型有
機硫黄化合物である２−（４’−モルホリノ・ジチオ）
ベンゾチアゾールおよび金属化合物の活性剤を用いるこ
とを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
を提供するものである。以下、本発明について詳細に説
明する。

【０００３】まず本発明に用いられる成分（Ａ）は、エ
チレン−プロピレン−ジエン・ランダム共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、イソプレン−イソブチレン共重合体（ＩＩ
Ｒ）、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢ
Ｒ）またはその部分水添物およびスチレン−ブタジエン
・ランダム共重合体（ＳＢＲ）またはその部分水添物が
選ばれる。一般に炭素−炭素不飽和結合を有するゴム状
物質としては、上記の他に天然ゴム、イソプレンゴム、
ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジ
エン−スチレン・ブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレ
ン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体（ＳＩ
Ｓ）、１，２−ポリブタジエンなどのゴム類も含まれる
が、本発明においては上述の４種類が選ばれる。その理
由としては成分（Ｂ）との相溶性の観点より溶融混練に
よる分散が容易であることと、組成物の耐候性、耐熱
性、耐オゾン性の観点より不飽和結合が多からず、局所
的に存在しているものが好ましい。その他ＳＢＳ、ＳＩ
Ｓなどの部分水添物を用いた場合においては部分的に架
橋を施したとしても熱可塑的性質が強く、高温時の弾性
回復性に乏しいなどの欠点を示す。なお、これらのゴム
状物質は単独で使用するだけでなく、必要に応じ２種以
上を混合して使用してもよい。本発明で使用する上記４
種のゴムの中では、とくにＥＰＤＭが成分（Ｂ）の各樹
脂に対する改質効果が大きく、適用される樹脂の種類も
広く、かつ高い溶融混練温度において安定であり、得ら
れる組成物の耐熱性・耐候性の大きい点などから好まし
い。

【０００４】該ＥＰＤＭにおいて、エチレン／プロピレ
ンのモル比として１０／９０〜９０／１０で共重合され
ていることが望ましく、非共役ジエンとしてはエチリデ
ンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキ
サジエンが好ましくヨウ素価表示で４０以下となるよう
な量で存在することが望ましい。また、ムーニー粘度Ｍ
Ｌ_{1+4 、 100℃}が１０〜５００、好ましくは３０〜４０
０であることが好ましい。ＥＰＤＭにおいて、エチレン
成分の含有量が１０モル％より少なくなり、プロピレン
成分の含有量が９０モル％より多くなるか、またエチレ
ン成分の含有量が９０モル％より多くなり、プロピレン
成分の含有量が１０モル％より少なくなると該ＥＰＤＭ
の柔軟性が不足し好ましくない。また、ムーニー粘度Ｍ
Ｌ_{1+4 、 1 00℃}が１０より小さいと強度が低くなり、５
００より大きいと熱可塑性樹脂成分（Ｂ）との分散不良
が生じ好ましくない。

【０００５】該ゴム状物質成分（Ａ）は、単独でまたは
２種以上を併用することができる。また、ゴム状物質成
分（Ａ）は適当量のナフテン油、パラフィン系鉱物油あ
るいは可塑剤を含有する油展したオレフィン系共重合ゴ
ムを用いることができ、このような油展により、加工
性、柔軟性がさらに向上する。この場合、油展量は、該
ゴム状物質成分（Ａ）１００重量部当り２５０重量部以
下であり、好ましくは２００重量部以下である。２５０
重量部を超えると成分（Ｂ）との混合時、分散不良が生
じる場合があり好ましくない。該ゴム状物質成分（Ａ）
の油展の方法は、あらかじめ成分（Ａ）に油展させてお
く方法と、本発明の組成物を製造する時に油展させる方
法、どちらの方法をとってもよい。また両方法を兼ねて
もよい。熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン
系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリエステル系、
ポリメタクリレート系、ポリアクリロニトリル系などの
樹脂が挙げられるが、好ましくはオレフィン系樹脂であ
る。オレフィン系樹脂としては、例えば高密度ポリエチ
レン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、エチレン不飽和カルボン酸エステル共重合体、
ポリプロピレン、プロピレン単位を８５モル％以上含有
するプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜１０のα
−オレフィンとの共重合体のごとき結晶性ポリプロピレ
ン系樹脂、ポリ（１−ブテン）、１−ブテン単位を８５
モル％以上含有する１−ブテンと１−ブテンを除く炭素
数２〜１０のα−オレフィンの共重合体のごとき結晶性
ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、４−メチル−１−
ペンテンを８５モル％以上含有する４−メチル−１−ペ
ンテンと４−メチル−１−ペンテンを除く炭素数２〜１
０のα−オレフィンとの共重合体のごときポリ（４−メ
チル−１−ペンテン）系樹脂などを挙げることができ
る。この中で、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系
樹脂、およびポリ（１−ブテン）系樹脂が好ましく、メ
ルトインデックス（２３０℃）が約０．１〜１００、特
に約０．５〜５０のポリプロピレン系樹脂が望ましい。
上記のオレフィン系樹脂において、示差走査熱量測定法
（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）が１００℃以
上の樹脂が好ましく、１００℃未満であると耐熱性、引
張強度が不足する傾向を示す。ゴム状物質成分（Ａ）と
熱可塑性樹脂成分（Ｂ）とは、一般に重量で３０／７０
〜８０／２０、好ましくは約４０／６０〜７５／２５の
割合で配合して用いられる。共重合ゴムの役割がこれよ
り少ないと、柔軟性が乏しくなり弾性回復性に劣る。一
方、ゴム状物質がこれより多い割合で用いられると、得
られる熱可塑性エラストマー組成物中の樹脂成分が小さ
くなり、そのままでは強度が低くなり、また樹脂成分が
少ないため流動性が悪くなる。本発明において架橋剤
（Ｃ）として用いられる硫黄供与型有機硫黄化合物であ
る２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール
は次の分子構造をしておりチアゾール類の加硫促進剤に
属する。

【０００６】

【化１】

【０００７】加硫促進剤は多種多様であり、その構造に
より性質も大きく異なり一概に表わせないが、例えばチ
ウラム類促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィ
ドまたはジチオカルバミン酸塩類促進剤であるジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛を本発明に用いる架橋剤に変え
て用いた場合、弾性回復性が著しく劣る。また、本発明
に用いる架橋剤に類似するチアゾール類促進剤のジベン
ゾチアジルジスルフィド、またはＮ−オキシジエチレン
−２−ベンゾチアジルスルフェニアミドおよび架橋剤の
４，４′−ジチオモルホリンを本発明に用いる架橋剤に
変えて用いた場合、引張強度、弾性回復性の改質効果が
不十分である。このことより、本発明に用いる架橋剤２
−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾールを用
いてはじめて優れた引張強度、弾性回復性および成形加
工性が得られるものである。その理由としては前記分子
構造の分子（ａ）と分子（ｃ）の性質が異なり、例えば
片方は後述の金属化合物の金属と金属塩を作りやすく、
また片方はゴム物質の不飽和部分に反応し架橋に導きや
すいため本発明の架橋剤は解離しやすく反応しやすいも
のと思われる。またモノスルフィドでは解離し難く２個
以上のスルフィドが必要であると思われる。しかしなが
らスルフィドが多いと耐熱老化性が悪くなり、また臭気
も強くなるのでジスルフィドが最も好ましいと思われ
る。本発明に用いる活性剤は金属化合物であり、例えば
金属酸化物、金属炭酸塩などの無機金属化合物、脂肪酸
塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛などのジチオカルバメート類の金属
塩、エチルキサントゲン酸亜鉛などのサンデード類の金
属塩などの有機金属化合物を用いることができ、単独で
または２種以上を併用することができる。この中で酸化
亜鉛、炭酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛などが好ましい。

【０００８】本発明においては、上記の成分からなる混
合物を、動的に熱処理して樹脂組成物とする。動的に熱
処理するとは、該混合物を溶融混練して混練後の組成物
中におけるシクロヘキサン不溶分を混練前の値に比べて
増加させることをいう。この熱処理によって本発明の効
果が達成されるのであり、一般にシクロヘキサン不溶分
が増大するほど弾性回復性をはじめとする各種効果の向
上が大きい。またシクロヘキサン不溶分は実質的に成分
（Ｂ）と架橋された（Ａ）成分量であるのでシクロヘキ
サン不溶分より（Ｂ）成分量を除して架橋されたゴム成
分の量が分かる。成分（Ａ）に対してシクロヘキサン不
溶分が６０ｗｔ％以上が好ましく、さらに７０ｗｔ％以
上がより好ましい。動的熱処理の温度は成分（Ｂ）の融
点または軟化点以上、かつ分解点以下の温度範囲内とす
る。また溶融混練に当たっては高せん断速度を与える混
合機を用いることが好ましい。シクロヘキサン不溶分を
増加させる主因子は上記の架橋剤の添加量であるが、こ
れらの添加量は任意に選択できる。すなわちゴム成分、
樹脂成分の種類または溶融混練の張置・条件により適切
な添加量が用いられる。過剰に添加すると、添加成分の
ブリード、組成物の帯色あるいはコストの増大などを招
くため、これらの兼ね合いで添加量を制限すればよい。
実践的な添加量は通常いずれの架橋剤・活性化剤も成分
（Ａ）＋成分（Ｂ）の量を１００重量部として０．１〜
５重量部、好ましくは０．２〜４重量部である。動的熱
処理の効果を高めるためには、架橋反応が開始する前に
成分（Ａ）および（Ｂ）をあらかじめ溶融混練して、で
きるだけ良好に分散させておくことが好ましい。動的熱
処理を行なう溶融混練装置としては、開放型のミキシン
グロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニ
ーダー、二軸押出機など従来公知のものを使用すること
ができる。前記の配合組成により本発明を実施する場合
の条件は、混練温度１２０〜３５０℃、熱処理時間２０
ｓｅｃ〜２０ｍｉｎの範囲が好ましい。また、経済性の
点より押出機、二軸押出機を用いるのが好ましい。

【０００９】この熱処理過程において、必要に応じて架
橋助剤を存在させてもよい。架橋助剤としては、イオ
ウ、有機ペルオキシド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，
ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ジアリールファレート、ジアリールフタ
レート、テトラアリールオキシエタン、トリアリールシ
アヌレート、ジアリールフタレート、テトラアリールオ
キシエタン、トリアリールシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニル
ベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛などが用いられ
る。前記のごとき各種の架橋助剤は、炭素不飽和結合を
含むゴム状物質および熱可塑性樹脂成分の合計量１００
重量部当り４重量部以下、好ましくは３重量部以下の割
合で用いることができる。配合割合がこれより多いと、
本発明の特徴が低下し、引張強度、弾性回復性および成
形加工性のバランスが失われるようになる。また本発明
の組成物に必要に応じてカーボンブラック、シリカなど
の補強剤、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの充填
剤、加工助剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安
定剤、滑剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤など
を必要に応じて配合することもできる。

【００１０】

【発明の効果】本発明により、従来の架橋剤における分
解の欠点を有さず悪臭、着色などが非常に少なく、かつ
比較的少量の添加で高い架橋性反応を示す架橋型熱可塑
性エラストマー用の架橋剤が見い出され、これを用いる
ことにより強度、弾性回復性および成形加工性のバラン
スに優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることがで
きた。

【００１１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。実施例１〜２、比較例１〜１２ （配合原料）ゴム状物質成分（Ａ）として以下のＥＰＤ
Ｍを用いた。 ＥＰＤＭ−１：日本合成ゴム製、エチレン・プロピレン
・エチリデンノルボルネン３共重合ゴム ＥＰ９８Ａ
［〔エチレン／プロピレンのモル比８０／２０、ＭＬ
_{1+4 (100℃)} ３２０、ヨウ素価１５〕、１００重量部に
鉱物油系油化剤〔出光石油化学製品ＰＷ−３８０〕７５
重量部添加したもの］ 熱可塑性樹脂成分（Ｂ）として以下のポリプロピレン系
樹脂を用いた。 ＰＰ−１：三菱油化製、ポリプロピレンＢＣ５Ｃ〔プロ
ピレン−エチレンブロックポリマー、メルトフローレー
ト（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝３．０ｇ／１０分、密
度０．９０ｇ／ｃｍ³ 〕 架橋剤（Ｃ）として以下のものを用いた。 ａ）：２−（４′−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾ
ール（商品名 アクセルＤＳ 川口化学工業製） また比較にその他の架橋剤として以下のものを用いた。 ｂ₁ ）：有機ペルオキシド ２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペル オキシ）−ヘキシン−３ 日本油脂製パーヘキシン２５Ｂ ｂ₂ ）：粉末硫黄 ｂ₃ ）：臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂 住友化学製 タ ッキロール２５０Ｉ ｂ₄ ）：ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム 大内新興製 バルノック ＤＧＭ ｂ₅ ）：テトラメチルチウラムジスルフィド 大内新興製 ノクセラーＴＴ ｂ₆ ）：４，４′−ジチオジモルホリン 〃 バルノックＲ ｂ₇ ）：ジベンゾチアジルジスルフィド 〃 ノクセラーＤＭ ｂ₈ ）：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド 川口 化学工業製 アクセルＮＳ また、その他に用いた活性剤、架橋助剤などを以下に示
す。 Ｃ₁ ）：亜鉛華 Ｃ₂ ）：ステアリン酸 Ｃ₃ ）：Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド 大内
新興製バルノックＰＭ （配合系） ＥＰＤＭ−１（鉱物油系軟化剤が油展されている）およ
びＰＰ−１の比が約８：２の割合で、すなわちゴム状物
質成分（Ａ）が７０重量部、樹脂成分（Ｂ）が３０重量
部および成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して鉱物
油系軟化剤が５２．５重量部含有する組成で行なった。 （製造法） 方法＜Ｉ＞：成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とその他
の添加剤を一括してあらかじめ２００℃に加熱したバン
バリー型ラボプラストミル（東洋精機製容量２５０ｃ
ｃ）に添加し回転数８０ｒｐｍにて９分間混練りし、各
成分の分散および架橋剤の存在下での動的熱処理を行な
ったものを用い、被処理物をロールによりシート化し、
プレス成形したものを試験に供した。なお、方法＜Ｉ＞
で成分（Ａ）と（Ｂ）の分散性が悪く、均質な組成物が
得られない場合は下記の方法で製造した。 方法＜ＩＩ＞：成分（Ａ）と（Ｂ）をあらかじめ上記の
機器および条件にて５分間混練りし、一旦取り出しロー
ルによりシート化する。該組成物と架橋剤（Ｃ）および
その他添加剤を一括して、あらかじめ１３０℃に加熱同
様の機器に添加し回転数８０ｒｐｍにて１分間混練りし
架橋剤などを分散させた後、温度設定を２００℃に変更
し被処理物が２００℃に達し、かつ架橋剤が作用終了す
るまで動的熱処理を行なった。この時の混練り時間は７
分間であった。被処理物を前記同様にロールによりシー
ト化し、プレス成形したものを試験に供した。なお、両
方法で得られたプレス成形条件は１９０℃で無加圧下で
試料を５分間予熱し、後１５０ｋｇ^f ／ｃｍ² 加圧し５
分間後、熱盤から室温に冷却されたプレス盤に移し、１
８０ｋｇ^f ／ｃｍ² 加圧で５分間室温まで冷却し、２ｍ
厚角板を作製した。

【００１２】（試験・測定方法） (1) 表面硬度 ＪＩＳ Ｋ６３０１ ＪＩＳ−Ａ法に
よる。 (2) 破断点応力および破断時伸び ＪＩＳ Ｋ６３０
１による。 (3) 圧縮永久歪 ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、２ｍｍ
厚角板により規定の形状を打ち抜き積み重ねにより規定
の厚さとし、その試験片を用い、以下の条件で測定し
た。 条件：７０℃×２２時間、圧縮率２５％ (4) 押出し外観 島津製作所製高化式フローテスター機を用い２００℃、
３０ｋｇ荷重の条件によりノズル１ｍｍ^φ×２ｍｍ^L よ
り押出された試験物を目視により判定した。 ○：表面が平滑 △：表面が凸凹 ×：表面が凸凹
大 (5) 臭 気 官能により判定した。 ○：臭気が殆どない △：臭気がある ×：刺激臭
がある (6) 変 色 目視により判定した。 ○：変色がほとんどない △：変色がある ×：著
しく変色がある （実施例、比較例に示される結果）結果を表１に示す。
本発明のものは臭気、変色の欠点がなく、強度、弾性回
復性および成形加工性のバランスの良いものが得られて
いる。

【００１３】

【表１】

【００１４】実施例３〜１０、比較例１３ （追加する配合原料） 成分（Ａ） ＥＰＤＭ−２：日本合成ゴム製、エチレン・プロピレン
・エチリデンノルボルネン３点共重合ゴムＥＰ５７Ｃ
〔エチレン／プロピレンのモル比８０／２０、ＭＬ
_{1+4 (100℃)} ９０、ヨウ素価１５〕 成分（Ｂ） ＰＰ−２：三菱油化製、ポリプロピレンＢＣ０３ＧＳ
〔プロピレン−エチレンブロックポリマー、メルトフロ
ーレート（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝３０ｇ／１０
分、密度０．９０ｇ／ｃｍ³ 〕 ＰＥ−１：三菱油化製、高密度ポリエチレンＦＹ５０Ｄ
〔メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝
０．４ｇ／１０分、密度０．９４２ｇ／ｃｍ³ 〕 ＰＥ−２：三菱油化製、低密度ポリエチレンＹＫ３０
〔メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝
４．０、密度０．９２０ｇ／ｃｍ³ 〕 その他の成分 ｏｉｌ：出光興産製、パラフィン系プロセスオイルＰＷ
−３８０ Ｃ₄ ：ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛 大内新興
製ノクセラ−ＰＺ （配合系） 実施例および比較例に記載する割合で行なった。 （追加する試験・測定方法） (7) シクロヘキサン不溶分 該成形シートを１ｍｍ角以下に細断し、シクロヘキサン
中に浸漬し２３℃×４８時間後のシクロヘキサン不溶物
を取り出し、真空乾燥（１０５℃×１時間）後、次式に
よりシクロヘキサン不溶分を算出する。 シクロヘキサン不溶分（重量％）＝［抽出後の試料重量
−〔抽出前の試料重量×成分（Ｂ）、（Ｃ）および活性
剤の配合割合〕／抽出前の試料重量×成分（Ａ）の配合
割合］×１００ （実施例、比較例に示される結果）結果を表２に示す。
実施例において本発明の効果が達成されていることが明
らかである。

【００１５】

【表２】

【００１６】実施例１１〜１３ （追加する配合原料）
成分（Ａ）ＩＩＲ：日本合成ゴム製、イソブチレン・イ
ソプレン共重合ゴムＢｕｔｙｌ３６５〔不飽和度２．０
％、ＭＬ1+8 (100℃) ４５〕ＮＢＲ：日本合成ゴム製、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムＮ２５０Ｓ
〔結合アクリロニトリル含量２０％、ＭＬ1+4 (100℃)
６３〕Ｈ−ＳＢＲ：日本合成ゴム製、スチレン−ブタジ
エン・ランダム共重合ゴムの水添物 ダイナロン１３２
０Ｐ〔スチレン含量１０％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１
６ｋｇ）３．５ｇ／１０分〕結果を表３に示す。

【００１７】

【表３】

【００１８】実施例１４〜１６、比較例１４〜１６ （追加する配合原料） Ｃ₅ ：ジビニルベンゼン （追加する製造法） 方法＜ＩＩＩ＞ 成分（Ａ）のＥＰＤＭ−１をあらかじめペレットに調製
したものと、成分（Ｂ）のＰＰ−１と架橋剤（Ｃ）およ
び活性剤とをヘンシェルミキサー中で６０秒間予備混合
し、この混合物を２軸押出機（池貝製ＰＣＭ−４５ 同
方向回転かみ合い型スクリューＬ／Ｄ＝３２．５）に定
量フィーダーで所定量フィードし種々の条件下で動的熱
処理を行ない、押出機のダイよりストランドカットによ
り行なわれた。このようにして得られたペレットを射出
成形機（名機製作所製）にて成形温度２３０℃で２ｍｍ
厚の角板を成形し試験に供した。 （追加する試験・測定方法） (8) 均一性 作成した組成物を１９０℃にてプレス成形し、厚さ０．
２〜０．４ｍｍの薄肉シートを作成し、その表面状態を
目視で判定する。 （評価） ○：全く均一 △：若干ブツブツ状の異物がみられる ×：大きいブツブツ状の異物がみられる （実施例・比較例に示される結果）結果を表４に示す。
本発明の組成物は広範囲な条件下で製造し得ることが明
らかである。

【００１９】

【表４】

【００２０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
よれば、従来の架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物よりも、圧縮永久歪で表わされる弾性回復性、
破断時応力で表わされる強度および押出し外観で表わさ
れる成形加工性のバランスに優れ、かつ臭気および変色
の少ない組成物の製造方法である。このことより自動車
の内外装部品、弱電部品、工業用部品、防水シート部
品、ガスケットシール部品などに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (56)参考文献 特開 平４−142346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−149448（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−34332（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−111842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−196635（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−228866（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−55346（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279525（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−32834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−52557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−158246（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−139243（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−79650（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−34210（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭56−15741（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 21/00 C08L 23/16 C08L 23/00 C08K 5/47

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素−炭素不飽和結合を有するゴム状物
   質（Ａ）、炭素−炭素不飽和結合を含まない熱可塑性樹
   脂（Ｂ）および特定の架橋剤（Ｃ）を動的に熱処理して
   熱可塑性エラストマー組成物を製造するに際し、架橋剤
   （Ｃ）として硫黄供与型有機硫黄化合物である２−
   （４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾールおよび
   金属化合物の活性剤を用いることを特徴とする熱可塑性
   エラストマー組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 該ゴム状物質成分（Ａ）がエチレン−プ
   ロピレン−ジエン・ランダム共重合体（ＥＰＤＭ）、イ
   ソプレン−イソブチレン共重合体（ＩＩＲ）、アクリル
   ニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）またはその部
   分水添物およびスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ
   Ｒ）またはその部分水添物からなる群から選ばれた少な
   くとも１種を用いる特許請求の範囲第１項記載の熱可塑
   性エラストマー組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 該熱可塑性樹脂成分（Ｂ）が、ポリプロ
   ピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂またはポリ（１−ブ
   テン）系樹脂である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑
   性エラストマー組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 前記成分以外に鉱物油系または合成油系
   軟化剤を成分（Ａ）１００重量部当り２５０重量部以下
   配合する特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラスト
   マー組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 該ゴム状物質成分（Ａ）と該熱可塑性樹
   脂成分（Ｂ）との比が（Ａ）／（Ｂ）、３０／７０〜８
   ０／２０重量部である特許請求の範囲第１項記載の熱可
   塑性エラストマー組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 該ゴム状物質成分（Ａ）がＥＰＤＭであ
   る特許請求の範囲第１項または２項記載の熱可塑性エラ
   ストマー組成物の製造方法。