JPWO2018025332A1 - 履物用緩衝組成物及び履物用緩衝部材 - Google Patents

Abstract

軽量なスチレン系熱可塑性エラストマーから構成され、接着性（剥離接着強さ）に優れるとともに、低硬度で機械強度（特に引裂強さ）にも優れる緩衝部材を形成する履物用緩衝組成物及びそれを用いた履物用緩衝部材を提供する。履物用緩衝組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と軟化剤（Ｂ）を含有する組成物であって、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン重合体ブロックからなる両末端ブロックＸと、スチレンとブタジエンの共重合体ブロックからなる中間ブロックＹと、からなるブロック共重合体Ｘ−Ｙ−Ｘを水素添加してなるブロック共重合体（ａ１）と、変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ａ２）と、からなり、ａ２のブロック共重合体は、アミン変性ブロック共重合体又は無水マレイン酸変性ブロック共重合体であり、ａ１及びａ２のブロック共重合体の配合割合が、重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２）＝０．２５〜０．９５であり、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と軟化剤（Ｂ）の配合割合が、重量比で、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．５〜０．７である。

Description

本発明は、例えば、アウトソールやミッドソール等の靴底に組込まれる緩衝部材や靴の中敷き等に適用される緩衝部材等の履物用緩衝部材と、それを形成する履物用緩衝組成物に関する。

近年、主にスポーツシューズやウォーキングシューズ、コンフォートシューズ等の機能性が求められる分野のシューズ設計において、樹脂等で形成されたソールに、緩衝性に優れた緩衝部材を組み込むことが行われている。緩衝部材は、使用者の動きを妨げないよう、軽量であることが求められる。また、この種の緩衝部材は、その機能性を需要者に訴求できるよう外部から視認できる態様でソールに組み込まれるため、外観が透明であるなど、高い意匠性も求められることが多い。それゆえ、低比重であり、透明性も有するスチレン系熱可塑性エラストマーからなる緩衝部材が種々提案されてきた（特許文献１、２）。

緩衝部材は、優れた緩衝性を発揮する柔軟（低硬度）な粘弾性体またはゴム弾性体からなり、ＥＶＡ等からなるゴム弾性を有するソール部材に接着されてソールに組み込まれるところ、運動時に掛かる衝撃や応力により、緩衝部材及びソール部材は共に応力変形する。その際、緩衝部材とソール部材の接着面も伸縮変形することから、両者の接着面における接着状態の保持と、急激な伸縮変形に耐えうる機械強度の確保は重要である。このように、靴底の機能と品質を確保するためには、きわめて高い信頼性の接着が要求される。この接着性の観点において、特許文献１、２に記載のスチレン系熱可塑性エラストマーから形成された緩衝部材には改善の余地があった。

そこで、上述のような問題を解消するべく、接着性に優れる緩衝部材を形成する組成物として、１〜２種類の変性Ｓ−ＥＢ−Ｓ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）とゴム用軟化剤とからなるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物が提案されている（特許文献３）。

特開２００３−１２８８６号公報 特開２０００−２８１８５０号公報 特開２０１２−３６３００号公報

文献３に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマーとして、変性したＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体が用いられている。そのため、緩衝性能に寄与する柔軟性に優れた緩衝部材を得るためには、ゴム用軟化剤の配合量を調整する必要があった。しかしながら、より低硬度で柔軟性に優れた緩衝部材を得るため、パラフィンオイル等のゴム用軟化剤の配合量を多くすると、緩衝部材の接着性が弱まる傾向や機械強度が低下する場合があり、改善の余地があった。

本発明は上述した点に鑑み案出されたもので、その目的は、軽量なスチレン系熱可塑性エラストマーから構成され、接着性（剥離接着強さ）に優れるとともに、低硬度で機械強度（特に引裂強さ）にも優れる緩衝部材を形成する履物用緩衝組成物及びそれを用いた履物用緩衝部材を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の履物用緩衝組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と軟化剤（Ｂ）を含有する組成物であって、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン重合体ブロックからなる両末端ブロックＸと、スチレンとブタジエンの共重合体ブロックからなる中間ブロックＹと、からなるブロック共重合体Ｘ−Ｙ−Ｘを水素添加してなるブロック共重合体（ａ１）と、変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ａ２）と、からなり、ａ２のブロック共重合体は、アミン変性ブロック共重合体又は無水マレイン酸変性ブロック共重合体であり、ａ１及びａ２のブロック共重合体の配合割合が、重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２）＝０．２５〜０．９５であり、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と軟化剤（Ｂ）の配合割合が、重量比で、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．５〜０．７である。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として、スチレン重合体ブロックからなる両末端ブロックＸと、スチレンとブタジエンの共重合体ブロックからなる中間ブロックＹと、からなるブロック共重合体Ｘ−Ｙ−Ｘを水素添加してなるブロック共重合体（ａ１）と、アミン変性又は無水マレイン酸変性された変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ａ２）とを組み合わせて用いることにより、緩衝性能に寄与する優れた柔軟性と、優れた機械強度及び接着性を併せ持つ緩衝部材を形成する組成物が得られる。さらに、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の各ブロック共重合体の配合割合を重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２）＝０．２５〜０．９５とすることにより優れた柔軟性、接着性及び機械強度を備えた成形体を形成する組成物が得られる。そして、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と軟化剤（Ｂ）の配合割合をＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．５〜０．７とすることにより、優れた柔軟性が得られると共に、接着性、機械強度も備えた成形体を形成する組成物が得られる。

また、本発明の履物用緩衝組成物におけるａ１のブロック共重合体は、酸変性されたものであることも好ましい。これにより、優れた接着性と柔軟性と機械強度を有する緩衝部材を形成する組成物が得られる。

また、本発明の履物用緩衝組成物は、軟化剤（Ｂ成分）は、分子量が４００〜１２００のパラフィン系オイルであることも好ましい。これにより、機械強度や接着性、射出成型等の加熱成形時の流動性を向上させることのできる好適な構成成分が選択される。

また、本発明の履物用緩衝組成物は、さらに中空体微粒子が配合されていることも好ましい。これにより、より軽量な緩衝部材を形成できる組成物が得られる。

また、本発明の履物用緩衝組成物は、２３±２℃における成形体の硬度がアスカーＣ３０〜５０（ＳＲＩＳ ０１０１規格）であることも好ましい。これにより、優れた緩衝性を有する緩衝部材を形成できる。

また、本発明の履物用緩衝部材は、スチレン重合体ブロックからなる両末端ブロックＸと、スチレンとブタジエンの共重合体ブロックからなる中間ブロックＹと、からなるブロック共重合体Ｘ−Ｙ−Ｘを水素添加してなるブロック共重合体（ａ１）及び変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ａ２）からなるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、軟化剤（Ｂ）を含有し、ａ２のブロック共重合体は、アミン変性ブロック共重合体又は無水マレイン酸変性ブロック共重合体であり、ａ１及びａ２のブロック共重合体の配合割合が、重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２）＝０．２５〜０．９５であり、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と軟化剤（Ｂ）の配合割合が、重量比で、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．５〜０．７である履物用緩衝組成物を成形してなる。

履物用緩衝部材を形成する履物用緩衝組成物における、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として、スチレン重合体ブロックからなる両末端ブロックＸと、スチレンとブタジエンの共重合体ブロックからなる中間ブロックＹと、からなるブロック共重合体Ｘ−Ｙ−Ｘを水素添加してなるブロック共重合体（ａ１）と、アミン変性又は無水マレイン酸変性された変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ａ２）とを組み合わせて用いることにより、緩衝性能に寄与する優れた柔軟性と、優れた機械強度及び接着性を併せ持つ緩衝部材が得られる。また、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の各ブロック共重合体の配合割合を重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２）＝０．２５〜０．９５とすることにより、優れた接着性、柔軟性及び機械強度を備えた緩衝部材が得られる。そして、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と軟化剤（Ｂ）の配合割合をＢ／（Ａ＋Ｂ）＝０．５〜０．７とすることにより、優れた柔軟性が得られると共に、接着性、機械強度も備えた緩衝部材が得られる。

また、本発明の履物用緩衝部材の履物用緩衝組成物中のａ１のブロック共重合体は、酸変性されたものであることも好ましい。これにより、優れた接着性と柔軟性と機械強度とを有する緩衝部材が得られる。

また、本発明の履物用緩衝部材の履物用緩衝組成物には、さらに中空体微粒子が配合されており、内部に複数の独立気泡を有することも好ましい。これにより、履物用緩衝部材をより軽量化することができる。

また、本発明の履物は、履物用緩衝部材がインソールまたはミッドソールに配置されていることも好ましい。これにより、優れた緩衝性をソールに付与することができる。

また、本発明の履物用緩衝組成物の製造方法は、上述した履物用緩衝組成物において、ａ１及びａ２のブロック共重合体のうち、少なくとも１成分に、予め軟化剤（Ｂ）を分散させる予備分散工程と、予備分散工程を経たａ１及びａ２のブロック共重合体を混合し、加熱混練させる混練工程を有している。これにより、混練工程において構成成分が均一分散されやすくなるため、緩衝性能に寄与する優れた柔軟性及び優れた接着性を有すると共に機械強度も備えた成形体を形成する組成物が得られる。

また、本発明の履物用緩衝組成物の製造方法は、上述の予備分散工程における軟化剤（Ｂ）の分散が、ａ１及びａ２のブロック共重合体の各成分に対してそれぞれ行われ、同一温度における溶融粘度が高い成分ほど、単位重量当たりの軟化剤（Ｂ）の配合量を多くすることが好ましい。これにより、混合工程において各構成成分がより均一に混練分散されるので、上述の各性能及び物性が一層安定した組成物が得られる。

また、本発明の履物用緩衝組成物の製造方法は、上述の予備分散工程における軟化剤（Ｂ）の分散が、ａ１及びａ２のブロック共重合体の各成分に対してそれぞれ行われ、前記ａ１及びａ２のブロック共重合体の各成分に対する前記軟化剤（Ｂ）の分散は、軟化剤（Ｂ）が分散された状態における各成分の溶融粘度（メルトマスフローレート、ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０−１Ｂ法 １９０℃、で表わした値）について、各成分の溶融粘度の値の差が、１５０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下となるように軟化剤（Ｂ）の配合量を調整することが好ましい。これにより、軟化剤（Ｂ）を吸収したａ１及びａ２の各溶融粘度の差が小さくなり、加熱混練時にさらに均一に混練分散されるので、上述の各性能及び物性がさらに一層安定した組成物が得られる。

本発明によれば、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる組成物において、通常では両立が難しい物性である、優れた柔軟性と機械強度と接着性とを併せもつ成形体を形成する履物用緩衝組成物及び緩衝部材が得られる。
また、本発明の履物用緩衝組成物の製造方法によれば、混練工程において構成成分が均一に混練分散されるので、優れた柔軟性、接着性及び機械強度等の物性が安定して得られる成形体を形成する組成物が得られる。

本発明の履物用緩衝部材の一実施形態として、（Ａ）履物用緩衝部材が組み込まれたスポーツシューズを概略的に示す斜視図、（Ｂ）組み込まれた履物用緩衝部材の構成を概略的に示す斜視図及び平面図及び（Ｃ）図１（Ｂ）の平面図のＤ−Ｄ線部分断面図である。 本発明の履物用緩衝部材の一実施形態における一部の層構成を概略的に示す断面図である。 実施例及び比較例における履物用緩衝部材の剥離接着強さ試験のために作製した試験片の構成を概略的に示す（Ａ）平面図及び（Ｂ）正面図である。 図３の試験片を用いて行った剥離接着強さ試験の方法を説明する図である。

本発明の履物用緩衝組成物を構成するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）について説明する。スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、スチレン重合体ブロックからなる両末端ブロックＸと、スチレンとブタジエンの共重合体ブロックからなる中間ブロックＹと、からなるブロック共重合体Ｘ−Ｙ−Ｘを水素添加してなるブロック共重合体（ａ１）と、変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ａ２）の２種のブロック共重合体を含有している。

ブロック共重合体ａ１は、上述したように、一般式Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるトリブロック共重合体を水素添加して得られた水添ブロック共重合体である。ここで、Ｘはスチレン重合体ブロックであり、Ｙはスチレンとブタジエンの共重合体ブロックである。スチレンとブタジエンの共重合体ブロックからなる中間ブロックＹは、水素化されることにより、スチレン部分は変化しないが、ブタジエン部分はエチレン−ブチレンで表される水素化ブタジエンに変化する。そのため、ブロック共重合体ａ１は、具体的には、式Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ（Ｓ；スチレン、ＥＢ；水素化ブタジエン）として表され、中間ブロックは水素化ブタジエン中にスチレンが分散（ランダム重合）された構造を有する。中間ブロックＹにおけるスチレンとブタジエンはランダムに重合されていることが好ましい。また、中間ブロックＹにおけるスチレンとブタジエンの分布は、末端ブロックＸ（スチレン重合体ブロック）に隣接する末端領域にブタジエンを比較的多く含み、末端ブロックＸ（スチレン重合体ブロック）に隣接しない領域にスチレンを比較的多く含むように構成されていることが好ましい。さらに、ブロック共重合体ａ１には、酸変性された変性物も含まれ、具体的には、無水マレイン酸グラフトを含有するマレイン酸変性物が好適に用いられる。このブロック共重合体（ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは、機械強度の観点から５００００以上であることが好ましく、接着性及び成形時の流動性の観点から２７００００以下であることが好ましく、すなわち、５００００〜２７００００が好ましい。ブロック共重合体（ａ１）の重量平均分子量Ｍｗをこの範囲とすることにより、優れた接着性、すなわち、他部材との接着剤を介した接着状態が十分に保持され、接着状態の剥離が生じ難い成形体を形成でき、柔軟性、機械強度及び軽量性も備えた緩衝部材を形成できる組成物が得られる。また、射出成型等の加熱成形時の流動性も良好であり、成形品（緩衝部材）の製造も容易とすることができる。なお、本発明における分子量とは、重量平均分子量Ｍｗであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された値をいう。また、ブロック共重合体（ａ１）のスチレン含有量は、成形品（緩衝部材）の接着性及び引裂強さ等の機械強度を向上させる観点から、２０〜６０重量％であることが好ましく、３５〜６０重量％であることがより好ましい。スチレン含有量が２０重量％未満では、接着性及び機械強度が不十分であり、６０重量％を超えると柔軟性が低下する。それゆえ、スチレン含有量をこの範囲とすることにより、接着性及び機械強度に優れ、柔軟性にも優れた組成物が得られる。

ブロック共重合体ａ２は、上述したように、アミン変性又は無水マレイン酸変性された変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、すなわち、アミン変性Ｓ−ＥＢ−Ｓ又は無水マレイン酸変性Ｓ−ＥＢ−Ｓが用いられる。このスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物も含まれる。このブロック共重合体ａ２の中間ブロックは、上述したブロック共重合体ａ１とは異なり、エチレン−ブチレン又は水素化ブタジエンのみから構成されている。このブロック共重合体（ａ２）の重量平均分子量Ｍｗは、機械強度の観点から５００００以上であることが好ましく、接着性及び成形時の流動性の観点から２７００００以下であることが好ましく、すなわち、５００００〜２７００００が好ましい。ブロック共重合体（ａ２）の重量平均分子量Ｍｗをこの範囲とすることにより、優れた接着性、すなわち、他部材との接着剤を介した接着状態が十分に保持され、接着状態の剥離が生じ難い成形体を形成でき、柔軟性、機械強度及び軽量性も備えた緩衝部材を形成できる組成物が得られる。また、射出成型等の加熱成形時の流動性も良好であり、成形品（緩衝部材）の製造も容易とすることができる。また、ブロック共重合体（ａ２）のスチレン含有量は、成形品（緩衝部材）の接着性及び引裂強さ等の機械強度を向上させる観点から、２０〜６０重量％であることが好ましい。スチレン含有量が２０重量％未満では、接着性及び機械強度が不十分であり、６０重量％を超えると柔軟性が低下する。それゆえ、スチレン含有量をこの範囲とすることにより、接着性及び機械強度に優れ、柔軟性にも優れた組成物が得られる。

スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）として、上述したａ１及びａ２のブロック共重合体を組み合わせて用いることにより、優れた柔軟性と機械強度と接着性とを併せもつ緩衝部材を形成する履物用緩衝組成物が得られる。ａ１及びａ２のブロック共重合体の具体例としては、特に限定されないが、以下の製品が好適に用いられる。ブロック共重合体ａ１としては、クレイトン（登録商標）Ａ１５３６、Ａ１５３５、ＲＰ６６７０（クレイトンポリマージャパン株式会社製品）等が挙げられ、ブロック共重合体ａ２としては、タフテック（登録商標）ＭＰ１０、Ｍ１９１３（旭化成ケミカルズ株式会社製品）等が挙げられる。

さらに、本発明の履物用緩衝組成物を構成するスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の配合割合は、接着性及び機械強度の観点から、各ブロック共重合体ａ１及びａ２の配合割合を重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２）＝０．２５〜０．９５とすることが好ましく、０．３〜０．８がより好ましく、０．４〜０．６が特に好ましい。配合割合ａ２／（ａ１＋ａ２）は、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）のうちのアミン変性Ｓ−ＥＢ−Ｓ（ａ２）の配合割合であるが、０．２５未満であると接着性に劣り、０．９５を超えると機械強度が低下する傾向にある。よって、各ブロック共重合体の配合割合を上記の範囲とすることにより、柔軟性を確保しつつ接着性及び機械強度に優れた成形体を形成する組成物が得られる。

次に、本発明の履物用緩衝組成物を構成する軟化剤（Ｂ）について説明する。軟化剤は、主に組成物に柔軟性を付与する目的で添加される。軟化剤（Ｂ）の配合割合については、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と軟化剤（Ｂ）の和に対する軟化剤（Ｂ）の配合割合が、重量比で、０．５〜０．７であることが好ましく、０．５５〜０．６５であることがより好ましい。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．５未満であると十分な柔軟性が得られず、０．７を超えると耐熱性及び機械強度が低下すると共に軟化剤の滲み出し（ブリード）による接着性の低下が生じる。よって、軟化剤の配合割合を上述の範囲とすることにより、他の物性を低下させずに、柔軟性を調整することができる。

本実施形態においては、軟化剤としては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル又は芳香族系オイル等のプロセスオイル、液状ポリブテン又は低分子量ポリブタジエン等の合成樹脂系軟化剤、ロジン等が用いられる。このうち、外観の透明性の観点からプロセスオイルの中でもパラフィン系オイルが好適に用いられ、重量平均分子量が４００〜１２００のパラフィン系オイルが特に好適に用いられる。剥離接着強さ及び機械強度の観点から重量平均分子量が４００以上であることが好ましく、成形時の流動性の観点から重量平均分子量が１２００以下であることが好ましい。よって、重量平均分子量が４００〜１２００のパラフィン系オイルを用いることにより、剥離接着強さ、機械強度、成形時流動性がより良好な組成物を得ることができる。

さらに、本発明の履物用緩衝組成物には、さらに中空体微粒子を含有させることも可能である。これにより、より軽量な成形体を形成できる組成物が得られる。ここで、中空体微粒子とは、粒子の内部に３〜３００ミクロン程度の空間を有する微細な中空体（マイクロバルーン）のことをいう。中空体微粒子は、製造時の加熱混練工程等で熱膨張し、組成物全体に分散されるものであることが好ましい。中空体微粒子としては、履物用緩衝組成物とともに応力変形可能な有機系中空体微粒子が好ましい。有機系中空体微粒子とは、外殻が主に熱可塑性樹脂からなる有機系バルーンであり、本発明では特に履物用緩衝組成物を加熱成形するときに熱膨張する有機系バルーンが好適に用いられる。熱膨張有機系バルーンの具体例としては、エクスパンセル（登録商標、日本フィライト株式会社）やマツモトマイクロスフェアー（松本油脂製薬株式会社）等が挙げられる。また、本発明の履物用緩衝組成物の効果を損なわない範囲で、軽量化を伴う強度補強材として無機系中空体微粒子を併用してもよい。無機系中空体微粒子とは、主にアルミノシリケートからなる無機系バルーンであり、具体例としては、フィライト（登録商標、日本フィライト株式会社）、セノライト（登録商標、巴工業株式会社）、セノスフィア（登録商標、巴工業株式会社）等が挙げられる。また、中空体微粒子の代わりに公知の発泡剤を添加して加熱発泡させて成形体を発泡体としてもよい。

さらに、本発明の履物用緩衝組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、第３のスチレン系エラストマー成分（ａ３）や他の熱可塑性樹脂成分や添加剤を含有させることも可能である。第３のスチレン系エラストマー成分（ａ３）としては、例えば、耐熱性の付加と機械強度の増強を目的として、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）や高スチレン含有率の無変性のＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体等を適用できる。また他の熱可塑性成分としては、履物用緩衝組成物と相溶性があるものが好ましく、付加する特性に応じた熱可塑性樹脂を適宜選択すればよい。また、添加剤としては、顔料や着色剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤又は耐熱剤等が挙げられる。これらは単独又は複数を組み合わせて使用することもできる。

本発明の履物用緩衝組成物の成形体の硬度はアスカーＣ（ＳＲＩＳ ０１０１規格 ２３℃±２℃）５０以下が好ましく、緩衝性と反発性のバランスの観点からアスカーＣ（ＳＲＩＳ ０１０１規格 ２３℃±２℃）３０〜５０がより好ましい。それゆえ、本発明の組成物は、緩衝性に寄与する十分な柔軟性を備えた履物用緩衝部材を形成する組成物として有用である。なお、硬度の測定は、２３±２℃の試験室で１時間以上放置して状態調節された試験片によるもの（ＪＩＳ Ｋ６２５３−３準拠）とする。さらに、本発明の履物用緩衝組成物の成形体は、ポリウレタン系接着剤やクロロプレンゴム用接着剤など製靴用の接着剤によって接着された靴素材（主にソール部材）に対して、２．５ｋｇｆ／２０ｍｍ以上（ＪＩＳ Ｋ６８５４−３、被着面にプライマー処理層を有する場合）と高い剥離接着強さを呈する。これにより、この履物用緩衝部材が靴のソール部材に接着されて靴のソール部に組込まれた際においても、運動時の応力変形にも耐えることができ、高い接着信頼性が実現される。さらに、本発明の履物用緩衝組成物の成形体は、ＪＩＳＫ６２５２−１ Ｂ法（切込み無しアングル形試験片）準拠における引裂強さが６．５ｋＮ／ｍ以上の物性を示し、応力変形に対して損傷しにくい。

本発明の履物用緩衝組成物は、公知の樹脂組成物の製造方法により製造される。具体的には、一例として、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー又は加熱ロール等の溶融混練機を用いて、Ａ成分及びＢ成分等の配合成分を所定の割合で添加し、配合成分を加熱し溶融状態にて各成分を均一に混練することにより得られる。具体的な製造工程としては、特に限定されないが、各構成成分を所定の配合割合に秤量する秤量工程と、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成する成分の少なくとも一部に軟化剤（Ｂ）を吸収させる予備分散工程と、軟化剤（Ｂ）が吸収されたスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成する成分を混合し、加熱混練する混練工程を有することが好ましい。これにより混練時に各構成成分がより均一に分散された組成物が得られる。また、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成するブロック共重合体ａ１，ａ２は、一般的に分子量が大きいものほど溶融し難いため、ブロック共重合体ａ１，ａ２の分子量に応じて、混練時の加熱温度を調整することが好ましい。また、この予備分散工程において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成するブロック共重合体であるａ１成分、ａ２成分の各成分に対し、同一温度における溶融粘度が高い順に、単位重量当たりの軟化剤（Ｂ）の分配割合を大きくすることが好ましい。これにより、軟化剤（Ｂ）を吸収したａ１成分、ａ２成分の溶融粘度が近接し、混練時に各構成成分がより均一に分散された組成物が得られる。さらに、上述した予備分散工程において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成するブロック共重合体であるａ１成分、ａ２成分の各成分に対する軟化剤（Ｂ）の分散は、軟化剤（Ｂ）を吸収した状態における各成分のメルトマスフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０−１Ｂ法 １９０℃）について、ＭＦＲが最も高い成分とＭＦＲが最も低い成分のＭＦＲの値の差が１５０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下となるように軟化剤（Ｂ）の分配量が調整されることが特に好ましい。これにより、混練工程における各成分の均一分散性が一段と向上し、柔軟性、接着性及び機械強度といった特性に優れ、またこれらの特性のばらつきも低減され、さらには溶融成形性も向上する。

本発明の履物用緩衝組成物は、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形又はカレンダー成形等の公知の方法により、ペレット状、シート状、チップ状の形状物とすることができる。また、以下詳述するように、各種成形体に成形することももちろん可能である。

本発明の履物用緩衝部材は、履物用緩衝組成物を上述した射出成型等の方法により所定の形状に成形して得られる。図１（Ａ）には、本発明の履物用緩衝部材の一実施形態として、スポーツシューズ４０のソール部の踵部４１及び側縁部４２に配置された履物用緩衝部材１０及び１１が示されている。本発明の組成物により得られた履物用緩衝部材は、ソール部の踵部４１等の他部材に対する剥離接着強さが、２．５ｋｇｆ／２０ｍｍ以上（ＪＩＳ Ｋ６８５４−３、被着面にプライマー処理層を有する場合）である。また、本発明の履物用緩衝部材は、ＪＩＳＫ６２５２−１ Ｂ法（切込み無しアングル形試験片）準拠における引裂強さが６．５ｋＮ／ｍ以上の物性を示し、応力変形に対して損傷しにくい。それゆえ、本発明の履物用緩衝部材１０、１１は、高い接着信頼性と柔軟性を有すると共に引裂強さに優れるため、履物として使用したときの応力変形に対して損傷しにくい。また、本発明の履物用緩衝組成物の成形体の硬度はアスカーＣ（ＳＲＩＳ ０１０１規格 ２３℃±２℃）５０以下であるため、この履物用緩衝組成物を成形してなる履物用緩衝部材は、優れた緩衝性を発揮し、特に成形体の硬度がアスカーＣ３０〜５０の履物用緩衝組成物からなる場合には、緩衝性と反発性のバランスに優れるので、履物用の緩衝部材として有用である。

また、本発明の履物用緩衝部材は、インソール、ミッドソールまたはアウトソール等のソール部材に接着されて使用され、ソール部材の上側又は下側に配置されたり、又はソール部材の内部空間に埋設される等、公知のさまざまな態様で使用され得る。具体的には、特に限定されないが、履物用緩衝部材は、インソール部材とミッドソール部材との間に挟み込まれるように使用されたり、２層のミッドソール部材で挟み込まれるように配置されて使用されたり、内部に凹部が形成されたソール部材の内部空間に埋設するように配置されて使用される。履物用緩衝部材と各種ソール部材との接着は、接着剤による方法や加熱溶融接着など公知の方法が採用できる。

本発明の履物用緩衝部材とソール部材との接着性を高め、接着信頼性をより確実なものとするため、履物用緩衝部材とソール部材とは、プライマー処理層を介して接着されていることも好ましい。プライマー処理層とは、予め表面処理剤等のプライマー剤でソール部材又は履物用緩衝組成物の成形体の表面を処理することにより形成された層のことをいう。これにより、プライマー処理層を介して、履物用緩衝部材とソール部材との接着がなされるため、履物用緩衝部材とソール部材とのさらに高い接着信頼性が実現できる。ソール部材にプライマー処理層を形成させるにあたっては、ソール部材の履物用緩衝部材と接する部分に好適なプライマー剤を塗布して乾燥することが行われる。プライマー剤としては、例えば、ソール部材がウレタンゴムの場合には、アクリル系プライマー剤等が好適に用いられる。ソール部材のプライマー処理層が形成された部分に、溶融状態の本発明の履物用緩衝組成物を注入して冷却し、履物用緩衝部材を成形（インサート成形）することにより、プライマー処理層を介して履物用緩衝部材とソール部材とを強固に接着させることができる。他方、図１（Ｃ）及び図２に示すように、履物用緩衝組成物の成形体１の表面にプライマー処理を施して、プライマー処理層２を形成させることも可能である。成形体１の表面に施されるプライマー処理としては、例えば、ポリオール末端ウレタンプレポリマーとイソシアネートと溶剤とを主成分として含むプライマー剤を塗布して成形体表面を溶解し、溶解した成形体の成分をプライマー剤に混在させつつ溶剤を乾燥して、ポリオール末端ウレタンプレポリマーとイソシアネートとの反応物と成形体（履物用緩衝組成物）１の成分とが混在する不可分一体な層を含むプライマー処理層２を形成することが好ましい（特許第５６３１６８９号参照）。これにより、溶解した成形体（履物用緩衝組成物）の成分とプライマー剤の反応物とが混在したプライマー処理層２が接着剤との反応性を有するため、このプライマー処理層２を介することにより、成形体１と接着剤とを実質的に一体化して強固に接着させることができる。

また、図１に示すように、履物用緩衝部材１０の少なくとも一部の表面、例えば、両者の接着性を向上させる必要のある部分１０ａや、ソール部材に被覆されないで露出した部分等の表面は、図１（Ｃ）及び図２に示すように、ウレタン系コート剤により形成された略透明の保護層３で被覆されていてもよい。保護層３で被覆することによって、履物用緩衝部材の露出部分を損傷しにくくし、またソール部材との接着性をさらに向上させることができる。この保護層３は、履物用緩衝組成物の成形品１の表面にウレタン系コート剤を塗布することにより形成されるものであり、ウレタン系コート剤としては、例えば、光硬化型、熱硬化型、湿気硬化型のものが挙げられるが、室温環境で短時間に硬化でき生産性に優れるという理由から、紫外線等の光を照射することにより硬化する光硬化型ウレタンコート剤が好適に用いられる。光硬化型ウレタンコート剤の反応性ウレタンの種類としては、エーテル系ウレタン、エステル系ウレタン、カーボネート系ウレタン、ポリカプロラクトン系ウレタンなど公知の略透明な反応性ウレタンが適用でき、特に耐溶剤性と柔軟性、耐加水分解性の観点からカーボネート系ウレタンが好ましい。カーボネート系ウレタンを適用した光硬化型ウレタンコート剤の組成としては、反応性カーボネート系ウレタン（ｃ１）、光重合開始剤（ｃ２）、増粘剤（ｃ３）及び水（ｃ４）を含有している。反応性カーボネート系ウレタン（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば、少なくともポリカーボネートジオールとポリイソシアネートとを原料として反応させて得られた重合性不飽和結合を有するカーボネート系ウレタンなどが用いられる。また、光重合開始剤（ｃ２）としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン又は２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタノン等が挙げられる。中でも、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。また、増粘剤（ｃ３）としては、エタノールをはじめとする脂肪族アルコール、グリコール又はエチレングリコールモノエチルエーテルのいずれか又はこれらの組合せが好適に用いられる。また、水（ｃ４）は、ｃ１〜ｃ３の分散媒として機能し、水系エマルジョン形態の光硬化型ウレタンコート剤が得られる。なお、ウレタン系コート剤は、履物用緩衝組成物の成形体１の少なくとも一部の表面に塗布されて保護層３を形成するところ、図１（Ｃ）及び図２に示すように、プライマー処理層２を介して塗布してもよいが、履物用緩衝組成物の成形体１の表面に直接ウレタン系コート剤を塗布してもよい。

光硬化型ウレタン系コート剤を構成する各成分の配合割合としては、光硬化型ウレタン系コート剤の硬化性の観点から、反応性カーボネート系ウレタン（ｃ１）に対する光重合開始剤（ｃ２）の配合割合ｃ２／ｃ１が重量比で、０．０１〜０．１であり、０．０２５〜０．０７５であることがより好ましい。ｃ２／ｃ１が０．０１未満であると、十分な硬化反応が進まずに硬化不良となり、０．１を超えると、硬化性が阻害されて硬化不良を起こしたり、硬化後の臭気も残る場合があるため、好ましくない。また、反応性カーボネート系ウレタン（ｃ１）に対する水（ｃ４）の配合割合ｃ４／ｃ１が、重量比で、１．９〜３．０とすることが好ましく、２．１〜２．７であることがより好ましい。ｃ４／ｃ１が１．９未満であると、光硬化型ウレタン系コート剤のエマルジョン状態が保てないため、均一な塗工が困難となり、３．０を超えると、光硬化型ウレタン系コート剤の粘度が低くなり過ぎて塗工表面に弾かれて均一な塗工が困難となり、ともに均質な保護層が形成できないため、好ましくない。また、反応性カーボネート系ウレタン（ｃ１）に対する増粘剤（ｃ３）の配合割合ｃ３／ｃ１は、コート剤を適切な粘度とし、保護層を形成する際の塗工性を向上させる観点から、重量比で、０．３〜３．５であることが好ましく、０．６〜１．７であることがより好ましい。

上述のようにして得られたプライマー処理層２又は保護層３で被覆された履物用緩衝部材は、ポリウレタン系接着剤やクロロプレンゴム用接着剤など製靴用の接着剤によって接着された靴素材（部材）に対して、２．５ｋｇｆ／２０ｍｍ以上（ＪＩＳ Ｋ６８５４−３）と高い剥離接着強さを呈することができる。これにより、この履物用緩衝部材が靴のソール部材に接着されて、靴のソール部に組込まれた際においても、運動時の応力変形にも耐えることができ、高い接着信頼性が実現される。

以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。以下の実施例及び比較例における履物用緩衝組成物の評価方法は下記の通りである。

（１）硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠するアスカー Ｃデュロメータ（ＳＲＩＳ ０１０１規格）を用いて、２３±２℃の試験室内で３時間以上放置して状態調節を行った各試験片の硬度測定を行った。試験片としては、実施例及び比較例における各履物用緩衝組成物を縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み１２ｍｍにそれぞれ成形したものを用いた。アスカーＣ５０以下を良好「○」、５０を超えた場合を不適「×」と判定した。

（２）引裂強さ（強度）
ＪＩＳ Ｋ６２５２−１ Ｂ法に準拠し、実施例及び比較例における各履物用緩衝組成物を切り込み無しアングル形状（ダンベルＢ型）に形成した試験片５枚について、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ（登録商標）、ＡＴ−１００Ｎ）で引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて破断に至る最大荷重値Ｆ［Ｎ］を測定し、試験片の厚さｔ［ｍ］で除して引裂強さを算出した。試験片５枚の引裂強さの中央値を挟む２つの値の平均値を引裂強さ（ｋＮ／ｍ）とした。引裂強さの値が６．５ｋＮ／ｍ以上の場合を優良「○」、６．５ｋＮ／ｍ未満の場合を不可「×」と判定した。

（３）剥離接着強さ（接着強さ）
ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に準拠して、各試験片の剥離接着強さの測定を行った。図３及び図４を用いて剥離接着強さの試験方法について具体的に説明する。図３は試料片５０の構成を概略的に示しており、試験片（実施例又は比較例の緩衝部材）５１と被着剤のウレタン片５２と接着層５３とから概略構成されている。図３に示す試料片５０は、後述する（３−１）プライマー処理層有・加圧接着、（３−２）プライマー処理層有・インサート成形及び（３−３）プライマー処理層無・インサート成形の３種類の方法でそれぞれ作製した。また、図４は試料片５０の剥離接着強さ試験方法を図示している。図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製オートグラフ（登録商標）、ＡＴ−１００Ｎ）により、（３−１）〜（３−３）の各試料片５０の試験片５１とウレタン片５２とを剥離させ、剥離接着強さを測定した。なお、図４において、５４は固定側引張り治具、５５は可動側引張り治具である。ロードセルは１ｋＮ（１００ｋｇｆ）であり、試験スピードは５０ｍｍ／分、固定側引張り治具５４及び可動側引張り治具５５間の初期間隙は２０ｍｍであった。

（３−１）試料片：プライマー処理層有・加圧接着
実施例及び比較例における各履物用緩衝組成物をストリップ状（幅２０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）にそれぞれ成形し、ストリップ表面をウレタン系コート剤で処理して試験片５１とした。この試験片５１を同じくストリップ状に作製したウレタン片５２（株式会社クラレ製 クラミロンＵ２１９５、幅２０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）と接着剤５３によって接着し、試料片５０を得た。より詳しくは、試験片５１及びウレタン片５２の表面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸したキムワイプ（登録商標）で拭いた後、６０℃で３分間乾燥させた。試験片５１のウレタン系コート剤で処理された面及びウレタン片５２の片面にプライマー（ノーテープ工業株式会社製、Ｇ−６６２６）を塗布し、６０℃で５分間乾燥させた。その上に接着剤（ノーテープ工業株式会社製、Ｎｏ．４９５０）を塗布し、６０℃で５分間乾燥した後、速やかに試験片５１及びウレタン片５２を貼り合わせた。試験片５１側を上にした状態で載置し、ハンドローラにて２〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２の力を加えて圧着させることによって、試料片５０を得た。この試料片５０を１２時間養生した後、上述した引っ張り試験機を用いて剥離接着強さを測定した。

（３−２）試料片：プライマー処理層有・インサート成形
ストリップ状に作製したウレタン片５２（株式会社クラレ製 クラミロンＵ２１９５、幅２０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の被接着面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸したキムワイプ（登録商標）で拭いた後、６０℃で３分間乾燥させ、その被接着面にプライマー（ノーテープ工業株式会社製、Ｇ−６６２６）を塗布し、６０℃で５分間乾燥させてプライマー処理したウレタン片を得た。このプライマー処理したウレタン片を射出成型金型のキャビティー（ｃａｖｉｔｙ）内にプライマー処理面が表出するように設置した。実施例及び比較例における各履物用緩衝組成物を、プライマー処理したウレタン片５２とともに１５０〜１９０℃の条件下でインサート射出成型し、ウレタン片５２のプライマー処理層上に幅２０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍのストリップ状の試験片５１が一体形成された試料片５０を得た。この試料片５０を１２時間養生した後、上述した引っ張り試験機を用いて剥離接着強さを測定した。

（３−３）試料片：プライマー処理層無・インサート成形
ストリップ状に作製したウレタン片５２（株式会社クラレ製 クラミロンＵ２１９５、幅２０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の被着面上にプライマー処理を行わないこと以外は、上記の（３−２）の試料片の作製方法と同様にしてウレタン片５２の表面に幅２０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍのストリップ状の試験片５１が一体形成された試料片５０を得た。この試料片５０を１２時間養生した後、上述した引っ張り試験機を用いて剥離接着強さを測定した。

（４）接着状態
上述した（３−１）〜（３−３）の剥離接着強さ試験を行った後の各試料片の剥離状態について、目視または顕微鏡観察により、各試験片の接着状態を評価した。材料破壊（被着体破壊）が生じていた場合を「ＡＦ」とし、履物用緩衝組成物の成形体と被着体との界面で界面剥離が生じた場合を「ＩＰ」とした。さらに、接着性の評価としては、（３−１）のプライマー処理層有・加圧接着した試料片及び（３−２）のプライマー処理層有・インサート成形の試料片については、剥離接着強さが２．５ｋｇｆ／２０ｍｍ以上かつ材料破壊した試料片を接着性が優良「○」と評価し、剥離接着強さが２．５ｋｇｆ／２０ｍｍ未満または界面剥離した試料片を接着性が不良「×」と評価した。また、（３−３）のプライマー処理層無・インサート成形の試料片については、剥離接着強さが１．０ｋｇｆ／２０ｍｍ以上の試料片を接着性が優良「○」と評価し、剥離接着強さが１．０ｋｇｆ／２０ｍｍ未満の試料片を接着性が不良「×」と評価した。

（５）表面外観
硬度試験に用いた試験片について、商品価値の観点から、目視にて、傷、気泡、曇り及びムラの有無を確認し、表面外観を評価した。傷、気泡、曇り及びムラが無い場合を優良「〇」、傷、気泡、曇り及びムラのうち、少なくとも一つが確認されるが商品価値が許容される場合を良「△」、商品価値が無い場合を不可「×」と判断した。

以下の実施例及び比較例で使用した各構成成分の仕様を表１に示す。ここで、表１中の分子量Ｍｗは、成分ＮＯ．Ａ３０１を除き、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された重量平均分子量である。具体的には、分子量Ｍｗは、測定装置としてＳＨＯＤＥＸ（登録商標）ＧＰＣ−１０４（昭和電工株式会社製品）[分離カラムＬＦ−４０４（３本連結）、ガードカラムＬＦ−Ｇ、ＲＩ検出器ＲＩ−７４Ｓ（いずれも昭和電工株式会社製品）]を用いて、溶離液をテトラヒドロフランとして、サンプル濃度１０ｍｇ／４ｍＬ、溶離液流量０．３ｍＬ／ｍｉｎ及びカラム温度４０℃の条件で測定した。また、成分ＮＯ．Ａ３０１の分子量は、数平均分子量Ｍｎで示されている。

［実施例１]
以下の手順で本実施例の履物用緩衝組成物を製造し、その効果の評価を行った。表１に示すスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ成分）のうち、Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓで表されるブロック共重合体（ａ１）として、スチレン含有量４２％、重量平均分子量１５００００のブロック共重合体（Ａ１０１）を６００ｇ（２０重量％）、アミン変性Ｓ−ＥＢ−Ｓ（ａ２）として、スチレン含有量３０％、重量平均分子量６７０００のブロック共重合体（Ａ２０１）を６００ｇ（２０重量％）、それぞれ個別に秤量した。次に、表１に示す軟化剤（Ｂ成分）のうち、重量平均分子量１２００のパラフィンオイル（Ｂ１０３）を１８００ｇ（６０重量％）秤量した。このパラフィンオイルのうち、１２００ｇ（４０重量％）をａ１成分に、６００ｇ（２０重量％）をａ２成分に、それぞれ添加した。各ブロック共重合体とパラフィンオイルとを室温でそれぞれ混合した後、１００℃で１２時間加熱し、ａ１、ａ２の各成分にパラフィンオイルをそれぞれ分散させた（予備分散工程）。パラフィンオイルを吸収させたａ１、ａ２のブロック共重合体を手攪拌でドライブレンドした後、バッチ式の二軸混練機（株式会社トーシン製 ＴＤ３−１０ＭＤＸ型）でａ１成分とａ２成分の分子量に応じて１２０〜２００℃の範囲において、回転数４０ｒｐｍで１５分間混練し（混練工程）、３０００ｇの履物用緩衝組成物を得た。この組成物を上述した履物用緩衝組成物の各評価方法で用いる所定の試験片形状に１３０〜１９０℃の条件下で射出成形し、得られた試験片を用いて物性等の評価を行った。

［実施例２〜２０］
履物用緩衝組成物の構成成分である、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ成分）と軟化剤（Ｂ成分）及びその配合比を以下表２〜表４に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例の履物用緩衝組成物を得た。実施例１と同様に、得られた履物用緩衝組成物を用いて物性評価用の試験片を成形し、物性等の評価を行った。

実施例１〜７の結果を表２に、実施例８〜１３の結果を表３に、実施例１４〜２０の結果を表４に示す。ここで、表中の「予備分散後のＭＦＲ差」とは、軟化剤（Ｂ成分）が分散された状態における成分ａ１及びａ２の溶融粘度（ＭＦＲ：メルトマスフローレート）の値の差のことである。具体的には、予備分散処理後のａ１及びａ２成分について、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１Ｂ法に準拠した１９０℃におけるメルトマスフローレートを測定し、ａ１成分の溶融粘度とａ２成分の溶融粘度の差を算出した値である（以降の表５〜７も同じ）。

［比較例１〜２０］
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ成分）と軟化剤（Ｂ成分）及びその配合比を以下表５〜７に示すように夫々変更した以外は、実施例１と同様にして、各比較例の組成物を得た。実施例１と同様に、得られた組成物を用いて物性評価用の試験片を成形し、物性等の評価を行った。比較例１〜９の結果を表５に、比較例１０〜１７の結果を表６に、比較例１８〜２０の結果を表７にそれぞれ示す。

表２〜４に示した実施例１〜２０と、表５〜７に示した比較例１〜２０との比較結果から、本発明の組成物の構成とすることによって、柔軟性、機械的強度を有すると共に接着性にも優れた履物用緩衝部材の形成に好適な履物用緩衝組成物が得られることがわかった。また、これらの履物用緩衝組成物から形成された緩衝部材は、プライマー処理の有無に拘わらず、同じ接着条件の比較において他部材との接着性が比較例に比べて優れることもわかった。以下に詳細に結果を述べる。

ブロック共重合体（ａ１）としてＳ−ＥＢ／Ｓ−Ｓを用いた実施例１、４及び５の結果と、実施例１、４及び５におけるブロック共重合体（ａ１）をＳ−ＥＢ−Ｓ（ａ３）に置き換えた比較例１〜９の結果の比較から、接着性・柔軟性・機械強度のいずれも優れた物性を示す緩衝部材を得るためには、中間ブロックがＥＢ／Ｓ構造であるブロック共重合体（ａ１）が有効であることが分かった。また、比較例１１のようにスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、成分ａ１を含まず、ブロック共重合体（ａ２）のみから構成された場合には、引裂強度が低下するため、本発明の効果を得るためには成分ａ１が必須成分であることがわかった。また、実施例５、６、１６、１７、１９及び２０と比較例１０、１１、１４及び１５との比較から、ブロック共重合体（ａ１）と変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ａ２）の配合割合が重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２）＝０．２５〜０．９５の範囲の下限から外れると剥離接着強さが低下して接着性に劣り、上限から外れると引裂強さが低下して機械強度に劣ることがわかった。また、実施例１、４、５及び６と実施例１４〜１７の結果から、変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ａ２）は、アミン変性体と無水マレイン酸変性体の何れも有効であることがわかった。さらに、実施例１、５、６と実施例１８〜２０の結果から、ブロック共重合体（ａ１）が酸変性体、すなわち、無水マレイン酸変性体であるものも好ましいことがわかった。また、実施例８〜１１と比較例１２〜１３との比較から、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と軟化剤（Ｂ）の配合割合について、重量比でＡ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．５未満では硬度が高くなり柔軟性に乏しく、０．７を超えると軟化剤（Ｂ）が過剰添加のため、接着性及び機械強度が低下することから、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．５〜０．７の範囲が有効であることがわかった。なお、表１の実施例１と表２の実施例１２、１３の結果から、軟化剤（Ｂ）としてパラフィンオイルを適用した場合には、パラフィンオイルの分子量が少なくとも４００〜１２００の範囲において、接着性・柔軟性・機械強度のいずれも優れた物性を示す緩衝部材が得られることが確認された。

［実施例２１〜２３］
実施例１において、予備分散工程でスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成する成分ａ１及びａ２それぞれに対して個々に吸収させる軟化剤（Ｂ）の分配割合を表８の通りとした以外は、実施例１と同様にして各実施例の履物用緩衝組成物を得た。表８中におけるＢｉ／ａｉ（ここでｉ＝１，２）の値は、ａ１及びａ２の各成分に対する軟化剤（Ｂ）の配合割合を示している。また、表中のＭＦＲはａ１及びａ２成分の溶融粘度（メルトマスフローレート、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１Ｂ法）であり、ａ１成分及びａ２成分それぞれの溶融粘度を測定した。軟化剤（Ｂ）を分散させる前（処理前）の溶融粘度の測定条件は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇとし、分散させた後（処理後）の溶融粘度の測定条件は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇとした。また、分散処理後の溶融粘度（ＭＦＲ）について、ａ１成分とａ２成分の溶融粘度の値の差を算出した。得られた履物用緩衝組成物を用いて、混練工程後の組成物の分散性（外観）について評価を行った。分散性の評価は目視による外観評価とし、分散が不十分な不均一相が無い場合を良好「○」、不均一相を含んでいたり白濁して透明性が著しく悪い場合を不適「×」とした。また、この履物用緩衝組成物を上述した履物用緩衝組成物の各評価方法で用いる所定の試験片形状に１３０〜１９０℃の条件下で射出成形し、得られた試験片を用いて物性等の評価を行った。

［比較例２１］
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成する成分ａ１及びａ２をよく混合してから、その混合物に対して軟化剤（Ｂ）を添加して分散させた以外は、実施例１と同様にして、実施例１と同様にして本比較例の組成物を得た。すなわち、本比較例では、軟化剤（Ｂ）を予めスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成する成分ａ１及びａ２に分散させる工程（予備分散工程）を経ていない。実施例２１〜２３と同様に、得られた組成物を用いて混練工程後の組成物の分散性（外観）について評価を行った。また、この組成物を上述した履物用緩衝組成物の各評価方法で用いる所定の試験片形状に１３０〜１９０℃の条件下で射出成形し、得られた試験片を用いて物性等の評価を行った。

実施例２１〜２３及び比較例２１の結果を実施例１の結果とともに表８に示す。

表８に示されるように、実施例１並びに実施例２１〜２３の履物用緩衝組成物は、加熱混練後の各成分の分散性が良好であり、外観、引裂強さ、硬度及び接着性の何れも良好な結果であった。一方、比較例２１の組成物は、混練後の組成物にマクロな不均一相が生じており、その不均一相によって引裂強度、剥離接着強度、外観の全ての物性値においてばらつきが大きく、品質が不安定であることがわかった。このことから、予備分散工程において、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成する各成分に軟化剤（Ｂ）を予め分散させておくことにより、混練工程で均一に分散されやすくなって、接着性・柔軟性・機械強度のいずれの物性にも優れ、品質が安定した履物用緩衝組成物が得られることがわかった。また、実施例１、２１及び２２と実施例２３との比較から、予備分散工程でスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を構成するａ１とａ２成分それぞれに軟化剤（Ｂ）を吸収させるにあたり、同一温度における溶融粘度が高い成分ほど、単位重量当たりの軟化剤（Ｂ）の分配割合を大きくした配合とすることにより、さらに引裂強度と外観（透明性）に優れた履物用緩衝部材が得られることがわかった。これは、上述のような配合とすることにより、ブロック共重合体ａ１とａ２との固有の溶融粘度の差が小さくなり、加熱混練工程で均一に各成分が分散されやすくなるためと考えられる。なお、表２〜７にはａ１成分及びａ２成分の予備分散処理前の溶融粘度の値は記載していないが、実施例２〜２０において、ａ１成分及びａ２成分の溶融粘度の大小関係は、ａ２≦ａ１である。さらに、実施例１及び２１と、実施例２２との比較から、軟化剤（Ｂ）を吸収させた後の成分ａ１と成分ａ２のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）の差が１５０以下となるように、各成分に吸収させる軟化剤（Ｂ）の量を調整することによって、透明度の点で外観がより向上することがわかった。これは、混練工程での均一分散性が一層向上したことを示唆しており、予備分散工程後のａ１成分とａ２成分のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）の差を１５０以下とすることによって、透明性をはじめとした各物性のバラツキが少ない高品質の履物用緩衝部材が得られることがわかった。

本発明は、上記の実施形態又は実施例に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載された発明の要旨を逸脱しない範囲内での種々、設計変更した形態も技術的範囲に含まれるものである。

１ 履物用緩衝組成物の成形体
１０、１１ 履物用緩衝部材
１０ａ 接着性を向上させる必要のある部分の一例
２ プライマー処理層
３ 保護層
４０ スポーツシューズ
４１ ソール部の踵部
４２ ソール部の側縁部
５０ 試料片
５１ 試験片（実施例又は比較例の緩衝部材）
５２ ウレタン片
５３ 接着層
５４ 固定側引張り治具
５５ 可動側引張り治具

Claims (12)

1. スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と軟化剤（Ｂ）を含有する組成物であって、
   前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）が、
   スチレン重合体ブロックからなる両末端ブロックＸと、スチレンとブタジエンの共重合体ブロックからなる中間ブロックＹと、からなるブロック共重合体Ｘ−Ｙ−Ｘを水素添加してなるブロック共重合体（ａ１）と、
   変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ａ２）と、からなり、
   前記ａ２のブロック共重合体は、アミン変性ブロック共重合体又は無水マレイン酸変性ブロック共重合体であり、
   前記ａ１及びａ２のブロック共重合体の配合割合が、重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２）＝０．２５〜０．９５であり、
   前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と軟化剤（Ｂ）の配合割合が、重量比で、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．５〜０．７であることを特徴とする履物用緩衝組成物。
2. 前記ａ１のブロック共重合体は、酸変性されたものであることを特徴とする請求項１に記載の履物用緩衝組成物。
3. 前記軟化剤（Ｂ成分）は、分子量が４００〜１２００のパラフィン系オイルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の履物用緩衝組成物。
4. さらに中空体微粒子が配合されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の履物用緩衝組成物。
5. 成形体の硬度がアスカーＣ３０〜５０（ＳＲＩＳ ０１０１規格 ２３±２℃）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の履物用緩衝組成物。
6. スチレン重合体ブロックからなる両末端ブロックＸと、スチレンとブタジエンの共重合体ブロックからなる中間ブロックＹと、からなるブロック共重合体Ｘ−Ｙ−Ｘを水素添加してなるブロック共重合体（ａ１）及び変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ａ２）からなるスチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、軟化剤（Ｂ）を含有し、
   前記ａ２のブロック共重合体は、アミン変性ブロック共重合体又は無水マレイン酸変性ブロック共重合体であり、
   前記ａ１及びａ２のブロック共重合体の配合割合が、重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２）＝０．２５〜０．９５であり、
   前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と軟化剤（Ｂ）の配合割合が、重量比で、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝０．５〜０．７である履物用緩衝組成物を成形してなる履物用緩衝部材。
7. 前記ａ１のブロック共重合体は、酸変性されたものであることを特徴とする請求項６に記載の履物用緩衝部材。
8. 前記履物用緩衝組成物には、さらに中空体微粒子が配合されており、内部に複数の独立気泡を有することを特徴とする請求項６又は７に記載の履物用緩衝部材。
9. 請求項６〜８のいずれか１項に記載の履物用緩衝部材がインソールまたはミッドソールに配置されていることを特徴とする履物。
10. 前記ａ１及びａ２のブロック共重合体のうち、少なくとも１成分に、予め軟化剤（Ｂ）を分散させる予備分散工程と、
    前記予備分散工程を経たａ１及びａ２のブロック共重合体を混合し、加熱混練させる混練工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の履物用緩衝組成物の製造方法。
11. 前記予備分散工程における前記軟化剤（Ｂ）の分散は、前記ａ１及びａ２のブロック共重合体の各成分に対してそれぞれ行われ、同一温度における溶融粘度が高い成分ほど、単位重量当たりの軟化剤（Ｂ）の配合量を多くすることを特徴とする請求項１０に記載の履物用緩衝組成物の製造方法。
12. 前記予備分散工程における前記軟化剤（Ｂ）の分散は、前記ａ１及びａ２のブロック共重合体の各成分に対してそれぞれ行われ、
    前記ａ１及びａ２のブロック共重合体の各成分に対する前記軟化剤（Ｂ）の分散は、前記軟化剤（Ｂ）が分散された状態における各成分の溶融粘度（メルトマスフローレート、ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０−１Ｂ法 １９０℃、で表わした値）について、各成分の溶融粘度の値の差が、１５０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下となるように軟化剤（Ｂ）の配合量を調整することを特徴とする請求項１０に記載の履物用緩衝組成物の製造方法。

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