JPH07165987A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性、柔軟性、機械的強度、耐熱性、反撥
弾性、成形性に優れたエラストマー組成物を提供するこ
とを目的とする。 【構成】（イ）共役ジエン重合体を水素添加し、共役ジ
エン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和された、
数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系重合体
９９〜１重量％、（ロ）炭素数２〜８のα−オレフィン
単位と、α，β−不飽和カルボン酸単位を含有し、かつ
該不飽和カルボン酸単位中のカルボキシル基の少なくと
も一部が金属イオンにより中和されたアイオノマー樹脂
１〜９９重量％（ハ）ポリオレフィン系樹脂０〜７０重
量％（ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量
％）からなる熱可塑性エラストマー組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性エラストマー組
成物に関し、透明性、機械的強度、反撥弾性、成形性と
いうアイオノマー樹脂本来の優れた特徴を保持しつつ、
柔軟性、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に
関するもので、食品包装シート、キャップライナーなど
の食品用途、日用雑貨用途、スキー靴、その他スキー用
具、ゴルフボール外皮、コア材などの運動用具・玩具用
途、デスクマットなどの文具用途、バンパーガードなど
の自動車外内装用途、土木シート、防水シートなどの土
木・建築用途、掃除機用コーナーバンパー、冷蔵庫用ド
アシールなどの家電機器用、ＡＶ機器用途、Ｏ．Ａ・事
務機器用途、靴底、トップリフト等の履き物・衣料用品
用途、テキスタイル用途、医療用機器用途、化学・鉱工
業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材などに利
用可能である。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体
中のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンで中
和されたアイオノマー樹脂は、耐摩耗性、透明性、延伸
性、ヒートシール性、耐油性、衛生性、耐衝撃性、弾力
性、耐屈曲性、強靱性、機械的強度、塗装性、接着性、
成形性などが優れる性質が利用されて上記分野に広く用
いられているが、比較的融点の低い熱可塑性樹脂である
ため、使用時や二次加工時に高温下におかれた場合、熱
によって変形や破壊を起こしやすいという欠点を有し、
また柔軟性においてもさらなる改良が望まれていた。上
記問題の改良方法として該アイオノマー樹脂に、耐熱性
の優れた樹脂をポリマーブレンドして耐熱変形性を付与
することが考えられるが、アイオノマー樹脂は一般にほ
とんどの樹脂に対して相溶性を欠くため、ブレンド物は
層状剥離現象を示し、十分な靱性と耐衝撃性が得られ
ず、柔軟性も改良されない。また、例えば特開昭６３−
１７０４４２号公報では、アクリル樹脂をアイオノマー
樹脂にブレンドすることが提案されているが、これは層
状剥離を生じることを前提としてはじめて使用し得るも
のであり、得られた組成物の柔軟性は改良されていな
い。また、特開昭６０−７１６５３号公報では、プロピ
レンコポリマーをアイオノマー樹脂にブレンドすること
が提案されているが、これも同様に層状剥離、柔軟性の
問題は解決されていない。一方、エチレン−プロピレン
ゴムなどの軟質エラストマーをブレンドした場合、得ら
れた組成物に透明性がない、著しく強度が低下するなど
アイオノマー樹脂本来の特性が失われてしまう問題点が
ある。またオイル・可塑剤などの軟化剤を添加した場合
は、得られた成形品の表面に軟化剤がブリードしてしま
い成形外観を損ねる問題があり、軟化剤の使用できる量
も制限され、結果として硬い成形物しか得られないとい
う問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し透明性、機械的強度、反撥弾
性、成形性などの上記アイオノマー樹脂本来の優れた特
徴を保持しつつ、柔軟性、耐熱性に優れた新規なエラス
トマー組成物を提供するところにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、研究の結
果、水添ジエン系共重合体とアイオノマー樹脂を配合
し、さらに必要に応じオレフィン系樹脂を組み合わせる
事で、機械的強度、反撥弾性、成形性などのアイオノマ
ー樹脂本来の優れた特徴を保持しつつ、柔軟性、耐熱性
に優れたエラストマー組成物が得られるという驚くべき
事実を見いだし、本発明を完成させた。

【０００５】すなわち、本発明は、（イ）共役ジエン系
重合体の共役ジエン部分の二重結合が８０％以上飽和さ
れた、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系
重合体９９〜１重量％、（ロ）炭素数２〜８のα−オレ
フィン単位と、α，β−不飽和カルボン酸単位を含有
し、かつ該不飽和カルボン酸単位中のカルボキシル基の
少なくとも一部が金属イオンにより中和されたアイオノ
マー樹脂１〜９９重量％（ハ）ポリオレフィン系樹脂０
〜７０重量％（ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１０
０重量％）からなる熱可塑性エラストマー組成物、なら
びに該（イ）成分が下記に示した（イ−１）、（イ−
２）、（イ−３）の群から選ばれた少なくとも一種の水
添ジエン系共重合体である上記の熱可塑性エラストマー
組成物を提供するものである。

【０００６】（イ−１）；ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロック（Ａ）と共役ジエン重合体もしくはビニル芳香族
化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック
（Ｂ）とからなる（Ａ）―（Ｂ）もしくは（Ａ）―
（Ｂ）―（Ａ）ブロック共重合体、またはビニル芳香族
化合物と共役ジエンからなりビニル芳香族化合物が漸増
するテーパーブロック（Ｃ）からなる（Ａ）―（Ｂ）―
（Ｃ）ブロック共重合体もしくはこれらの官能基変性体
であって、 （イ−１）成分を構成する全モノマーにおけるビニル
芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５／９５〜
６０／４０、 （Ａ）ブロックおよび必要に応じて構成される（Ｃ）
ブロック中のビニル芳香族化合物の結合量が（イ−１）
成分を構成する全モノマーの３〜５０重量％、かつ
（Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の結合量が少な
くとも（イ−１）成分を構成する全モノマーの３重量％
以上、 （Ｂ）ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合量が
２０％を越える、ブロック共重合体、または該ブロック
共重合体単位が、カップリング剤残基を介して重合体分
子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体、を水素
添加し、共役ジエン部分の二重結合が８０％以上飽和さ
れた、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系
共重合体。 （イ−２） ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロック（Ｄ）と１，２−ビニル結合含量が２５％を超え
９５％以下の共役ジエンを主体とする重合体ブロック
（Ｅ）および、１，２−ビニル結合含量が２５％以下で
あるポリブタジエン重合体ブロック（Ｆ）とからなる
（Ｄ）―（Ｅ）―（Ｆ）ブロック共重合体もしくはこの
官能基変性体であって、 （Ｄ）ブロックの含量が５〜６０重量％、 （Ｅ）ブロックの含量が３０〜９０重量％、 （Ｆ）ブロックの含量が５〜６０重量％、〔（ただし
（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＝１００重量％〕 であるブロック共重合体、または該ブロック共重合体単
位が、カップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長
または分岐されたブロック共重合体、を水素添加し、共
役ジエン部分の二重結合が８０％以上飽和された、数平
均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体。 （イ−３） １，２−ビニル結合含量が２５％以下であ
るポリブタジエン重合体ブロック（Ｇ）と、共役ジエン
を主体とする重合体であって、共役ジエン部分のビニル
結合含量が２５％を超える重合体ブロック（Ｈ）とから
なる、（Ｇ）−（Ｈ）または（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）ブ
ロック共重合体、または該ブロック共重合体単位が、カ
ップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分
岐されたブロック共重合体を、水素添加し、共役ジエン
部分の二重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量
が５〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくはこれ
らの官能基変性体。以下、本発明について詳細に説明す
る。

【０００７】本発明の（イ）成分は、共役ジエン系重合
体の共役ジエン部分の二重結合の水素添加率が８０％以
上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以
上、かつ数平均分子量が５万〜７０万、好ましくは１０
万〜６０万である水添ジエン系重合体である。水素添加
率が８０％未満であると透明性、機械的強度、耐熱性、
耐候性、が劣る。数平均分子量が５万未満では得られる
水添ジエン系共重合体をペレット化した場合ブロッキン
グしやすくなるほか、他の樹脂とブレンドした場合、機
械的強度、成形外観が劣り、７０万を越えると加工性が
劣る。

【０００８】（イ）成分としては、例えば共役ジエンの
単独重合体、共役ジエンとビニル芳香族化合物のランダ
ム共重合体、ビニル芳香族化合物の重合体ブロックと共
役ジエンの重合体ブロックからなるブロック共重合体、
ビニル芳香族化合物の重合体ブロックとビニル芳香族化
合物／共役ジエンの共重合体ブロックからなるブロック
共重合体もしくはこれらの官能基変性体などのジエン系
重合体の水素添加物があげられる。（イ）成分として
は、好ましくは請求項２の（イ−１）、（イ−２）、
（イ−３）の群から選ばれた少なくとも１種の水添ジエ
ン系共重合体であり、これを用いると透明性、機械的強
度、反撥弾性、成形性などのアイオノマー樹脂本来の優
れた特徴をより高く保持しつつ、柔軟性、耐熱性に一段
と優れたエラストマー組成物が得られる。以下の本発明
の（イ）成分の説明は、請求項２に示した水添ジエン系
共重合体（イ−１）、（イ−２）、（イ−３）を例にし
て説明する。

【０００９】（イ−１）成分；（イ−１）成分を構成す
る好ましいビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔ
−ブチルスチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニル
ピリジンなどが挙げられ、より好ましくはスチレン、α
−メチルスチレンであり、これらは単独であるいは混合
して使用され、好ましい共役ジエンとしては、１，３−
ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，
３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジ
エチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−
オクタジエン、クロロプレンが挙げられ、より好ましく
は１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジ
エンであり、もっとも好ましくは１，３−ブタジエンで
ある。

【００１０】（イ−１）成分における（Ａ）ブロックは
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであ
り、他に共重合可能なビニル化合物を好ましくは１０重
量％以下、さらに好ましくは５重量％以下共重合しても
よい。

【００１１】（イー１）成分中の全モノマーにおけるビ
ニル芳香族化合物／共役ジエンの好ましい重量比は、５
／９５〜６０／４０であり、さらに好ましくは７／９３
〜５０／５０である。ビニル芳香族化合物が５重量％未
満（共役ジエンが９５重量％を越える）では、機械的強
度、加工性、耐熱性が劣り、また得られる水添ジエン系
共重合体をペレット化した場合、ブロッキングしやすく
なる。ビニル芳香族が６０重量％を越える（共役ジエン
が４０重量％未満）と、樹脂状となり、耐衝撃性、柔軟
性、低温特性および透明性が劣る。

【００１２】（Ａ）ブロックまたは（Ｃ）ブロック中の
ビニル芳香族化合物の好ましい結合量は全モノマーの３
〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量
％、もっとも好ましくは５〜３０重量％である。（Ａ）
ブロックおよび（Ｃ）ブロックのビニル芳香族の結合含
量が全モノマーの３重量％未満では、耐熱性、機械的強
度が劣り、また得られる水添ジエン系共重合体をペレッ
ト化した場合、ブロッキングしやすくなるほか、他の成
分とブレンドした場合、加工性が劣り、一方５０重量％
を越えると透明性、柔軟性、加工性、低温特性が劣る。
また、（Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の好まし
い結合含量は（イ−１）成分を構成する全モノマーの少
なくとも３重量％以上、さらに好ましくは５〜３０重量
％である。（Ａ）ブロックのビニル芳香族の結合含量が
全モノマーの３重量％未満では、他の成分とブレンドし
た場合、機械的強度、加工性、耐熱性が劣る。

【００１３】（Ｂ）ブロック中の水素添加前の共役ジエ
ン部分の好ましいビニル結合量は２０％を越えて、さら
に好ましくは４０％以上、もっとも好ましくは６０％以
上である。２０％以下では、アイオノマー樹脂にブレン
ドした場合の柔軟改良効果が低下する。共役ジエン部分
の二重結合の水素添加率は、８０％以上であり、好まし
くは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
８０％未満では透明性、耐熱性、耐候性、機械的強度が
劣り好ましくない。

【００１４】なお、（イ−１）ブロック共重合体中の
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）ブロックの好ましい含量は、
（Ａ）ブロック３〜５０重量％、より好ましくは４〜４
０重量％、（Ｂ）ブロック３０〜９７重量％、より好ま
しくは３５〜９４重量％、（Ｃ）ブロック０〜５０重量
％、より好ましくは２〜４０重量％ ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％ である。また（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）ブロックの好ましい数平均分子量は、
（Ａ）ブロック１，５００〜３５０，０００、より好ま
しくは４，０００〜２４０，０００、（Ｂ）ブロック１
５，０００〜６７９，０００万、より好ましくは３５，
０００〜５６４，０００、（Ｃ）ブロック０〜３５０，
０００、より好ましくは２，０００〜２４０，０００の
範囲である。

【００１５】水添ジエン系共重合体の数平均分子量は５
万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。
５万未満では得られた水添ジエン系共重合体をペレット
化した場合ブロッキングしやすくなるほか、機械的強度
が低下し、７０万を越えると流動性、加工性が劣り好ま
しくない。本発明の（イー１）水添ジエン系共重合体
は、例えば特開平３―７２５１２号公報に開示されてい
る方法によって得ることができる。

【００１６】本発明で（イー１）成分として用いる水添
ジエン系共重合体は、カップリング剤を添加することに
より、下記一般式で表されるような、重合体分子鎖が延
長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。 ［（Ａ）―（Ｂ）］ｌ―Ｘ、 ［（Ａ）―（Ｂ）―（Ｃ）］ｌ―Ｘ、または ［（Ａ）―（Ｂ）―（Ａ）］ｌ―Ｘ 〔式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記に同じ。ｌは２
〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。〕 この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジ
エチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロシラン、ブチ
ルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、テトラク
ロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロシラ
ン、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタ
ン、１，４−クロルメチルベンゼン、ビス（トリクロル
シリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソ
シアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート
などが挙げられる。

【００１７】（イ−２）成分；（イ−２）成分に使用さ
れる芳香族ビニル化合物、共役ジエンは前記（イ−１）
成分に使用されるものと同様である。ここで、（イ−
２）成分の水添ジエン系共重合体を構成する好ましい
（Ｄ）ブロックは、芳香族ビニル化合物を主体とする重
合体ブロックであり、詳細には芳香族ビニル化合物の単
独重合体、あるいは芳香族ビニル化合物を（Ｄ）ブロッ
ク中に９０重量％以上有する共役ジエンとの共重合体の
共役ジエン部分の８０％以上が水素化された重合体ブロ
ックが好ましい。（Ｄ）ブロック中の芳香族ビニル化合
物含量が９０重量％未満では、強度、耐候性が低下す
る。（イ−２）成分中の（Ｄ）ブロックの好ましい含量
は５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５５重量％
である。また（Ｄ）ブロックの好ましい数平均分子量
は、２，０００〜４２０，０００である。５重量％未満
では耐熱性、機械的強度が劣る。一方６０重量％を越え
ると、加工性、柔軟性が劣る。

【００１８】また、（イー２）水添ジエン系共重合体を
構成する（Ｅ）ブロックの好ましい含量は、３０〜９０
重量％、より好ましくは３５〜８０重量％である。
（Ｅ）ブロックの含量が３０重量％未満では、柔軟性が
低下し、一方９０重量％をこえると加工性、機械的強度
が低下する。（Ｅ）ブロックに含まれる水素添加前の共
役ジエン部分のビニル結合含量は、好ましくは２５〜９
５％、より好ましくは３０〜９０％である。（Ｅ）ブロ
ックとなる水素添加前の共役ジエンブロックのうち、例
えば共役ジエンがブタジエンの場合、ビニル結合含量が
２５％未満では、水素化されるとポリエチレン連鎖が生
成し、ゴム的性質が失われ、一方９５％を超えると、水
素化されるとガラス転移温度が高くなり、ゴム的性質が
失われて好ましくない。（Ｅ）ブロックの好ましい数平
均分子量は１５，０００〜６３０，０００、より好まし
くは３５，０００〜４２０，０００であって、共役ジエ
ン部分の二重結合を８０％以上水素化された共役ジエン
重合体ブロックである。

【００１９】さらに、（イー２）成分の水添ジエン系共
重合体を構成する（Ｆ）ブロックの好ましい含量は、５
〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。
（Ｆ）ブロックの含量が５重量％未満では、機械的強度
が低下し、一方６０重量％を超えると柔軟性が劣る。
（Ｆ）ブロック中の水素添加前のポリブタジエンの好ま
しいビニル結合含量は２５％未満、より好ましくは２０
％未満である。ビニル結合含量が２５％以上では、水素
化された後に樹脂的性質が失われ、またブロック共重合
体としての熱可塑性エラストマーの性質が失われれる。
（Ｆ）ブロックの好ましい数平均分子量は、２，５００
〜４２０，０００であってポリブタジエンブロックの該
ブタジエン部分の二重結合を８０％以上水素化された重
合体ブロックである。

【００２０】本発明の（イー２）水添ジエン系共重合体
の好ましい数平均分子量は５〜７０万、より好ましくは
１０〜６０万であり、５万未満では得られる組成物の機
械的強度、耐熱性が低下し、一方７０万を超えると流動
性、加工性が低下する。本発明に使用される（イー２）
水添ジエン系共重合体は、例えば特開平２−１３３４０
６号公報に開示されている方法によって得ることができ
る。

【００２１】本発明で（イー２）成分として用いる水添
ジエン系共重合体は、カップリング剤を添加することに
より、下記一般式で表されるような、重合体分子鎖が延
長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。 ［（Ｄ）―（Ｅ）―（Ｆ）］ｍ―Ｙ、または ［（Ｄ）―（Ｅ）―（Ｆ）］Ｙ［（Ｄ）―（Ｅ）］ 〔（式中、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）は前記に同じ。ｍは
２〜４の整数、Ｙはカップリング剤残基を示す。〕 この際のカップリング剤としては、前記（イ−１）成分
で使用されるものと同様である。

【００２２】（イー３）成分；（イー３）成分に使用さ
れるビニル芳香族化合物、共役ジエンは前記（イー１）
成分で使用されるものと同様である。ここで、本発明に
使用される（イー３）成分である水添ジエン系共重合体
は、ビニル結合含量が好ましくは２５％以下であるポリ
ブタジエン重合体ブロック（Ｇ）と、共役ジエン重合体
ブロックあるいはビニル芳香族化合物ー共役ジエン共重
合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含
量が好ましくは２５％を超え９５％以下である重合体ブ
ロック（Ｈ）からなり、かつブロック構造が（Ｇ）−
（Ｈ）または（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）で表されるブロッ
ク共重合体、または該ブロック共重合体単位が、カップ
リング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐さ
れたブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合を８
０％以上水素添加することによって得られるものであ
る。

【００２３】（イー３）成分中の（Ｇ）ブロックは水素
添加により通常の低密度ポリエチレンに類似の構造を示
す結晶性の重合体ブロックとなる。（Ｇ）ブロック中の
水素添加前のポリブタジエンの好ましい１，２−ビニル
結合含量は、通常２５％以下であるが、より好ましくは
２０％以下、もっとも好ましくは１５％以下である。
（Ｇ）ブロック中の水素添加前のポリブタジエンの１，
２−ビニル結合含量が２５％を越えた場合には、水素添
加後の結晶融点の降下が著しく、機械的強度が劣る。

【００２４】また、（Ｈ）ブロックは、共役ジエン単独
重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン共重合体ブロックであり、水素添加により、例えば共
役ジエンがブタジエンの場合、ゴム状のエチレン−ブテ
ンー１共重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−
エチレン−ブテンー１共重合体と類似の構造を示す重合
体ブロックとなる。なお、（Ｈ）ブロックに使用される
ビニル芳香族化合物の好ましい使用量は、（Ｈ）ブロッ
クを構成するモノマーの３５重量％以下、より好ましく
は３０重量％以下、もっとも好ましくは２５重量％以下
であり、３５重量％を超えると（Ｈ）ブロックのガラス
転移温度が上昇し、低温特性、柔軟性が劣る。また
（Ｈ）ブロックの水素添加前の共役ジエン部分の好まし
いビニル結合量は、２５％を超え９５％以下、より好ま
しくは３５〜８５％であり、２５％以下あるいは９５％
を超えると、水素添加により、例えば共役ジエンがブタ
ジエンの場合、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン
−１連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状とな
り、柔軟性が劣る。

【００２５】（イー３）成分中に占める（Ｇ）／（Ｈ）
ブロックの好ましい重量比率は、通常５／９５〜９０／
１０であり、より好ましくは１０／９０〜８０／２０で
ある。（Ｇ）ブロックが５重量％未満〔（Ｈ）ブロック
が９５重量％を超える〕場合には、結晶性の重合体ブロ
ックが不足し、機械的強度が劣る。また（Ｇ）ブロック
が９０重量％を超える〔（Ｈ）ブロックが１０重量％未
満〕の場合には、柔軟性が劣る。

【００２６】さらに、本発明で使用される（イー３）水
添ジエン系共重合体は、（Ｇ）ブロックおよび（Ｈ）ブ
ロックの共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０
％、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５以上
％が水素添加されて飽和されていることが必要であり、
８０％未満では耐候性、機械的強度が劣る。なお、
（Ｇ）ブロックの好ましい重量平均分子量は、２，５０
０〜６３０，０００、より好ましくは１０，０００〜４
８０，０００である。また（Ｈ）ブロックの好ましい重
量平均分子量は、５，０００〜６６５，０００、より好
ましくは２０，０００〜５４０，０００である。本発明
の（イー３）水添ジエン系共重合体の好ましい数平均分
子量は、５〜７０万、より好ましくは１０〜６０万であ
り、５万未満では得られる組成物の機械的強度、耐熱性
が低下し、７０万を越えると流動性、加工性、柔軟性が
劣る。本発明に使用される（イー３）水添ジエン系共重
合体は、例えば特開平３−１２８９５７号公報に開示さ
れている方法によって得ることができる。

【００２７】本発明で（イー３）成分として用いる水添
ジエン系共重合体は、カップリング剤を添加することに
より、下記一般式で表されるような、重合体分子鎖が延
長または分岐されたブロック共重合体であってもよい。 ［（Ｇ）―（Ｈ）］ｎ―Ｚ、または ［（Ｇ）―（Ｈ）―（Ｇ）］ｎ―Ｚ 〔式中、（Ｇ）、（Ｈ）は前記に同じ。ｎは２〜４の整
数、Ｚはカップリング剤残基を示す。〕 この際のカップリング剤としては、、前記（イ−１）成
分で使用されるものと同様である。

【００２８】本発明で（イ）成分として用いる各水添ジ
エン系重合体は、官能基で変性した変性水添ブロック重
合体でもよい。かかる変性水添ブロック重合体は、水添
ブロック重合体に、カルボキシル基、酸無水物基、ヒド
ロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イ
ソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の
群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有してなる
ものである。この官能基を含有させる方法としては、
官能基を含有する、共役ジエンあるいはビニル芳香族化
合物を用い、単量体の官能基を保護した状態で共重合し
てブロック重合体を得、重合完結後、脱保護を行う手法
で重合中に付加させる方法、官能基を有するラジカル
重合性単量体を既知のグラフト化反応によって水添ブロ
ック重合体に付加させる方法、官能基を含有する単量
体を用い、有機過酸化物またはアゾ化合物の存在下もし
くは非存在下に、水添ブロック重合体をニーダー、ミキ
サー、押し出し機などを用いて混練りして、官能基を付
加させる方法などが挙げられる。これらのいずれの方法
を用いても、効率的に官能基を含有させることができる
が、工業的には前記〜の方法が簡便であり、効果的
である。この変性水添ブロック重合体中の官能基の量
は、通常、水添ブロック重合体を構成する分子に対して
０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、
さらに好ましくは０．１５〜５モル％である。水添ブロ
ック重合体に官能基を付加する単量体の好ましい例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロ
キシエチレンメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチルなどが挙げられる。

【００２９】本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の
（イ）成分の配合量は１〜９９重量％であり、好ましく
は５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％
である。１重量％未満では柔軟性が劣り、９９重量％を
越えると、加工性が劣る。

【００３０】つぎに（ロ）成分を構成するアイオノマー
樹脂としては、炭素数２〜８のα−オレフィンとα，β
−エチレン型不飽和カルボン酸とを必須成分として共重
合させ、かつ分子中のカルボキシル基の少なくとも一部
を金属イオンにより中和されたα−オレフィン系共重合
体が用いられる。前記炭素数２〜８のα−オレフィンと
しては、例えばエチレンをはじめ、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１などの直鎖状α−オレフィン、４−メチルペ
ンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチ
ルペンテン−１などの分岐状α−オレフィンなどが挙げ
られるが、これらの中でエチレンが望ましい。これらの
α−オレフィンは単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。一方、α，β−エチレン型不飽和カ
ルボン酸としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、エ
タクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのジカ
ルボン酸やそのモノエステルなどが挙げられるが、これ
らの中でアクリル酸および、メタクリル酸が望ましい。
これらのα，β−エチレン型不飽和カルボン酸は、単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３１】また、（ロ）成分として使用される該共重
合体としては、前記α−オレフィンとα，β−エチレン
型不飽和カルボン酸とともに、所望に応じ共重合可能な
他の単量体、例えばメチルメタクリレート、メチルアク
リレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸または
メタクリル酸エステル、酢酸ビニルや、プロピオン酸ビ
ニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル、スチレ
ン、α−スチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビ
ニル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸、無水アコニット酸などの酸無水物、アクリ
ロニトリルやメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和
ニトリル、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、
マレイミドなどを共重合させたものも使用することがで
きる。このα−オレフィン系共重合体の様式については
特に制限はなく、例えばランダム型、ブロック型、グラ
フト型、これらの混合型などいずれであってもよい。

【００３２】本発明組成物において、（ロ）成分として
用いられるα−オレフィン系共重合体は前記のα−オレ
フィン、α，β−エチレン型不飽和カルボン酸および所
望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体を共重合
させて得られた重合体中のカルボキシル基の少なくとも
一部が金属イオンにより中和されていることが必要であ
る。この金属イオンによって中和されたカルボキシル基
を構成するカチオンとしては、例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ
金属イオン、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ム、バリウムなどのアルカリ土類金属イオン、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛などの遷移金属
イオンなどが挙げられ、これら金属イオンは単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。このよう
な金属イオンにより中和されたカルボキシル基を含有す
るα−オレフィン系共重合体はベース共重合体に前記金
属カチオンを作用させて、イオン架橋することにより製
造することができる。

【００３３】該（ロ）成分として用いられる好ましいα
−オレフィン系共重合体としては、例えばエチレン単位
８０〜９９．５モル％とα，β−不飽和カルボン酸単位
２０〜０．５モル％とから成り、かつ該不飽和カルボン
酸単位の１０％以上が１価または２価の金属カチオンに
よって中和されたものが挙げらる。

【００３４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の
（ロ）成分の配合量は９９〜１重量％であり、好ましく
は９５〜５重量％、さらに好ましくは９０〜１０重量％
である。９９重量％を越えると柔軟性、耐熱性、低温特
性が劣り、１重量％未満では機械的強度、反撥弾性、成
形性などのアイオノマー樹脂本来の優れた特徴が得られ
ない。

【００３５】つぎに本発明に（ハ）成分として使用され
るポリオレフィン系樹脂は、１種または２種以上のモノ
オレフィンを高圧法または低圧法のいずれかによる重合
から得られる樹脂であり、好ましくは、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペン
テンー１である。該ポリオレフィン樹脂は単独重合体で
あってもよく、次に示すような他のモノマーを共重合し
てある共重合体であってもよい。（ハ）成分において、
好ましい共重合成分としては、例えばエチレン（主たる
重合体がポリエチレンの場合は除く）をはじめ、プロピ
レン（主たる重合体がポリプロピレンの場合は除く）、
ブテン−１（主たる重合体がポリブテン−１である場合
は除く）、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１などの直鎖状α−オレフィン、４−メ
チルペンテン−１（主たる重合体が４−メチルペンテン
−１の場合は除く）、２−メチルプロペン−１、３−メ
チルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１、４−メチ
ルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１などの
分岐状α−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、エ
タクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのジカ
ルボン酸やそのモノエステル、メチルメタクリレート、
メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリ
ル酸またはメタクリル酸エステル、酢酸ビニルや、プロ
ピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステ
ル、スチレン、α−スチレン、ｐ−メチルスチレンなど
の芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの酸無水
物、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのα，
β−不飽和ニトリル、１，４−ヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエンモ
ノマーさらにアクリルアミド、メタクリルアミド、マレ
イミドなどが用いられる。これらの共重合可能なモノマ
ーは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いても
くよい。これらを共重合した場合の共重合体の様式につ
いては特に制限はなく、例えばランダム型、ブロック
型、グラフト型、これらの混合型などいずれであっても
よい。これら共重合成分の量としては好ましくは２０％
以下、より好ましくは１０％以下である。

【００３６】本発明の組成物中の（ハ）ポリオレフィン
系樹脂の配合量は、０〜７０重量％、好ましくは１〜６
０重量％、より好ましくは２〜５０％であり、１重量％
以上用いると耐熱性、機械的強度に優れる効果を有する
が、７０重量％を超えると柔軟性が劣るものとなる。

【００３７】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
必要に応じて従来公知の方法により、硫黄架橋、過酸化
物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋などの
架橋を行うこともできる。

【００３８】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、以上の（イ）、（ロ）および必要に応じて組み合
わされる（ハ）成分のほかに用途に応じ、透明性、柔軟
性、機械的強度、反発弾性、耐熱性、成形性を阻害しな
い程度の量の酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、金属不
活性化剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、スリップ剤、ブ
ロッキング防止剤、ブリード・ブルーム防止剤、シール
性改良剤、結晶核剤、難燃化剤、架橋剤、共架橋剤、加
硫剤、加硫助剤、防菌・防かび剤、分散剤、粘着付与
剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、着色防止剤、発泡
剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フィ
ライトなどの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無
機繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、複合
繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレー
ク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カ
リウムウィスカーなどの無機ウィスカー、タルク、シリ
カ、ケイ酸カルシウム、カオリン、けい藻土、グラファ
イト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫
酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤
またはこれらの混合物、あるいは他のゴム質重合体、例
えばＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＥＰＴ、ＥＰＲ、ＥＰＤ
Ｍ、ＮＲ、ＩＲ、１，２−ポリブタジエン、ＡＲ、Ｃ
Ｒ、ＩＩＲ、また、そのほか必要に応じて前記（イ）、
（ロ）、（ハ）成分以外の熱可塑性樹脂、例えばジエン
系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹
脂、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、Ｐ
ＯＭなどを適宜配合することができる。

【００３９】本発明の組成物は、押出機、ニーダー、バ
ンバリーミキサーなどの従来公知の混練機、およびそれ
らを組み合わせた混練機により溶融混練りすることによ
って、また射出成形機でドライブレンドすることにより
得ることができる。本発明の組成物を製造するには、各
成分を一括で混合してもよく、任意の成分をあらかじめ
予備混合したのち、残りの成分を添加して混合してもよ
い。最も好ましい混合装置は、一軸あるいは二軸押出機
であり、これにより連続的に効率よく混練りし、ペレッ
ト化することができる。

【００４０】本発明の組成物は、従来公知の方法、例え
ば押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、真空成
形、スラッシュ成形、蒸気発泡成形、積層成形、カレン
ダー成形などにより、実用上有用な成形品に加工する事
ができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接
着、印刷、塗装、メッキなどの加工を施すこともでき
る。本発明の組成物を用いて得られる押出成形品として
は、シート、フィルム、チューブ、異形品、ネット、ブ
ロックなどを挙げることができ、種々の用途に使用する
ことができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。なお、実施例、比較例中、部及び％は特
に断らない限り重量基準である。また、実施例、比較例
中における各種の測定・評価は、下記の方法に拠った。

【００４２】1. 結合ビニル芳香族化合物含量 ６７９cm^-1のフェニル基の吸収をもとに、赤外分析法に
より測定した。 2. 共役ジエンのビニル結合含量 赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。 3. 水添率 四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、¹Ｈ―Ｎ
ＭＲスペクトルから算出した。 4. 水添ジエン系共重合体の数平均分子量 トリクロルベンゼンを溶媒に用い、１３５℃におけるゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
いてポリスチレン換算で求めた。 5. 透明性 １ｍｍ厚の圧縮成形シートを用い目視により下記の基準
で判断した。 ○：透明 △：ほぼ透明 ×：半透明 6. 柔軟性 ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し、３点曲げ試験により、曲
げ弾性率を測定した。試料は２ｍｍ厚の圧縮成形シート
より１５ｍｍ×６０ｍｍの試験片を得た。 7.引張強度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、２ｍｍ厚の圧縮成型シー
トを用いて、３号ダンベル試験片を作製し、５００ｍｍ
／分の試験速度で引張破断強度を測定した。 8. 加工性 ５０ｍｍφ押出機、Ｔ型コートハンガーマニホールドダ
イスにて、成型温度１９０℃〜２４０℃、製品厚み１０
μｍ〜２ｍｍの範囲でシート成形を行い、下記の基準に
て加工性を評価した。 ○：成形外観に問題なく、幅広い加工条件で成形可能で
ある △：成形外観に問題ないが、加工条件がきわめて限定さ
れる ×：ダイラインがある、サージングがある、ネッキング
が激しいなど成形外観が不良であり、加工条件によって
改良できない 9. 反撥弾性 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、反撥弾性を測定した。 10.耐熱性 １ｍｍ厚の圧縮成形シートから４ｃｍ×２０ｃｍの短冊
試料を切り出し、筒状にしたものをサンプルとし、１０
０℃のギヤーオーブン中に筒を立てて３０分静置したと
きの円筒の変形程度によって下記の基準によって耐熱性
を評価した。 ○：円筒の形状に変化がない △：円筒の形状に若干の変形がみられるが、試験前の形
状が判断出来る。 ×：円筒がつぶれてしまい、試験前の形状が判断できな
い

【００４３】参考例 実施例、比較例および評価の配合処方に用いられる各種
の成分は、以下の通りである。水添ジエン系共重合体 水添ジエン系共重合体（Ｔ―１〜３４）を製造した。こ
れらＴ―１〜３４のミクロ構造、数平均分子量、水添率
は表１、２、３および９に示すとおりである。アイオノマー樹脂−１ アイオノマー樹脂〔三井・デュポンポリケミカル（株）
製、ハイミラン１７０６、エチレン−メタクリル酸共重
合体−Ｚｎイオン中和〕アイオノマー樹脂−２ アイオノマー樹脂〔三井・デュポンポリケミカル（株）
製、ハイミラン１７０７、エチレン−メタクリル酸共重
合体−Ｎａイオン中和〕ポリオレフィン樹脂−１ ポリプロピレン〔チッソ石化（株）製、ポリプロピレン
ＸＦ１８９３〕ポリオレフィン樹脂−２ ポリエチレン〔三菱油化（株）製、ポリエチレンＹＦ−
３０〕軟化剤 パラフィン系オイル〔出光興産（株）製、ＰＷ３８０〕ＥＰＭ エチレン−プロピレンゴム〔日本合成ゴム（株）製、Ｅ
Ｐ０７Ｐ〕

【００４４】実施例１〜４７、比較例１〜２２ 表４、５、６、７、８および９に示す組成のエラストマ
ー組成物の性能を評価し、同表に結果を示した。表４、
５、６に示す実施例１〜４３の結果から、本発明のエラ
ストマー組成物は、表７、８に示す比較例１〜２２に比
べて柔軟性、透明性、強度、耐熱性、反撥弾性、加工性
に優れることがわかる。比較例１〜３、９、１０、１
３、１７、１８、２２は配合比率が本発明の範囲外であ
るため、柔軟性、透明性、強度、耐熱性、反撥弾性、加
工性のバランスが劣る。比較例４、１５、２０は（イ）
成分として、数平均分子量が本発明の範囲を越えた水添
ジエン系共重合体を使用した例、一方、比較例５、７、
１４、１９は範囲未満の水添ジエン系共重合体を使用し
た例であり、いずれも柔軟性、透明性、強度、耐熱性、
反撥弾性、加工性が劣る。比較例６、８、１６、２１
は、（イ）成分として水素添加率が本発明の範囲未満の
水添ジエン系共重合体を使用した例であり、透明性、加
工性のバランスが劣る。比較例１１は、（イ）成分の水
添ジエン系共重合体の替わりに市販軟化剤を使用した例
であり、柔軟性、透明性、強度、耐熱性、反撥弾性、加
工性のバランスが劣り、また軟化剤が表面にブリードし
ており好ましくない。比較例１２は、（イ）成分の水添
ジエン系共重合体の替わりに市販ＥＰＭを使用した例で
あり、柔軟性、透明性、強度、耐熱性、反撥弾性、加工
性のバランスが劣る。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】

【表７】

【００５２】

【表８】

【００５３】

【表９】

【００５４】

【表１０】

【００５５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、本質的に優れた熱可塑性エラストマー組成物の物性
を有し、透明製、柔軟性、機械的強度、耐熱性、反撥弾
性、成形性に優れている 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような
優れた特性を有する材料であり、食品包装シートなどの
食品用途、日用雑貨用途、スキー靴、その他スキー用
具、ゴルフボール外皮、コア材などの運動用具・玩具用
途、デスクマットなどの文具用途、バンパーガードなど
の自動車外内装用途、土木シート、防水シートなどの土
木・建築用途、掃除機用コーナーバンパー、冷蔵庫用ド
アシールなどの家電機器用、ＡＶ機器用途、Ｏ．Ａ・事
務機器用途、靴底、トップリフト等の履き物・衣料用品
用途、テキスタイル用途、医療用機器用途、化学・鉱工
業用資材、包装輸送用資材、農・畜・水産資材など利用
可能であり、 工業的に価値の高い材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤永 吉久 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）共役ジエン系重合体の共役ジエン
   部分の二重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量
   が５万〜７０万である水添ジエン系重合体９９〜１重量
   ％、（ロ）炭素数２〜８のα−オレフィン単位と、α，
   β−不飽和カルボン酸単位を含有し、かつ該不飽和カル
   ボン酸単位中のカルボキシル基の少なくとも一部が金属
   イオンにより中和されたアイオノマー樹脂１〜９９重量
   ％（ハ）ポリオレフィン系樹脂０〜８０重量％（ただ
   し、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重量％）からなる
   熱可塑性エラストマー組成物
2. 【請求項２】請求項１の（イ）成分が下記に示した（イ
   −１）、（イ−２）、（イ−３）の群から選ばれた少な
   くとも一種の水添ジエン系共重合体である請求項１の熱
   可塑性エラストマー組成物。 （イ−１） ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）
   〔以下「（Ａ）ブロック」ともいう〕と共役ジエン重合
   体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダ
   ム共重合体ブロック（Ｂ）〔以下「（Ｂ）ブロック」と
   もいう〕とからなる（Ａ）―（Ｂ）もしくは（Ａ）―
   （Ｂ）―（Ａ）ブロック共重合体、またはビニル芳香族
   化合物と共役ジエンからなりビニル芳香族化合物が漸増
   するテーパーブロック（Ｃ）〔以下「（Ｃ）ブロック」
   ともいう〕からなる（Ａ）―（Ｂ）―（Ｃ）ブロック共
   重合体もしくはこれらの官能基変性体であって、 （イ−１）成分を構成する全モノマーにおけるビニル
   芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５／９５〜
   ６０／４０、 （Ａ）ブロックおよび必要に応じて構成される（Ｃ）
   ブロック中のビニル芳香族化合物の結合量が（イ−１）
   成分を構成する全モノマーの３〜５０重量％、かつ
   （Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の結合量が少な
   くとも（イ−１）成分を構成する全モノマーの３重量％
   以上、 （Ｂ）ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合量が
   ２０％を越える、ブロック共重合体、または該ブロック
   共重合体単位が、カップリング剤残基を介して重合体分
   子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体、を水素
   添加し、共役ジエン部分の二重結合が８０％以上飽和さ
   れた、数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系
   共重合体。 （イ−２） ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
   ロック（Ｄ）〔以下「（Ｄ）ブロック」ともいう〕と
   １，２−ビニル結合含量が２５％を超え９５％以下の共
   役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｅ）〔以下
   「（Ｅ）ブロック」ともいう〕および、１，２−ビニル
   結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロ
   ック（Ｆ）〔以下「（Ｆ）ブロック」ともいう〕とから
   なる（Ｄ）―（Ｅ）―（Ｆ）ブロック共重合体もしくは
   この官能基変性体であって、 （Ｄ）ブロックの含量が５〜６０重量％、 （Ｅ）ブロックの含量が３０〜９０重量％、 （Ｆ）ブロックの含量が５〜６０重量％、〔（ただし
   （Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＝１００〕 であるブロック共重合体、または該ブロック共重合体単
   位が、カップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長
   または分岐されたブロック共重合体、を水素添加し、共
   役ジエン部分の二重結合が８０％以上飽和された、数平
   均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体。 （イ−３） １，２−ビニル結合含量が２５％以下であ
   るポリブタジエン重合体ブロック（Ｇ）〔以下「（Ｇ）
   ブロック」ともいう〕と、共役ジエンを主体とする重合
   体であって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５％
   を超える重合体ブロック（Ｈ）〔以下「（Ｈ）ブロッ
   ク」ともいう〕とからなる、（Ｇ）−（Ｈ）または
   （Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）ブロック共重合体、または該ブ
   ロック共重合体単位が、カップリング剤残基を介して重
   合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体、
   を水素添加し、共役ジエン部分の二重結合が８０％以上
   飽和された、数平均分子量が５〜７０万である水添ジエ
   ン系共重合体もしくは官能基変性体。