JP2005029609A

JP2005029609A - 樹脂組成物

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Publication number: JP2005029609A
Application number: JP2003193491A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fusamae; 博房前; Haruo Yamada; 春夫山田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-07-08
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2023-07-08
Also published as: JP4789403B2

Abstract

【課題】艶消し効果が大きく、熱収縮、機械的強度に優れる樹脂組成物を提供。
【解決手段】特定ジエン系重合体２〜５０重量部と酢酸ビニル６〜４５重量％のエチレン酢酸ビニルコポリマー９８〜５０重量部からなる樹脂組成物。
【選択図】選択図なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光沢を抑え艶消し効果が優れる樹脂組成物及びその発泡体と、該樹脂組成物を使用した履物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、靴用途などでの軽量発泡靴底は軽量化目的の発泡性、ゴム弾性、柔軟性、低温特性等の特徴を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー（以下、ＥＶＡと略することもある）が多く使用されている。しかし、ＥＶＡ発泡体は光沢度が大きいために好ましくない艶があり質感が乏しい。
この問題を解決するために、コンプレッションモールドで発泡シートを製造した後、型取りしているが材料のロス率が非常に大きい。またインジェクションモールドでの発泡成形は、ストーンウオッシュなどの艶消し処方が必要とされているが、材料のロスや環境対策など種々問題の解決が望まれている。
更に、発泡成形品の加熱収縮性などが大きく２次加硫の障害となっている。
【０００３】
特許文献１にはＥＶＡと水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）からなる発泡組成物が記載されており、ＥＶＡの耐摩耗性とＨＮＢＲの硬度を改良することが開示されている。
特許文献２にはスチレン−ブタジエンブロック共重合体とＥＶＡ、またはスチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリウレタン（ＰＵ）の発泡組成物が温度による硬度変化の小さいことが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３４６０１号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４０１０５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は光沢度を抑え艶消し効果が極めて大きく、かつ熱収縮性や機械的強度が優れる樹脂組成物と、その樹脂組成物を使用した、優れた質感を有する履物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するために特定のジエン系重合体とＥＶＡからなる樹脂組成物が、光沢度を抑え艶消し効果が極めて大きく、かつ熱収縮性や機械的強度が優れることを見出してなされたものである。
【０００７】
即ち、本発明は
（１）官能基で変性された分子量１００，０００〜１，２００，０００のジエン系重合体２〜５０重量部と酢酸ビニル含有量６〜４５重量％のエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）９８〜５０重量部からなる樹脂組成物、
（２）ジエン系重合体のビニル芳香族結合量が、２５〜７５重量％である上記（１）記載の樹脂組成物、
（３）ジエン系重合体のビニル芳香族ブロック結合量が、１８重量％以下である上記（１）及び（２）記載の樹脂組成物、
【０００８】
（４）ジエン系重合体が、含窒素化合物、含酸素化合物、含珪素化合物、含錫化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物で変性された官能基変性ジエン系重合体である上記（１）から（３）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（５）ジエン系重合体がアミノ基、アミド基、イミノ基、エポキシ基、シラノール基のうち１種以上を有する化合物で変性された官能基変性ジエン系重合体である上記（１）から（４）のいずれかに記載の樹脂組成物、
（６）ジエン系重合体が、下記式（１）で示される化合物で変性された官能基変性ジエン系重合体である（１）から（５）のいずれかに記載の樹脂組成物、
【０００９】
【化２】

【００１０】
（７）上記（１）から（６）のいずれかに記載の樹脂組成物を使用した発泡弾性体、
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物または上記（７）に記載の発泡弾性体を使用した履物、
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、官能基で変性された分子量１００，０００〜１，２００，０００のジエン系重合体２〜５０重量部と酢酸ビニル含有量６〜４５重量％のエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）９８〜５０重量部からなる樹脂組成物であって、特に該樹脂組成物の光沢度が抑えられた好ましい質感を有し、加熱収縮性が優れる樹脂組成物である。
【００１２】
本発明で用いられる官能基で変性されたジエン系重合体はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記する）で測定するポリスチレン換算の主ピーク分子量（クロマトグラムが複数のピークを有する場合、ピーク高さが最も高い部分の分子量を表す）が１００，０００〜１，２００，０００、好ましくは３００，０００〜１，１００，０００、より好ましくは４００，０００〜１，０００，０００である。この分子量範囲で優れた艶消し効果を有する樹脂組成物が得られる。
【００１３】
本発明で用いられる官能基で変性されたジエン系重合体は分子内に各種官能基を有する重合体である。
分子内に各種官能基を有するジエン系重合体としては、例えばポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・イソプレン・ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）更には高純度天然ゴム（ＮＲ）などの変性ゴムである。
【００１４】
官能基変性ジエン重合体中における官能基付加位置は分子末端変性、分子両末端（頭尾）変性、カップリング変性、主鎖変性などが含まれる。分子末端変性を行う方法としては、例えば重合分子活性末端を官能基含有化合物で変性する方法が挙げられる。
両末端変性は例えばアニオン重合の触媒に多官能開始剤を使用して該重合体活性末端を変性する方法や、官能基を有する開始剤を使用し該重合体活性末端を変性する又は方法や官能基含有単量体を重合原料として該重合体活性末端を変性する方法、又は官能基含有重合体活性末端をカップリング剤でカップリングする方法などである。また、該重合体の活性末端を多官能変性剤で処理することにより、カップリング変性した重合体も好ましいジエン系重合体として使用できる。
【００１５】
官能基変性ジエン系重合体は本発明の樹脂組成物１００重量部中、２〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部であることにより艶消し効果が大きく、加硫後の加熱収縮性が小さい耐熱収縮性の優れた樹脂組成物が得られる。
本発明組成物の好ましい官能基変性ジエン系重合体はビニル芳香族結合量が２５〜７５重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％であり、この範囲で好ましい耐熱収縮性の樹脂組成物が得られる。
また、本発明組成物の官能基変性ジエン系重合体はビニル芳香族ブロックの結合量が該重合体１８重量％以下であり、ビニル芳香族の結合がよりランダムであることが望ましい。ビニル芳香族の結合がよりランダムであることにより、好ましい艶消し効果と耐圧縮永久歪性が得られる。
【００１６】
本発明の特に好ましい官能基変性ジエン系重合体は官能基変性スチレン・ブタジエンゴムである。
本発明で用いられる官能基変性スチレン・ブタジエンゴムの好ましい結合スチレン量は２５〜７５重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。この結合スチレン量の範囲でより好ましい艶消し効果が得られる。
【００１７】
官能基変性スチレン・ブタジエンゴムの分子内におけるスチレンの分布はランダム分布の方がより艶消し効果は高い。官能基変性ポリブタジエンゴムや官能基変性スチレン・ブタジエンゴムにおけるブタジエン部分のビニル結合量は特に制限は無いが、靴底などに使用する場合は耐摩耗性などを考慮すると８０重量％以下が望ましい。
本発明ゴム組成物の官能基変性率は高い方がその艶消し効果と物性のバランスは良好であり、全ゴム分子のうち１個以上の官能基が付加している変性ゴムの割合（変性率）は２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。
【００１８】
本発明ゴム組成物の官能基変性ゴム状重合体の変性剤化合物としては、好ましくは含窒素化合物、含酸素化合物、含珪素化合物、含錫化合物のうち１種以上である。含窒素化合物としては、例えばアミノ基、アミド基、イミノ基などを有する化合物であり、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリンなどであり、Ｎ−アルキル環状ラクタム化合物、Ｎ−アルキル環状尿素化合物又はＮ−アルキルベンゾフェノン化合物なども好ましい官能基含有化合物であり、具体的な化合物としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルベンゾフェノンなどである。
【００１９】
含酸素化合物としては例えばエポキシ基、カルボキシル基、水酸基などであり、特に好ましいのはエポキシ基を含有する化合物である。エポキシ基を有する化合物としては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ポリブタジエンなどであり、グリシジル基を有する化合物も好適である。
特に好ましいエポキシ基含有化合物としては例えば、下記式（１）で表されるジグリシジル化合物である。
【００２０】
【化３】

【００２１】
式（１）で表される具体的な化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物があげられる。
エポキシ基含有化合物としては例えば、下記式（２）で表される化合物なども好ましい化合物である。
【００２２】
【化４】

【００２３】
式（２）中のＲは、式（３）〜（５）で表すジエポキシ化合物である。
【００２４】
【化５】

【００２５】
【化６】

【００２６】
または
【００２７】
【化７】

【００２８】
具体例としては式（６）または（７）で示されるビスフェノールＡジグリシジルエーテルや、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどであり、その他アルキレンオキシド含有エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、炭素環化合物含有エポキシ化合物などであって、これら式（２）で表される化合物の混合物も使用できる。
【００２９】
【化８】

【００３０】
【化９】

【００３１】
（式中、ｎは０〜１０の整数を示す）
【００３２】
含珪素化合物としては例えばハロゲンやアルコキシ基などを有する化合物であり、例えば四塩化珪素、トリクロロメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリメチルクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジブロモジメチルシランなどである。
含錫化合物としてはハロゲン化錫などであり、例えば四塩化錫、二塩化錫、トリフェニル錫クロリド、トリブチル錫クロリドなどである。
【００３３】
また、両末端変性ジエン系重合体は例えば有機リチウム化合物などの有機アルカリ金属を、例えばジビニルベンゼンやジイソプロペニルベンゼンなどのポリビニル化合物で変性したポリリチウム化合物を重合開始剤として、得られた重合体の活性末端を官能基含有化合物で変性する方法である。また、例えばアミドリチウム化合物などの官能基含有重合開始剤を使用して得られた重合体の活性末端をカップリング剤でカップリングする方法や官能基含有化合物で変性する方法である。更に、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレンなどのアミノ基含有化合物のような官能基含有単量体を重合原料として得られた重合体の活性末端を変性する方法やカップリングする方法などである。
【００３４】
このような官能基含有変性剤を２種以上併用することも可能であり、その他の変性剤を使用する事も可能である。変性剤とカップリング剤を併用することも出来る。本発明で使用する官能基変性ジエン系重合体はその構造がリニア−構造でも良く、分岐構造でも良い。
本発明で用いられる官能基変性ジエン系重合体は、透明品やカラー用途などに使用する場合は着色性が優れる不純物が少ない溶液重合ゴムが望ましい。
【００３５】
本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）としては酢酸ビニル含有量によって種々の市販品があるが酢酸ビニル含有量６〜４５重量％のものが使用できる。好ましい酢酸ビニル含有量の範囲は８〜４０重量％である。この範囲で良好な加工性を有し、官能基変性ジエン系重合体を配合することにより艶消し効果と物性バランスが良好となる。
【００３６】
本発明は分子量１００，０００〜１，２００，０００のジエン系重合体２〜５０重量部と酢酸ビニル含有量６〜４５重量％のエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）９８〜５０重量部からなる樹脂組成物であるが、その他に発泡剤、架橋剤、各種添加剤からなるものである。また、その他の重合体類が必要に応じＥＶＡの５０重量％以下混合されるものでも良い。
その他のジエン系重合体類としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ又はＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられる発泡剤としては公知のものが使用される。例えば炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジドなど１種以上が使用できる。発泡剤の使用量は、樹脂組成物１００重量部当たり１〜２５重量部、好ましくは２〜２０重量部であり、この範囲で樹脂組成物を靴底などに使用する場合の好ましい軽量化と強度などの性能バランスが得られる。発泡による軽量化の好ましい比重は０．１〜０．９、より好ましくは０．１５〜０．７である。
また、発泡剤と共にサリチル酸などの有機酸や尿素または尿素誘導体類を発泡助剤として使用できる。
【００３８】
本発明の発泡弾性体の架橋方法は公知の各種方法が採用できるが、架橋剤を使用する場合は、例えば有機過酸化物や硫黄系の架橋剤・加硫剤が使用できる。有機過酸化物としては例えばジクミルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルオキシド、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどが挙げられる。
【００３９】
また、硫黄系の加硫剤としては硫黄または各種処理硫黄や硫黄誘導体が使用できる。例えば４−４′−ジチオジモルホリンなどである。その他ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミドなども使用できる。このような加硫剤を使用する場合は加硫促進剤を併用することが有効である。
【００４０】
加硫促進剤としては、例えばアルデヒドアンモニア系、アルデヒドアミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、アルデヒドアミン系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系などであり、具体的には例えばヘキサメチレンテトラミン、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド、ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などである。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は本発明の目的に沿う範囲で、軟化剤として各種のゴム用伸展油を全重合体１００重量部当たり０〜１００重量部添加しても良い。
添加できるオイルとしては、例えばアロマ−系オイル、パラフィン系オイル、ナフテニック系オイルなどの鉱物油や大豆油、亜麻仁油などの動植物系オイルなどであり、これらの２種以上の混合物でも良い。好ましい伸展油は樹脂組成物の着色性などを考慮する場合、非汚染性の鉱物油であり、例えばナフテニックオイルやパラフィンオイルなどである。
【００４２】
本発明樹脂組成物は必要に応じ各種の充填剤を使用することができる。一般的に樹脂やゴムの充填剤として公知のものであり、例えばカーボンブラック、シリカ、亜鉛華、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、マイカなどであり、好ましいのはハードクレー、炭酸カルシウム、シリカなどであり２種以上を併用することも出来る。充填剤としては、補強性効果のあるものが望ましい。
【００４３】
充填剤の添加量は樹脂組成物１００重量部当たり０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
この範囲の補強性充填剤を使用することにより、好ましい発泡性と機械的強度の向上を図ることが出来る。
また、本発明の樹脂組成物はその特性改良に各種の添加剤を添加できる。例えば、補強性無機充填剤とゴムを結合するようなシランカップリング剤などである。
【００４４】
シランカップリング剤としては例えば、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕ジスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィドなどであり、好ましい使用量は樹脂組成物１００重量部に対し０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部であり２種以上を併用しても良い。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は分散剤や活性剤として例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸などの脂肪酸やその誘導体またはジエチレングリコールやポリエチレングリコールなどを樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部以下添加しても良い。
その他、非汚染性の老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤や用途に応じて顔料などの着色剤を添加しても良い。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、分子量１００，０００〜１，２００，０００の官能基変性ジエン系重合体２〜５０重量部と酢酸ビニル含有量６〜４５重量％のエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）９８〜５０重量部及び上記のような架橋剤、発泡剤その他の添加剤を必要量混合して、発泡・架橋成形するものである。混合方法は公知の各種方法が使用できる。例えば混練機を使用して混合する方法であり、混練機としては例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、インターミキサー、押出し機、オープンロールなどが挙げられる。
【００４７】
原料の混合工程は特に制限は無いが再練時に発泡剤、架橋剤などその他添加剤を添加しても良い。混練温度は５０〜１２０℃程度が推奨される。混練機などで各種原料を混練混合して得られた未架橋の配合組成物はインジェクション成型機で必要量金型に装填され、発泡架橋される。又は加熱プレスなどで、発泡架橋成形し本発明の発泡弾性体が得られる。
発泡・架橋は２段階以上に渡って実施することも、連続的に実施することも可能である。発泡、架橋温度は１２０〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物の製造に使用する原料重合体及び各種充填剤中の水分などの揮発分はできるだけ少ないほうが好ましい。揮発分が多い原料重合体や充填剤を使用する場合は出来れば予め乾燥して使用することが望ましい。しかし、１００℃以上の高温練によって混練と同時に揮発分を蒸発除去する事も可能である。配合物に水分などの揮発分が残っていると、製造した架橋発泡弾性体の架橋・加硫が不均質になり、充分な物性が得られない。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は艶消し効果と加熱収縮性が優れるので質感や寸法安定性が要求されるあらゆる用途に利用できる。特にアウトソールやミッドソールなどの各種履物用途に有用であり、その他例えば、緩衝材、ソリッドタイヤ、自動車用品、ＯＡ機器や事務用品、家電、医療用途、スポーツ用品、玩具、家具など各種用途に使用できる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５１】
〔参考例〕実施例で使用した原料ジエン系重合体の調製
バッチ重合によるシクロヘキサン溶媒中、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤としてスチレンモノマーと１，３−ブタジエンを共重合し、スチレン・ブタジエンゴムＳＢＲ−Ａ〜Ｅを製造した。
【００５２】
（ＳＢＲ−ＡとＳＢＲ−Ｂの製造）
窒素置換した攪拌機付き１０Ｌオートクレーブに脱水シクロヘキサン溶媒５．５ｋｇとスチレンモノマー０．４５ｋｇ及び１，３−ブタジエン０．４０ｋｇを装填した。攪拌しながら温度を６０℃まで昇温してテトラヒドロフラン３２ｇとｎ−ブチルリチウム０．６３ｇ（１５％シクロヘキサン溶液）を添加して重合反応を開始した。重合の途中から最高温度の９２℃になるまでの５分間１，３−ブタジエン０．１５ｋｇを重合系中に連続して添加した。
重合の最高温度から３分後に重合体溶液の１／２量を抜き出しｎ−ブチルリチウムの１０倍モルの水で失活してＳＢＲ−Ａを得た。
オートクレーブ中の活性重合体に、重合開始剤として使用したｎ−ブチルリチウムに対して、その１／４モル量（オートクレーブ中の重合体のリチウムに対して１／２モル量）のテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを添加して反応し、ＳＢＲ−Ｂを得た。
【００５３】
（ＳＢＲ−ＣとＳＢＲ−Ｄの製造）
窒素置換した攪拌機付き１０Ｌオートクレーブに脱水シクロヘキサン溶媒５．４ｋｇとスチレンモノマー０．３５ｋｇ及び１，３−ブタジエン０．６５ｋｇを装填した。攪拌しながら温度を５４℃まで昇温してテトラヒドロフラン２２ｇとｎ−ブチルリチウム０．７６ｇ（１５％シクロヘキサン溶液）を添加して重合反応を開始した。最高温度が９１℃になり３分後に重合体溶液の１／２量を抜き出しｎ−ブチルリチウムの１０倍モルの水で失活してＳＢＲ−Ｃを得た。
オートクレーブ中の活性重合体に、重合開始剤として使用したｎ−ブチルリチウムに対して、１／２量（オートクレーブ中の重合体のリチウムに対して等モル量）の１，３−ジメチルイミダゾリジノンを添加して反応し、ＳＢＲ−Ｄを得た。
【００５４】
（ＳＢＲ−Ｅの製造）
窒素置換した攪拌機付き１０Ｌオートクレーブに脱水シクロヘキサン溶媒５．４ｋｇとスチレンモノマー０．３８ｋｇ及び１，３−ブタジエン０．６２ｋｇを装填した。攪拌しながら温度を４８℃まで昇温してテトラヒドロフラン３２ｇとｎ−ブチルリチウム０．９３ｇ（１５％シクロヘキサン溶液）を添加して重合反応を開始した。最高温度が８９℃になり３分後に重合体溶液を抜き出しｎ−ブチルリチウムの１０倍モルの水で失活してＳＢＲ−Ｅを得た。
ＳＢＲ−ＢとＳＢＲ−Ｄも反応終了後、オートクレーブから抜き出した後それぞれの重合体溶液に水をｎ−ブチルリチウムの１０倍モル量添加して反応を停止した。その後、各重合体溶液に夫々安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノールをゴム１００重量部当たり０．５重量部添加し、ドラムドライヤーで脱溶媒、乾燥して仕上げた。
表１に製造したスチレン・ブタジエンゴムの分析値を記載した。
【００５５】
《調製スチレン・ブタジエンゴムの分析方法》
（１）結合スチレン量
紫外分光光度計（日本分光社製Ｖ−５２０ＵＶ）で、標準ポリスチレンのＵＶ吸収強度と比較して求めた。
（２）スチレンブロック量
ゴム状重合体２重量部をクロロホルム１００重量部に溶解し、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド５重量部とオスミウムテトラオキシド０．０１重量部を添加した後、攪拌しながら８０℃湯浴中で１５分間分解した後、分解溶液に１０倍容量のメタノールを添加して生成沈澱物を濾別（フィルター網目サイズ０．４５μｍ）し、乾燥してその重量からゴム状重合体中のスチレンブロック量を求めた。
【００５６】
（３）ブタジエン中の１，２ビニル結合量
赤外分光光度計（日本分光社製Ｖ−５２０ＵＶ）で測定しハンプトン法で求めた。
（４）スチレン・ブタジエンゴムの分子量測定
東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型を使用し、東ソー社製スチレン系カラムＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ、展開溶媒はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を流量０．５ｍｌ／分、試料濃度５ｍｇ／５ｍｌＴＨＦ溶媒として測定した。
【００５７】
《実施例及び比較例発泡弾性体の調製》
配合混練は、ロール温度７０℃の６インチオープンロールを使用して表２に示す配合処方で混練した。
スチレン・ブタジエンゴムとＥＶＡをロールで混練混合し、架橋剤と発泡剤以外の原料を混合した後、室温で冷却した。
その後、再度ロールで架橋剤と発泡剤を添加して混合しゴム組成物を調整した。得られたゴム組成物を温度１６０℃、金型で発泡・架橋成形し発泡弾性体を得た。２３℃恒温室で一昼夜保存後、発泡弾性体の物性を測定した。発泡弾性体の物性測定結果を表３に記載した。
【００５８】
（実施例及び比較例発泡弾性体の物性測定方法）
・引張試験
ＪＩＳＫ６２５１に準拠し、２３℃恒温室で測定した。
・引き裂き試験
ＪＩＳＫ６２５２に準拠し、２３℃恒温室で測定した。
・硬度の測定
高分子計器（株）製ＡＳＫＥＲ硬度計型式Ｃを使用して、２３℃恒温室で測定した。
・比重
発泡・架橋成型した試料の重量を同試料の体積で除して算出した。
【００５９】
・加熱収縮性
発泡・架橋成型した試料を７０℃のオーブンに４０分間入れた後、取り出して２３℃室温で放冷し、その長辺の長さ収縮率を測定した。
・圧縮永久歪（ｃ−ｓｅｔ）
２５％圧縮、５０℃で６時間テストをした。
・光沢
村上色彩技術研究所製のディジタル光沢計ＧＭ−２６Ｄを使用して、ＪＩＳＫ７１０５に準じて６０°光沢を測定した。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、インジェクションや型物の架橋・成型で光沢度が抑えられ艶消し効果が極めて大きいので成形品の質感が向上する。艶消しして質感を向上する加工工程が不要になり、加工コストが低減され更に環境汚染がない。熱収縮性や機械的強度も優れているので、特にアウトソールやミッドソールなどの各種履物用素材として有用であり、また緩衝材や各種工業用品などにも利用できる。

Claims

官能基で変性された分子量１００，０００〜１，２００，０００のジエン系重合体２〜５０重量部と酢酸ビニル含有量６〜４５重量％のエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）９８〜５０重量部からなる樹脂組成物。
ジエン系重合体のビニル芳香族結合量が、２５〜７５重量％である請求項１記載の樹脂組成物。
ジエン系重合体のビニル芳香族ブロック結合量が、１８重量％以下である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
ジエン系重合体が、含窒素化合物、含酸素化合物、含珪素化合物、含錫化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物で変性された官能基変性ジエン系重合体である請求項１から請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物。
ジエン系重合体が、アミノ基、アミド基、イミノ基、エポキシ基、シラノール基、カルボキシル基のうち１種以上を有する化合物で変性された官能基変性ジエン系重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
ジエン系重合体が、下記式（１）で示されるエポキシ基含有化合物で変性された官能基変性ジエン系重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる発泡弾性体。
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物または請求項７に記載の発泡弾性体を使用した履物。