JPH05202150A - 塩素化ブチルゴムグラフト共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 相当量のゲルを形成することなく、ハロゲン
化ブチルゴム及び共役ジオレフィン単量体を基剤とした
重合体のグラフト共重合体の製造方法を提供すること。 【構成】 ハロゲン化ブチルゴムの第一溶液を、共役ジ
オレフィン単量体を基剤とし、少なくとも４０,０００
の数平均分子量を有するアルカリ金属末端リビング重合
体の第二溶液と、約−１０℃ないし約８０℃の温度で約
３０分間ないし約２４時間の間に亙って混合し、それに
よりグラフト共重合体を形成する、共役ジオレフィン単
量体を基剤とした重合体でハロゲン化ブチルゴムをグラ
フトする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は共役ジオレフィン単量体
を基剤とした重合体のハロゲン化ブチルゴムへのグラフ
ト方法、及び加硫によって改善された物理的性質を呈す
るこれらのグラフト共重合体の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の安全性及び低燃費に対する要望
が益々増大するに伴って、トレッドゴム配合物に対する
規格も一層要求が厳しくなっている。タイヤトレッドは
極めて強靭で極めて耐摩耗性であり、湿潤及び乾燥表面
の両者で高度の牽引性を有し、低いローリング耐性及び
発熱性を呈し、及び広い温度範囲に亙ってそのゴムとし
ての特性を保持することが求められる。しかしこれらの
要求の或ものは本質的に相互に両立し難い。

【０００３】タイヤのトレッドの配合に際してハロゲン
化ブチルゴムを添加することによりタイヤの湿潤スキッ
ド(skid)耐性の改善が得られるが、それに伴ってタイヤ
トレッドの耐摩耗性の減少が見られる。従ってタイヤト
レッドの配合に使用された時に、改善された湿潤スキッ
ド耐性が保持され、更に他の物性の所望の均衡を保ちな
がら耐摩耗性の改善が見られるような方式でハロゲン化
ブチルゴムが改質できれば望ましいことである。

【０００４】ブチルゴムは不飽和性が極めて低いから、
ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体のよ
うな高度に不飽和なゴムとは良好な相溶性を有しない。
従って更に不飽和性を導入する手段により幾つかの異な
るグラフト方法が開発された。しかしこれらの方法はグ
ラフトの際にしばしば架橋反応が起こり、重合体主鎖に
グラフトされた側鎖の長さ及び分布の両者の調節が容易
ではないという欠点を持っている。

【０００５】英国特許８７８,１５０［バーク(Burke)］
は５％よりも少ない不飽和度モル％を有する１００重量
部のブチルゴムを、遊離基発生触媒を用いて０.５ない
し１００重量部のブタジエンのようなジエンでグラフト
することができると記載している。

【０００６】英国特許１,１３９,５５６［ダンミラー(D
anmiller)］には、ルイス酸の存在下に単量体単位当た
り１ないし１×１０^-6ハロゲン原子を含む９５ないし５
重量％のジエン重合体と共に、１ないし１０気圧の圧力
で−１５０℃ないし−３０℃の温度で、５ないし９５重
量％のイソブチレンを重合することにより不飽和イソブ
チレングラフト共重合体が製造できることを教示してい
る。

【０００７】カナダ特許８１０,７４１はルイス酸又は
ルイス酸−チーグラー−ナッタ触媒混合物を用いてハロ
ゲン化ブチル重合体の反応生成物と１,３−ジエンを反
応させることにより、１,３−ジエンをイソブチレン重
合体にグラフトできると教示している。

【０００８】ポリマー レターズ(Polymer Letters)第5
巻、641−646頁（1967）で、ブルークス(Brooks)はリビ
ングポリスチレンを臭素化ブチルゴムのような臭素化ゴ
ムにグラフトできることを教示している。

【０００９】米国特許３,９０４,７０８［ケネディ(Ken
nedy)等］において、ジメチルブタジエンのような陽イ
オン重合可能な単量体を、アルミニウムアルキル触媒の
存在下に約−９０℃ないし約７０℃の温度でハロゲン化
ブチルゴムと反応させることによりグラフト共重合体が
製造できることを開示している。

【００１０】

【本発明が解決しようとする課題】相当量のゲルを形成
することなく、ハロゲン化ブチルゴム及び共役ジオレフ
ィン単量体を基剤とした重合体のグラフト共重合体の製
造方法を提供することが本発明の一つの目的である。

【００１１】加硫により改善された耐摩耗性及び湿潤ス
キッド耐性を呈する、ハロゲン化ブチルゴム及び共役ジ
オレフィン単量体を基剤とした重合体のグラフト共重合
体から成るゴム組成物を提供することが本発明の他の目
的である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】従って一つの態様におい
て、本発明は： （ｉ）塩素化ブチルゴム及び臭素化ブチルゴムから成る
群から選択されたハロゲン化ブチルゴムを不活性有機溶
剤中に溶解した第一の溶液を準備し、該溶液中のハロゲ
ン化ブチルゴムの量を不活性溶剤１００重量部当たり約
０.５ないし約５重量部とすること、（ｉｉ）段階
（ｉ）の不活性有機溶剤と同一であってもなくてもよい
不活性有機溶剤中に溶解した、共役ジオレフィン単量体
を基剤とし、及び少なくとも４０,０００の数平均分子
量を有するアルカリ金属末端リビング重合体の、該第一
の溶液と相溶性のある第二の溶液を準備し、該第二の溶
液中の該リビングアルカリ金属末端重合体の量を不活性
有機溶剤１００重量部当たり約１ないし約２０重量部と
すること、（ｉｉｉ）共役ジオレフィン単量体を基準と
したグラフト重合体の重量がハロゲン化ブチルゴム及び
該グラフト重合体の合計の約５ないし約５５重量％であ
るような相対比率で、該第一溶液と該第二溶液とを約−
１０℃ないし約８０℃の温度で約３０分間ないし約２４
時間に亙って混合すること、及び（ｉｖ）溶液からグラ
フト共重合体を回収することを含んで成る、相当量のゲ
ルを形成することなくハロゲン化ブチルゴムと共役ジオ
レフィン単量体を基剤とした重合体のグラフト共重合体
を製造する方法を提供する。

【００１３】他の態様において、本発明は加硫に際し、
改善された耐摩耗性及び湿潤スキッド耐性を有するゴム
組成物を提供し、該組成物は（ｉ）約１０ないし約５０
重量部の、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン
−ブタジエンのゴム状ランダム及びブロック共重合体、
スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム及びそれらの混
合物から成る群から選択された、共役ジオレフィン単量
体を基剤とした重合体がグラフトされ、約５５,０００
ないし約２００,０００の数平均分子量を有する本質的
にハロゲン化ブチルゴムから成るグラフト共重合体、
（ｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の合計１００重量部当たり
約５０ないし約９０重量部の、ブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエンのゴム状ランダム及びブロック共重合
体、天然ゴム及びイソプレンゴムから成る群から選択さ
れた少なくとも一種のゴム、（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉ
ｉ）の合計１００重量部当たり約３０ないし約１５０重
量部の、少なくとも一種のカーボンブラック、及び（ｉ
ｖ）加硫剤を含んで成る。

【００１４】本発明の要旨は工程の間に相当量のゲルが
形成されることなくハロゲン化ブチルゴムに共役ジオレ
フィン単量体を基剤とした重合体をグラフトする方法を
提供することにある。

【００１５】本発明で使用するのに適当なハロゲン化ブ
チルゴムはイソブチレンとＣ₄ないしＣ₆ジオレフィン、
好適にはイソプレンとの共重合体であるブチルゴムのハ
ロゲン化により得られる。

【００１６】塩素化ブチルゴムは一般に重合体の炭化水
素含量を基準として約１ないし約３重量％のイソプレン
及び約９７ないし約９９重量％のイソブチレン及びクロ
ロブチル重合体を基準として約０.５ないし約２.５重量
％の塩素を含んでいる。典型的なクロロブチル重合体は
約３５ないし約５５のムーニー粘度（１２５℃でＭＬ１
＋８）で表される分子量を有する。

【００１７】臭素化ブチルゴムは一般に重合体の炭化水
素含量を基準として約１ないし約３重量％のイソプレン
及び約９７ないし約９９重量％のイソブチレン、及びブ
ロモブチル重合体を基準として約１ないし約４重量％の
臭素を含んでいる。典型的なブロモブチル重合体は約３
５ないし約５５のムーニー粘度（１２５℃でＭＬ１＋
８）で表される分子量を有する。

【００１８】本発明の方法において、ハロゲン化ブチル
ゴムは好適には重合体の炭化水素含量を基準として約１
ないし約３重量％のイソプレン及び約９８ないし約９９
重量％のイソブチレン、及び塩素化ブチル重合体を基準
として約０.７５ないし約１.７５重量％の塩素を含む塩
素化ブチルゴムである。

【００１９】本発明の方法に従ってハロゲン化ブチルゴ
ム上にグラフトできるアルカリ金属末端リビング重合体
は少なくとも一種の共役ジオレフィン単量体から誘導さ
れ、及び随意一種又は多種の芳香族ビニル単量体を含ん
でいてもよい。従って重合体は少なくとも一種の共役ジ
オレフィン単量体の陰イオン重合により、又は一種又は
多種の共役ジオレフィン単量体と一種又は多種の芳香族
単量体との、ランダム又はブロック共重合体を生じる共
重合により製造される。

【００２０】陰イオン的に重合できる共役ジオレフィン
は一般に下記構造式：

【００２１】

【化１】 ［上式中、Ｒは水素原子又は１ないし８炭素原子を含む
アルキル基であり、及びＲ₁及びＲ₁₁は同一又は異なっ
ていることができ、水素原子及び１ないし４炭素原子を
含むアルキル基から成る部類から選択される］を有す
る。適当な共役ジオレフィンの限定しない幾つかの代表
例を挙げれば１,３−ブタジエン、イソプレン、２−メ
チル−１,３−ペンタジエン、４−ブチル−１,３−ペン
タジエン、２,３−ジメチル−１,３−ペンタジエン、
１,３−ヘキサジエン、１,３−オクタジエン、２,３−
ジブチル−１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３−
ペンタジエン、２,３−ジブチル−１,３−ペンタジエ
ン、２−エチル−１,３−ペンタジエン、２−エチル−
１,３−ブタジエンがある。４ないし８炭素原子を含む
共役ジオレフィン単量体が好適であり、１,３−ブタジ
エン及びイソプレンが特に好適である。

【００２２】随意使用できるビニル芳香族単量体は使用
される共役ジオレフィン単量体と共重合可能であるよう
に選択される。一般に、有機アルカリ金属開始剤で重合
することが知られている任意の芳香族ビニル単量体が使
用できる。かようなビニル単量体は通常８ないし２０炭
素原子、好適には８ないし１４炭素原子を含んでいる。
本発明で使用されるアルカリ金属末端リビング重合体を
与える共重合可能な芳香族ビニル単量体の数例を挙げれ
ば、スチレン、メチルスチレン、各種のアルキルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニル−ナフタレン、
２−ビニル−ナフタレン、４−ビニルトルエン等が含ま
れる。スチレンは１,３−ブタジエン単独との共重合体
の形成に、又は１,３−ブタジエン及びイソプレンの両
者とのターポリマーの形成に好適である。

【００２３】使用される共役ジオレフィン単量体及び芳
香族ビニル単量体の相対量は広範囲に変えることができ
る。しかし、一般にゴム状共重合体を製造するためには
少なくとも約５０モル％の共役ジオレフィン単量体が要
求される。従って共役ジオレフィン単量体対芳香族ビニ
ル単量体のモル比は約５０：５０ないし９９：１の範囲
に存する。更に典型的には、共役ジオレフィン単量体対
芳香族ビニル単量体のモル比は６５：３５ないし９５：
５の範囲内にある。

【００２４】本発明の方法で使用される共役ジオレフィ
ン単量体を基剤としたアルカリ金属末端リビング重合体
は当業者には周知の技術を使用することにより製造でき
る。単量体又は単量体の混合物の重合を開始する際に用
いられる開始剤はバリウム、リチウム、マグネシウム、
ナトリウム及びカリウムから成る金属の部類から選択す
ることができ；リチウム及びマグネシウムが最も普通に
利用される。しかしオルガノリチウムがかような重合で
使用するのに好適な開始剤であり、式Ｒ−Ｌｉで表すこ
とができ、式中Ｒは１ないし約２０炭素原子、好適には
１ないし１０炭素原子を含むヒドロカルビル基を表す。

【００２５】好適なオルガノリチウム化合物の代表的な
数例はメチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウ
ム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、フ
ェニルリチウム、１−ナフチルリチウム及びトリルリチ
ウムを含み、開始剤としてsec−ブチルリチウムが極め
て好適である。

【００２６】使用されるオルガノリチウム開始剤の量は
合成される重合体の所望の分子量並びに使用される重合
温度に依存して変えられる。所望の分子量の重合体を製
造するために必要なオルガノリチウム化合物の正確な量
は当業者には容易に確かめることができる。しかし一般
的な原則として本発明の方法において使用するための共
役ジオレフィン単量体を基剤としたリビング重合体を製
造するために、単量体１００重量部当たり約０.１ない
し約２重量部のオルガノリチウム開始剤が使用される。

【００２７】重合体鎖の共役ジオレフィン部分のビニル
含量は、エーテル又は第三アミンのような微細構造調節
剤(microstructure controlling agent)により調節する
ことができる。微細構造調節剤として使用できるエーテ
ルの非限定的な代表例には、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン及びそれらの誘導体、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル及びそれらの誘導体等が含ま
れる。第三アミンの非限定的な代表例には、トリエチル
アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ¹Ｎ¹−テトラメチルエチレンジアミン
等が含まれる。微細構造調節剤の量は重合体を含む所望
の共役ジオレフィンの微細構造又は共役ジオレフィン−
ビニル置換芳香族単量体の共重合体の微細構造に依存し
て変化し、そして有機金属触媒１モル当たり０.０５な
いし２,０００モル、好適には０.２ないし１,０００モ
ルの範囲にある。

【００２８】重合工程は約−８０℃ないし約１５０℃の
範囲内の任意の温度で行うことができるが、好適には重
合工程は約−２０℃ないし約８０℃の温度で行われる。

【００２９】共役ジオレフィン単量体を基剤とした重合
体でハロゲン化ブチルゴムをグラフトするための本発明
の方法は溶液法である。リビング重合体との反応に先立
って、ハロゲン化ブチルゴムはヘプタン又はヘキサンの
ような飽和脂肪族炭化水素；トルエン又は混合キシレン
のような芳香族炭化水素；シクロヘキサン又はメチルシ
クロヘキサンのような脂環式炭化水素であることができ
る不活性有機溶剤中へのゴムの溶解、引き続いての塩基
性溶液、酸性溶液及び水での逐次洗浄を含む一連の段階
で精製されることが好ましい。好適には不活性有機溶剤
に溶解したゴムの溶液は、約１０重量％の水酸化ナトリ
ウムの水溶液、約５重量％の塩酸溶液及び水を用いて順
次洗浄される。ゴム溶液中になおも存在するステリン酸
カルシウム並びに残留する水のような何等かの不純物は
更に遠心によって除去される。このような精製により、
ハロゲン化ブチルゴム中に存在する不純物がグラフト重
合工程の間に、共役ジオレフィン単量体を基剤としたア
ルカリ金属末端リビング重合体の破壊を招くことのない
ことが保証される。

【００３０】不活性有機溶剤を減圧下でハロゲン化ブチ
ルゴムの溶液から除去し、そして同一又は別の不活性有
機溶剤に再溶解して所望の濃度のゴム溶液を与える際
に、不活性有機溶剤１００重量部当たり約０.５ないし
約５重量部の所望の濃度に達するように、追加の不活性
有機溶剤のみをハロゲン化ブチルゴムの精製溶液中に添
加し、及び引き続いてアルゴン、窒素等の不活性ガスで
加圧することが好ましい。不活性有機溶剤は好適にはヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン及びそれらの混合物から選択される。

【００３１】精製されたこのハロゲン化ブチルゴムの溶
液に、ハロゲン化ブチルゴムを溶解した不活性有機溶剤
と同一であってもなくてもよく、且つ該ハロゲン化ブチ
ルゴム溶液と相溶性である不活性有機溶剤に溶解した共
役ジオレフィン単量体を基剤としたアルカリ金属末端リ
ビング重合体の溶液を撹拌しながら添加する。この溶液
中のリビング重合体は単一のリビング重合体である必要
はなく、リビング重合体の混合物であってもよい。該不
活性有機溶剤中の該リビング重合体の濃度は不活性有機
溶剤１００重量部当たり約１ないし約２０重量部であ
る。

【００３２】共役ジオレフィン単量体を基剤としたリビ
ング重合体は製造された形態で便利に使用することがで
きる；即ち所望の分子量及びグラフト工程で使用される
濃度のリビング重合体の溶液は、有機金属触媒を用いる
不活性有機溶剤中の共役ジオレフィン単量体単量体又は
共役ジオレフィン及び芳香族単量体の混合物の陰イオン
重合の際に得られる溶液である。

【００３３】本発明のグラフト共重合体の形成に必要な
グラフト部位の数及びアルカリ金属末端リビング重合体
の量は、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン含量によって
調節される、即ち大量のハロゲンを含むハロゲン化ブチ
ルゴムはグラフト重合に多数の部位を提供し、一方少量
のハロゲンしか含まないハロゲン化ブチルゴムはそれに
対応して少ないグラフト部位を提供する。

【００３４】本発明の方法において基剤のハロゲン化ブ
チルゴム中に存在する総てのハロゲン原子が共役ジオレ
フィン単量体を基剤としたグラフト重合体により置換さ
れるわけではない。即ちグラフト共重合体の形成に必要
なアルカリ金属末端リビング重合体の量はハロゲン化ブ
チルゴムのハロゲン含量及び必要なグラフトの数の両者
によって決定される。好適にはハロゲン化ブチルゴムに
グラフトされる共役ジオレフィン単量体を基剤とした重
合体の量は、ハロゲン化ブチルゴム及びグラフトされる
重合体の合計の約５ないし５５重量％である。

【００３５】このハロゲン化ブチルゴムの溶液にアルカ
リ金属末端リビング重合体を溶液を添加することにより
得られる溶液を、次いで二種の重合体系の間の反応の発
生を確実にするために、約−１０℃ないし約８０℃の温
度で約３０分間ないし約２４時間撹拌する。引き続きメ
タノール、イソプロパノール又はアセトンのような有機
液体を少量添加することによりグラフト反応を終結させ
る。

【００３６】グラフト反応の効率はハロゲン化ブチルゴ
ム溶液の純度により影響されるのみならず、又溶液中の
ハロゲン化ブチルゴム及びアルカリ金属末端リビング重
合体の濃度によっても影響される。従って相当量のゲル
を生成させることなくハロゲン化ブチルゴムとリビング
重合体の間のグラフト重合の生起を確実にするために
は、溶液中のハロゲン化ブチルゴム及びリビング重合体
の合計量が不活性有機溶剤１００重量部当たり約１ない
し約１０重量部であることが好適である。

【００３７】反応の終結後に適当な安定剤及び酸化防止
剤がグラフト共重合体に添加される。適当な安定剤には
ステアリン酸カルシウム及びエポキシ化大豆油が挙げら
れ、好適にはグラフト共重合体１００重量部当たり約
０.５ないし５重量部の量で使用される。適当な酸化防
止剤は立体的ヒンダードフェノールを含み、好適にはグ
ラフト共重合体１００重量部当たり約０.０５ないし２
重量部の量で使用される。

【００３８】本文に記載された方法で生成したグラフト
共重合体の回収は、（ｉ）重合体溶液を蒸気と接触させ
それにより溶剤を蒸発させる、（ｉｉ）湿潤重合体をス
クリーン又はフィルターに通して重合体を回収する、及
び（ｉｉｉ）重合体をトンネル乾燥機又は押出機に通す
方法を含む、重合体を回収するために使用される慣用の
方法によって達成される。グラフト共重合体は又過剰の
グラフト共重合体が難溶性である有機溶剤を用いて凝固
させて回収することもでき、かような溶剤の例はメタノ
ール、イソプロパノール又はアセトンである。

【００３９】本質的に約５５,０００ないし約２００,０
００の数平均分子量を有し、共役ジオレフィン単量体を
基剤とする重合体をグラフトされたハロゲン化ブチルゴ
ムから成るグラフト共重合体が、ブタジエンゴム、スチ
レン−ブタジエンランダム及びブロック共重合体及びス
チレン−イソプレン−ブタジエンランダム及びブロック
共重合体及びスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムか
ら成る部類から選択された少なくとも一種のゴム状重合
体と、カーボンブラック及び加硫剤と共に配合されたゴ
ム組成物は、加硫により成分重合体の単純な機械的配合
物に比較して改善された耐摩耗性及び湿潤スキッド耐性
を呈することが認められた。好適にはグラフト共重合体
及びゴム状重合体の合計１００重量部に対して約１０な
いし約５０重量部のグラフト共重合体が、約５０ないし
約９０重量部の少なくとも一種のゴム状重合体と配合さ
れる。

【００４０】本質的に共役ジオレフィン単量体を基剤と
した重合体でグラフトされるハロゲン化ブチルゴムから
成るグラフト共重合体は、不活性有機溶剤に溶解したハ
ロゲン化ブチルゴムの第一の溶液を、該第一の溶剤と相
溶性のある不活性有機溶剤に溶解した共役ジオレフィン
単量体を基剤としたアルカリ金属末端リビング重合体の
第二の溶液と、約−１０℃ないし約８０℃の温度で約３
０分間ないし約２４時間に亙って混合してグラフト化を
行い、次いでグラフト重合体を回収する、前述の方法で
製造できる。

【００４１】共役ジオレフィン単量体を基剤とした重合
体をグラフトされるハロゲン化ブチルゴムは塩化ブチル
ゴム及び臭化ブチルゴムから選択され、及び好適には塩
化ブチルゴムを基準として約０.７５ないし約１.７５重
量％の塩素含量を有する塩化ブチルゴムである。

【００４２】ハロゲン化ブチルゴムにグラフトされる共
役ジオレフィン単量体を基剤とした重合体は、ブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエンのランダム及びブロック
共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム及び
それらの混合物から成る群から、好適にはブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンランダム共重合体及びそれら
の混合物から選択され、及び一層好適にはブタジエンゴ
ムである。

【００４３】グラフト共重合体を含んで成るタイヤトレ
ッド配合物の加硫物は、ハロゲン化ブチルゴムにグラフ
トされる共役ジオレフィン単量体を基剤とした重合体の
数平均分子量が少なくとも４０,０００である時に、成
分重合体の単純な機械的配合物に比較して、同等な湿潤
スキッド耐性及び他の物理的性質の望ましい均衡を保つ
と同時に改善された耐摩耗性を呈することが認められ
た。好適には加硫に際して優れた耐摩耗性及び湿潤スキ
ッド耐性を得るためにタイヤトレッド配合物にグラフト
共重合体が使用される時に、ハロゲン化ブチルゴムにグ
ラフトされる共役ジオレフィン単量体を基剤とした重合
体の数平均分子量は、約５５,０００ないし約２００,０
００であることが必要であり、好適には約７０,０００
ないし約１２０,０００である。

【００４４】ゴム組成物は更に前述のグラフト共重合体
と相溶性であり、同時に加硫できる天然ゴム及び／又は
共役ジオレフィン単量体を基剤とした合成ゴム状重合体
を含んで成る。好適には重合体の合計１００重量部に対
して、約５０重量部ないし約９０重量部の、ブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエンのランダム及びブロックゴ
ム状共重合体、イソプレンゴム及び天然ゴムから成る群
から選択された少なくとも一種のゴム状重合体が、約１
０ないし約５０重量部のグラフト重合体と混合される。

【００４５】加硫物の補強のためのカーボンブラックの
使用は当業者には周知であり、最終加硫物に改善された
強度が与えられる。本発明の実施に適当なカーボンブラ
ックは周知のファーネスブラック及びチャンネルブラッ
クを含み、好適にはファーネスブラックであり、約３０
ないし約１５０重量部の量が使用される。

【００４６】本発明で使用するのに適当な硬化系には特
に制限はない。典型的な硬化系は：（ｉ）金属酸化物、
（ｉｉ）随意元素状硫黄及び（ｉｉｉ）少なくとも一種
の硫黄を基剤とした促進剤を含んで成る。一つの成分と
して金属酸化物を使用することは当業者には周知であ
る。適当な金属酸化物は酸化亜鉛であり、約１ないし約
１０重量部、好適には約２ないし約５重量部の量が使用
される。該硬化系の成分（ｉｉ）を構成する元素状硫黄
が用いられる場合には、約０.２ないし約２重量部の量
で使用される。適当な硫黄促進剤［該硬化系の成分（ｉ
ｉｉ）］は約０.５ないし約３重量部の量で使用でき、
チウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）のようなチウラムス
ルフィド、ジメチルジチオカルバメート亜鉛（ＺＤＣ）
のようなチオカルバメート、及びＮ−シクロヘキシル−
２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのようなスルフ
ェンアミドが含まれる。硫黄基剤促進剤は好適にはＮ−
シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ドである。

【００４７】安定剤、酸化防止剤、炭化水素エキステン
ダー油及び粘着付与剤も配合物の分野で周知のように添
加できる。

【００４８】本発明による組成物は、ゴム用ロール機上
で又はバンバリ(Banbury)又はブラベンダー(Brabender)
の密閉式混合機中で混合することを含むゴム状重合体を
混合する周知の方法により製造することができる。一般
に二段階で混合工程を行うことが好適である。第一段階
では重合体を慣用の配合成分と混合する；これらの成分
はカーボンブラック、炭化水素エキステンダー油、粘着
付与剤、プロセス酸及び酸化防止剤を含む。配合工程の
第二段階で、上記の配合物に通常約６０℃を超えない温
度で操作されたゴムロール機上で又は密閉式混合機中で
硬化活性剤を添加することが好適である。配合物を約５
ないし約６０分間約１５０℃ないし約２００℃の温度で
加熱することにより慣用の方法で硬化させてゴム弾性加
硫物を形成する。

【００４９】加硫後、前述のゴム状組成物は耐摩耗性及
び湿潤スキッド耐性の改善を呈し、同時に他の物理的性
質の望ましい均衡を保持する。耐摩耗性の改善とはアク
ロン(Akron)摩耗試験での高い値及びＤＩＮ摩耗試験で
の低い値を意味し、湿潤スキッド耐性の改善とはＡＳＴ
Ｍ Ｅ３０３−７４に基づいた試験での高い値を意味す
る。物理的性質とは硬度及び伸び及び１００％伸びモジ
ュラス、３００％伸びモジュラス、破断時の引張強度及
び引き裂き強度を含む強度的性質を意味する。従って該
加硫物は他の性質の望ましい均衡を保持しながら改善さ
れた耐摩耗性及び湿潤スキッド耐性を必要とするタイヤ
に使用するのに適当である。

【００５０】下記の実施例は本発明を例示するものであ
り、本発明の範囲を限定することを意図するものではな
い。総ての部は特に断らない限り重量部である。

【００５１】使用された材料は： 塩素化ブチルゴム−ポリサール(POLYSAR)クロロブチル
(Chlorobutyl)１２５５(登録商標)として市販されてい
る製品 低シス(Cis)ポリブタジエン−ジエン(DIENE)５５(登録
商標)として市販されている製品 スチレン−ブタジエンランダム共重合体−ポリサールＳ
ＢＲ１５００(登録商標)として市販されている製品 カーボンブラック−市販品Ｎ−３３９(登録商標) 芳香族油−サンデックス(Sundex)７９０(登録商標)とし
て市販されている製品 サントキュア(Santocure)ＣＢＳ(登録商標)（Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド）、硫黄、ステアリン酸及び酸化亜鉛は市販され入手
できる材料であった。

【００５２】

【実施例】

実施例１ リチウム末端ポリブタジエンは密閉したガラス反応容器
中で無水且つ無気条件下で製造された。シクロヘキサン
（３６０ｇ、４.２９モル）に溶解したブタジエン（６
０ｇ、１.１１モル）をsec−ブチルリチウム（１.５ｍ
ｌ）の１.５Ｍ溶液と共に反応容器中に装入した。反応
容器を５０℃に加熱し、重合を５時間継続した。次いで
リビングポリブタジエンの溶液のアリコートを取り出
し、過剰のメチルアルコールを加えて失活した。こうし
て得られたポリブタジエンのゲル透過クロマトグラフィ
ーによる分析によれば、重合体は３７,４００の数平均
分子量を有し、ピークの分子量は３８,９００であっ
た。

【００５３】次いで窒素の加圧下に乾燥シクロヘキサン
（４２５ｇ）に溶解した精製塩化ブチルゴムの溶液を、
シクロヘキサン（１０７.０ｇ）に溶解した新しく製造
したリチウム末端ポリブタジエン（１６.８ｇ）を含む
反応容器に移し入れ、混合物を周囲温度で１６時間激し
く撹拌した。メタノール（１ｍｌ）を添加して反応を終
結させ、次いで酸化防止剤イルガノックス１０１０
（０.００１ｇ）を添加した。次いで過剰のメタノール
で凝固させることにより重合体物質を単離し、引き続い
て反応混合物に添加されたものの塩化ブチルゴムとの反
応に至らなかった約１０％のポリブタジエンを除去する
ためにニトロベンゼンで抽出した。メタノールで数回洗
浄した後に、減圧下約４０℃の温度で重合体物質を２４
時間乾燥した。

【００５４】こうして得られた重合体物質のゲル透過ク
ロマトグラフィーによる分析によれば、該物質は５７
８,０００のピークの分子量を示し、これは基剤の塩素
化ブチルゴムのピークの分子量が４４７,０００であっ
たことから、リビングポリブタジエンと塩素化ブチルゴ
ムとの反応が起こってグラフト共重合体が生じたことを
示している。

【００５５】ピークの分子量は重合体濃度−溶離時間ゲ
ル透過クロマトグラムにおける最高の濃度に対応する分
子量であり、そして本発明の目的にために数個のピーク
（分子量分布における数個の組成要素に対応する）が存
在する場合は、ピークの分子量は分子量分布曲線の主要
成分の極大部位における分子量である。

【００５６】前述の方法を用いて、ポリブタジエンが異
なる数平均分子量を有する第二の反応が行われた。

【００５７】二つの実験の結果は下記の表に示されてい
る。

【００５８】

【表１】 ＰＢｄ ＝ポリブタジエン ＣＩＩＲ＝塩素化ブチルゴム Ｍn ＝数平均分子量 Ｍp ＝ピーク分子量 実施例２ sec−ブチルリチウムで開始されるランダム共重合体の
重合に先立って、２３重量％の量のスチレン単量体を７
７重量％の量のブタジエン単量体と共に反応容器に装入
した以外は、実施例１の方法に従って、塩素化ブチルゴ
ム上にスチレン−ブタジエンランダム共重合体のグラフ
トを有するグラフト共重合体が製造された。

【００５９】実験の結果は下記の表に示されている。

【００６０】

【表２】 Ｐｓｔ-ＰＢｄ ＝ポリスチレン-ポリブタジエンランダ
ム共重合体 ＣＩＩＲ ＝塩素化ブチルゴム Ｍn ＝数平均分子量 Ｍp ＝ピーク分子量 表２に示された結果を検討すれば、実験１においては分
子量分布の主要成分のピークの分子量は、基剤の塩素化
ブチルゴムと比較して見ると、高分子量側への顕著な移
動を呈し、スチレン−ブタジエンランダム共重合体が塩
素化ブチルゴムにグラフトされたことを示している。更
にスチレン−ブタジエンランダム共重合体が塩素化ブチ
ルゴムにグラフトされた証拠は、スチレン成分による共
鳴を呈示する２００ＭＨｚ¹ＮＭＲスペクトルにより与
えられる。

【００６１】実施例３ 各々塩素化ブチルゴム上にスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体のグラフトを有する二種のグラフト共重合体
を下記の方法によって製造した。

【００６２】乾燥シクロヘキサン（３６０.０ｇ、４.２
９モル）に溶解したスチレン（１５ｇ、０.１４モル）
をsec−ブチルリチウムの１.６Ｍ溶液（１.６ｍｌ）と
共にガラス反応容器に装入した。反応容器を５０℃に加
熱し、反応を１６時間に亙って進行させ、反応の終期に
反応容器を周囲温度まで冷却し、そしてブタジエン（１
５ｇ、０.２８モル）を装入した。引き続き反応容器を
再度５０℃に加熱し、更に反応を５時間に亙って継続さ
せてから、乾燥シクロヘキサンに溶解した精製塩素化ブ
チルゴムを添加し、そして混合物を周囲温度で５時間激
しく撹拌した。次いでメタノール及び酸化防止剤イルガ
ノックス１０１０を加えて反応を終結させた。過剰のメ
タノールを用いる凝固による単離に引き続いて、未反応
のスチレン−ブタジエンブロック共重合体を除去するた
めに、重合体物質を酢酸メチルで抽出した。

【００６３】二種のグラフト共重合体の製造の結果は下
記の表に示されている。

【００６４】

【表３】 Ｐｓｔ-ＰＢｄ ＝ポリスチレン-ポリブタジエンブロッ
ク共重合体 ＣＩＩＲ ＝塩素化ブチルゴム Ｍn ＝数平均分子量 Ｍp ＝ピーク分子量 表３の結果を検討すれば、生成物である重合体物質のピ
ークの分子量は基剤の塩素化ブチルゴムの分子量と比較
して高分子量側への顕著な移動を呈示しており、グラフ
ト共重合体の生成を示している。

【００６５】実施例４ 実施例１に示された方法に従って、１１４,０００の数
平均分子量及び２４６,０００の重量平均分子量を有す
る塩素化ブチルゴムの三つの試料を、夫々１１,００
０、４１,０００及び１１０,０００の数平均分子量を有
するリビングポリブタジエンと反応させ、三種のグラフ
ト共重合体Ａ、Ｂ及びＣを得た。

【００６６】グラフト物の特性決定はゲル透過クロマト
グラフィー及び２５０ＭＨｚ¹ＮＭＲスペクトルにより
実行され、その結果は下記の表に示されている。

【００６７】

【表４】 Ｍn ＝数平均分子量 Ｍw ＝重量平均分子量 ＣＩＩＲ ＝塩素化ブチルゴム ＰＢｄ ＝ポリブタジエン グラフト数＝各塩素化ブチルゴム主鎖上のポリブタジエ
ングラフトの平均数これらの三種のグラフト共重合体を
用いて、表５に示された配合表に従って酸種のゴム組成
物を製造した。配合は出発温度３０℃及び１分間当たり
７７回転のローター速度で操作されるラボラトリー(Lab
oratory)バンバリ、“Ｂ”型密閉式混合機中で行われ
た。ゴム状重合体を混合機に添加し、次いで１分間遅れ
て半分の量のカーボンブラック及びサンデックス７９０
(登録商標)を加え、そして３０秒後にカーボンブラック
の残りとステアリン酸を添加した。合計４分間混合後、
組成物を取り出して、室温に冷却した。ゴム用二本ロー
ル機上で４０℃において残りの成分（硫黄、促進剤及び
酸化亜鉛）を添加することにより配合を完了した。配合
された素材をシートに成形し、１６６℃で３０分間加硫
した。

【００６８】

【表４】 加硫物の引張強度、１００伸びモジュラス及び３００％
伸びモジュラス及び極限破断伸びをＡＳＴＭ Ｄ４１２
−８０に従って測定した。硬度はＡＳＴＭ Ｄ２２４０
−８１に従ってＡ型ショアー硬度計を用いて測定した。
引き裂き強度はＡＳＴＭ Ｄ６２４に従ってダイス(Die
s)“Ｂ”及び“Ｃ”を用いて測定した。

【００６９】屈曲時における加硫物のヒステリシスパワ
ー(power)損失の指標はタンデルタ(tan delta)試験を行
うことにより得られた。異なる温度におけるタンデルタ
の測定は、その形状が牽引(traction)及びローリング(r
olling)耐性に関する加硫物の性能の指標となる曲線を
与える。ＷＬＦ原理に従って、異なる温度におけるタン
デルタの測定は、異なる頻度の屈曲に暴露される加硫物
のヒステリシス損失に関係づけることができる。高温度
の測定は低頻度での屈曲のヒステリシス損失を示す一
方、低温での測定は高頻度での屈曲に際するヒステリシ
ス損失を示す。ローリング耐性は低頻度屈曲現象であ
り、一方牽引は高頻度屈曲現象である。タイヤトレッド
用として理想的なゴム加硫物は、０℃で高いタンデルタ
値を有して良好な牽引を示し、５６℃及び１００℃で低
いタンデルタ値を有して低いローリング耐性を示す。

【００７０】加硫物の耐摩耗性は二つの試験法、アクロ
ン耐摩耗性(Akron Abrasion)及びＤＩＮ耐摩耗性により
測定した。アクロン耐摩耗性は標準の研削車輪に対する
ゴム車輪の回転、及び標準のゴム車輪の重量に対する重
量損失の比較により測定される。試験は二つの接触角度
で行われる。標準ゴム車輪の耐摩耗性は１００％に設定
されるから、数が大きければそれだけ耐摩耗性が良好で
ある。ＤＩＮ耐摩耗性は標準試験ＤＩＮ ５３５１６で
あり、摩耗したゴムの容積が報告される。従って数が小
さければそれだけ耐摩耗性が良好である。

【００７１】湿潤スキッド耐性は、ゴムのスライダー(s
lider)が試験表面上を進む時のエネルギー損失を測定す
るために動的振子型衝撃試験機が使用される、ＡＳＴＭ
Ｅ３０３−７４に基づいた試験により測定される。湿
潤スキッド耐性を測定するために、幅２.５４ｃｍ、長
さ９.８ｃｍ及び厚さ０.６３５ｃｍの加硫物の試験片
を、最初に粗いセメント表面上で“ならし運転(break i
n)”し、次いで粗い湿潤アスファルト表面上で試験して
結果を合成ゴム及び天然ゴムの対照試料と比較する。数
が小さければそれだけ配合物は滑り性が大きい。

【００７２】

【表６】 表６に表示された結果の検討によれば、Ｎｏ.１の試料
のＤＩＮ耐摩耗性はＮｏ.２の試料及び三種の対照配合
物よりも優れており、Ｎｏ.１の試料及びＮｏ.２の試料
の両者のアクロン耐摩耗性は対照配合物Ｎｏ.２及びＮ
ｏ.３よりも優れているが、少しも塩素化ブチルゴムを
含まない対照配合物Ｎｏ.１よりも僅かに劣っている。
更にＮｏ.２の試料の湿潤スキッド耐性は対照配合物Ｎ
ｏ.１及び２よりも優れており、対照配合物Ｎｏ.３と比
肩できることが示されている。更にＮｏ.２の試料のモ
ジュラス、引張強度及びパーセント伸び率は対照配合物
Ｎｏ.１及び２と極めて類似しており、対照配合物３よ
りも優れている。従って以上の結果によれば、グラフト
共重合体が本質的に約５５,０００ないし約２００,００
０の数平均分子量を有するポリブタジエンがグラフトさ
れた塩素化ブチルゴムから成るゴム組成物は、加硫によ
り成分重合体の単なる機械的な配合物に比較して、他の
物理的性質の望ましい均衡を保持しながら優れた耐摩耗
性及び湿潤スキッド耐性を呈することが明示されてい
る。

【００７３】実施例５ 実施例４に示された方法に従って、夫々１１,０００、
４１,０００及び１１０,０００の数平均分子量を有する
ポリブタジエングラフトを有するグラフト共重合体Ａ、
Ｂ及びＣを用いて表７に示された配合表により更に三種
のゴム組成物を製造した。

【００７４】

【表７】 次いで実施例４に記載された方法に従って三種のゴム組
成物の加硫物の物理的性質を試験し、その結果が表８に
呈示されている。

【００７５】

【表８】 表８に記された結果を検討すれば、Ｎｏ.１、２及び３
の試料のＤＩＮ耐摩耗性は対照配合物Ｎｏ.１、２及び
３よりも優れていることが示されている。同様にＮｏ.
１、２及び３の試料のアクロン耐摩耗性は対照配合物Ｎ
ｏ.１、２及び３よりも優れている。更にＮｏ.１、２及
び３の試料のモジュラス、引っ張り強度及びパーセント
伸びは対照配合物Ｎｏ.１、２及び３と類似している。
従ってゴム組成物中に少なくとも４０,０００の数平均
分子量を有するポリブタジエンがグラフトされた本質的
に塩素化ブチルゴムから成るグラフト共重合体の使用に
より、成分重合体の単なる機械的な配合物に比較して他
の物理的性質の望ましい均衡を保持しながら優れた耐摩
耗性を呈する加硫物が得られている。

【００７６】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００７７】１．（ｉ）塩素化ブチルゴム及び臭素化ブ
チルゴムから成る群から選択されたハロゲン化ブチルゴ
ムを不活性有機溶剤中に溶解した第一の溶液を準備し、
該溶液中のハロゲン化ブチルゴムの量を不活性有機溶剤
１００重量部当たり約０.５ないし約５重量部とするこ
と、（ｉｉ）段階（ｉ）の不活性有機溶剤と同一であっ
てもなくてもよい不活性有機溶剤中に溶解した、共役ジ
オレフィン単量体を基剤とし、及び少なくとも４０，０
００の数平均分子量を有するアルカリ金属末端リビング
重合体の、該第一の溶液と相溶性のある第二の溶液を準
備し、該第二の溶液中の該リビング重合体の量を不活性
有機溶剤１００重量部当たり約１ないし約２０重量部と
すること、（ｉｉｉ）共役ジオレフィン単量体を基準と
したグラフトされる重合体の重量がハロゲン化ブチルゴ
ム及び該グラフトされる重合体の合計の約５ないし約５
５重量％であるような相対比率で、該第一溶液と該第二
溶液とを約−１０℃ないし約８０℃の温度で約３０分間
ないし約２４時間に亙って混合すること、及び（ｉｖ）
溶液からグラフト共重合体を回収することを含んで成
る、相当量のゲルを形成することなくハロゲン化ブチル
ゴムと共役ジオレフィン単量体を基剤とした重合体のグ
ラフト共重合体を製造する方法。

【００７８】２．該アルカリ金属末端リビング重合体が
リチウム末端リビング重合体である、上記１に記載の方
法。

【００７９】３．リチウム末端リビング重合体の数平均
分子量が約５５，０００ないし約２００，０００であ
る、上記２に記載の方法。

【００８０】４．ハロゲン化ブチルゴムの溶液が順次塩
基性溶液、酸性溶液及び水で洗浄され、次いで遠心によ
って精製される、上記３に記載の方法。

【００８１】５．ハロゲン化ブチルゴムの溶液が順次約
１０重量％の水酸化ナトリウムの水溶液、約５重量％の
塩酸水溶液及び水で洗浄され、次いで遠心により精製さ
れる、上記４に記載の方法。

【００８２】６．該ハロゲン化ブチルゴムが塩素化ブチ
ルゴムを基準として約０.７５ないし約１.７５重量％の
塩素含量を有する塩素化ブチルゴムである、上記３に記
載の方法。

【００８３】７．共役ジオレフィン単量体を基剤とした
該重合体がＣ₄ないしＣ₈共役ジオレフィンから成る群か
ら選択された少なくとも一種の単量体を基剤とした重合
体である、上記３に記載の方法。

【００８４】８．更にＣ₈ないしＣ₂₀芳香族ビニル単量
体から成る群から選択された単量体を含む、上記７に記
載の方法。

【００８５】９．共役ジオレフィン単量体を基剤とした
該重合体がブタジエン及びイソプレンから選択された少
なくとも一つの単量体及びスチレンを基剤とした重合体
である、上記８に記載の方法。

【００８６】１０．共役ジオレフィン単量体を基剤とし
た該重合体がポリブタジエンである、上記９に記載の方
法。

【００８７】１１．段階（ｉ）及び段階（ｉｉ）の該不
活性有機溶剤がＣ₅ないしＣ₈脂肪族炭化水素、Ｃ₅ない
しＣ₁₀脂環式炭化水素、Ｃ₇及びＣ₈芳香族炭化水素及び
それらの混合物から成る群から選択される、上記１に記
載の方法。

【００８８】１２．該不活性有機溶剤がヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びそれ
らの混合物から選択される、上記１１に記載の方法。

【００８９】１３．（ｉ）塩基性溶液、酸性溶液及び水
で順次洗浄され、次いで遠心によって精製された塩素化
ブチルゴムをヘキサン及びシクロヘキサンから成る群か
ら選択された不活性有機溶剤中に溶解した第一の溶液を
準備し、該溶液中の塩素化ブチルゴムの量を不活性有機
溶剤１００重量部当たり約０.５ないし約５重量部とす
ること、（ｉｉ）ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
及びメチルシクロヘキサンから成る群から選択された不
活性有機溶剤中に溶解した、約５５，０００ないし２０
０，０００の数平均分子量を有するリチウム末端リビン
グポリブタジエンの第二の溶液を準備し、該第二の溶液
中の該ポリブタジエンの量を不活性有機溶剤１００重量
部当たり約１ないし約２０重量部とすること、（ｉｉ
ｉ）グラフトされたポリブタジエンの重量が塩素化ブチ
ルゴム及び該グラフトされたポリブタジエンの合計の約
５ないし約５５重量％であるような相対比率で、該第一
溶液と該第二溶液とを約−１０℃ないし約８０℃の温度
で約３０分間ないし約２４時間に亙って混合すること、
及び（ｉｖ）溶液からグラフト共重合体を回収すること
を特徴とする、上記１に記載の方法。

【００９０】１４． ｉ）約１０ないし約５０重量部
の、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタ
ジエンのランダム及びブロックゴム状共重合体、スチレ
ン−イソプレン−ブタジエンゴム及びそれらの混合物か
ら成る群から選択された、共役ジオレフィン単量体を基
剤とした重合体がグラフトされ、約５５，０００ないし
約２００，０００の数平均分子量を有する、本質的にハ
ロゲン化ブチルゴムから成るグラフト共重合体、 ｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の合計１００重量部当たり約
５０ないし約９０重量部の、ブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンのランダム及びブロックゴム状共重合体、
イソプレンゴム及び天然ゴムから成る群から選択された
少なくとも一種のゴム、 ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の合計１００重量部当たり
約３０ないし約１５０重量部のカーボンブラック、及び ｉｖ）加硫剤 を含んで成り、加硫に際し、優れた耐摩耗性及び湿潤ス
キッド耐性を有するゴム組成物。

【００９１】１５．共役ジオレフィン単量体を基剤とし
た該重合体が約７０，０００ないし約１２０，０００の
数平均分子量を有する、上記１４に記載のゴム組成物。

【００９２】１６．共役ジオレフィン単量体を基剤とし
た該重合体がブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンラ
ンダム共重合体及びそれらの混合物から成る群から選択
された重合体である、上記１５に記載のゴム組成物。

【００９３】１７．更に（ｉ）及び（ｉｉ）の１００重
量部当たり約４ないし約２５重量部の量で、（ｉ）のグ
ラフトゴム共重合体及び（ｉｉ）のゴムと相溶性を有す
る炭化水素油を含む、上記１６に記載のゴム組成物。

【００９４】１８．該加硫剤が約１ないし約１０重量部
の酸化亜鉛、約０.２ないし約２重量部の元素状硫黄及
び約０.５ないし約３重量部の少なくとも一種の硫黄を
基剤とした促進剤を含んで成る、上記１７に記載のゴム
組成物。

【００９５】１９．酸化亜鉛の量が約２ないし約５重量
部である、上記１８に記載のゴム組成物。

【００９６】２０．該ハロゲン化ブチルゴムが塩素化ブ
チルゴムを基準として約０.７５ないし約１.７５重量％
の塩素含量を有する塩素化ブチルゴムである、上記１９
に記載のゴム組成物。

【００９７】２１．上記２０に記載のゴム組成物の加硫
物。

【００９８】２２．（Ａ）約１０ないし約５０重量部
の、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタ
ジエンのランダム及びブロックゴム状共重合体、スチレ
ン−イソプレン−ブタジエンゴム及びそれらの混合物か
ら成る群から選択された、共役ジオレフィン単量体を基
剤とした重合体がグラフトされ、約５５，０００ないし
約２００，０００の数平均分子量を有する、本質的にハ
ロゲン化ブチルゴムから成るグラフト共重合体を、約５
０ないし約９０重量部の、ブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエンのランダム及びブロックゴム状共重合体、イ
ソプレンゴム及び天然ゴムから成る群から選択された少
なくとも一種のゴム、約３０ないし１５０重量部のカー
ボンブラック及び加硫剤と混合し、（Ｂ）（Ａ）で製造
された混合物をシートに成形し、及び（Ｃ）（Ｂ）で成
形されたシートを約１５０℃の温度で約５ないし約６０
分間加硫すること、を含んで成る、優れた耐摩耗性及び
湿潤スキッド耐性を有する加硫物を製造する方法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）塩素化ブチルゴム及び臭素化ブチ
   ルゴムから成る群から選択されたハロゲン化ブチルゴム
   を不活性有機溶剤中に溶解した第一の溶液を準備し、該
   溶液中のハロゲン化ブチルゴムの量を不活性有機溶剤１
   ００重量部当たり約０.５ないし約５重量部とするこ
   と、 （ｉｉ）段階（ｉ）の不活性有機溶剤と同一であっても
   なくてもよい不活性有機溶剤中に溶解した、共役ジオレ
   フィン単量体を基剤とし、及び少なくとも４０,０００
   の数平均分子量を有するアルカリ金属末端リビング重合
   体の、該第一の溶液と相溶性のある第二の溶液を準備
   し、該第二の溶液中の該リビング重合体の量を不活性有
   機溶剤１００重量部当たり約１ないし約２０重量部とす
   ること、 （ｉｉｉ）共役ジオレフィン単量体を基準としたグラフ
   トされる重合体の重量がハロゲン化ブチルゴム及び該グ
   ラフトされる重合体の合計の約５ないし約５５重量％で
   あるような相対比率で、該第一溶液と該第二溶液とを約
   −１０℃ないし約８０℃の温度で約３０分間ないし約２
   ４時間に亙って混合すること、及び （ｉｖ）溶液からグラフト共重合体を回収することを含
   んで成る、相当量のゲルを形成することなくハロゲン化
   ブチルゴムと共役ジオレフィン単量体を基剤とした重合
   体のグラフト共重合体を製造する方法。
2. 【請求項２】 ｉ）約１０ないし約５０重量部の、ブタ
   ジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンの
   ランダム及びブロックゴム状共重合体、スチレン−イソ
   プレン−ブタジエンゴム及びそれらの混合物から成る群
   から選択された、共役ジオレフィン単量体を基剤とした
   重合体がグラフトされ、約５５,０００ないし約２００,
   ０００の数平均分子量を有する、本質的にハロゲン化ブ
   チルゴムから成るグラフト共重合体、 ｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の合計１００重量部当たり約
   ５０ないし約９０重量部の、ブタジエンゴム、スチレン
   −ブタジエンのランダム及びブロックゴム状共重合体、
   イソプレンゴム及び天然ゴムから成る群から選択された
   少なくとも一種のゴム、 ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の合計１００重量部当たり
   約３０ないし約１５０重量部のカーボンブラック、及び ｉｖ）加硫剤 を含んで成り、加硫によって、優れた耐摩耗性及び湿潤
   スキッド耐性を有するゴム組成物。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のゴム組成物の加硫物。
4. 【請求項４】 （Ａ）約１０ないし約５０重量部の、ブ
   タジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン
   のランダム及びブロックゴム状共重合体、スチレン−イ
   ソプレン−ブタジエンゴム及びそれらの混合物から成る
   群から選択された、共役ジオレフィン単量体を基剤とし
   た重合体がグラフトされ、約５５,０００ないし約２０
   ０,０００の数平均分子量を有する、本質的にハロゲン
   化ブチルゴムから成るグラフト共重合体を、約５０ない
   し約９０重量部の、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジ
   エンのランダム及びブロックゴム状共重合体、イソプレ
   ンゴム及び天然ゴムから成る群から選択された少なくと
   も一種のゴム、約３０ないし１５０重量部のカーボンブ
   ラック及び加硫剤と混合し、 （Ｂ）（Ａ）で製造された混合物をシートに成形し、及
   び（Ｃ）（Ｂ）で成形されたシートを約１５０℃の温度
   で約５ないし約６０分間加硫すること、を含んで成る、
   優れた耐摩耗性及び湿潤スキッド耐性を有する加硫物を
   製造する方法。