JP2003012886A - 水添ジエン系重合体組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐摩耗性に優れ、成形外観、柔軟性、力学特
性が良好で、さらに軟化剤の耐ブリードに優れた水添ジ
エン系重合体組成物ならびにそれを用いた成形品と履物
材を提供すること。 【解決手段】 （イ）ビニル結合含量３０％以下のポリ
ブタジエンブロック（Ａ）を含有している共役ジエン系
重合体の共役ジエン由来の二重結合が８０％以上飽和し
ている水添ジエン系重合体、（ロ）ビニル芳香族化合物
からなる重合体ブロック（Ｄ）とビニル結合含量が３０
％を越える共役ジエンの重合体ブロック（Ｅ）を含有し
ている共役ジエン系重合体の共役ジエン由来の二重結合
が８０％以上飽和している水添ジエン系重合体、ならび
に、（ハ）軟化剤を含有してなることを特徴とする水添
ジエン系重合体組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の水添ジエン
系共重合体を重合体成分として含有し、特に耐摩耗性に
優れ、しかも成形外観、柔軟性、力学特性が良好で、さ
らに軟化剤のブリード性に優れた水添ジエン系重合体組
成物ならびにそれを用いた成形品、履物材に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブ
ロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとして、一般
の熱可塑性樹脂と同様な加工技術で成形加工できる。そ
の際に、汎用ゴムの加工で通常必要とされる架橋剤の配
合および加熱架橋工程を特に必要とせず、しかも適度の
ゴム弾性を有するなどの長所を有しているので、該熱可
塑性エラストマーを原料として射出成形により履物材等
の成形品が作製されている。

【０００３】しかしながら、このようにして成形された
成形品は、成形時のブロック共重合体の流動性が悪いた
め、成形品の表面にフローマークが生じて外観が不良と
なる欠点がある。成形品の外観不良を改善するために、
芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体
に１，２−ポリブタジエンをブレンドすることが行われ
ている。この方法を用いると、成形品の外観不良は著し
く改善されるが、履物材に使用する場合、履物材として
の重要な性能である耐摩耗性が低下するという問題を抱
えている。また、ポリアミド樹脂や熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂は、耐摩耗性に優れるため、履物材に使用される
が、これらの樹脂は高価であり、加水分解による物性低
下の問題もある。さらに、近年の環境意識の高まりに伴
い、焼却時のダイオキシンの発生原因とされるポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ）に代わる素材が求められている。ＰＶ
Ｃは可塑剤の調整により高流動性が得やすく、成形性が
良い。そのため長靴などの薄肉成形を必要とする成形品
に多く使用されている。前述した熱可塑性エラストマー
の成形品はダイオキシンの発生原因とされるハロゲン元
素を含まないためＰＶＣ代替材として期待されるが、流
動性が不十分なため、長靴などの薄肉成形を必要とする
成形品を良好な外観成形で得る事は困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐摩
耗性に優れ、成形外観、柔軟性、力学特性が良好で、さ
らに軟化剤の耐ブリード性に優れた水添ジエン系重合体
組成物ならびにそれを用いた成形品と履物材を提供する
ことにある。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明によれば、下記の
水添ジエン系重合体組成物、ならびに、それを用いた成
形品と履物材が提供されて、本発明の上記目的が達成さ
れる。すなわち、本発明の水添ジエン系重合体組成物、
ならびに、それを用いた成形品と履物材は下記構成であ
る。 １．（イ）ビニル結合含量３０％以下のポリブタジエン
ブロック（Ａ）を含有している共役ジエン系重合体の共
役ジエン由来の二重結合が８０％以上飽和している水添
ジエン系重合体、（ロ）ビニル芳香族化合物からなる重
合体ブロック（Ｄ）とビニル結合含量が３０％を越える
共役ジエンの重合体ブロック（Ｅ）を含有している共役
ジエン系重合体の共役ジエン由来の二重結合が８０％以
上飽和している水添ジエン系重合体、ならびに、（ハ）
軟化剤を含有してなることを特徴とする水添ジエン系重
合体組成物。 ２．（イ）水添ジエン系共重合体／（ロ）水添ジエン系
共重合体／（ハ）軟化剤の配合割合は、（イ）成分と
（ロ）成分と（ハ）成分との合計量１００重量％に対し
て、前記（イ）成分が１〜９０重量％、前記（ロ）成分
が１〜９０重量％、前記（ハ）成分が１〜６０重量％で
あることを特徴とする上記１に記載の水添ジエン系重合
体組成物。 ３．さらに（ニ）オレフィン系重合体が、前記（イ）水
添ジエン系重合体および（ロ）水添ジエン系重合体との
合計量（但し（イ）＋（ロ）＋（ニ）＝１００重量％）
のうち、９９重量％以下で含有してなることを特徴とす
る上記１に記載の水添ジエン系重合体組成物。 ４．上記１、２又は３に記載の水添ジエン系重合体組成
物を含有してなることを特徴とする成形品。 ５．上記１、２又は３に記載の水添ジエン系重合体組成
物を含有してなることを特徴とする履物材。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の水添ジエン系重合
体組成物の構成要素ごとにより詳細に説明する。 〔１〕（イ）水添ジエン系共重合体 本発明の重合体組成物に含有する（イ）水添ジエン系共
重合体は、ビニル結合含量３０％以下のポリブタジエン
ブロック（Ａ）を含有している共役ジエン系重合体の共
役ジエン由来の二重結合が８０％以上飽和している水添
ジエン系重合体（以下「水添ジエン系重合体（イ）」と
もいう）で、具体的には下記構造式で表せるブロック共
重合体の共役ジエン由来の二重結合が８０％以上飽和し
ている水添ジエン系重合体が挙げられる。 （Ａ−Ｂ）ｎ 構造式１ （Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ 構造式２ Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ 構造式３ （Ａ−Ｂ−Ｃ）ｍ 構造式４ （Ａ−Ｂ−Ｃ）ｍ−Ｙ 構造式５ ［構造式１〜５中、Ａはビニル結合含量３０％以下のポ
リブタジエンブロック（以下、「ブロック（Ａ）」とも
いう）、Ｂはビニル結合含量が３０％を越える共役ジエ
ンの重合体ブロック又はビニル芳香族化合物成分含量が
５０重量％未満であり、かつ共役ジエン成分部分のビニ
ル結合含量が３０％を越える共役ジエンとビニル芳香族
化合物とのランダム共重合体ブロック（以下、「ブロッ
ク（Ｂ）」ともいう）、Ｃはビニル芳香族化合物からな
る重合体ブロック又はビニル芳香族化合物成分と共役ジ
エン成分からなりビニル芳香族化合物成分が漸増するテ
ーパー状の共重合体ブロック（以下、「ブロック
（Ｃ）」ともいう）、Ｙはカップリング剤の残基であ
り、ｎは1〜５の整数、ｍは1〜５の整数を表す］。

【０００７】上記構造式１〜５で表せるブロック共重合
体の共役ジエン由来の二重結合の水添率は８０％以上、
好ましくは９０％以上、特に好ましくは９６％以上であ
る。８０％未満では耐候性、耐熱性等が低下し好ましく
ない。ブロック（Ａ）のビニル結合含量は３０％以下、
好ましくは２５％以下である。ブロック（Ｂ）が共役ジ
エンの重合体ブロックの場合は、ビニル結合含量は３０
％を越え、好ましくは３５％以上、８０％未満である。
ブロック（Ｂ）が共役ジエンとビニル芳香族化合物との
ランダム共重合体ブロックの場合は、ビニル芳香族化合
物含量は５０重量％未満、好ましくは１〜４０重量％で
あり、かつ共役ジエン成分部分のビニル結合含量が３０
％を越え、好ましくは３５％以上、８０％未満である。
ブロック（Ｃ）がテーパー状の共重合体ブロックの場合
は、ビニル芳香族化合物含量は５０重量％以上、好まし
くは９０重量％以上である。ｎは1〜５の整数、好まし
くは１〜２である。ｍは1〜５の整数、好ましくは１で
ある。

【０００８】ここで、共役ジエンとしては、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエ
チル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オ
クタジエンなどが挙げられる。工業的に有利に利用で
き、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得る観点か
ら、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが
特に好ましく、１，３−ブタジエンが最も好ましい。ま
た芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチル
スチレン、ｐ―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチ
ルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチ
レン、ビニルピリジンなどが挙げられる。なかでも、ス
チレン、α−メチルスチレンが好ましい。

【０００９】水添ジエン系共重合体（イ）は、上記構造
式１〜５中のｎ，ｍが繰り返し数を示す重合体の他、カ
ップリング剤の使用により重合体分子鎖がカップリング
残基（Ｙ）を介して延長または分岐された重合体も含ま
れる。この際用いられるカップリング剤としては、例え
ばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジク
ロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、
テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ
ケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモ
エタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリク
ロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジ
イソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネ
ートなどが挙げられる。水添ジエン系共重合体（イ）
は、例えば特開平３−７２５１２号公報第４頁右上欄第
１３行〜第６頁左下第１行、特開平５−２７１３２５号
公報第３頁左欄４２行〜第７頁右欄１９行、特開平５−
２７１３２７号公報第３頁左欄３６行〜第７頁右欄３１
行、特開平３−１２８９５７号公報第４頁右上欄第８行
〜第６頁左下欄第７行、特開平２−１３３４０６号公報
第４頁左下欄１３行〜第５頁左下欄１０行に記載されて
いる方法などによって製造することができる。

【００１０】〔２〕（ロ）水添ジエン系共重合体 本発明の重合体組成物に含有する（ロ）水添ジエン系共
重合体は、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック
（Ｄ）とビニル結合含量が３０％を越える共役ジエンの
重合体ブロック（Ｅ）を含有している共役ジエン系重合
体の共役ジエン由来の二重結合が８０％以上飽和してい
る水添ジエン系重合体（以下「水添ジエン系重合体
（ロ）」ともいう）で、具体的には下記構造式で表せる
ブロック共重合体の共役ジエン由来の二重結合が８０％
以上飽和している水添ジエン系重合体が挙げられる。 （Ｄ−Ｅ）ｐ 構造式６ （Ｄ−Ｅ）ｐ−Ｙ 構造式７ Ｄ−（Ｅ−Ｄ）ｐ 構造式８ ［構造式６〜８中、Ｄはビニル芳香族化合物からなる重
合体ブロック（以下、「ブロック（Ｄ）」ともいう）、
Ｅはビニル結合含量が３０％を越える共役ジエンの重合
体ブロック（以下、「ブロック（Ｅ）」ともいう）、Ｙ
はカップィング剤の残基であり、ｐは1〜５の整数を表
す］。

【００１１】上記構造式６〜８で表せるブロック共重合
体の共役ジエン由来の二重結合の水添率は８０％以上、
好ましくは９０％以上、特に好ましくは９６％以上であ
る。８０％未満では耐候性、耐熱性等が低下し好ましく
ない。ブロック（Ｄ）の含量は５０重量％未満、好まし
くは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３５重
量％である。ブロック（Ｅ）のビニル結合含量は３０％
を越え、好ましくは３５％以上である。ｐは1〜５の整
数、好ましくは１〜２である。

【００１２】ここで、共役ジエンとしては、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３
−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエ
チル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オ
クタジエン、などが挙げられる。工業的に有利に利用で
き、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得る観点か
ら、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが
さらに好ましく、１，３−ブタジエンが最も好ましい。
また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α―メチ
ルスチレン、ｐ―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ
エチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチル
スチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。なかで
も、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。水添ジ
エン系共重合体（ロ）は、上記構造式６〜８中のｐが繰
り返し数を示す重合体の他、カップリング剤の使用によ
り重合体分子鎖がカップリング残基（Ｙ）を介して延長
または分岐された重合体も含まれる。この際用いられる
カップリング剤としては、水添ジエン系共重合体（イ）
に使用されるものと同じ化合物が挙げられる。水添ジエ
ン系共重合体（ロ）の好ましいものとして、芳香族ビニ
ル化合物の重合体ブロック／共役ジエンの重合体ブロッ
ク／芳香族ビニル化合物の重合体ブロックからなるブロ
ック共重合体の水素添加物が挙げられる。これらの例と
して、クレイトン社製のクレイトンＧ、旭化成社製のタ
クテックＨ、クラレ社製のセプトン等が挙げられる。

【００１３】上記水添ジエン系共重合体（イ）または、
水添ジエン系共重合体（ロ）（以下併せて、単に「水添
ジエン系共重合体」という場合もある）は、酸無水物、
カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシア
ネート基およびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種
の官能基を有する変性水添ジエン系共重合体であっても
よい。さらには、上記水添ジエン系共重合体と変性水添
ジエン系共重合体とを任意の割合でブレンドして用いる
ことができる。

【００１４】また、上記水添ジエン系共重合体の重量平
均分子量は、ＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換
算値として、１〜７０万が好ましく、より好ましくは５
〜６０万である。重量平均分子量が１万未満では、水添
ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキング
しやすくなり、かつ下記するオレフィン系重合体を併用
した場合に、組成物の機械的強度が低下する。一方、７
０万を越えると、流動性、加工性等が劣り、好ましくな
い。

【００１５】〔３〕（ハ）軟化剤 本発明に使用される軟化剤は、通常用いられるゴム用軟
化剤であれば特に制限はないが、例えば、パラフィン
系、ナフテン系、芳香族系の鉱物油系炭化水素、及び、
ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量物等の合
成樹脂系炭化水素等が挙げられるが、中でも、鉱物油系
炭化水素が好ましく、又、重量平均分子量で３００〜
２，０００、特には５００〜１，５００の分子量を有す
るものが好ましい。鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟
化剤は、一般に、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィ
ン鎖の三者の混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が
全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オ
イル、ナフテン環の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％
のものがナフテン系オイル、芳香族環の炭素数が全炭素
数中の３０％以上のものが芳香族系オイルと、それぞれ
分類されているが、本発明においては、パラフィン系の
ものが特に好ましい。また、鉱物油系炭化水素は、９８
℃の動粘度が５〜５０ｃＳｔ、特には１０〜４０ｃＳｔ
であるもの、流動点が−４０〜０℃、特には−３０〜０
℃であるものが好ましい。

【００１６】〔４〕（イ）水添ジエン系共重合体／
（ロ）水添ジエン系共重合体／（ハ）軟化剤の配合割合 （イ）水添ジエン系共重合体／（ロ）水添ジエン系共重
合体／（ハ）軟化剤の配合割合は、（イ）成分と（ロ）
成分と（ハ）成分との合計量１００重量％に対して、前
記（イ）成分が１〜９０重量％、好ましくは２０〜６０
重量％、前記（ロ）成分が１〜９０重量％、好ましくは
２０〜６０重量％、前記（ハ）成分が１〜６０重量％、
好ましくは１０〜５０重量％である。前記（イ）成分が
１重量％未満では、耐摩耗性と成形外観が劣り、９０重
量％を越えると軟化剤の耐ブリード性が劣る。また、前
記（ロ）成分が１重量％未満では、軟化剤の耐ブリード
性が劣り、９０重量％を越えると成形外観が劣る。ま
た、前記（ハ）成分が１重量％未満では、成形外観が劣
り、６０重量％を越えると耐摩耗性と軟化剤の耐ブリー
ド性が劣る。

【００１７】〔５〕（ニ）オレフィン系重合体 本発明の重合体組成物の重合体成分として水添ジエン系
重合体と併用することができるオレフィン系重合体は、
１種または２種以上のモノオレフィンを高圧法、中圧
法、および低圧法のいずれかによる重合法から製造され
る結晶性樹脂であり、好ましくはポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン−１である。これら好ましいオレ
フィン系重合体は、単独重合体であってもよく、下記の
コモノマーとの共重合体であってもよい。

【００１８】上記の好ましいオレフィン系重合体を製造
するための好ましいコモノマーとしては、例えば、エチ
レン（主たる重合体がポリエチレンの場合は除く）をは
じめ、プロピレン（主たる重合体がポリプロピレンの場
合は除く）、ブテン−１（主たる重合体がポリブテン−
１である場合は除く）、ペンテン−１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１、オクテン−１などの直鎖状α−オレフィ
ン；４−メチルペンテン−１、２−メチルプロペン−
１、３−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−
１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテ
ン−１などの分岐状α−オレフィン；アクリル酸、メタ
クリル酸、エタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボ
ン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸などのジカルボン酸やそのモノエステル、メチルメタ
クリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート
などのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、酢酸ビ
ニルや、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビ
ニルエステル；スチレン、α−スチレン、ｐ−メチルス
チレンなどの芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸な
どの酸無水物；アクリロニトリルやメタクリロニトリル
などのα，β−不飽和ニトリル；１，４−ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンな
どのジエンモノマーさらにアクリルアミド、メタクリル
アミド、マレイミドなどが挙げられる。

【００１９】これらの共重合可能なコモノマーは単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。こ
れら共重合成分の量としては好ましくは３０重量％以
下、より好ましくは２０重量％以下である。これらを共
重合した場合の共重合体の様式については特に制限はな
く、例えばランダム型、ブロック型、グラフト型、これ
らの混合型などいずれであってもよい。

【００２０】オレフィン系重合体として使用される好ま
しい共重合体としては、プロピレン−エチレン共重合
体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ブテン−１−エ
チレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共
重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘ
キセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレー
ト共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、
エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−
ｎブチルアクリレート共重合体が挙げられる。これらオ
レフィン系重合体は単独であるいは２種以上を併用して
用いることができる。

【００２１】さらに、オレフィン系重合体としては、上
記で説明したオレフィン系重合体に、酸無水物、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート
基、エポキシ基などの官能基から選ばれた少なくとも１
種の官能基を導入した変性ポリオレフィン重合体を併用
してもよい。

【００２２】オレフィン系重合体は、オレフィン系重合
体と水添ジエン系重合体との合計量の０〜９９重量％、
好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜
６０重量％占めるように用いられる。オレフィン系重合
体が９９重量％を越えて配合された場合、柔軟性が低下
する。

【００２３】本発明の重合体組成物を構成する重合体成
分は、必要に応じて従来公知の方法により、硫黄架橋、
過酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋
などの架橋を行うこともできる。また、射出成形などに
より成形して得られた履物材は、必要に応じて、電子線
架橋、水架橋などの後架橋を行うこともできる。

【００２４】本発明の重合体組成物は、水添ジエン系重
合体（イ）と水添ジエン系重合体（ロ）と軟化剤とを所
定量一括混合してもよく、予め水添ジエン系重合体
（イ）と（ロ）を混合したものに軟化剤を添加混合する
ことも、また、予めいずれかの水添ジエン系重合体と軟
化剤とを混合した後、あるいは油展された水添ジエン系
重合体を用いて、残りの成分と所定量を添加混合して得
ることができる。

【００２５】本発明の重合体組成物は、射出成形、プレ
ス成形などの成形法により成形できるが、なかでも射出
成形が好適である。この場合、水添ジエン系重合体、軟
化剤、オレフィン系重合体を押出機などで予め混練して
組成物とし、それを射出成形機で成形することも可能で
あり、また所定量の水添ジエン系重合体、軟化剤、オレ
フィン系重合体を計量・混合したものを直接、射出成形
機で成形することもできる。射出成形の前に、予め混練
して組成物とする場合、例えば、各種押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練機、お
よびそれらを組み合わせた混練機により溶融混練した組
成物を得ることができる。

【００２６】さらに本発明の重合体組成物は、発泡射出
成形、発泡プレス成形などにより履物に好適な発泡底材
を得ることもできる。この場合、水添ジエン系重合体、
軟化剤、オレフィン系重合体、および発泡剤を押出機な
どで予め混練して組成物とし、それを射出成形機で発泡
成形することも可能であり、また水添ジエン系重合体、
軟化剤、オレフィン系重合体を押出機などで予め混練し
て組成物としたものに、所定量の発泡剤を計量・混合し
たものを射出成形機で発泡成形することも可能であり、
さらには所定量の水添ジエン系重合体、軟化剤、オレフ
ィン系重合体、および発泡剤を計量・混合したものを直
接、射出成形機で発泡成形することもできる。

【００２７】本発明の重合体組成物には、必要に応じて
各種添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候
剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止
剤などの安定剤、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結
晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化チタン、
カーボンブラックなどの着色剤、フェライトなどの金属
粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、炭素繊
維、アラミド繊維などの有機繊維、複合繊維、チタン酸
カリウムウィスカーなどの無機ウィスカー、ガラスビー
ズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マ
イカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシ
ウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラ
ファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク
粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズなどの
充填剤またはこれらの混合物、ポリオレフィンワック
ス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤、
低分子量ポリマーなどを配合して用いることができる。
また、本発明の効果を損なわない程度にゴム質重合体、
共役ジエン由来の水添率が８０％未満の水添ジエン系重
合体、１，２ポリブタジエン、熱可塑性樹脂などを適宜
配合することができる。特にＥＰＭ、ＥＰＤＭ、油展Ｅ
ＰＤＭ、ＥＶＡ等のゴム質重合体、およびこれらに酸無
水物、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イ
ソシアネート基、エポキシ基などの官能基を導入した変
性体が配合できる。本発明の重合体組成物は外観、耐摩
耗性、柔軟性、軟化剤の耐ブリード性、力学特性が良好
であるため、自動車部品、家電部品、医療用機器部品、
電線、及び雑貨等の広汎な分野での資材として用いられ
るが、特に、長靴、トップリフト、スポーツシューズな
どの履物材に好適に用いられる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例、比較例中の部および％は、
特に断らない限り重量基準である。また、実施例、比較
例中の各種測定は、下記の方法に拠った。 （１）結合ビニル芳香族化合物成分含量 ６７９ｃｍ^-1のフェニル基の吸収をもとに、赤外分析法
により測定した。 （２）共役ジエン成分部分のビニル結合含量 赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。 （３）共役ジエン成分部分の水添率 四塩化炭素を溶媒に用い、９０ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルから算出した。 （４）水添ジエン系重合体の重量平均分子量 重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求めた。

【００２９】（５）成形外観 下記の基準に従って、射出成形外観を目視評価した。 ○：外観が良好である。 ×：パール光沢、フローマークを有し、表面が荒れてい
るなど、外観不良現象が見られる。 （６）ＤＩＮ摩耗 ＤＩＮ５３５１６に準拠して測定を行なった。測定条件
は、粒度６０、ドラム回転４０ｒｐｍ、荷重１０Ｎ、移
動距離４０ｍである。 （７）硬度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠してＪＩＳ Ａ硬度を測定
し、柔軟性の指標とした。 （８）引張強さ ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して測定した。 （９）軟化剤の耐ブリード性 成形品を５０℃、７２時間放置した後の外観を目視によ
り以下の基準で判定した。 ○：変化が認められなかった。 △：軟化剤のブリードが認められた。 ×：軟化剤のブリードが明確であった。

【００３０】実施例および比較例に示す配合に用いられ
る各種の成分は、以下の通りである。 （イ）水添ジエン系重合体 下記表１に示す構造を有する水添ジエン系重合体。

【００３１】

【表１】 ＊：ブタジエン成分のビニル結合含量 ＢＤ：ブタジエン ＳＴ：スチレン

【００３２】（ロ）水添ジエン系重合体 Ｓ−６；クレイトン社製 クレイトンＧ１６５２（ＳＥ
ＢＳ） （ハ）軟化剤 出光興産社製 パラフィン系オイル ＰＷ９０ （ニ）オレフィン系重合体 Ｐ−１；日本ポリケム社製 低密度ポリエチレン、商品
名：ＬＣ７２０、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重） Ｐ−２；日本ポリケム社製 低密度ポリエチレン、商品
名：ＹＦ３０、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分（１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重） （ホ）充填剤 Ｆ−１；丸尾カルシウム社製 重質炭酸カルシウム、商
品名：スーパーＳ Ｆ−２；丸尾カルシウム社製 重質炭酸カルシウム、商
品名：スーパー４Ｓ （へ）滑剤 Ｇ−１；東芝シリコン社製 シリコンオイル、商品名：
ＳＨ２００(１００ｃｐｓ) Ｇ−２；日本精化社製 エルカ酸アミド、商品名：ニュ
ートロンＳ

【００３３】実施例１ 水添ジエン系重合体（イ）として（Ｓ−１）２５部、水
添ジエン系重合体（ロ）としてクレイトンＧ１６５２を
２０部、軟化剤としてＰＷ９０を３０部、オレフィン系
重合体として（Ｐ−１）２５部、充填剤として（Ｆ−
１）１０部、滑剤としてシリコンオイル（Ｇ−１）０．
５部、エルカ酸アミド（Ｇ−２）１部を１０Ｌ加圧ニー
ダー（森山製作所製：Ｄ−１０−２０Ｍ型）に導入し
て、１６０℃で２０分間溶融混練し、均一な混合物を得
た後、フィーダールーダー（森山製作所製：ＦＲ−６５
型）にて１８０℃でペレット化した。その後、２００℃
で射出成形を行い評価に供した。物性評価の結果を表２
に示した。

【００３４】実施例２〜８ 表２の配合処方に従い、実施例１と同様に物性評価用の
試験片を作成した。物性評価の結果を表２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】比較例１〜３ 表３の配合処方に従い、実施例１と同様に物性評価用の
試験片を作成した。物性評価の結果を表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】表に示す実施例の結果から、本発明の組成
物は、軟化剤（ハ）を配合しない（比較例１）と、成形
外観が悪くなる。また、水添ジエン系重合体（ロ）を併
用しない（比較例２）と軟化剤の耐ブリード性が、ま
た、水添ジエン系重合体（イ）を併用しない（比較例
３）と成形外観、耐摩耗性が悪くなる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の重合体組成物は、成形外観、耐
摩耗性、柔軟性（硬度）、軟化剤の耐ブリード性、力学
特性が良好であるため、特に、長靴、トップリフト、ス
ポーツシューズなどの履物材に好適に用いられる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 91/00 Ｃ０８Ｌ 91/00 Ｆターム(参考） 4F050 HA63 HA67 4F071 AA10 AA13 AA71 AA75 AA78 BA01 BB03 BB05 BC03 BC07 4J002 AE05Y BB024 BB114 BB184 BP01X BP03W

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）ビニル結合含量３０％以下のポリ
   ブタジエンブロック（Ａ）を含有している共役ジエン系
   重合体の共役ジエン由来の二重結合が８０％以上飽和し
   ている水添ジエン系重合体、（ロ）ビニル芳香族化合物
   からなる重合体ブロック（Ｄ）とビニル結合含量が３０
   ％を越える共役ジエンの重合体ブロック（Ｅ）を含有し
   ている共役ジエン系重合体の共役ジエン由来の二重結合
   が８０％以上飽和している水添ジエン系重合体、ならび
   に、（ハ）軟化剤を含有してなることを特徴とする水添
   ジエン系重合体組成物。
2. 【請求項２】 （イ）水添ジエン系共重合体／（ロ）水
   添ジエン系共重合体／（ハ）軟化剤の配合割合は、
   （イ）成分と（ロ）成分と（ハ）成分との合計量１００
   重量％に対して、前記（イ）成分が１〜９０重量％、前
   記（ロ）成分が１〜９０重量％、前記（ハ）成分が１〜
   ６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の水
   添ジエン系重合体組成物。
3. 【請求項３】 さらに（ニ）オレフィン系重合体が、前
   記（イ）水添ジエン系重合体および（ロ）水添ジエン系
   重合体との合計量（但し（イ）＋（ロ）＋（ニ）＝１０
   ０重量％）のうち、９９重量％以下で含有してなること
   を特徴とする請求項１に記載の水添ジエン系重合体組成
   物。
4. 【請求項４】請求項１、２、又は３に記載の水添ジエン
   系重合体組成物を含有してなることを特徴とする成形
   品。
5. 【請求項５】請求項１、２、又は３に記載の水添ジエン
   系重合体組成物を含有してなることを特徴とする履物
   材。