JPH09136993A - ジエン系重合体ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加硫ゴムの加工性に優れ、ウェットスキッド
抵抗、耐摩耗性、低温特性などの性能に優れたゴム組成
物を提供する。 【解決手段】 Ｍｗ／Ｍｎが１．４〜３．０で、重量平
均分子量が50,000〜1,000,000 の式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｄ₁ はジエン系重合体、Ｒ₁ は炭素数１〜２０
の活性水素を持たない炭化水素化合物の残基又はエーテ
ル基、チオエーテル基、３級アミノ基もしくは置換イミ
ノ基を有する炭化水素化合物の残基又はケイ素化合物の
残基、ｍは０又は１〜４の整数、ｎは０又は１〜４の整
数、ｍ＋ｎは１〜４の整数であるが、ｎ＝０の場合にｍ
は１以上であり、ｍ＝０の場合にｎは２以上である）ジ
エン系重合体を含む組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性、強度及び
弾性等の性能が改良され、且つ加工時に有害な腐蝕性物
質を発生しないなどの、優れた特徴を有するカップリン
グされたジエン系重合体を含むゴム組成物に関する。こ
のジエン系重合体が共役ジエンホモ重合体或いは共役ジ
エンと芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体である
場合には一般にゴム用途に用いられ、配合混練時におけ
る加工性に優れ、且つ加硫物の引張強度、反発弾性、発
熱性などに優れたタイヤトレッドを中心とするタイヤ用
途に好適に用いられる。また、本発明の組成物に含まれ
るジエン系重合体はムーニー粘度のわりに低溶液粘度を
示すゴムであるので、ハイインパクトポリスチレン用に
使用する場合には装置腐蝕性がないことと相まって優れ
た耐衝撃性HIPS配合用ゴムになる。

【０００２】

【従来の技術】有機溶媒中において有機リチウム触媒の
存在下に重合したジエン系活性重合体にカップリング剤
を反応させて、分子量を増大せしめたジエン系重合体を
得る方法は従来から知られている。

【０００３】例えば、ジエン系活性重合体にカップリン
グ剤としてテトラクロルスズ等のポリハロゲン化スズ化
合物を反応させる方法〔例えば米国特許第３３９３１８
２号明細書（特公昭４４−４９９６号公報）参照〕が提
案されているが、この方法ではカップリングしたポリマ
ーがブレークダウンして分子量が低下し易く、ポリマー
の性能が劣るという問題があった。またテトラクロルシ
ラン等のポリハロゲン化ケイ素化合物を反応させる方法
〔例えば米国特許第３２８１３８３号明細書（特公昭４
９−３６９５７号公報）及び特開昭５４−１５９９４号
公報参照〕については、この方法には、スズほどではな
いがカップリングしたポリマーがブレークダウンして分
子量が低下し易く、ポリマーの性能が劣るという問題が
あった。更に、１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベン
ゼン等のポリハロゲン置換炭化水素（例えば特公昭４９
−３６９５７号公報及び米国特許第３０７８２５４号明
細書参照）も提案されているが、これらはカップリング
効率が低く、均一に分子量が上がらないため性能が劣る
という問題があった。このように従来技術はそれぞれ問
題を有し、またそれらのポリハロゲン化合物は共通して
ポリマー中に塩素イオンを含み仕上げ工程、加工工程及
び最終用途において、重合体中に残存するハロゲンに起
因するとみられる腐蝕性を有し、特に鉄、アルミに対し
て悪影響があり問題となっている。

【０００４】このためハロゲン系のカップリング剤以外
のカップリング剤も種々提案されている。その一つであ
るアジピン酸ジエチル等のポリカルボン酸エステル類を
反応させる方法〔例えば米国特許第３５９４４５２号
（特公昭４７−１４１３２号公報）参照〕もカップリン
グ効率が低く、均一に分子量が上がらないため、重合体
の性能が劣り、更に反応によって生成するアルコールの
除去の必要があるなどの問題がある。またエポキシ化液
体ポリブタジエン、エポキシ化植物油などのポリエポキ
シ化合物を反応させる方法〔例えば米国特許第３２８１
３８３号明細書（特公昭４９−３６９５７号公報）参
照〕も提案されているが均一なカップリングが行われ
ず、得られる重合体の性能は十分なものではなかった。
このほかにポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアル
デヒド、ポリケトン、ポリカルボン酸無水物等も提案さ
れているが、いずれも化合物が不安定であったり、カッ
プリング効率が低かったりなどのため、実用上問題があ
った。

【０００５】更に、本発明の主要な利用分野であるタイ
ヤ用ゴムの分野においては、近年、モータリゼーション
の発達により、数多くの種類の自動車が製造され、それ
らに装着される自動車用タイヤも、自動車の種類、使用
用途、使用者の好み等の理由に従って、多様化が進みつ
つある。また、省エネルギーの面からは、自動車タイヤ
に低燃費性が要求され、一方、自動車の安全性、公害防
止の立場からは、タイヤのブレーキ性能の向上、騒音の
低減などが要求されるなど、社会の多くの立場からタイ
ヤに対して、種々の要望が出されている。

【０００６】かかる要望に対して、タイヤの性能を向上
し、各種の用途に最適化する方法としては、タイヤの形
状や構造、タイヤトレッドに使用するゴム組成物の配合
比の最適化、タイヤトレッドに使用する原料ゴムのポリ
マー構造の改良、原料ゴムの組合せの最適化等の手段が
とられている。

【０００７】例えば、低燃費タイヤ用には、組成物全体
のヒステリシスロス低減のため比較的カーボンブラック
およびゴム用伸展油の充填量の少ない配合組成が使用さ
れるのが一般的である。さらに、低燃費タイヤ用のゴム
組成物のころがり抵抗性能とウェットスキッド抵抗（ぬ
れた路面での制動性能）をバランスさせるために改良さ
れた原料ゴムを使用する方法としては、例えば、特開昭
５７−５５９１２号公報には、高ビニル含有量であり、
スズのような特定の化合物によって分岐したスチレン−
ブタジエン共重合体を使用する方法が記載され、また特
開昭５９−１１７５１４号公報（西独特許第３３１５５
２５号明細書）には重合体鎖の末端に、ベンゾフェノン
類を付加させた共役ジエン重合体を使用する方法が記載
されている。

【０００８】しかし、このような改良重合体を、カーボ
ンブラック等の充填量が少なめの配合組成で使用する場
合においては、配合物の加工性が必ずしも良くないこ
と、この加硫物をタイヤトレッドに使用した場合の耐摩
耗性や、引裂強度が劣り、また乗心地が悪い等の問題が
あり、その改良が必要とされている。これらの点を改良
すべくゴム用伸展油とカーボンブラックとを増量した配
合組成とすると、ころがり抵抗性能が大きく悪化し、ポ
リマー改良の効果が出にくいという問題があった。

【０００９】さらに、操縦安定性やウェットスキッド特
性が重要である高性能タイヤの用途においては、一般
に、カーボンブラックおよびゴム用伸展油の充填量の多
い配合組成で使用されることが多く、この用途の原料ゴ
ムとしては特開昭５５−６０５３９号、特開昭５７−１
０２９３号、特開昭５８−１７３４号等に示されている
比較的ガラス転移温度が高いスチレン−ブタジエン共重
合体ゴム等を用い、配合混練を容易にするために、ゴム
にあらかじめ伸展油を混合したオイルマスターバッチ
（油展ゴム）として使用する場合が多い。このような高
性能タイヤ用途においては、ゴム用伸展油が多く使用さ
れることもあって、ゴム配合物が混練時や、押出成型時
の工程において、各所に粘着しやすくトラブル発生の原
因となりやすいこと、またトレッドにした場合の発熱性
が悪い等の問題点があった。

【００１０】さらに、最近、冬期の氷雪路面でも使用す
ることができ、年間を通じて装着されるオールシーズン
タイヤへの要望も高まってきており、かかる用途のタイ
ヤトレッドに使用されるゴム組成物には、従来からのこ
ろがり抵抗性能、ウェットスキッド性能及び耐摩耗性な
どに加えて、低温での操縦性能も要求される。これらの
要求性能をバランスさせるためには、原料ゴム、カーボ
ンブラック、ゴム用伸展油の種類及び配合量の全体での
工夫が必要であるが、従来の原料ゴムを使用した場合に
おいては、配合剤による加硫物物性の変化が大きく、配
合組成の可変範囲が広くなかったのが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】以上説明した状況下に
あって、本発明の目的は前記した問題を解決して、カッ
プリング効率が高く、且つ均一にカップリングさせるこ
とができ、更に生成ポリマーのブレークダウンが少ない
ことや、特定のカップリング剤残基による効果として性
能の画期的な改善がなされ、生成重合体中に有害物を含
まない有用なジエン系重合体を得ることができ、更にタ
イヤ用の配合物とした場合には、タイヤトレッドに要求
される、ころがり抵抗、ウェットスキッド抵抗、耐摩耗
性、低温性能等の性能を高度にバランスさせ、ゴム配合
物の加工性及び操作性の良好なタイヤトレッドに好適な
ゴム組成物を提供する有用なジエン系重合体を得ること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、次の一
般式（Ｉ）であらわされる、

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｄ₁ はジエン系重合体を示し、Ｒ
₁ は炭素数１〜２０の活性水素を持たない炭化水素化合
物の残基又はエーテル基、チオエーテル基、３級アミノ
基もしくは置換イミノ基を有する炭化水素化合物の残
基、又はケイ素化合物の残基を示し、ｍは０又は１〜４
の整数であり、ｎは０又は１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ
は１〜４の整数であるが、ｎ＝０の場合にｍは１以上で
あり、ｍ＝０の場合にｎは２以上である）ジエン系重合
体１０〜９９重量％と、前記一般式（Ｉ）のＤ₁ に相当
するジエン系重合体９０〜１重量％とから成るジエン系
重合体組成物が提供される。

【００１５】本発明に従えば、また、ジエン系重合体が
ゴム状ジエン系重合体である、次の一般式（Ｉ）であら
わされる、

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｄ₁ はジエン系重合体を示し、Ｒ
₁ は炭素数１〜２０の活性水素を持たない炭化水素化合
物の残基又はエーテル基、チオエーテル基、３級アミノ
基もしくは置換イミノ基を有する炭化水素化合物の残
基、又はケイ素化合物の残基を示し、ｍは０又は１〜４
の整数であり、ｎは０又は１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ
は１〜４の整数であるが、ｎ＝０の場合にｍは１以上で
あり、ｍ＝０の場合にｎは２以上である）ジエン系重合
体を、原料ゴム中に１０重量％以上含有し、更にカーボ
ンブラック及び加硫剤を含む、加硫用のゴム組成物が提
供される。

【００１８】本発明に従えば、更に、ジエン系重合体が
ゴム状ポリブタジエン又はゴム状スチレン−ブタジエン
ランダム共重合体であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４〜３．０
であり、そして重量平均分子量が５０，０００〜１，０
００，０００である次の一般式（Ｉ）であらわされる、

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、Ｄ₁ はジエン系重合体を示し、Ｒ
₁ は炭素数１〜２０の活性水素を持たない炭化水素化合
物の残基又はエーテル基、チオエーテル基、３級アミノ
基もしくは置換イミノ基を有する炭化水素化合物の残
基、又はケイ素化合物の残基を示し、ｍは０又は１〜４
の整数であり、ｎは０又は１〜４の整数であり、ｍ＋ｎ
は１〜４の整数であるが、ｎ＝０の場合にｍは１以上で
あり、ｍ＝０の場合にｎは２以上である）ジエン系重合
体を、原料ゴム中に４０重量％以上含み、補強性カーボ
ンブラックとして、ヨウ素吸着量が８０mg／ｇ以上でＤ
ＢＰ吸油量が１００ml／１００ｇ以上であるファーネス
カーボンブラックを原料ゴム１００重量部あたり６０〜
１５０重量部含み、更にゴム用伸展油及び加硫剤を含
む、タイヤトレッドに好適なゴム組成物が提供される。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に関して更に詳しく
説明する。本発明のジエン系重合体は、前述の一般式
（Ｉ）であらわされる。

【００２２】式（Ｉ）において、Ｄ₁ はジエン系重合体
を示し、このジエン系重合体を構成する単量体として
は、代表的には共役ジエンが用いられ、必要に応じて共
役ジエンとビニル置換芳香族化合物とが用いられる。本
発明において使用する共役ジエンは、通常、１分子当り
４〜１２の炭素原子を含み、好ましくは４〜８の炭素原
子を含む。このような共役ジエンとしては、例えば１，
３−ブタジエン、イソプレン、２，３ジエチル−１，３
−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オク
タジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等があり、こ
れらは、単独で使用しても又は２種以上を併用してもよ
い。これらの共役ジエンのうち特に１，３−ブタジエン
及びイソプレンの使用が好ましい。

【００２３】一方、本発明において使用するビニル置換
芳香族化合物としては、例えばスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ビニルナフタレン、２−エチル−４−ベンジル
スチレン等があり、これらも単独で使用してもよく、又
は２種以上を併用してもよい。これらのうち、特に、ス
チレン、ｐ−メチルスチレンの使用が好ましい。

【００２４】本発明において、重合体をゴム状重合体と
するためには共役ジエンを全体の単量体中４０重量％以
上とすべきである。特にタイヤ用に好適なゴム状重合体
とするためには、共役ジエンの単独重合体又は、共役ジ
エン４０重量％以上とビニル置換芳香族とのランダム共
重合体とすべきである。

【００２５】本発明の前記一般式（Ｉ）のジエン系共重
合体において、Ｒ₁ は炭素数１〜２０の活性水素を持た
ない炭化水素化合物の残基又はエーテル基、チオエーテ
ル基、３級アミノ基もしくは置換イミノ基を有する炭化
水素化合物の残基、又はケイ素化合物の残基であって、
炭素数１〜２０の活性水素を持たない炭化水素化合物残
基としては、アルキル、アルキレン、シクロアルキル、
アリール、アリーレン基などの、分子中に−ＯＨ，−Ｓ
Ｈ，−ＮＨ等の活性水素を持たない炭素数１〜２０の炭
化水素基である。この場合、１分子中に２個以上のアミ
ノ基を含有する場合は、アミノ基の間隔が、炭素数にし
て１２個以内であることが好ましい。−Ｒ₁ −の具体的
例として、ＣＨ₃ −，ＣＨ₃ ＣＨ₂ −，ＣＨ₃ （Ｃ
Ｈ₂ ）₂ −，ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ −，ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）
₅ −，ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₉ −，（ＣＨ ₃ ）₂ ＣＨ−，

【００２６】

【化７】

【００２７】などがあげられる。又、ケイ素化合物とし
ては、アルキル置換ケイ素、アルコキシ置換ケイ素、ア
リール置換ケイ素などを含み、具体的には、以下のもの
をあげることができる。

【００２８】

【化８】

【００２９】上記の構造のうち好適には、シクロヘキシ
ル環又はフェニル、ナフチル等の芳香環を含んだ構造で
あり、具体的には、以下のものがあげられる。

【００３０】

【化９】

【００３１】また、前記一般式（Ｉ）において、ｍは０
又は１〜４の整数、ｎは０又は１〜４の整数であり、ｍ
＋ｎは１〜４の整数であるが、かつｎ＝０の場合にはｍ
は１以上、ｍ＝０の場合にはｎは２以上である。好まし
くはｍ＋ｎが１〜３であり、更に好ましくはｍ＋ｎが２
である。

【００３２】本発明のジエン系重合体は、ＧＰＣによっ
て測定される重量平均分子量が１０，０００〜１，００
０，０００であり、好ましくは３万〜１００万である。
この重量平均分子量が１万未満では、強度等の性能が劣
るので好ましくなく、逆に分子量が大きくなり過ぎると
加工しにくくなるので好ましくない。特に好ましい重量
平均分子量範囲は、用途に応じて異なるが、タイヤ用に
好適なゴム状重合体としては５万〜１００万、ハイイン
パクトポリスチレン用ゴムとしては５万〜５０万であ
る。

【００３３】なお、本明細書における分子量の測定は、
ＧＰＣ（島津製作所、ＬＣ−５Ａ，カラム１０⁴ ，１０
⁵ ，１０⁶ 各１本、溶媒：テトラハイドロフラン、検出
器：示差屈折計）を使用し、標準ポリスチレンのピーク
の分子量のＧＰＣカウント数との関係から予め求めた検
量線を用いて行った。

【００３４】本発明のジエン系重合体は、前記一般式の
ジエン共重合体と前記一般式中のＤ ₁ に相当するジエン
系重合体との１０対９０〜９９対１の重量比である混合
物であってもよい。その場合、本発明のジエン系重合体
が１０重量％未満では、本発明の優れた性能が得られな
い。

【００３５】本発明のジエン系重合体は、例えばリチウ
ム−炭素結合を有するジエン系重合体、すなわち活性ジ
エン系重合体を、ジグリシジルアミノ基を含有する多官
能化合物によりカップリングすることによって得ること
ができる。

【００３６】前記リチウム−炭素結合を有するジエン系
重合体としては、例えば有機リチウム触媒を用いて炭化
水素溶媒中で重合した前記一般式中のＤ₁ に相当する活
性ジエン系重合体又は、Ｄ₁ に相当するジエン系重合体
を適当な溶剤に溶解した溶液中で、該ジエン系重合体に
有機リチウム触媒を反応させる方法によりリチウムを付
加させた活性ジエン系重合体をあげることができる。

【００３７】本発明において用いられる有機リチウム触
媒としては、少なくとも１個以上のリチウム原子を結合
した炭化水素であり、例えばエチルリチウム、プロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プ
ロペニルリチウム、ヘキシルリチウム、１，４−ジリチ
オ−ｎ−ブタン、１，３−ジ（２−リチオ−２ヘキシ
ル）ベンゼンなどをあげることができ、特に好ましくは
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
この有機リチウム触媒は１種のみならず２種以上の混合
物としても用いられる。有機リチウム触媒の使用量は、
生成重合体の所望分子量にもよるが、通常、単量体１０
０ｇ当り０．１〜５ミリモル、好ましくは０．３〜３ミ
リモルである。

【００３８】本発明において重合に用いられる炭化水素
溶媒としてはｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ベンゼ
ン、トルエン等をあげることができ、特に好ましい溶媒
はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンであ
る。これらの炭化水素溶媒は単独で用いてもよいし、２
種以上混合して用いてもよく、通常、これは単量体１重
量部当り１〜２０重量部の量で用いられる。

【００３９】本発明に用いられるジグリシジルアミノ基
を含有する多官能化合物は、次の一般式（II）であらわ
される化合物である。

【００４０】

【化１０】

【００４１】（式中、Ｒ₁ 、ｍ及びｎは前記の通りであ
る。） 上記の特定の多官能化合物以外では、重合体の活性リチ
ウム末端と多官能化合物の反応率が低かったり、均一に
カップリングしなかったり、或いはカップリングした重
合体の鎖が切れやすかったりするといった問題があり、
本発明の加工性並びに強度、弾性などの性能が改良され
た優れた特徴を有するジエン系重合体は得られない。

【００４２】本発明に用いられる特定の多官能化合物と
しては、具体的には、例えば次の化学構造式を有する化
合物があげられる。

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】本発明に従えば、これらの特定の多官能化
合物を活性ジエン系重合体と反応させて、カップリング
したジエン系重合体を得る。その際、活性ジエン系重合
体１モルに対し該多官能化合物のグリシジル基を０．１
〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量、更に好まし
くは０．７５〜１．２当量反応させる。カップリング剤
が、この範囲外の場合、低い場合も高い場合も、直鎖状
の重合体が増加し、本発明の特徴である加工性と強度バ
ランスがとれたジエン系重合体は得られない。

【００４６】本発明における活性ジエン重合体と前記し
た特定の多官能化合物との反応は極めて迅速であり、反
応温度は一般には室温から重合最高温度、具体的には１
８０℃以下で、反応時間は数秒から数時間である。本発
明のジエン系重合体のカップリング反応前後の分子量の
比は１．２以上であり、好ましくは１．４以上である。
一方カップリング反応前後の分子量の比の最大値は用い
たカップリング剤の官能度、すなわち分子中のグリシジ
ル基の個数に応じ、例えば４官能カップリング剤を用い
た場合は４となる。なお、この場合の分子量は前に述べ
たＧＰＣで測定した重量平均分子量を意味する。カップ
リング前後の分子量の比が１．２未満では、本発明の特
徴である加工性と強度のバランスがとれたジエン系重合
体は得られない。

【００４７】本発明のジエン系重合体の分子量分布はＭ
ｗ／Ｍｎが１〜３の範囲が好ましい。更に好ましくは、
ジエン系重合体の用途に応じて異なり、タイヤ用及びハ
イインパクトポリスチレン用にはＭｗ／Ｍｎが１．４〜
２．８であり、熱可塑性弾性体及び熱可塑性樹脂では
１．１〜１．８の範囲である。分子量分布がこの範囲よ
り広い場合は強度等の物性が劣り特にタイヤ用ゴムとし
ては耐摩耗性、発熱性などに劣り、前記範囲より狭い場
合には加工性が劣る。

【００４８】本発明において、活性ジエン系重合体と多
官能化合物とのカップリング反応は、バッチ式であって
も連続式であってもよく、目的に応じて適宜選択され
る。バッチ式の場合、バッチ重合を行った後引き続いて
該重合器中にカップリング剤をフィードして反応を行わ
せるか、又は重合器底部より配管によって移送する途中
にミキサーを取り付け、カップリング剤をフィード、混
合して反応させる方法などがある。その場合、ミキサー
としては回転式の攪拌機を取り付けた容器であっても、
スタティックミキサーであってもよい。連続式の場合、
１基の重合器又は複数の重合器をシリーズに連結したシ
ステムにより連続的に重合を行った後、更に１基の攪拌
機取り付け反応器に導入して多官能化合物と連続的に反
応させるか、又は配管によって移送する途中にミキサー
を取り付け、多官能化合物と混合、反応させる方法など
を用いることができる。

【００４９】本発明に従えば、カップリング反応を行っ
た後に、生成した重合体の有機溶剤溶液に、通常酸化防
止剤を添加し、必要に応じて油展され、通常の方法で溶
媒が除去され、用途に応じ、ベール、クラム、ペレット
状に成形される。

【００５０】本発明の重合体の中で、特にタイヤ用に好
適なジエン系重合体は、ポリブタジエン又はブタジエン
の比率が全モノマー中５０重量％以上であるブタジエン
−スチレンランダム共重合体である。更に好ましくはブ
タジエンの比率が６０重量％以上９０重量％以下である
ブタジエン−スチレンランダム共重合体である。重合体
中のブタジエンの比率が小さいと加硫ゴムの発熱性が大
きくなり、一方ブタジエンの比率が大きすぎると引張強
度が低下してくる。

【００５１】ブタジエン−スチレンランダム共重合体
の、ランダム性の尺度となるスチレンの連鎖分布は、共
重合体の低温オゾン分解物のゲルパーミエイションクロ
マトグラフィーによって分析され（田中らによる方法。
Macromolecules, 1983, 16, 1925）、好ましくは長鎖ブ
ロックスチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が８以上
のスチレンが全スチレンの２０重量％以下であり、更に
好ましくは長鎖スチレンブロックが全スチレンの１５重
量％以下であり、単離スチレンが全結合スチレンの４０
重量％以上である。長鎖ブロックスチレンが多くなった
り、単離スチレンが少なくなったりすると、発熱性、反
発弾性が低下して好ましくない。本発明においてスチレ
ンとブタジエンを共重合し、ランダム共重合体を得る方
法として米国特許第４５４７５６０号明細書の方法又は
特開昭５９−１４０２１１号公報の方法が特に好まし
い。

【００５２】このタイヤ用に好適なジエン系重合体のカ
ップリング前の重合体としては、好ましくはムーニー粘
度〔（ＭＬ₁₊₄ （１００℃）〕１０〜１００であり、低
い場合は引張強度、発熱性、反発弾性が低下し、高い場
合は加工性が低下し好ましくない。更に好ましくは２０
以上である。またこのジエン系重合体のカップリング反
応後の重合体としては、非油展ポリマーとしては、好ま
しくはムーニー粘度４０〜９０であり、更に好ましくは
６０〜８０であり、油展ポリマーとしては、好ましくは
油展後のムーニー粘度が３０〜９０であって、カップリ
ング後の重合体のムーニー粘度〔（ＭＬ₁₊₄ （１００
℃）〕が９０以上であり、更に好ましくは１００以上で
ある。特に発熱性を重視する場合はカップリング反応前
のムーニー粘度は４０以上、カップリング反応後のムー
ニー粘度は１３０以上が好ましい。カップリング反応後
のムーニー粘度が低いと引張強度、発熱性、反発弾性が
低下し、カップリング後のムーニー粘度が高すぎると加
工性が低下し、好ましくない。

【００５３】このジエン系重合体は、通常タイヤ用途に
用いられる方法で、単独または他のゴムとのブレンドで
カーボンブラック、加硫剤を配合、加硫される。その
際、本発明の重合体系重合体を原料ゴム中に１０重量％
以上含まれることが必要である。原料ゴム中に、本発明
のジエン系重合体の１０重量％以上、好ましくは４０重
量％以上用い、カーボンブラックを配合した加硫用のゴ
ム組成物は、本発明のカップリングしたポリマー鎖の切
断がおきにくいため、加工性が優れ、加硫後の引張強
度、反発弾性、発熱等が優れる。

【００５４】本発明の好ましい実施態様の１つとして、
タイヤトレッドに好適なゴム組成物は、ジエン系重合体
が、ゴム状ポリブタジエン又はゴム状スチレン−ブタジ
エンランダム共重合体であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４〜
３．０であり、重量平均分子量が５０，０００〜１，０
００，０００である本発明のジエン系重合体を、原料ゴ
ム中に４０重量％以上含有し、補強性カーボンブラック
として、ヨウ素吸着量が８０ｍｇ／ｇ以上、ＤＢＰ吸油
量が１００ml／１００ｇ以上であるファーネスカーボン
ブラックを原料ゴム１００重量部あたり６０〜１５０重
量部含有し、ゴム用伸展油及び加硫剤を含む、タイヤト
レッドに好適なゴム組成物である。

【００５５】この場合、更に好ましくは、（１）本発明
のジエン系重合体がゴム状スチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体であり、スチレンとブタジエンを有機リチウ
ム触媒を用いて炭化水素溶剤中で共重合し、ムーニー粘
度（ＭＬ₁₊₄ ，Ｉ）が２０〜１００の活性末端を有する
ランダムスチレン−ブタンジエン共重合体とし、これに
分子内に２個のジグリシジルアミノ基を有する多官能化
合物とカップリング反応させて得られた分岐状成分を含
有するものであり、カップリング反応後のムーニー粘度
（ＭＬ₁₊₄ ，Ｉ）が、６０以上、カップリング前のムー
ニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ ，Ｉ）とカップリング後のムーニー
粘度（ＭＬ₁₊₄ ，Ｉ）の比（ＭＬ₁₊₄ ，Ｃ／ＭＬ₁₊₄ ，
Ｉ）が、１．２以上、スチレン含有量が５〜５０重量
％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％以下であ
り、（２）残りの原料ゴムが、上記以外のスチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム、例えば乳化重合法によるスチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、天
然ゴム、ポリイソプレンゴムから選ばれた１種以上であ
るゴム組成物である。

【００５６】カップリング前のムーニー粘度が２０未満
の場合、得られるゴム組成物の発熱性、反発弾性が悪化
し、カップリング反応前のムーニー粘度が１００を超え
ると加硫物物性は良好であるものの押出成型が難しくな
る。

【００５７】またカップリング反応の前と後のムーニー
粘度の比（ＭＬ₁₊₄ ，Ｃ／ＭＬ₁₊₄，Ｉ）は、１．３以
上であることが更に好ましい。この比が、１．２未満で
は、分岐成分の量が少なく、加工性改良の効果が少な
い。この比は、活性末端は反応させるカップリングとの
モル比によって調節することが可能である。前述の如
く、ムーニー粘度が高いゴム状重合体を工業的に生産お
よび加工する場合においては、一般にゴム用伸展油を加
えて作業性を容易にすることが行われているが、本発明
の特定のゴム状重合体において、カップリング反応後の
ムーニー粘度が８０以上である場合は、アロマチック系
ゴム用伸展油をゴム状重合体１００重量部に３７．５〜
５０重量部加えた油展ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，
ＯＥ）が、３５〜７５の範囲とすることが、ゴム配合物
の加工性のために好ましい。

【００５８】本発明で好ましく使用される特定のスチレ
ン−ブタジエンランダム共重合体ゴムのスチレン含有量
は、５〜５０重量％の範囲である。スチレン含有量が５
重量％未満では、引張強度が不足し、５０重量％を超え
ると低温性能が悪化し、また硬度が高くなりすぎる傾向
にあるので好ましくない。スチレン含有量は１５〜４０
重量％であることが更に好ましい。

【００５９】本発明で好ましく使用される特定のスチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴムのブタジエン部分のビニル
結合量は４０％以下である。ブタジエン部分のビニル結
合量が４０％を超えると、耐摩耗性が特に悪化する傾向
にあるので好ましくない。

【００６０】スチレン−ブタジエン共重合体ゴムにおい
て、その加硫物物性の粘弾性特性に大きく影響を及ぼす
ガラス転移温度は、共重合体ゴムのスチレン含有量およ
びブタジエン部分のビニル結合量を変化させることで可
能である。タイヤトレッドには、そのタイヤに要求され
る性能に応じて、ガラス転移温度が異なる原料ゴムが使
用されるが、本発明に用いられる特定のスチレン−ブタ
ジエンランダム共重合体ゴムのガラス転移温度は、−８
５〜−３０℃の範囲が好ましい。なお、このガラス転移
温度の好ましい範囲は、同時に使用する他の原料ゴム成
分との組合せによっても変化する。一般に、ウェットス
キッド抵抗や操縦安定性が重要な高性能タイヤ用途に
は、高目のガラス転移温度の原料ゴムが使用され、耐摩
耗性や低温性能が重視されるタイヤ用途には、比較的低
いガラス転移温度の原料ゴムが使用される傾向にある。

【００６１】前記共重合体ゴム中のスチレン含有量は、
共重合体ゴムを調整する場合において、スチレンとブタ
ジエンの組成比を変えることにより、またブタジエン部
分のビニル結合量は、極性化合物、例えばエーテル類や
アミン類を添加することにより調整できる。

【００６２】前記ゴム組成物には、補強性カーボンブラ
ックとして、ヨウ素吸着量が８０ｍｇ／ｇ以上、ジブチ
ルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のファ
ーネスカーボンブラックを、原料ゴム１００重量部あた
り６０〜１５０重量部使用するのが好ましい。この限定
を満足するカーボンブラックとしては、比較的粒子系が
小さく、補強性が高い種類のカーボンブラックであり、
ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＩＩＳＡＦ，ＨＡＦ級のファーネス
カーボンブラックが相当する。中でも、ストラクチャー
の高い改質タイプのカーボンブラックを選ぶことが、得
られる加硫ゴム組成物の耐摩耗性、機械的強度などの面
から好ましい。

【００６３】補強性カーボンブラックの配合量が６０重
量部未満では、配合物の引裂強度が劣り、また１５０重
量部を超えると、耐発熱性が大幅に悪化する傾向にあ
る。補強性カーボンブラックの配合量は、６５〜１００
重量部の範囲が、ころがり抵抗性能、ウェットスキッド
抵抗性能、耐摩耗性のバランスとして特に好ましい。

【００６４】前記のゴム組成物においては、ゴム用伸展
油が、原料ゴム１００重量部あたり、２０〜１００重量
部使用される。ゴム用伸展油は、ゴム配合物の加工性を
改善し、またカーボンブラックの分散を改善するために
添加され、更に、前記の補強性カーボンブラックと共
に、得られるゴム組成物の硬度の調節に使用される。本
発明においては、ゴム用伸展油としては、アロマチック
系のゴム用伸展油を使用するのが好ましいが、低温性能
改良用途等においては、ナフテン系やパラフィン系のゴ
ム用伸展油を使用することも可能である。

【００６５】ゴム用伸展油の量が２０重量部未満では、
加工性の改良効果が少なく、一方、１００重量部を超え
ると、配合物の粘着性が激しくなり、タイヤの成型時に
おける作業性が悪化し好ましくない。

【００６６】本発明の組成物において用いられる代表的
な加硫剤は硫黄であり、他にパーオキシサイド類や、硫
黄供与物質も使用できる。これらの加硫剤は、原料ゴム
１００重量部あたり０．１〜３．０重量部使用される。

【００６７】さらに、ゴム組成物に使用されるゴム用薬
品としては、ステアリン酸を代表的なものとする加硫助
剤、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系等
の加硫促進剤、亜鉛華、老化防止剤、加工助剤、亀裂防
止剤、その他の多種多様な配合剤があり、本発明の目的
の達成を阻止するものでなければ使用できる。

【００６８】本発明のゴム組成物は、ゴム用混練ロー
ル、インターナルミキサー、押出機などのゴム用混練機
によって混練された後、成型組立され、常法に従って１
３０〜２００℃の温度で加硫され使用に供される。

【００６９】本発明のゴム組成物は、タイヤ用途に好適
であるが、さらにその加工性および加硫物物性の特徴を
利用して、防振ゴム、ベルト等の工業用品、自動車部品
等にも使用できる。

【００７０】本発明において特にプラスチックの改質用
途、例えばハイインパクトポリスチレン用ゴムとして好
適なジエン系重合体としては、ポリブタジエン又はポリ
ブタジエンの比率が全モノマー中５０重量％以上である
ブタジエン−スチレン共重合体である。ブタジエンの比
率が低すぎるとＳＶが低くなりすぎてＨＩＰＳ中のゴム
粒径が小さくなり過ぎ、耐衝撃性が劣り好ましくない。
このジエン系重合体のムーニー粘度〔ＭＬ₁₊₄ （１００
℃）〕とＳＶの関係は、好ましくは（１）ＭＬ ₁₊₄ （１
００℃）が２０〜９０、（２）ＳＶが１０〜１８０であ
る。このジエン系重合体は、通常のハイインパクトポリ
スチレンの製造方法に従って製造され、その際特にハイ
インパクトポリスチレン中のゴムの粒子径は０．５〜２
ミクロンが好ましい。本発明のゴム状重合体をハイイン
パクトポリスチレンに用いると、少量のゴム量で最大の
耐衝撃性を与えるほかに、装置腐蝕性がないため、優れ
た耐衝撃性ポリスチレンを与える。また本発明のゴム状
重合体はＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン３元共重合体）のブタジエン成分としても好適に使
用される。

【００７１】

【実施例】以下、若干の実施例により、本発明の具体的
実施態様を示すが、これらは本発明の趣旨をより具体的
に説明するためのものであって、本発明をこれらの実施
例に限定するものでないことはいうまでもない。

【００７２】実施例１ 内容積１０リットルで、たて対横の長さの比（Ｌ／Ｄ）
が４である、ステンレス鋼製攪拌機及びジャケットを備
えた反応器を２基直列に接続し、単量体として１，３ブ
タジエンとスチレン（８２／１８重量比）、溶媒として
ｎ−ヘキサン、触媒としてｎブチルリチウムを単量体１
００ｇ当り０．０４８ｇの割合（phm ）でアレン化合物
として１，２−ブタジエンを触媒１モル当り０．７モル
を用いて連続共重合を行わせた。単量体は２２重量％の
ｎ−ヘキサン溶液とし、１，２ブタジエンを混合した
１，３−ブタジエン溶液は、１：２：７の比率に分け、
それぞれ反応器の底部から縦の長さの２／３の位置、１
／３の位置及び底部位置から、また他の物質はすべて底
部から、平均滞留時間が４０分間になるように、定量ポ
ンプで供給した。１基目において内温が１２５℃になる
ようにジャケットでコントロールした。１基目の出口の
重合率をガスクロマトグラフィーで測定したところ、ブ
タジエン重合率は９９％、スチレン重合率は９６％であ
った。

【００７３】ムーニー粘度（ＭＬ−Ｉ）をムーニー粘度
計で測定したところ、ＭＬ₁₊₄ （100 ℃）８５であっ
た。

【００７４】次にこの重合体溶液を２基目に連続的に導
入し、２基目において、テトラグリシジル−１，３−ビ
スアミノメチルシクロヘキサン０．０６５phm （フィー
ド触媒に対し０．９５当量）を連続的に添加し、内温を
１００℃になるようにコントロールして、カップリング
反応で行わせた。

【００７５】２基目出口からでた重合体溶液は、酸化防
止剤として２，４−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾ
ールを添加し、アロマチックオイルを３７．５phr 添加
した後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行な
い、１１０℃熱ロールで乾燥することにより油展重合体
を得た。これを評価資料Ａとする。

【００７６】２基目出口でサンプリングしたカップリン
グ反応後のポリマーのムーニー粘度（ＭＬ−Ｃ）はＭＬ
₁₊₄ （100 ℃）１５０であり、油展重合体のムーニー粘
度（ＯＥＭＬ）は、ＭＬ₁₊₄ （100 ℃）６５であった。

【００７７】得られたポリマーの結合スチレン量とブタ
ジエン部分の１，２−ビニル含量はハンプトンの方法で
赤外分光光度計を用いて測定し、結合スチレン１７．５
重量％、ブタジエン部分の１，２−ビニル含量１１％を
得た。分子量及び分子量分布はＧＰＣを用いて標準ポリ
スチレンの重合体の検量線を用いて計算し、Ｍｗ＝７２
万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３を得た。また、ＧＰＣの曲線は
分子量分布が１山であることを示していた。オゾン分解
物のＧＰＣより求めた単離スチレンは全スチレンに対し
て６８重量％であり、長鎖ブロックスチレンは１２重量
％であった。

【００７８】次に、評価試料Ａを原料ゴムとして、（Ｉ
Ａ）：９０ｍｇ／ｇ、（ＤＢＰ）：１１９ｍｌ／１００
ｇのＮ３３９カーボンブラックを用いて第１表に示す配
合で、内容量１．７リットルの試験用バンバリーミキサ
ーを使用してＡＳＴＭ−Ｄ−３４０３−７５の標準配合
混合手順の方法Ｂによって配合物を得、これらを加硫し
各物性を測定した。測定は以下に示す方法で行った。

【００７９】 （１）引張強度；ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従った。 （２）反発弾性；ＪＩＳ−Ｋ−６３０１によるリュプケ
法、但し、７０℃における反発弾性は資料を７０℃オー
ブン中で１時間余熱後、素早く取り出して測定。 （３）グッドリッチ発熱；グッドリッチフレクソメータ
ーを使用し、荷重２４ポンド、変位０．２２５インチ、
スタート５０℃、回転数１８００rpm の条件で試験を行
い、２０分後の上昇温度差を表した。 （４）ウェット・スキッド抵抗；スタンレー・ロンドン
のポータブル・スキッドテスターを使用し、路面として
セーフティ・ウォーク（３Ｍ製）を使用してＡＳＴＭ−
Ｅ−８０８−７４の方法に従い測定した。標準組成物の
測定値を１００とした指数で表示した。各物性は第３表
に示した。

【００８０】第１表 評 価 配 合 ───────────────────────── 油展重合体 １３７．５部 ───────────────────────── アロマオイル ７．５部 ───────────────────────── Ｎ−３３９カーボンブラック ８０ 部 ───────────────────────── 亜鉛華 ５ 部 ───────────────────────── ステアリン酸 ２ 部 ───────────────────────── 老防８１０ＮＡ １ 部 ───────────────────────── 促進剤ＮＳ １．４部 ───────────────────────── 硫 黄 ２ 部 ─────────────────────────

【００８１】比較例（１−１）〜（１−４） 評価用の試料の製造は、第２表に示す方法で実施した点
を除き、実施例１と同様な方法によった。得られたゴム
を評価試料Ｂ〜Ｅとする。評価試料Ｂ〜Ｅを用いて、実
施例１と同様な方法で配合物を得、これらを加硫し、各
物性を測定した。各物性は第３表に示した。

【００８２】実施例２ 実施例１と同様な装置を用い、単量体として１，３−ブ
タジエンを用い、触媒としてｎ−ブチルリチウムを単量
体１００ｇ当り０．０５０ｇの割合（ｐｈｍ）で、アレ
ン化合物として１，２−ブタジエンを触媒１モル当り
０．９モルを用いて連続重合を行わせた。単量体は２０
重量％のｎ−ヘキサン溶液とし、単量体、触媒等すべて
反応器底部から、平均滞留時間が４０分間になるよう
に、定量ポンプで供給した。１基目において内温が１３
５℃になるようにジャケットでコントロールした。１基
目の出口の重合率をガスクロマトグラフィーで測定し、
ブタジエン重合率９９％をえた。ムーニー粘度（ＭＬ−
Ｉ）をムーニー粘度計で測定し、ＭＬ₁₊₄ （100 ℃）９
０であった。ＧＰＣで測定したＭｗは５２万であった。

【００８３】更に重合体溶液を２基目に連続的に導入
し、２基目においてテトラグリシジルメタキシレンジア
ミン０．０７０ｐｈｍ（フィード触媒に対し１．０当
量）を連続的に添加し、内温を１００℃になるようにコ
ントロールして、カップリング反応を行わせた。２基目
の出口から出た重合体溶液は、酸化防止剤として２，４
−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾールを添加し、ア
ロマチックオイルを３７．５ｐｈｒ添加した後、スチー
ムストリッピングにより脱溶媒を行い１００℃熱ロール
で乾燥することにより油展重合体を得た。これを評価試
料Ｆとする。ポリマーの分析値を第２表に示す。評価試
料Ｆを用いて、実施例１と同様な方法で配合物を得、こ
れを加硫し、各物性を測定した。各物性は第３表に示し
た。

【００８４】比較例（２−１）〜（２−２） 評価用の試料の製造は、第２表に示す方法で実施した点
を除き、実施例２と同様な方法によった。得られたゴム
を評価試料Ｇ〜Ｈとする。第２表により、本発明の実施
例である、１分子中にジグリシジルアミノ基を２個含有
する４官能化合物を用いたスチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体の実施例１と従来の４官能カップリング剤を
用いた比較例１−１及び１−２と比べると、本発明の実
施例１は最もＭＬ−Ｃ及びＯＥＭＬが高く、カップリン
グ効率が高いことが明らかである。比較例１−３は平均
７．５官能性のカップリング剤であって、最もＭＬ−Ｃ
及びＯＥＭＬは高くなっているが、分子量分布が拡が
り、平均分子量も上がっていない。実施例２と比較例
（２−１）及び（２−２）はポリブタジエンの例であ
り、上記スチレン−ブタジエンランダム共重合体の場合
と同様である。

【００８５】第３表より、本発明の実施例である特定の
多官能化合物でカップリングされたスチレン−ブタジエ
ンランダム共重合体の試料Ａは、比較例である試料Ｂ〜
Ｅと比べ、加工性、ウェットスキッド性能とのバランス
から引張強度、高温反発弾性、発熱性において極めて優
れていることが明らかである。また本発明の実施例であ
るポリブタジエンの例である試料Ｆは比較例である試料
Ｇ〜Ｈと比べ、同様に極めて優れた性能である。

【００８６】以上の実施例及び比較例の結果より、本発
明に係るジエン系重合体は、従来の方法で得られた重合
体に比べ、加工性などのバランスを含めて極めて優れた
性能を有し、本発明に係るジエン系重合体を用いた加硫
ゴムは殊にタイヤトレッドを中心とするタイヤ用途に好
適であり工業的意義は大きい。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】実施例３および比較例３ 〔試料３−Ａの調製〕撹拌器およびジャケット付きの１
０リットルの反応器を２基直列に連結し、１基目の反応
器底部より定量ポンプを使用して、ブタジエンを２１ｇ
／min 、スチレンを９ｇ／min 、シクロヘキサンを１２
０ｇ／min 、極性化合物としてテトラメチルエチレンジ
アミンを０．０２７ｇ／min 、触媒としてｎ−ブチルリ
チウムを０．０１０５ｇ／min 、それぞれ、連続的に供
給し、重合器内温を１０５〜１１０℃で保持した。重合
器頭部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目の反
応器に供給した。２基目の反応器には、活性重合体１モ
ルあたり０．９当量に相当するテトラグリシジルメタキ
シレンジアミンを、０．０１４８ｇ／min 供給し、カッ
プリング反応をさせた。重合反応が安定した後の１基目
を出たカップリング前の重合体のムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄ ，Ｉ，１００℃）は９０、カップリング後のムーニ
ー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，Ｃ，１００℃）は１６０であった。
カップリング後の重合体溶液に、重合体１００重量部あ
たり３７．５重量部のアロマチックオイルと１重量部の
ＢＨＴを添加した後、溶媒を除去した。得られた油展重
合体（試料３−Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，ＯＥ，
１００℃）は６２、スチレン含有量は３０重量％、ブタ
ジエン部分のミクロ構造は、シス−１，４結合２９％、
トランス−１，４結合４１％、ビニル結合３０％であっ
た。また、ＤＳＣによるガラス転移温度は−４２℃、Ｇ
ＰＣによって測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．３であった。また、ＧＰＣの曲線は分子量分布が１
山であることを示していた。オゾン分解物のＧＰＣより
求めた単離スチレンは全スチレンに対して７２重量％で
あり、長鎖ブロックスチレンは０．５重量％であった。
なお、ＤＳＣによるガラス転移温度の測定は昇温測定１
０℃／min で測定した。

【００９０】〔試料３−Ｂの調製〕撹拌器およびジャケ
ット付きの３０リットルの反応器に、ブタジエンを２５
２０ｇ、スチレンを１０８０ｇ、シクロヘキサンを１４
４００ｇ、テトラハイドロフランを５０ｇ仕込み、温度
を４０℃に保った後触媒としてｎ−ブチルリチウムを
１．４４ｇ加え、重合を開始させた。重合終了後、カッ
プリング剤として活性重合体あたり０．７当量にあたる
１．４３ｇのテトラグリシジル−１，３−ビスアミノシ
クロヘキサンを添加しカップリング反応をさせた。カッ
プリング前の重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，Ｉ，１
００℃）は８５、カップリング後のムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄ ，Ｃ，１００℃）は１１７、アロマチックオイル３
７．５phr 添加した油展重合体のムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄ ，ＯＥ，１００℃）は５３であった。得られた重合
体（試料３−Ｂ）のスチレン含有量は３０重量％、ブタ
ジエン部分のミクロ構造のシス−１，４結合２９％、ト
ランス−１，４結合４０％、ビニル結合３１％、ガラス
転移温度−４２℃、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。更
に、第４表に示す試料（３−Ｃ）〜（３−Ｊ）は、試料
３−Ａまたは試料３−Ｂを得たのと同様な重合方法によ
って得られた重合体であり、各々の特性値を第４表に示
した。

【００９１】第４表に示す試料の中で試料（３−Ａ），
（３−Ｂ），（３−Ｆ），（３−Ｈ），（３−Ｊ）は、
本発明の範囲の重合体、試料（３−Ｃ）〜（３−Ｅ）、
試料（３−Ｇ）は比較のための重合体、試料Ｌ，Ｍは市
販の重合体である。なお、試料（３−Ｃ），（３−Ｄ）
は本発明の範囲外のカップリング方法によって得られた
重合体であり、試料（３−Ｅ）カップリング反応によら
ない重合体であり、試料（３−Ｇ）はＴＧＡＭＨをフィ
ードリチウムに対し０．０７当量供給したものであり、
試料（３−Ｊ）はＴＧＡＭＨをフィードリチウムに対し
０．４当量供給したものである。

【００９２】次に、第５表に示した配合処分で、バンバ
リーミキサーで混練した後、加硫プレスで１６０℃×２
０分加硫して試験片を得、配合物の加工性の判定および
加硫物物性を測定し、第６表に示される結合を得た。な
お、実施例および比較例における各種測定は、以下の方
法により行った。また、特に記載のないものは実施例１
と同様に行った。

【００９３】

【表３】

【００９４】試験方法 ロール加工性：試験用６インチロールを使用し、ロール
への巻きつき性、操作のしやすさで測定。ロール温度６
０℃、回転比１：１．２、Ａが最良で、Ｄが最悪。バギ
ングする場合および粘着が激しく操作が困難な場合をＤ
とした。 ＪＩＳ反発弾性；ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じ、試料を
６０℃に加熱した測定。 耐摩耗性：ピコ摩耗試験機を用いて測定。標準組成物を
１００とした指数を表示。 −１０℃硬さ：ＪＩＳ−Ａ硬度計を用い測定。第５表 ─────────────────────── 油展ポリマー １３７．５部 アロマチック油 １２．５部 カーボンブラックＮ２２０^*1 ８５ 部 亜鉛華 ５ 部 ステアリン酸 ２ 部 老化防止剤８１０ ＮＡ １ 部 ワックス ２ 部 加硫促進剤ＣＺ １．２部 硫 黄 ２．４部 ─────────────────────── 合 計 ２４８．６部 ＊１ カーボンブラックＮ２２０： ヨウ素吸着量＝１２１mg／ｇ ジブチルフタレート吸油量＝１１４ml／１００ｇ

【００９５】

【表４】

【００９６】第６表の結果より、加工性が良好で、すぐ
れた加硫物物性を有する組成物とするためには、本発明
で示すカップリング反応の限定およびポリマー構造の限
定が必要であることが明らかであり、これを満足しない
試料を用いた場合には、性能上の欠点が見られる。

【００９７】実施例４および比較例４ 第７表に示される本発明の範囲内の試料Ｎ〜Ｓおよび比
較のため試料Ｖ、第４表に示した試料Ｌ及びＭを使用
し、第８表に示す配合の加硫物を同様に調製し、加工性
の判定および加硫物物性を測定し、第９表に示した結果
を得た。この結果から、本発明で限定される範囲の試料
を使用することにより、同一ウェットスキッド抵抗の従
来の試料に比べて、加工性および加硫物物性のバランス
が良好で、タイヤトレッドに好適な組成物が得られるこ
とが明らかである。

【００９８】

【表５】

【００９９】第８表 ─────────────────────── 油展ポリマー １３７．５部 アロマチックオイル ２．５部 カーボンブラックＮ３３９^*2 ７５ 部 亜鉛華 ３ 部 ステアリン酸 ２ 部 老化防止剤８１０ ＮＡ １ 部 加硫促進剤ＮＳ １．４部 硫 黄 ２ 部 ─────────────────────── 合 計 ２２４．４部 ＊２ カーボンブラックＮ３３９： ヨウ素吸着量＝９０mg／ｇ ジブチルフタレート吸油量＝１２０ml／１００ｇ

【０１００】

【表６】

【０１０１】実施例５及び比較例５ 第１０表に示す如くのゴム状重合体のブレンドを使用し
た組成物を実施例３と同様な方法で得、加工性、加硫物
物性を測定し、第１０表に示す結果を得た。なお、試料
３−Ａ，Ｌ及びＭは第４表、試料Ｎ，Ｏ，Ｕ，Ｘ及びＹ
は第７表参照。第１０表に示す如く、本発明で限定する
重合体を所定の範囲内で使用することにより、加工性お
よび加硫物物性のバランスの良好な組成物が得られる。

【０１０２】

【表７】

【０１０３】実施例６および比較例６ 第１１表に示すカーボンブラックおよびオイルを多量に
含む配合の組成物を得、加工性および加硫物物性を評価
し、第１２表に示す結果を得た。第１２表の結果より、
明らかなように、本発明で限定する重合体を使用するこ
とにより、加工性および加硫物物性が良好なゴム組成物
を得ることができる。

【０１０４】第１１表 ─────────────────────── 油展ポリマー １３７．５部 アロマチックオイル ４２．５部 カーボンブラックＮ１１０^*3 １００ 部 亜鉛華 ５ 部 ステアリン酸 ３ 部 老化防止剤８１０ ＮＡ ２ 部 加硫促進剤ＣＺ １．８部 硫 黄 ２．５部 ─────────────────────── 合 計 ２９４．３部 ＊３ カーボンブラックＮ１１０： ヨウ素吸着量＝１４５mg／ｇ ジブチルフタレート吸油量＝１１３ml／１００ｇ

【０１０５】

【表８】

【０１０６】実施例７ 実施例２と同様にしてポリブタジエンを製造した。ただ
し、触媒としてｎ−ブチルリチウムを単量体１００ｇ当
り０．２０ｇの割合で、１，２−ブタジエンを触媒１モ
ル当り０．１８モルを用い、連続重合を行わせた。単量
体は１５重量％のｎ−ヘキサン溶液とし、１基目におい
て内温が１００℃になるようにジャケットでコントロー
ルした。更に重合体溶液を２基目に連続的に導入し、２
基目においてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメ
チルシクロヘキサン０．２２９phm （フィード触媒に対
し０．８当量）を連続的に添加し、内温を１００℃にな
るようにコントロールしてカップリング反応を行わせ
た。２基目の出口から出た重合体溶液に、酸化防止剤と
して２，４−ジタ−シャリ−ブチル−ｐ−クレゾールを
添加して、溶媒を加熱留去させ、重合体を得た。これを
評価試料Ｉとする。得られた重合体のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ−Ｃ）はＭＬ₁₊₄ （１００℃）３５であり、２５℃、
５重量％スチレン溶液粘度（ＳＶ）は３０cps であっ
た。またＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは１３万であ
り、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１でＧＰＣの曲線は分
子量分布が１山であることを示していた。

【０１０７】次にこのゴムを強靱化剤として使用し、以
下に示す塊状重合法によりＨＩＰＳを製造した。５重量
部の上記評価試料Ｉをスチレン９５重量部とエチルベン
ゼン８重量部に溶解し、更にスチレンに対して０．０５
重量部のベンゾイルパーオキサイドと０．１０重量部の
α−メチルスチレン２量体を添加し、８０℃で４時間、
１１０℃で４時間、１５０℃で４時間、撹拌下に重合を
行った。更に２３０℃前後で３０分間加熱処理を行い、
その後未反応スチレン及びエチルベンゼンの真空除去を
行い、ポリスチレン樹脂を得た。これを粉砕後、押出機
でペレット状とし、射出成形して物性を測定した。その
結果を第１４表に示す。

【０１０８】比較例７ 評価用の試料の製造は、第１３表に示す方法で実施した
点を除き、実施例７と同様な方法によった。得られたゴ
ムを評価試料７−Ｊ〜７−Ｌとする。評価試料７−Ｊ〜
７−Ｌを用いて、実施例７と同様な方法でハイインパク
トポリスチレンを製造し、各物性を測定した。各物性は
第１４表に示した。

【０１０９】第１４表より本発明の実施例である試料Ｉ
を用いたハイインパクトポリスチレンは、本発明外の多
官能化合物を用いて製造したポリブタジエン試料７−Ｊ
〜７−Ｌを用いたハイインパクトポリスチレンに比べ、
アイゾット衝撃強度、曲げ弾性率、光沢のバランスが優
れ、とりわけ耐衝撃性に優れていることがわかる。ま
た、本発明の実施例である試料Ｉを用いたハイインパク
トポリスチレンを射出成形時の金型を腐蝕することが全
くなかった。

【０１１０】

【表９】

【０１１１】

【表１０】

【０１１２】

【発明の効果】本発明の特定の多官能化合物によってカ
ップリングされたジエン系重合体は、上記のように、加
工性並びに強度、弾性等の性能が画期的に改良され、ま
た、加工時に有害な腐蝕性物質を発生させないなどの優
れた効果を有する。従って、本発明のジエン系重合体
は、タイヤトレッドを中心とするタイヤ用途、ハイイン
パクトポリスチレンの強靱化剤用途など、従来のジエン
系重合体が用いられる種々の用途において、その優れた
特徴により極めて好適に使用されるものであり、その工
業的意義は大きい。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（Ｉ）であらわされる、 【化１】 （式中、Ｄ₁ はジエン系重合体を示し、Ｒ₁ は炭素数１
   〜２０の活性水素を持たない炭化水素化合物の残基又は
   エーテル基、チオエーテル基、３級アミノ基もしくは置
   換イミノ基を有する炭化水素化合物の残基、又はケイ素
   化合物の残基を示し、ｍは０又は１〜４の整数であり、
   ｎは０又は１〜４の整数であり、ｍ＋ｎは１〜４の整数
   であるが、ｎ＝０の場合にｍは１以上であり、ｍ＝０の
   場合にｎは２以上である）ジエン系重合体１０〜９９重
   量％と、 前記一般式（Ｉ）のＤ₁ に相当するジエン系重合体９０
   〜１重量％とから成るジエン系重合体組成物。
2. 【請求項２】 ジエン系重合体がゴム状ジエン系重合体
   である、次の一般式（Ｉ）であらわされる、 【化２】 （式中、Ｄ₁ はジエン系重合体を示し、Ｒ₁ は炭素数１
   〜２０の活性水素を持たない炭化水素化合物の残基又は
   エーテル基、チオエーテル基、３級アミノ基もしくは置
   換イミノ基を有する炭化水素化合物の残基、又はケイ素
   化合物の残基を示し、ｍは０又は１〜４の整数であり、
   ｎは０又は１〜４の整数であり、ｍ＋ｎは１〜４の整数
   であるが、ｎ＝０の場合にｍは１以上であり、ｍ＝０の
   場合にｎは２以上である）ジエン系重合体を、原料ゴム
   中に１０重量％以上含有し、更にカーボンブラック及び
   加硫剤を含む、加硫用のゴム組成物。
3. 【請求項３】 ジエン系重合体がゴム状ポリブタジエン
   又はゴム状スチレン−ブタジエンランダム共重合体であ
   り、Ｍｗ／Ｍｎが１．４〜３．０であり、そして重量平
   均分子量が５０，０００〜１，０００，０００である次
   の一般式（Ｉ）であらわされる、 【化３】 （式中、Ｄ₁ はジエン系重合体を示し、Ｒ₁ は炭素数１
   〜２０の活性水素を持たない炭化水素化合物の残基又は
   エーテル基、チオエーテル基、３級アミノ基もしくは置
   換イミノ基を有する炭化水素化合物の残基、又はケイ素
   化合物の残基を示し、ｍは０又は１〜４の整数であり、
   ｎは０又は１〜４の整数であり、ｍ＋ｎは１〜４の整数
   であるが、ｎ＝０の場合にｍは１以上であり、ｍ＝０の
   場合にｎは２以上である）ジエン系重合体を、原料ゴム
   中に４０重量％以上含み、補強性カーボンブラックとし
   て、ヨウ素吸着量が８０mg／ｇ以上でＤＢＰ吸油量が１
   ００ml／１００ｇ以上であるファーネスカーボンブラッ
   クを原料ゴム１００重量部あたり６０〜１５０重量部含
   み、更にゴム用伸展油及び加硫剤を含む、タイヤトレッ
   ドに好適なゴム組成物。
4. 【請求項４】 リチウム−炭素結合を有するジエン系重
   合体を、ジグリシジルアミノ基を含有する多官能化合物
   によりカップリングしてなる、ＧＰＣによって測定され
   る重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００
   であり、カップリング前後の分子量の比が１．２以上で
   ある請求項２又は３に記載のジエン系重合体ゴム組成
   物。
5. 【請求項５】 ジエン系重合体が、共役ジエン重合体ま
   たはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重
   合体である請求項１，２又は３に記載のジエン系重合体
   ゴム組成物。
6. 【請求項６】 原料ゴム１００重量部当り、カーボンブ
   ラックの量が６０〜１５０重量部で、加硫剤の量が０．
   １〜３．０重量部である請求項２又は４に記載のジエン
   系重合体ゴム組成物。
7. 【請求項７】 原料ゴム１００重量部当り、ゴム用伸展
   油の量が２０〜１００重量部で、加硫剤の量が０．１〜
   ３．０重量部である請求項３に記載のジエン系重合体ゴ
   ム組成物。