JPH09302156A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度を損なうことなく、柔軟性、流動
性に優れた、熱可塑性エラストマー組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 オレフィン系共重合ゴム、水添ジエン系
重合体、炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする
結晶性α−オレフィン系重合体およびエチレン系重合
体、さらに必要に応じて鉱物油系軟化剤を、ゴム用の架
橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラ
ストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物に関し、さらに詳細にはオレフィン系共重合
ゴムと炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結
晶性α−オレフィン系共重合体に、水添ジエン系重合体
およびエチレン系重合体を配合し、ゴム用架橋剤の存在
下で動的に熱処理することにより得られる、高強度を有
しかつ柔軟で流動性に富んだ熱可塑性エラストマー組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】軟質の塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）は、
機械的強度と柔軟性のバランスが良く、コストパフォー
マンスに優れた材料であるが、地球環境といった観点よ
りその使用が制限され、その一部がオレフィン系の熱可
塑性エラストマーなどへの代替が進んでいる。従来よ
り、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、既知
の方法によりゴム部分を動的に硬化させることにより得
られている。この方法により、ＥＰＭおよび／またはＥ
ＰＤＭの持つ耐寒性、耐候性、耐薬品性を損なうことな
く、弾性回復性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を
得ることが可能である。しかしながら、上記のような動
的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物は、オレフ
ィン系樹脂とオレフィン系ゴムの相溶性が不充分で、ゴ
ム部分に架橋を施しているにも係わらず、充分な機械的
強度を得ることが困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、弾性回復性と、機械
的強度のバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物
を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（イ）オレフ
ィン系共重合ゴム１０〜９０重量％、（ロ）水添ジエン
系重合体１〜８０重量％、（ハ）炭素数３以上のα−オ
レフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系重合体
１〜８０重量％、（ニ）エチレン系重合体１〜８０重量
％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＝１００
重量％〕、および（ホ）鉱物油系軟化剤を、上記（イ）
〜（ニ）成分の合計量１００重量部に対して０〜２００
重量部を配合した組成物を、ゴム用架橋剤の存在下で動
的に熱処理してなる、熱可塑性エラストマー組成物を提
供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の（イ）オレフィン系共重
合ゴムとしては、例えば、エチレン・プロピレン共重合
ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合
ゴム、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・１
−ブテン・非共役ジエン三元共重合ゴムのような、エチ
レンと炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする無
定形の弾性共重合体が挙げられる。

【０００６】上記非共役ジエンとしては、例えば、１，
４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘ
キサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエ
ン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５
−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，
８−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデ
ンノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，
５−ノルボルナジエンなどを挙げることができ、特に
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネンが好ましい。

【０００７】これらの（イ）オレフィン系共重合ゴムに
おいて、炭素数３以上のα−オレフィンが１０重量％以
上の割合で共重合されていることが好ましい。また、非
共役ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンが好ましく、ヨ
ウ素価表示で４０以下となるような量、存在することが
好ましい。 （イ）オレフィン系共重合ゴムにおいて、エチレン成分
の含有量が９０重量％より多くなり、α−オレフィン成
分の含有量が１０重量％未満では、該共重合ゴムの柔軟
性が不足し好ましくない。また、（イ）オレフィン系共
重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は、１
０〜５００、好ましくは３０〜４００であることが望ま
しい。このムーニー粘度が、１０より小さいと強度が低
くなり、一方、５００より大きいと、（ロ）、（ハ）お
よび（ニ）成分との分散不良が生じ好ましくない。

【０００８】（イ）オレフィン系共重合ゴムの重合方法
は特に制限されないが、バナジウム系触媒、チタン系触
媒、メタロセン系触媒などの公知の触媒の存在下で重合
される。また、（イ）オレフィン系共重合ゴムの水素原
子の一部が、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子で
置換されたハロゲン化共重合ゴム、あるいはこのオレフ
ィン系共重合ゴム、ハロゲン化共重合ゴムに対して、塩
化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸もしくはそ
の誘導体〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド
など〕、マレイン酸もしくはその誘導体（例えば、無水
マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチルなど）、
共役ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレンなど）などの不飽和モノマーがグラフト重合した
グラフト共重合体などを使用することもできる。これら
の（イ）オレフィン系共重合ゴムは、１種単独で使用す
ることも、あるいは２種以上を混合して用いることもで
きる。

【０００９】次に、（ロ）水添ジエン系重合体は、共役
ジエンを主体とする共役ジエン系重合体を水素添加した
ものであり、例えば、共役ジエンの単独重合体、共役ジ
エンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、芳香族
ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエンの重合体ブ
ロックからなるブロック共重合体、芳香族ビニル化合物
の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の
共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエ
ンの重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物
の共重合体ブロックからなる共重合体ブロック、もしく
はこれらの官能基変性体などの共役ジエン系重合体の、
水素添加物が挙げられる。

【００１０】これらの各種水素添加物は、いずれも本発
明の（ロ）成分として好適に用いられるが、特に以下の
（ロ−１）、（ロ−２）、あるいは（ロ−３）に示す水
添ジエン系重合体は、（ロ）成分として特に好適に用い
られる。以下の本発明の（ロ）水添ジエン系重合体の説
明は、下記に示す水添ジエン系重合体（ロ−１）、（ロ
−２）、（ロ−３）を例にして説明する。

【００１１】（ロ−１）成分 （ロ−１）成分は、共役ジエンと芳香族ビニル化合物の
ランダム共重合部分を主体とする重合体を水素添加する
ことにより得られる水添ジエン系重合体である。

【００１２】ここで、（ロ−１）成分に用いられる共役
ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジ
エン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレ
ンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また、物性
の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好まし
く、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。

【００１３】また、芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−
アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げら
れ、より好ましくはスチレン、α−メチルスチレンであ
り、これらは１種単独であるいは２種以上併用して使用
することができる。

【００１４】水添前重合体において、ランダム共重合部
分の水添前重合体中での割合は、好ましくは５０重量％
以上、さらに好ましくは６０重量％以上であり、５０重
量％未満では、柔軟性が低下する。また、上記ランダム
共重合部分において、ランダム共重合部分中の全共役ジ
エン単位に対する側鎖に不飽和結合〔１，２−結合およ
び３，４−結合（以下「ビニル結合」ともいう〕を有す
る共役ジエンの割合は、好ましくは１５％以上、さらに
好ましくは２０％以上であり、１５％未満の場合には、
柔軟性が充分ではなく、好ましくない。水添前重合体を
構成する共役ジエン／芳香族ビニル化合物の割合は、本
発明においては特に限定されるものではないが、好まし
くは９５／５〜４０／６０重量％、さらに好ましくは９
３／７〜５０／５０重量％である。

【００１５】本発明の（ロ−１）成分は、上記のよう
に、ランダム共重合部分を主体とする重合体を水素添加
することによって得られるが、水添前重合体の分子鎖中
に、下記のような重合体ブロックが含まれていてもよ
い。水添前重合体中に含まれていてもよい重合体ブロッ
クとしては、芳香族ビニル化合物重合体、１，４−結合
を主体とするポリブタジエン重合体、および芳香族ビニ
ル化合物と共役ジエンからなり、芳香族ビニル化合物が
漸増するテーパー状重合体などが挙げられる。これらの
重合体ブロックが存在すると、（ロ−１）成分の物性上
の特徴は若干損なわれるものの、材料のブロッキング性
が低下することにより、取り扱い性が向上するため、工
業的に有用な場合がある。水添前重合体における上記重
合体ブロックの全分子鎖中の割合は、特に限定されるも
のではないが、５０重量％以下が好ましく、４０重量％
以下がさらに好ましい。５０重量％を超える場合、柔軟
性の低下が大きくなる。

【００１６】上記水添前重合体は、カップリング剤の使
用により、重合体分子鎖がカップリング剤残基を介し
て、延長または分岐された重合体であってもよい。この
際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチ
ル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化
ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、
ブチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロケイ素、テト
ラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，
４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）
エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネー
ト、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙
げられる。

【００１７】本発明の（ロ−１）水添ジエン系重合体に
おいて、分子鎖中の共役ジエン部分の二重結合の水素添
加率は、好ましくは８０％以上、さらに好ましい８５％
以上、特に好ましくは９０％以上である。８０％未満で
は、耐候性が不充分となる。また、本発明の（ロ−１）
水添ジエン系重合体は、数平均分子量が好ましくは５万
〜７０万、さらに好ましくは５万〜６０万であり、５万
未満では、機械的強度が不充分であり、一方、７０万を
超えると、流動性が不足し、成形加工性が不充分なもの
となる。（ロ−１）成分は、例えば、特開平３−７２５
１２号公報に開示されている方法によって得ることがで
きる。

【００１８】（ロ−２）成分 （ロ−２）成分は、下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
の各ブロックを主成分とするブロック共重合体を水素添
加した水添ジエン系重合体である。

【００１９】ここで、（ロ−２）成分を得るために用い
られる芳香族ビニル化合物、共役ジエンは、上記（ロ−
１）成分を得るために用いられるものと同様である。
（ロ−２）水添ジエン系重合体を構成する好ましい
（Ａ）ブロックは、芳香族ビニル化合物を主体とする重
合体ブロックであり、詳細には、芳香族ビニル化合物の
単独重合体、あるいは芳香族ビニル化合物を（Ａ）ブロ
ック中に９０重量％以上有する共役ジエンとの共重合体
の共役ジエン部分の８０％以上が水素添加された重合体
ブロックである。（Ａ）ブロック中の芳香族ビニル化合
物が９０重量％未満では、強度、耐候性が低下する。
（ロ−２）成分中の（Ａ）ブロックの好ましい含量は、
５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５５重量％で
ある。５重量％未満では、耐熱性、機械的強度が劣り、
一方、６０重量％を超えると、加工性、柔軟性が劣る。
また、（Ａ）ブロックの好ましい数平均分子量は、０．
２万〜４２万である。

【００２０】また、（ロ−２）水添ジエン系重合体を構
成する（Ｂ）ブロックの好ましい含量は、３０〜９０重
量％、さらに好ましくは３５〜８０重量％であり、３０
重量％未満では、柔軟性が低下し、一方、９０重量％を
超えると、加工性、機械的強度が低下する。（Ｂ）ブロ
ックに含まれる水素添加前の共役ジエン部分のビニル結
合含量は、好ましくは２５〜９５％、さらに好ましくは
３０〜９０％である。（Ｂ）ブロックとなる水素添加前
の共役ジエンブロックのうち、例えば、共役ジエンがブ
タジエンの場合、ビニル結合含量が２５％未満では、水
素添加されると、ポリエチレン連鎖が生成し、ゴム的性
質が失われ、一方、９５％を超えると、水素添加される
と、ガラス転移温度が高くなり、ゴム的性質が失われ、
好ましくない。（Ｂ）ブロックの好ましい数平均分子量
は、好ましくは１．５万〜６３万、さらに好ましくは
３．５万〜４２万である。また、（Ｂ）ブロックの共役
ジエン部分の二重結合の水素添加率は、８０％以上であ
る。

【００２１】さらに、（ロ−２）成分を得るための水添
前重合体を構成する（Ｃ）ブロックは、ビニル結合含量
が２５％未満、好ましくは２０％未満のポリブタジエン
重合体ブロックである。ビニル結合含量が２５％以上で
は、水素添加されると、樹脂的性質が失われ、またブロ
ック共重合体としての熱可塑性エラストマーの性質が失
われる。上記水添前重合体中における（Ｃ）ブロックの
含量は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％で
ある。（Ｃ）ブロックの含量が５重量％未満では、（ロ
−２）成分の力学的性質が劣り、一方、６０重量％を超
えると、ゴム的性質が失われ好ましくない。（Ｃ）ブロ
ックの好ましい数平均分子量は、０．２５万〜４２万で
あり、また、ポリブタジエンブロックのブタジエン部分
の二重結合の水素添加率は、８０％以上である。

【００２２】（ロ−２）を構成する水添前重合体は、カ
ップリング剤を添加することにより、下記一般式で表さ
れるような、重合体分子鎖が延長または分岐されたブロ
ック共重合体であってもよい。 〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕ｎ−Ｘ、または〔（Ａ）−
（Ｂ）−（Ｃ）〕Ｘ〔（Ａ）−（Ｂ）〕 〔式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は上記に同じ。ｎは２
〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。〕 この際のカップリング剤としては、上記（ロ−１）成分
で使用されるものと同様である。

【００２３】以上の（ロ−２）水添ジエン系重合体を構
成する水添前重合体が水素添加されることにより、該重
合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによ
って、水添ジエン系重合体である（ロ−２）成分が得ら
れる。ここで、共役ジエンの二重結合は、その８０％以
上が水素添加されていることが必要であり、好ましくは
９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％である。
共役ジエン部分の二重結合の水素添加率が８０％未満で
は、熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が
劣る。また、（ロ−２）成分の数平均分子量は、５万〜
７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万
未満では、耐熱性、強度、流動性、加工性が低下し、一
方、７０万を超えると、流動性、加工性、柔軟性が劣
る。（ロ−２）成分は、例えば、特開平２−１３３４０
６号公報に開示されている方法によって得ることができ
る。

【００２４】（ロ−３）成分 （ロ−３）水添ジエン系重合体は、（Ｄ）ビニル結合含
量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック
と、（Ｅ）共役ジエン重合体ブロックもしくは芳香族ビ
ニル化合物と共役ジエンとの共重合体ブロックであっ
て、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９５％で
ある重合体ブロックとが、（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｄ）、ま
たは（Ｄ）−（Ｅ）のように配列された直鎖状あるいは
分岐状のブロック共重合体の二重結合部分を８０％以上
水素添加することにより得られるものである。

【００２５】ここで、（ロ−３）成分を得るために用い
られる芳香族ビニル化合物、共役ジエンは、（ロ−１）
成分に使用されるものと同様である。（ロ−３）成分中
の（Ｄ）ブロックは、水素添加により通常の低密度ポリ
エチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結晶性の重合
体ブロックとなる。（Ｄ）ブロック中のビニル結合含量
は、通常、２５％以下であるが、好ましくは２０％以
下、さらに好ましくは１５％以下である。（Ｄ）ブロッ
ク中のビニル結合含量が２５％を超えると、水素添加後
の結晶融点の硬化が著しく、機械的性質が劣る。

【００２６】また、（Ｅ）ブロックは、共役ジエン重合
体ブロックあるいは芳香族ビニル化合物−共役ジエン共
重合体ブロックであり、水素添加により、ゴム状のエチ
レン−ブテン−１共重合体ブロック、あるいは芳香族ビ
ニル化合物−エチレン−ブテン−１共重合体と類似の構
造を示す重合体ブロックとなる。

【００２７】なお、（Ｅ）ブロックに使用される芳香族
ビニル化合物の使用量は、（Ｅ）ブロックを構成するモ
ノマーの３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、
さらに好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を
超えると、（Ｅ）ブロックのガラス転移温度が上昇し、
低温特性、柔軟性が劣る。また、（Ｅ）ブロックの共役
ジエン部分のビニル結合含量は、２５〜９５％、好まし
くは２５〜７５％、さらに好ましくは２５〜５５％であ
り、２５％未満あるいは９５％を超えると、水素添加に
より、例えば、共役ジエンがブタジエンの場合、それぞ
れ、ポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来する
結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、柔軟性が劣る。

【００２８】また、（ロ−３）水添ジエン系重合体を構
成する水添前重合体において、（Ｄ）ブロックと（Ｅ）
ブロックの割合は、通常、（Ｄ）ブロック５〜９０重量
％、好ましくは１０〜８０重量％、（Ｅ）ブロック９５
〜１０重量％、好ましくは９０〜２０重量％〔ただし、
（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量％〕である。（Ｄ）ブロッ
クが５重量％未満、（Ｅ）ブロックが９５重量％を超え
る場合には、結晶性の重合体ブロックが不足し、（ロ−
３）成分の力学的性質が劣るため、好ましくない。ま
た、（Ｄ）ブロックが９０重量％を超え、（Ｅ）ブロッ
クが１０重量％未満の場合は、（ロ−３）成分の硬度が
上昇し、好ましくない。なお、（Ｄ）ブロックの好まし
い数平均分子量は、０．２５万〜６３万、さらに好まし
くは１万〜４８万である。また、（Ｅ）ブロックの好ま
しい数平均分子量は、０．５万〜６６．５万、さらに好
ましくは２万〜５４万である。

【００２９】なお、（ロ−３）水添ジエン系重合体を構
成する水添前重合体は、カップリング剤を添加すること
により、下記一般式で表されるような、重合体分子鎖が
延長または分岐されたブロック共重合体であってもよ
い。 〔（Ｄ）−（Ｅ）〕ｎ−Ｘ、または〔（Ｄ）−（Ｅ）−
（Ｄ）〕ｎ−Ｘ 〔式中、（Ｄ）、（Ｅ）は上記に同じ。ｎは２〜４の整
数、Ｘはカップリング剤残基を示す。〕 この際のカップリング剤としては、上記（ロ−１）成分
に使用されるものと同様である。

【００３０】以上の水添前重合体が水素添加されること
により、該重合体の共役ジエン部分の二重結合が水素添
加されることによって、水添ジエン系重合体である（ロ
−３）成分が得られる。ここで、共役ジエンの二重結合
は、その８０％以上が水素添加されていることが必要で
あり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５〜
１００％である。共役ジエン部分の二重結合の水素添加
率が８０％未満では、熱可塑性エラストマーの熱安定
性、耐久性が劣る。また、（ロ−３）成分の数平均分子
量は、５万〜７０万、好ましくは１０万〜６０万であ
る。５万未満では、耐熱性、強度、流動性、加工性が低
下し、一方、７０万を超えると、流動性、加工性、柔軟
性が劣る。（ロ−３）成分は、例えば、特開平３−１２
８９５７６号公報に開示されている方法によって得るこ
とができる。

【００３１】本発明に使用される（ロ）水添ジエン系重
合体は、官能基で変性した変性水添ジエン系重合体でも
よい。この変性水添ジエン系重合体は、水添ジエン系重
合体に、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロ
キシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソ
シアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の群
から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有させてなる
ものである。この官能基を含有させる方法としては、
官能基を有する、共役ジエンあるいは芳香族ビニル化合
物を用い、単量体の官能基を保護した状態で共重合して
ブロック共重合体を得て、重合完結後、脱保護を行なう
手法で重合中に付加させる方法、官能基を有するラジ
カル重合性単量体を既知のグラフト化反応によって水添
ジエン系重合体に付加させる方法、官能基を含有する
単量体を用い、有機過酸化物またはアゾ化合物の存在下
もしくは非存在下に、水添ジエン系重合体をニーダー、
ミキサー、押し出し機などを用いて混練りし、官能基を
付加させる方法などが挙げられる。

【００３２】これらのいずれの方法を用いても、効率的
に官能基を含有させることができるが、工業的には、上
記〜の方法が簡便であり、効果的である。この変性
水添ジエン系重合体中の官能基の含有量は、通常、水添
ジエン系重合体を構成する分子に対して、０．０１〜１
０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、さらに好まし
くは０．１５〜５モル％である。水添ジエン系重合体に
官能基を付加する単量体の好ましい例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチレン
グリコール、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げ
られる。

【００３３】次に、本発明の組成物に使用される（ハ）
炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α
−オレフィン系重合体としては、ポリプロピレン、ポリ
１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−
ヘキセン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン
−１−ブテン共重合体などが挙げられる。これらのう
ち、ポリプロピレン、ランダムもしくはブロックエチレ
ン−プロピレン共重合体が好ましい。

【００３４】（ハ）成分は、結晶性であり、具体的には
ｎ−デカン不溶分が５０重量％以上、好ましくは６０重
量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上のものであ
る。ｎ−デカン不溶分が５０重量％未満のものを用いる
と、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強
度、成形加工性が損なわれる場合がある。

【００３５】次に、本発明に使用される（ニ）エチレン
系重合体としては、ポリエチレン、あるいはエチレンと
炭素数が３〜１０のプロピレン、ブテン−１、４−メチ
ル、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテンなどのα−
オレフィンとの共重合体、またはエチレンと酢酸ビニ
ル、アクリル酸などとの共重合体であってもよい。
（ニ）成分の重合方法は、特に制限されないが、バナジ
ウム系触媒、チタン系触媒、メタロセン系触媒などの公
知の触媒の存在下で重合される。なお、（ニ）成分は、
エチレン含有量が９０重量％以上であることが好まし
い。エチレン含有量が９０重量％未満では、得られる組
成物の機械的強度が不足する。

【００３６】本発明の組成物に使用される上記（イ）〜
（ハ）成分の配合量は、（イ）オレフィン系共重合ゴム
が１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、さ
らに好ましくは５０〜７５重量％、（ロ）水添ジエン系
重合体が１〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量
％、さらに好ましくは３０〜６０重量％、（ハ）炭素数
３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレ
フィン系重合体が１〜８０重量％、好ましくは３〜５０
重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、（ニ）エチ
レン系重合体が１〜８０重量％、好ましくは３〜５０重
量％、さらに好ましくは５〜４０重量％〔ただし、
（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＝１００重量％〕であ
る。

【００３７】ここで、（イ）オレフィン系共重合ゴムの
配合量が１０重量％未満であると、得られる組成物のゴ
ム弾性および柔軟性が悪化するようになる。一方、
（イ）成分が９０重量％を超えると、得られる組成物の
成形加工性、機械的強度が悪化する。また、（ロ）成分
が１重量％未満では、得られる組成物の弾性回復性およ
び機械的強度が劣り、一方、８０重量％を超えると、得
られる組成物の耐熱性や流動性が劣る。さらに、（ハ）
成分が５重量％未満であると、得られる組成物の耐熱性
が悪化し、一方、８０重量％を超えると、得られる組成
物の柔軟性が悪化する。さらに、（ニ）成分が１重量％
未満では、得られる組成物の弾性回復性および機械的強
度が劣り、一方、８０重量％を超えると、得られる組成
物の柔軟性が不足する。

【００３８】次に、本発明に用いる（ホ）成分の鉱物油
系軟化剤としては、ナフテン油、パラフィン系鉱物油を
用いることができる。このような油展により、加工性、
柔軟性がさらに向上する。この場合、油展量は、上記
（イ）〜（ニ）成分の合計量１００重量部に対して、０
〜２００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに
好ましくは０〜５０重量部である。（ホ）鉱物油系軟化
剤の油展量が、２００重量部を超えると、得られる組成
物の機械的強度が劣るとともに、組成物表面に鉱物油の
成分が析出するので好ましくない。

【００３９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
上記（イ）〜（ニ）成分、さらにこれらの成分に必要に
応じて配合される（ホ）成分を主成分とする組成物を、
ゴム用架橋剤の存在下で動的に熱処理されて得られる。

【００４０】本発明に用いられるゴム用架橋剤は、特に
限定されないが、通常、オレフィン系共重合ゴムの加硫
に用いられる架橋剤を用いることが好ましい。その中
で、好ましいものは、有機過酸化物、あるいはフェノー
ル系樹脂架橋剤である。

【００４１】このうち、有機過酸化物としては、例えば
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−ク
ロルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。

【００４２】これらの有機過酸化物のなかでも、ゴムと
樹脂成分をより分散させた後に、分解開始する有機パー
オキサイドが好ましく、例えば、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼンが挙げられ、特に分解温度の高い
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキシン−３が最も好ましい。

【００４３】有機過酸化物とともに適当な架橋助剤を存
在させると、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。架
橋助剤としては、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，
ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ジアリールフタレート、ジアリールフタ
レート、テトラアリールオキシエタン、トリアリールシ
アヌレート、ジアリールフタレート、テトラアリールオ
キシエタン、トリアリールシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニル
ベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛などが用いられ
る。好ましくは、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジビニ
ルベンゼンを用いるのが望ましい。また、Ｎ，Ｎ−ｍ−
フェニレンビスマレイミド単独で、架橋剤として用いる
こともできる。

【００４４】これらの有機過酸化物は、（イ）オレフィ
ン系共重合ゴム、（ロ）水添ジエン系重合体、（ハ）オ
レフィン系重合体、（ニ）エチレン系重合体、および後
記のような任意成分の合計量１００重量部に対して、
０．０２〜１．５重量部、好ましくは０．０５〜１．０
重量部の割合で配合して用いられる。有機過酸化物が、
０．０２重量部未満では、共重合ゴム成分の部分架橋が
不足し好ましくなく、一方、１．５重量部を超えると、
共重合ゴムおよび樹脂成分に対し、均一かつ緩和な架橋
または分解をもたらせることができなくなり、不均質な
組成物となり好ましくない。

【００４５】また、上記の各種架橋助剤は、（イ）オレ
フィン系共重合ゴム、（ロ）水添ジエン系重合体、
（ハ）オレフィン系重合体、および後記のような任意成
分の合計量１００重量部に対し、３重量部以下、好まし
くは０．２〜２重量部の割合で用いることが望ましい。
配合割合がこれより多いと、有機過酸化物の配合量が多
い場合には架橋反応が進み、その結果、部分架橋型熱可
塑性エラストマー組成物の均一化が失われて、加工性が
低下するようになり、一方、有機過酸化物の配合量が少
なすぎる場合には、未反応の単量体として部分架橋型熱
可塑性エラストマー組成物中に残存し、それを成形加工
する際の熱履歴により、物性の変化を生じたりするた
め、過剰の使用は避けるべきである。また、架橋助剤
は、２種以上併用してもよい。

【００４６】一方、本発明に使用するフェノール系樹脂
架橋剤は、下記一般式で表わされる物質である。

【００４７】

【化１】

【００４８】ここで、ｍは０〜１０の整数、Ｙは水酸基
またはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和
炭化水素基である。上記物質は、例えば、米国特許第
３，２８７，４４０号明細書および同３，７０９，８４
０号明細書に記載されているように、ゴム用架橋剤とし
て一般的に使用されている。この架橋剤は、アルカリ触
媒中において、置換フェノールとアルデヒドの縮重合に
より得られる。

【００４９】上記フェノール系樹脂架橋剤の使用量は、
（イ）オレフィン系共重合ゴム、（ロ）水添ジエン系重
合体、（ハ）オレフィン系重合体、（ニ）エチレン系重
合体、および後記のような任意成分の合計量１００重量
部に対して、０．５〜１５重量部の範囲である。このフ
ェノール系樹脂架橋剤の使用量が、０．５重量部未満で
は、動的架橋における架橋密度が低く、得られる組成物
の耐油性、形状回復性が充分でなく、一方、１５重量部
を超えると、得られる組成物の柔軟性が損なわれる。こ
の架橋剤の好ましい使用量は、上記各成分の合計量１０
０重量部に対し、１〜１０重量部、さらに好ましくは２
〜８重量部の範囲である。フェノール系樹脂架橋剤は、
単独で使用できるが、架橋速度を調節するために、架橋
促進剤と併用することもできる。架橋促進剤としては、
塩化第一スズ、塩化第二鉄の金属ハロゲン化物、塩素化
ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴムな
どの有機ハロゲン化物を用いることができる。また、酸
化亜鉛のような金属酸化物やステアリン酸などの分散剤
を用いればより好ましい。

【００５０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得
るには、以上の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分、
（ニ）成分と（ホ）成分のほかに、用途に応じ、機械的
強度、柔軟性、成形加工性を阻害しない程度の量の酸化
防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブ
ロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、難燃化
剤、防菌・防カビ剤、粘着付与剤、上記鉱物油系軟化剤
以外の他の軟化剤・可塑剤、酸化チタン、カーボンブラ
ックなどの着色剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、
アラミド繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウ
ム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、硫酸バリウ
ム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などの充填剤、イソブ
チレン−イソプレン共重合体などの上記以外のゴム質重
合体、上記以外の熱可塑性樹脂などを配合することがで
きる。

【００５１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造は、各成分の良好な分散が得られれば、いかなる方法
を採用してもよく、特に限定されるものではない。通
常、ゴム・樹脂工業に使用されるロールミル、バンバリ
ーミキサー、加圧ニーダーなどの密閉型混練り機、また
は一軸押し出し機、二軸押し出し機などの混練り機によ
って、各成分を溶融混練りする。ここで、上記組成物を
動的に熱処理するには、混練り機の温度（混練り温度）
を、少なくとも（イ）〜（ニ）の成分が溶融する温度、
通常、１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２４０℃
の範囲で行うのが望ましい。混練り温度が１２０℃未満
では、（イ）〜（ニ）成分の溶融が不充分となり好まし
くなく、一方、２８０℃を超えると架橋剤の反応速度が
早く、分散が不充分となるので好ましくない。

【００５２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
機械的強度を損なうことなく、柔軟性、成形加工性が付
与されていることを生かして、従来の軟質塩化ビニル系
樹脂が使用されている、自動車の内・外装部品・弱電部
品のパッキンやハウジングなどの部品、工業用部品、防
水シート部品などに使用することができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らない限り重量基準である。ま
た、実施例中の各種の測定は、以下の方法によった。

【００５４】ｎ−デカン不溶分 結晶性α−オレフィン系重合体５．０ｇを、ｎ−デカン
１５０ｍｌに１５０℃の温度で溶解させ、室温まで冷却
したのち、一昼夜放冷し、析出物（不溶分）を遠心分離
（２３，０００ｒｐｍ、３０分間）を２回実施して分離
し、測定した析出物（不溶分）重量の、溶解させたα−
オレフィン系重合体の総重量に対する比率をパーセント
表示した。数平均分子量 数平均分子量は、トリクロルベンゼンを溶媒にして、１
３５℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。

【００５５】硬度（ＪＩＳ Ａ） ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。圧縮永久歪 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、２５％圧縮下で２２時間
保持し、その後、圧縮を解除し、１時間放置後の回復率
から求めた。圧縮永久歪の小さいほど、弾性回復性が良
い。１００％モジュラス（Ｍ１００）、引張強さおよび最大
伸び ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。流動性 ＭＦＲ（メルトフローレート）を下記の条件にて流動性
を測定した。 温度；２３０℃ 荷重；１０ｋｇ

【００５６】実施例および比較例で用いたポリマーは、
以下のものである。ＥＰ１ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
ゴム〔エチレン含有量７２％、パラフィン系オイル７５
ｐｈｒ油展、日本合成ゴム（株）製、ＥＰ９８Ａ〕ＥＰ２ エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合ゴ
ム〔エチレン含有量７０％、日本合成ゴム（株）製、Ｅ
Ｐ７５Ｆ〕ＥＰ３ エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
ゴム〔エチレン含有量７２％、日本合成ゴム（株）製、
ＥＰ５７Ｐ〕ＥＰ４ エチレン−プロピレン共重合ゴム〔エチレン含有量７３
％、日本合成ゴム（株）製、ＥＰ０７Ｐ〕ＥＯ１ エチレン・１−オクテン共重合体〔エチレン含有量７６
％、ダウ・ケミカル社製、ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８１０
０〕

【００５７】ＰＰ１ プロピレン−エチレンブロックポリマー〔ｎ−デカン不
溶分９３．５％、三菱化学（株）製、ＢＣ５Ｃ〕ＰＰ２ プロピレン−エチレンランダムポリマー〔ｎ−デカン不
溶分９２．２％、三菱化学（株）製、ＥＸ６〕ＰＰ３ ポリプロピレン〔ｎ−デカン不溶分９８．７％、三菱化
学（株）製、ＦＬ６ＣＫ〕

【００５８】ＰＥ１ 低密度ポリエチレン〔三菱化学（株）製、ＬＪ８００〕ＰＥ２ 線状低密度ポリエチレン〔三菱化学（株）製、ＵＦ４２
３〕ＰＥ３ 高密度ポリエチレン〔三菱化学（株）製、ＦＹ５０Ｄ〕ＰＥ４ エチレン・１−ヘキセン共重合体〔三菱化学（株）製、
ＳＦ２４０〕ＥＯ２ エチレン・１−オクテン共重合体〔ダウ・ケミカル社
製、ＡＦＦＩＮＩＴＹＦＭ１５７０〕

【００５９】水添ジエン系重合体Ａ 水添ジエン系重合体Ａ（以下「重合体Ａ」ともいう）
は、日本合成ゴム株式会社製のもので、スチレンとブタ
ジエンのランダム共重合体のブタジエン部分の二重結合
を水添したものであり、全結合スチレン含量は４％、水
添前のブタジエン部分のビニル結合含量（１，２−結合
含量）が８０％で、全数平均分子量は３０万の水添ラン
ダム共重合体。

【００６０】水添ジエン系重合体Ｂ 水添ジエン系重合体Ｂ（以下「重合体Ｂ」ともいう）
は、日本合成ゴム株式会社製のもので、Ａ−Ｂ−Ｃ構造
〔Ａはポリスチレンブロック、Ｂはビニル結合（１，２
−結合）含量の多いポリブタジエン、Ｃはビニル結合含
量の少ないポリブタジエンで、ＢおよびＣはブタジエン
部の二重結合が水添されている）を有し、Ｂ部のビニル
結合含量が３９％、Ｃ部のビニル結合含量が１５％で、
全数平均分子量が１５万の水添ブロック重合体。

【００６１】水添ジエン系重合体Ｃ 水添ジエン系重合体Ｃ（以下「重合体Ｃ」ともいう）
は、日本合成ゴム株式会社製のもので、Ｄ−Ｅ−Ｄ構造
〔Ｄはビニル結合（１，２−結合）含量の少ないポリブ
タジエン、Ｅはビニル結合含量の多いポリブタジエン
で、それぞれのブタジエン部分の二重結合が水添されて
いる）を有し、Ｄ部のビニル結合含量が１５％、Ｅ部の
ビニル結合含量が３５％で、全数平均分子量が３０万の
水添ブロック重合体。

【００６２】水添ジエン系重合体Ｄ 水添ジエン系重合体Ｄ（以下「重合体Ｄ」ともいう）
は、日本合成ゴム株式会社製のもので、Ｄ−Ｅ−Ｄ構造
〔Ｄはビニル結合（１，２−結合）含量の少ないポリブ
タジエン、Ｅはビニル結合含量の多いポリブタジエン
で、それぞれのブタジエン部分の二重結合が水添されて
いる）を有し、Ｄ部のビニル結合含量が１５％、Ｅ部の
ビニル結合含量が８０％で、全数平均分子量が３０万の
水添ブロック重合体。

【００６３】ＳＥＢＳ 水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー
〔シェル（株）製、Ｋｒａｙｔｏｎ １６５７〕ＳＥＰＳ 水添スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー
〔クラレ（株）製、ＳＥＰＴＯＮ２０２３〕

【００６４】鉱物油系軟化剤 パラフィン系軟化剤〔出光興産（株）製、ＰＷ−９０〕フィラー 重質炭酸カルシウム〔丸尾カルシウム（株）製、スーパ
ーＳ〕

【００６５】架橋剤１ ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキシン−３〔日本油脂（株）製、パーヘキシン
２５Ｂ−４０〕架橋剤２ Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド〔大内新興化学
工業（株）製、バルノックＰＭ〕架橋剤３ 臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド〔田岡化学
（株）製、タッキロール２５０〕

【００６６】添加剤１ 亜鉛華〔堺化学（株）製、亜鉛華１号〕添加剤２ ステアリン酸〔花王（株）製、ルナックＳ−３０〕

【００６７】実施例１〜３５、比較例１〜１５ 表１〜７に示す配合処方により、以下の手順に従い、組
成物を調製した。まず、槽内温度が１８０℃に設定され
た加圧式ニーダー〔森山製作所（株）製、内容量１０リ
ットル〕へ、ポリマー、軟化剤およびフィラーを投入し
た。６０秒間予備混合したのち、架橋系を投入し、４８
０秒間、動的に熱処理を行い、排出した。排出された組
成物を、フィーダールーダー〔森山製作所（株）製〕に
投入し、押し出されたストランドをペレタイザーでカッ
ティングし、ペレットを得た。

【００６８】得られた組成物（ペレット）を、０．５ｏ
ｚの射出成形機で２ｍｍ厚のシートを作製し、試験に供
した。硬度（ＪＩＳ Ａ）、永久伸びおよび引張強さの
評価については、シートからダンベルカッターにて所定
の試験片に打ち抜いた。また、圧縮永久歪の評価につい
ては、上記射出成形機にて作製した２ｍｍ厚のテストピ
ースを用い、打ち抜き後、積み重ねによって規定の寸法
になるように調整し、試験に供した。結果を、表１〜７
に示す。

【００６９】実施例１〜３６と比較例１〜１６との比較
から明らかなように、本発明の組成物は、以下の点で優
れている。すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物は、機械的強度を損なうことなく、柔軟な性質を発
現し、弾性回復性に優れるとともに、成形加工性に必要
な流動性も良好である。これに対し、比較例１〜９の組
成物は、（ロ）および（ニ）成分が含まれていないの
で、同硬度で比較した場合、機械的強度が劣っている。
また、１００％モジュラス（Ｍ１００）が高く、柔軟性
に欠け、硬い感触を与えるので好ましくない。比較例１
０および比較例１１の組成物は、（イ）成分の配合比が
本発明の範囲外であり、比較例１０は１００％モジュラ
スが高く、硬い感触を与えるので好ましくなく、比較例
１１は流動性が著しく劣り好ましくない。比較例１２
は、（ロ）成分の配合比が本発明の範囲外であることか
ら、流動性が著しく劣り好ましくない。比較例１３は、
（ハ）成分の配合比が本発明の範囲外であり、流動性が
劣り好ましくない。比較例１４は、（イ）および（ニ）
成分の配合比が本発明の範囲外であり、柔軟性が劣るの
で好ましくない。比較例１５は、（ホ）成分の配合比が
本発明の範囲外であり、機械的強度および弾性回復性が
劣るので好ましくない。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】

【表５】

【００７５】

【表６】

【００７６】

【表７】

【００７７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、柔軟性および流動性に優れるとともに、機械的強度
と弾性回復性のバランスも良好である。また、伸びの小
さい部分でのモジュラスが小さく、柔軟な感触を与える
ことが可能である。従って、軟質塩化ビニル系樹脂が使
用されている、自動車の内・外装部品、弱電部品のパッ
キンハウジングなどの部品、工業用部品、防水シート部
品、ガスケットシール部品などに使用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/04 ＬＤＤ Ｃ０８Ｌ 23/04 ＬＤＤ // Ｃ０８Ｆ 8/00 ＭＨＺ Ｃ０８Ｆ 8/00 ＭＨＺ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）オレフィン系共重合ゴム１０〜９
   ０重量％、（ロ）水添ジエン系重合体１〜８０重量％、
   （ハ）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結
   晶性α−オレフィン系重合体１〜８０重量％、（ニ）エ
   チレン系重合体１〜８０重量％〔ただし、（イ）＋
   （ロ）＋（ハ）＋（ニ）＝１００重量％〕、および
   （ホ）鉱物油系軟化剤を、上記（イ）〜（ニ）成分の合
   計量１００重量部に対して０〜２００重量部を配合した
   組成物を、ゴム用架橋剤の存在下で動的に熱処理してな
   る、熱可塑性エラストマー組成物。