WO2010131668A1 - 分岐状共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

分岐状共役ジエン系重合体の製造方法 Download PDF

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WO2010131668A1
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compound
polymer
coupling
branched conjugated
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PCT/JP2010/058006
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北川　裕一
吉田　淳一
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旭化成ケミカルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a branched conjugated diene polymer.
  • a method for obtaining a branched copolymer a method in which polymerization is continuously performed in at least two reaction zones, in which a polyfunctional low-molecular compound is added to the first reaction zone and a coupling reaction is performed. Is disclosed (for example, see Patent Document 2).
  • a branched conjugated diene polymer that is, a branched conjugated diene polymer rubber, or a branched random copolymer rubber of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound is industrially stable and efficient.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned polymer rubber or copolymer rubber of high quality.
  • the inventors of the present invention use an alkali metal-based initiator and continuously polymerize a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound in a hydrocarbon solvent.
  • a polyfunctional compound is reacted with a polymer or a living copolymer to perform a coupling reaction
  • the time until the coupling reaction is performed after the polymerization The inventors have found that the above object can be achieved by controlling and controlling the pressure at the outlet for taking out the product of the polymerization vessel for performing the polymerization, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound are continuously polymerized or copolymerized in a hydrocarbon solvent using an alkali metal initiator, and a living polymer or living copolymer is obtained.
  • a coupling step in which a polyfunctional compound is reacted with the living polymer or living copolymer to perform a coupling reaction; Removing the solvent; Have Within 5 minutes after the polymerization step, the living polymer or living copolymer is reacted with the polyfunctional compound, A method for producing a branched conjugated diene polymer, wherein the pressure at the outlet of the polymerization vessel is controlled to 0.5 to 2 MPaG by the opening degree adjusting means.
  • the polymerization reactor is a tank reactor equipped with a stirrer; The method for producing a branched conjugated diene polymer according to [1] or [2], wherein in the polymerization step, a conjugated diene and a vinyl aromatic are randomly copolymerized in the presence of a polar compound.
  • the polyfunctional compound is Glycidylamino group-containing low molecular compound having two or more tertiary amino groups and three or more glycidyl groups bonded to the amino group in the molecule, and oligomer components of dimers or more of the glycidylamino group-containing low molecular compound Consists of The branched conjugate according to any one of [1] to [6], wherein the low-molecular compound is 75 to 95% by mass and the oligomer is 25 to 5% by mass with respect to the total amount of the polyfunctional compound.
  • a method for producing a diene polymer is branched conjugate according to any one of [1] to [6], wherein the low-molecular compound is 75 to 95% by mass and the oligomer is 25 to 5% by mass with respect to the total amount of the polyfunctional compound.
  • the branched conjugated diene polymer has a peak molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC), a molecular weight equivalent to polystyrene, and a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000 [1]
  • GPC gel permeation chromatography
  • the branched conjugated diene polymer is a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, and the single chain of the vinyl aromatic compound by ozonolysis is 40% based on the total amount of the vinyl aromatic compound. It is the above, The manufacturing method of the branched conjugated diene polymer as described in any one of said [1] thru
  • a high-quality branched conjugated diene polymer can be produced stably and efficiently. That is, a branched conjugated diene polymer having a high degree of conversion and a high degree of branching can be continuously produced with less energy and energy saving, with little variation in viscosity and degree of branching, and a short residence time.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • this invention is not limited to the following description, It can implement by changing variously within the range of the summary.
  • the method for producing the branched conjugated diene polymer of the present embodiment is as follows: In a polymerization vessel, a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound are continuously polymerized or copolymerized in a hydrocarbon solvent using an alkali metal initiator, and a living polymer or living copolymer is obtained. A polymerization step to obtain a coalescence; A coupling reactor connected via a pipe provided at the outlet of the polymerization vessel for discharging the living polymer or living copolymer, and a discharge pipe connected to the coupling reactor.
  • a coupling step in which a polyfunctional compound is reacted with the living polymer or living copolymer to perform a coupling reaction; Removing the solvent; have.
  • the living polymer or living copolymer is reacted with the polyfunctional compound within 5 minutes after the polymerization step,
  • the opening degree adjusting means controls the pressure at the outlet of the polymerization vessel to 0.5 to 2 MPaG.
  • the production apparatus includes a polymerization reactor and a coupling reactor.
  • a polymerization reactor As the polymerization reactor, a tank reactor having a stirrer is preferable, and a vertical polymerization reactor is more preferable from the viewpoint of easy start and stop.
  • the vertical type means a structure in which the central axis of the tank reactor is installed vertically.
  • a tank reactor for highly random copolymerization.
  • a method for evaluating randomness a method based on ozonolysis is used.
  • the polymerizer include a configuration using one tank reactor having a stirrer and a configuration in which a plurality of polymerizers are connected in series, but the configuration using one polymerizer increases the living rate. preferable.
  • the coupling reactor is connected via a pipe provided at the outlet of the polymerization vessel for discharging the polymer obtained in the above-described polymerization vessel.
  • the opening degree adjustment means is provided in the piping for discharge
  • a polyfunctional compound is mixed with the living polymer or living copolymer solution obtained by the polymerization reaction in the polymerization reactor to perform a coupling reaction.
  • the coupling reactor is equipped with a rotary stirrer, and is preferably a tank reactor having a capacity of 0.5 to 50% of the capacity of the polymerizer, and a tank having a capacity of 1 to 20%.
  • a type reactor is preferred. In the case of a tank reactor, there is an advantage that the problem of clogging by the gel generated in the polymerization reactor hardly occurs.
  • the coupling reaction can be performed stably against fluctuations in the flow rates of the polymer and the polyfunctional compound.
  • the volume is the volume of the liquid phase, and when there is a gas phase, when there is a stirrer or other device, that portion is not included.
  • the relationship between the inner diameter D (m) and the blade diameter d (m) of the stirrer is preferably d / D of 0.5 or more, and d / D is 0.6 or more. It is more preferable.
  • the inner diameter and the blade diameter of the stirrer satisfy the above relationship, even when the capacity is relatively small, the viscosity and the degree of branching of the coupling polymer to be produced are small and a stable coupling reaction is possible.
  • the product of the rotational speed n (s ⁇ 1 ) of the rotary stirrer of the coupling reactor and the blade diameter d (m), nd is preferably 0.1 or more. A range of 2 to 5 is more preferable. In this case, fluctuations in the viscosity and branching degree of the produced polymer are smaller, and the volume of the coupling reactor can be reduced.
  • conjugated diene compound examples include, but are not limited to, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3- Examples include pentadiene, 1,3-heptadiene, and 1,3-hexadiene. In particular, 1,3-butadiene and isoprene are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic vinyl compound examples include, but are not limited to, styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, diphenylethylene, and the like.
  • styrene is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbon solvent examples include saturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and the like, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, pentane, heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, and the like. Alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like, and hydrocarbons composed of mixtures thereof.
  • the conjugated diene compound, aromatic vinyl compound, and hydrocarbon solvent described above are used alone or before each of the mixed liquids is subjected to the polymerization reaction described later, moisture, allenes, acetylenes, and carbonyls as impurities. By removing, a polymer having a high concentration of active terminals can be obtained, and a high modification rate can be achieved.
  • the amount of these impurities is preferably less than 20 ppm for water and less than 200 ppm for allenes and acetylenes based on the total mass of monomers used for the polymerization reaction.
  • some chain transfer agents for preventing gel formation during polymerization such as allenes, specifically 1,2-butadiene, propadiene, may preferably be present in a range of less than 200 ppm. .
  • any alkali metal compound having a function of initiating polymerization can be used.
  • an organic lithium compound is suitable.
  • the organic lithium compound low molecular weight, solubilized oligomeric organic lithium compound, one having a single lithium in one molecule, one having a plurality of lithiums in one molecule, and a bonding mode between an organic group and lithium Including carbon-lithium bonds, nitrogen-lithium bonds, tin-lithium bonds, and the like.
  • Specific examples of the organic lithium that is the alkali metal initiator include monoorganolithium compounds, polyfunctional organolithium compounds, and compounds composed of nitrogen-lithium bonds.
  • Examples of the monoorganolithium compound include, but are not limited to, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-hexyllithium, benzyllithium, phenyllithium, stilbenelithium, and the like.
  • Examples of the polyfunctional organolithium compound include, but are not limited to, for example, 1,4-dilithiobutane, a reaction product of sec-butyllithium and diisopropenylbenzene, 1,3,5-trilithiobenzene, n-butyl.
  • Examples include a reaction product of lithium with 1,3-butadiene and divinylbenzene, a reaction product of n-butyllithium with a polyacetylene compound, and the like.
  • the compound composed of a nitrogen-lithium bond is not limited to the following compounds, and examples thereof include dimethylaminolithium, dihexylaminolithium, diisopropylaminolithium, hexamethyleneiminolithium and the like.
  • organic alkali metal compounds disclosed in US Pat. No. 5,708,092, British Patent 2,241,239, US Pat. No. 5,527,753, etc. are also used. it can.
  • n-butyllithium and sec-butyllithium are more preferable. These organolithium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • organic alkali metal compounds other than organic lithium compounds include organic sodium compounds, organic potassium compounds, organic rubidium compounds, and organic cesium compounds.
  • organic alkali metal compound other than the organic lithium compound include, but are not limited to, sodium naphthalene and potassium naphthalene.
  • lithium, sodium, potassium alkoxides, sulfonates, carbonates, amides, and the like are used.
  • the alkali metal initiator may be used in combination with another organometallic compound.
  • organometallic compounds include organomagnesium compounds and organoaluminum compounds. Specific examples include dibutylmagnesium and triethylaluminum.
  • polar compound By using a polar compound together with the alkali metal initiator described above, the polymerization initiation rate can be increased, the microstructure of the conjugated diene unit in the polymer can be controlled, and the monomer reactivity ratio in the copolymerization can be controlled.
  • the polar compound include, but are not limited to, ether compounds, tertiary amine compounds, metal alkoxide compounds, phosphine compounds, and organic sulfonic acid metal compounds.
  • the polar compound has an effective randomizing effect in the copolymerization of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, which will be described later, and can be used as an adjustment of the distribution of the aromatic vinyl compound and an adjuster of the styrene block amount.
  • ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, and the like; tetramethylethylenediamine, Tertiary amine compounds such as dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine, etc .; such as potassium tert-amylate, potassium tert-butylate, sodium tert-butylate, sodium tert-amylate and the like Alkali metal alkoxide compounds; phosphine compounds such as triphenylphosphine; potassium dodecylbenzenesulfonate, dodecy Alkyl or aryl sulfonic acid compounds such as sodium benzox
  • the amount of the polar compound to be used can be appropriately selected according to the purpose and the degree of the effect, but is usually 0.01 to 100 mol with respect to 1 mol of the alkali metal initiator described above.
  • Such a polar compound can be used in an appropriate amount according to the desired vinyl bond amount as a microstructure modifier for the polymer diene moiety, in addition to adjusting the copolymerization reactivity ratio.
  • the polar compound is preferably an ether group-containing hydrocarbon compound having two or more ether groups in the molecule, at least one of which forms a ring.
  • Examples of the ether group-containing hydrocarbon compound having two or more ether groups in the molecule and at least one of which forms a ring include 2,2-bis (2-oxolanyl) propane and tetrahydropyranylmethanol. Examples thereof include alkyl ethers, and 2,2-bis (2-oxolanyl) propane is preferred.
  • the conjugated diene compound or the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound are continuously polymerized or copolymerized in the hydrocarbon solvent using the above-described alkali metal initiator, and the living polymer or A copolymer is obtained.
  • the monomer concentration in the polymerization solution is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
  • necessary raw materials such as a monomer, a hydrocarbon solvent, and an alkali metal initiator are continuously fed from one or more predetermined nozzles provided in the polymerization vessel to polymerize the contents. It is continuously extracted from a predetermined nozzle different from the nozzle, which corresponds to the outlet of the polymerization vessel for discharging the polymer solution later.
  • the polymerization step is preferably carried out at a temperature of 70 ° C. to 110 ° C. at the outlet of the polymerization vessel, more preferably 90 ° C. to 110 ° C., and still more preferably 95 ° C. to 107 ° C.
  • a temperature of 70 ° C. to 110 ° C. at the outlet of the polymerization vessel more preferably 90 ° C. to 110 ° C., and still more preferably 95 ° C. to 107 ° C.
  • the conversion rate is influenced by the outlet temperature of the polymerization vessel, the temperature distribution in the polymerization vessel, the stirring state, the amount of the initiator, the type and amount of the polar compound, and the average residence time, and the conversion rate is high. It is desirable to increase the rate. If the conversion rate is sufficiently high as described above, the shorter the average residence time in the polymerization vessel, the higher the living ratio of the polymer obtained, and the higher the coupling yield in the coupling step described later.
  • the average residence time in the polymerization vessel is preferably within 40 minutes. More preferably, it is within 35 minutes. On the other hand, if it is too short, the conversion rate is lowered, so 15 minutes or more is preferable.
  • the coupling step is a step of performing a coupling reaction by reacting the living polymer or living copolymer obtained in the polymerization step with a polyfunctional compound. First, the material used in the coupling process is used, and then a specific coupling process will be described.
  • polyfunctional compound a compound having a plurality of functional groups in the molecule that react with the living polymer or living copolymer to form a bond is used.
  • the polyfunctional compound has three or more functional groups in one molecule or the same or different, and forms at least three branches by a coupling reaction, and is preferably a polyfunctional compound having 4 to 8 branches. . Further, as a result of the coupling reaction, a different functional group may be introduced at the end of the polymer or copolymer.
  • the amount of the polyfunctional compound used is preferably 0.05 to 5 equivalents, more preferably 0.1 to 2 equivalents as the functional group of the polyfunctional compound with respect to 1 mol of the alkali metal initiator.
  • Examples of the functional group that reacts with the living polymer or living copolymer to form a bond include a halogen group, a carbonyl group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid amide group, a carboxylic acid halide group, a thiocarbonyl group, and a thiocarboxylic acid.
  • An ester group, a thiocarboxylic acid amide group, a thiocarboxylic acid halogenide group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, an epoxy group, a thioepoxy group, an alkoxysilyl group, and a functional double bond include a vinyl group and an imino group.
  • a functional group which does not couple
  • a functional group include a tertiary amino group, a primary or secondary amino group protected with a silicon compound, and the like.
  • Preferred examples of the polyfunctional compound include silicon tetrahalide, bis (trihalogenated silyl) alkane, tetrahalogenated tin, tetraalkoxysilicon, trialkoxyalkylsilicon, hexaalkoxydisilane, bis (trialkoxysilyl) alkane, Bis (trialkoxysilylalkyl) alkylamine, bis (trialkoxysilylalkyl) trialkylsilylamine, tris (trialkoxysilylalkyl) amine, 1,4-bis (trialkoxysilylalkyl) piperazine, 1,3-bis ( Trialkoxysilylalkyl) imidazolidine, 1,3-bis (trialkoxysilylalkyl) hexahydropyrimidine, 1,1-dialkoxy-2 (trialkoxysilylalkyl) -1-sila-2-azacyclopentane, 1, 1 Dialkoxy-2 (trial
  • silicon tetrachloride silicon bromide, silicon tetraiodide, tin tetrachloride, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, tetramethoxysilicon, tetraethoxysilicon, trimethoxymethylsilicon, hexaethoxydisilane 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,1-bis (trimethoxysilyl) ethane, bis (3-triethoxysilylpropyl) methylamine, bis (2-trimethoxysilylethyl) propylamine, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trimethylsilylamine, tris (trimethoxysilylmethyl) amine, tris (3-triethoxysilylpropyl) amine, 1,4-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] piperazine, 1, 4-bis [3- (triethoxy) propy
  • polyfunctional compound examples include polyepoxy compounds having a tertiary amino group in the molecule.
  • the number of epoxy groups is 3 or more, a branched polymer is obtained. In this case, no by-product is generated, and the resulting branched polymer has excellent performance as a rubber.
  • tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane tetraglycidylmetaxylenediamine
  • tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane N, N-diglycidyl-4- (4-glycidyl-1-piperazinyl ) Aniline, N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline.
  • the polyfunctional compound include a glycidylamino group-containing low molecular weight compound having two or more tertiary amino groups and three or more glycidyl groups bonded to the amino group in the molecule, and the glycidylamino group.
  • a polyfunctional compound comprising an oligomer component of a dimer or more of a contained low molecular compound and comprising 75 to 95% by mass of the low molecular compound and 25 to 5% by mass of the oligomer with respect to the total amount of the polyfunctional compound Is mentioned.
  • a mixture composed of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane and oligomer components thereof can be mentioned.
  • the polyfunctional compound the branched conjugated diene compound has further excellent physical properties as a rubber.
  • a polyfunctional compound is mixed and reacted with the living polymer or living copolymer solution discharged from the outlet of the polymerization vessel.
  • the polymerization reactor and the coupling reactor described above are connected in series with a pipe provided at the outlet of the polymerization reactor, and the living polymer or living copolymer solution discharged from the polymerization reactor outlet, It is necessary to mix and react the polyfunctional compound within 5 minutes in average residence time after discharge from the outlet of the polymerization vessel.
  • the average residence time is preferably within 3 minutes, more preferably within 2 minutes.
  • the discharge piping connected to the coupling reactor is provided with an opening degree adjusting means capable of controlling the pressure at the outlet of the polymerization reactor.
  • the pressure at the outlet of the polymerization vessel is controlled to 0.5 to 2 MPaG.
  • the set value of the preferable pressure is sufficiently higher than the vapor pressure in the polymerization vessel, and may be a pressure that does not vaporize, but is preferably in the range of 0.6 to 1.5 MPaG, more preferably 0.7 It is in the range of ⁇ 1.2 MPaG.
  • the range in which the pressure varies with respect to the set value is preferably within ⁇ 0.2 MPa, more preferably within ⁇ 0.1 MPa, and the smaller the better.
  • an automatic or manual pressure control valve As the opening adjustment means, an automatic or manual pressure control valve, an orifice plate, or the like can be applied.
  • An automatic pressure control valve is particularly preferable.
  • a manual pressure control valve it is preferable to use a manual pressure control valve in combination with the automatic pressure control valve when the opening of the control valve changes greatly. Control of the pressure at the outlet of the polymerization vessel is performed over the entire process of producing the target branched conjugated diene polymer from the polymerization process through the coupling process. In this way, the installation location of the opening degree adjusting means is connected to the coupling reactor, and the branched conjugate produced by controlling the pressure at the outlet of the polymerization reactor by specifying the piping for discharging from the coupling reactor. There is little fluctuation in the viscosity and branching degree of the diene polymer, and stable production is possible.
  • the installation position of the opening degree adjusting means is a discharge piping connected downstream of the coupling reactor, and may be anywhere as long as it is in the middle of the next step. You may provide the mixer which mixes an additive or extension oil, etc. in the piping for discharge
  • a polymerization apparatus in which an opening degree adjusting means is provided downstream of the coupling reactor is used.
  • the pressure at the outlet of the polymerization vessel By controlling the pressure at the outlet of the polymerization vessel to 0.5 to 2 MPaG, a sufficient conversion rate can be secured, and since it can be carried out with relatively simple equipment, it is economically preferable.
  • the pressure at the outlet of the polymerization vessel is substantially within this range, and the installation location of the pressure detector for automatically controlling the pressure is not limited to the outlet of the polymerization vessel. However, it may be any of a polymerization reactor, an intermediate pipe, and a coupling reactor, as long as it is upstream of the opening degree adjusting means.
  • opening degree adjusting means for the outlet pipe of the polymerization reactor and the outlet pipe of the coupling reactor, respectively. Even in such a case, it is preferable to control the outlet pressure of the polymerization vessel mainly by the opening degree adjusting means of the outlet pipe of the coupling reactor, and the coupling reaction by the opening degree adjusting means provided in the outlet pipe of the polymerization reactor. You may make it assist pressure control by the opening degree adjustment means provided in the exit piping of the vessel.
  • the polymerization process and the coupling process are performed at a relatively high temperature for a short time, and the viscosity and the degree of branching are less changed by completing the polymerization process and the coupling step.
  • the branched conjugated diene polymer can be continuously produced with energy saving while reducing gel formation.
  • the Mooney viscosity is measured after using a Mooney viscometer and preheating for 1 minute at an arbitrary temperature within a range of 100 ° C. to 130 ° C. in accordance with JIS K6300-1. Rotate at 2 revolutions per minute and measure the viscosity after 4 minutes.
  • the Mooney viscosity of the living polymer or living copolymer in the pre-coupling stage is measured and managed from a predetermined sampling nozzle, and further, The branched conjugated diene polymer obtained after the coupling step from the predetermined sampling nozzle at the outlet of the coupling reactor or at a position where the residence time from the outlet of the polymerization reactor is less than 15 minutes.
  • Mooney viscosity is measured and managed.
  • the sampling nozzle is provided with a branch pipe in a predetermined pipe, a container having a capacity necessary for sampling, a predetermined gate valve in front and rear, and a pipe for introducing an inert gas to the container as necessary. It is preferable to provide the provided configuration.
  • the residence time is calculated based on the volume of the liquid phase that passes through the facility. If there is a gas phase, if there is a stirrer or other equipment, that part is not included.
  • the Mooney viscosity of the living polymer or living copolymer is measured and managed, and further, the residence time from the outlet of the polymerization vessel is relatively short, As a result, it is possible to quickly detect and deal with the product fluctuations in the product, and finally, the viscosity and the degree of branching of the target branched conjugated diene polymer can be stabilized.
  • the living polymer or living copolymer before the coupling step preferably has a Mooney viscosity (ML-I) at 110 ° C. in the range of 50 to 100, and the branched conjugate after the coupling step
  • the diene polymer or copolymer preferably has a Mooney viscosity (ML-C) at 110 ° C. in the range of 100 to 150.
  • the (ML-C) is preferably in the range of 1.2 to 3 times the (ML-I).
  • the management range of Mooney viscosity before the coupling step is preferably within plus or minus 10 with respect to the target value, and more preferably within plus or minus 5. Further, the Mooney viscosity management range after the coupling step is preferably within plus or minus 15 and more preferably within plus or minus 8 with respect to the target value.
  • the range of the Mooney viscosity before the coupling process in a numerical range narrower than the width of the Mooney viscosity after the coupling process.
  • the amount of initiator is increased or decreased so that the Mooney viscosity before coupling falls within the management range, and the Mooney viscosity after coupling falls within the management range.
  • Manage the amount of multifunctional compound by increasing or decreasing.
  • the branched conjugated diene system that has passed through the opening degree adjusting means provided in the piping for discharging the coupling reactor.
  • the solution of the polymer (copolymer) is preferably stored in a storage tank and then subjected to a quality control process for managing the quality.
  • the storage tank is preferably maintained at a pressure of about 0.05 to 0.3 MPaG.
  • a stop agent, a neutralizing agent, an antioxidant, or process oil as necessary may be added before storing in the storage tank, or in the storage tank or out of the storage tank and before the desolvation step.
  • a stop agent, a neutralizing agent, an antioxidant, or process oil as necessary may be added. it can.
  • Mooney viscosity, branching degree, additive amount, and composition ratio in the case of a copolymer are measured as inspections.
  • the branched conjugated diene polymer (copolymer) solution or the oil-extended branched conjugated diene polymer (copolymer) solution is transferred to a predetermined finisher by a predetermined pump or the like. Send and desolvate. Thereby, the target branched conjugated diene polymer is obtained.
  • a conventionally known method can be applied as a method for obtaining the branched conjugated diene polymer by removing the solvent.
  • the branched conjugated diene polymer obtained by the production method of the present embodiment preferably has a reaction ratio of 10 to 80% by mass with the polyfunctional compound described above.
  • the degree of branching becomes appropriate, the processability is good, and excellent physical properties can be obtained when a vulcanized rubber is obtained.
  • the branched conjugated diene-based polymer obtained by the production method of the present embodiment has a single molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC), that is, one peak, and a weight average molecular weight of 500,000- 2 million is preferable.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight distribution by GPC is preferably 1.7 to 3.0, and more preferably 1.8 to 2.8, as Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the branched conjugated diene polymer obtained by the production method of the present embodiment is obtained by polymerizing or copolymerizing a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, respectively.
  • a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound respectively.
  • polybutadiene, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-butadiene-isoprene copolymer are preferable, and styrene-butadiene copolymer. It is more preferable.
  • the mass ratio of the conjugated diene compound in the branched random copolymer is 50 to 80 mass. %, And the mass ratio of the vinyl aromatic compound is preferably 50 to 20% by mass.
  • the vinyl structure of the conjugated diene portion of the copolymer is preferably 30 to 65 mol%.
  • the branched conjugated diene polymer obtained by the production method of the present embodiment is a branched random copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, a component having an aromatic vinyl chain length of 30 or more is present. It is preferable that there are few or no.
  • the branched conjugated diene polymer obtained by the production method of the present embodiment is a butadiene-styrene copolymer, the Kolthoff method (IM KOLTHOFF, et al., J. Polym).
  • the branched conjugated diene polymer is decomposed and measured by a known method for analyzing the amount of polystyrene insoluble in methanol (block styrene amount).
  • block styrene amount The amount of the block styrene is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less, based on the total amount of the conjugated diene polymer.
  • styrene that is, a chain of styrene units is found.
  • 1 styrene (single chain of styrene) is 40% by mass or more based on the total amount of styrene bonded, and long-chain block styrene, that is, styrene having 8 or more chains of styrene units is 5% by mass or less based on the total amount of styrene bonded.
  • the vulcanized rubber using the branched conjugated diene polymer can reduce the kinematic performance, for example, the calorific value at the time of deformation and recovery of the rubber.
  • the branched conjugated diene-based polymer obtained by the production method in the present embodiment may be made into an oil-extended polymer by adding process oil as needed before the solvent removal step described above.
  • process oil for example, aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil, and aroma substitute oil having a polycyclic aromatic component of 3% by mass or less by the IP346 method are preferable.
  • an aroma substitute oil having a polycyclic aromatic component of 3% by mass or less from the viewpoints of environmental safety, prevention of oil bleeding, and wet grip characteristics.
  • the aroma substitute oil include RAE and the like in addition to TDAE and MES shown in Kautschuk Gummi Kunststoff 52 (12) 799 (1999).
  • the amount of the extender oil used is arbitrary, but is usually 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the branched conjugated diene polymer. Generally, 20 to 37.5 parts by mass are preferable.
  • a vulcanized rubber composition of a branched conjugated diene polymer is obtained by adding and mixing a predetermined material to the branched conjugated diene polymer obtained as described above.
  • the branched conjugated diene polymer is generally processed by a method usually used in the rubber industry and used as a rubber product.
  • the vulcanized rubber composition using the branched conjugated diene polymer is blended with the above-mentioned branched conjugated diene polymer with a predetermined other rubber material as necessary, and a filler is blended. It can be obtained by adding an additive, a rubber softener, a vulcanizing agent, a vulcanization aid, and other additives.
  • a temperature-controllable kneader is used, and a branched conjugated diene polymer is added to another rubber material, a filler (silica and / or carbon black), a silane coupling agent, a rubber as necessary.
  • a rubber compound is obtained by adding kneading agent, anti-aging agent and the like and kneading. At that time, it is performed in one stage or in multiple stages. In order to improve the dispersion of the filler, kneading is preferably performed in multiple stages.
  • the obtained rubber compound is cooled and then kneaded by adding a vulcanizing agent, a vulcanizing aid and the like. By molding and vulcanizing this, a vulcanized rubber composition using the target branched conjugated diene polymer can be obtained.
  • natural rubber and synthetic rubber can be applied.
  • synthetic rubber include low cis polybutadiene, high cis polybutadiene, VCR (vinyl cis butadiene rubber), SBR (styrene butadiene rubber), isoprene rubber, butyl rubber, EPDM (ethylene propylene diene rubber), and the like.
  • the filler examples include inorganic fibrous substances such as carbon black, precipitated silica, fumed silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and glass fiber.
  • carbon black and precipitated silica are preferably used.
  • the silane coupling agent has a function of tightening the interaction between the rubber component and the silica-based inorganic filler described above, and has an affinity or binding group for each of the rubber component and the silica-based inorganic filler. It is a compound which has this.
  • the silane coupling agent a compound having a sulfur bond part, an alkoxysilyl group, and a silanol group part in one molecule is generally used.
  • Silane coupling agents are not limited to the following, but include, for example, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide, bis -[2- (triethoxysilyl) -ethyl] -tetrasulfide and the like.
  • rubber softener mineral oil or liquid or low molecular weight synthetic or vegetable softener is preferably used.
  • vulcanizing agent radical initiators, sulfur, sulfur compounds and the like can be used.
  • vulcanization aid zinc white, stearic acid or the like can be used.
  • a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a wax, a conductive agent, a colorant and the like are used.
  • the measurement sample was a carbon disulfide solution, and an infrared spectrum was measured in the range of 600 to 1000 cm ⁇ 1 using a solution cell and made by JASCO Corporation: FT-IR230, and the absorbance at a predetermined wave number was measured.
  • the microstructure (1,2-vinyl bond amount) of the butadiene portion was determined according to the calculation formula of the Hampton method.
  • the chromatogram was measured using gel permeation chromatography (GPC) used by connecting three columns with a polystyrene gel as a filler, and the retention capacity and molecular weight obtained by a calibration curve using standard polystyrene were measured. From the relationship, according to a conventional method, the frequency with respect to the total peak area for each molecular weight range was calculated, and the number average molecular weight, weight average molecular weight, and molecular weight distribution were calculated. Tetrahydrofuran (THF) was used as the eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a sample for measurement was measured by injecting 200 ⁇ L using 20 mg dissolved in 20 mL of THF.
  • a glycidylamino group-containing low molecular compound having two or more tertiary amino groups in the molecule and three or more glycidyl groups bonded to the amino group and “the glycidylamino group-containing low molecular compound” The content of the “oligomer component higher than the body” in the polyfunctional compound was obtained.
  • the slope of the straight line was determined, and the absolute value was taken as the Mooney relaxation rate (MSR).
  • MSR Mooney relaxation rate
  • Example 1 Vertical polymerizer with an internal volume of 10 liters, an internal height-to-diameter ratio (L / D) of 4, an inlet at the bottom, an outlet at the top, and a stirrer and temperature control jacket One group was used.
  • n-butyllithium as a polymerization initiator was supplied to the bottom of the polymerization vessel at a rate of 0.0133 g / min, and the polymerization reaction was continuously carried out so that the internal temperature at the outlet of the polymerization vessel was 105 ° C. At this time, the average residence time in the polymerization vessel was 30 minutes.
  • the 1,3-butadiene used contained 70 ppm of 1,2-butadiene.
  • the living polymer solution was continuously discharged from the pipe connected to the top of the polymerization vessel.
  • the nozzle for sampling was provided in the middle of piping.
  • the piping was led to the bottom of a coupling reactor for performing the next step, and the polyfunctional compound was supplied from the piping before the coupling reactor.
  • the residence time of the living polymer solution from the outlet of the polymerization reactor to the front of the coupling reactor was 1 minute.
  • the polyfunctional compound is composed of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane and oligomer components of dimers or more thereof.
  • the tetraglycidyl-1,3-bisaminomethyl is based on the total amount of the polyfunctional compound.
  • a mixture comprising 90% by mass of cyclohexane and 10% by mass of the oligomer was used.
  • the mixture is diluted 1000-fold with cyclohexane and the multifunctional compound is fed at a rate of 0.0095 g / min, that is, the 1000-fold diluted solution is fed at a rate of 9.5 g / min,
  • the coupling reaction was carried out in a ring reactor.
  • the coupling reactor had an internal volume of 1.5 liters and was 15% of the polymerization vessel volume. The average residence time in the coupling reactor was 4.3 minutes.
  • a coupling reactor having a cylindrical shape and equipped with a stirring blade was used.
  • the inner diameter D of the coupling reactor was 0.104 m
  • the diameter d of the stirring blade was 0.083 m
  • the ratio d / D of the diameter of the stirring blade to the inner diameter was 0.8.
  • the rotation speed n of the stirrer was 10 s ⁇ 1
  • the product nd of the rotation speed and the blade diameter was 0.83.
  • the coupling reactor was kept warm by steam stress, and the internal temperature was 95 ° C.
  • An automatic pressure control valve was installed in the piping for discharging from the coupling reactor as an opening degree adjusting means.
  • the pressure at the top outlet of the above-described polymerization vessel was detected, and the opening degree adjusting means was controlled so that the pressure became 0.9 MPaG.
  • the piping for discharging from the coupling reactor was introduced into a storage tank with a stirrer having a capacity of 100 liters.
  • a sampling nozzle was provided downstream of the automatic pressure control valve.
  • the residence time from the above-described polymerization vessel outlet to the sampling nozzle was 6.5 minutes, and the residence time until just before entering the storage tank was 7 minutes.
  • antioxidant and extender oil were continuously added.
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • S-RAE oil (NC-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) was added per 100 parts by mass of the polymer.
  • the piping from the outlet of the polymerization vessel to the storage tank was sufficiently kept warm.
  • the pressure in the storage tank was 0.2 MPa.
  • the polymer solution in the storage tank was sent to a finishing machine, and the solvent was removed to recover the polymer.
  • a drum dryer was used as the finishing machine.
  • the polymer solution is put into a mixed solution of about 1 mL of methanol and about 30 mL of cyclohexane from a sampling nozzle provided in a pipe for discharging from the polymerization vessel.
  • a sampling nozzle provided in a pipe for discharging from the polymerization vessel.
  • BHT antioxidant
  • n-butyllithium which is a polymerization initiator used in the polymerization reaction
  • the amount of n-butyllithium was increased or decreased so that the sample had a Mooney viscosity (ML-I) at 110 ° C. and a variation range of 70 ⁇ 3.
  • the amount of n-butyllithium was increased by 1% when the Mooney viscosity was close to the upper limit, and conversely, when the Mooney viscosity was close to the lower limit, the amount of n-butyllithium was decreased by 1%.
  • the polymerization conversion rate at the place leaving the polymerization vessel reached 99.5% for butadiene and 98.5% for styrene.
  • the polymer solution sampled from the sampling nozzle provided in the pipe for discharging from the coupling reactor described above is not brought into contact with air in the mixed solution of about 1 ml of methanol and about 30 ml of cyclohexane. With careful caution, it was extracted little by little, and an antioxidant (BHT) was added to 0.2 g per 100 g of the polymer, and then the solvent was removed with a drum dryer to obtain a sample for Mooney viscosity measurement.
  • BHT antioxidant
  • the branched conjugated diene polymer after the coupling reaction had a Mooney viscosity (ML-C) at 110 ° C. and a variation range of 135 plus or minus 3.
  • the molecular weight distribution of the branched conjugated diene polymer by GPC is a mountain, the weight average molecular weight (Mw-C) is 830,000, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw-C / Mn-C) is 2. .5.
  • the amount of bound styrene was 32% by mass, and the amount of 1,2-bond in the butadiene bond unit was 38% by mole.
  • the amount of block styrene by the Korthoff method is 0% by mass
  • the styrene single chain by ozonolysis is 47% by mass with respect to the total amount of styrene
  • the content of the styrene long chain in which 8 or more styrene units are connected is 1 It was mass%.
  • the coupling reaction rate that is, the proportion of the branched conjugated diene polymer adsorbed on the silica column was 45% by mass.
  • the Mooney viscosity and Mooney relaxation rate (MSR) were measured by the method of ISO 289-4: 2003.
  • the automatic pressure control valve was not provided in the “pipe for discharging from the coupling reactor”, but was provided in the pipe for discharging from the polymerization reactor. Other conditions were the same as in Example 1.
  • the copolymer before the coupling reaction has a Mooney viscosity (ML-I) of 110 ° C. and a fluctuation range of 70 plus or minus 3, and 110 ° C. of the branched conjugated diene polymer after the coupling reaction.
  • the Mooney viscosity (ML-C) and its fluctuation range were 128 plus or minus 9.
  • the branched conjugated diene polymer after the coupling reaction has a weight average molecular weight (Mw-C) of 790,000, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw-C / Mn-C) is 2.7. Met.
  • the amount of bound styrene was 32% by mass, and the amount of 1,2-bond in the butadiene bond unit was 38% by mole.
  • the coupling reaction rate that is, the proportion of the branched conjugated diene polymer adsorbed on the silica column was 40% by mass.
  • the Mooney viscosity and Mooney relaxation rate (MSR) were measured in the same manner.
  • the living polymer solution was continuously discharged from the top of the polymerization vessel, and a nozzle for sampling was provided in the middle of the discharge pipe at the top of the polymerization vessel.
  • the piping was led to the bottom of a coupling reactor that performs a coupling reaction in the next step, and a polyfunctional compound was supplied in the piping before the coupling reactor.
  • the length of the pipe from the outlet of the polymerization reactor to the front of the coupling reactor was three times that of the apparatus used in Example 1.
  • the residence time from the polymerization vessel outlet to the coupling reactor was 6 minutes.
  • the polyfunctional compound is composed of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane and oligomer components of dimers or more thereof.
  • the tetraglycidyl-1,3-bisaminomethyl is based on the total amount of the polyfunctional compound.
  • a mixture comprising 90% by mass of cyclohexane and 10% by mass of the oligomer was used.
  • the mixture is diluted 1000-fold with cyclohexane and the multifunctional compound is fed at a rate of 0.00475 g / min, i.e. the 1000-fold diluted solution is fed at a rate of 4.75 g / min.
  • a ring reaction was performed.
  • the average residence time in the coupling reactor was 8.3 minutes.
  • An automatic pressure control valve was installed in the piping for discharging from the coupling reactor as an opening degree adjusting means.
  • the pressure at the top outlet of the above-described polymerization vessel was detected, and the opening degree adjusting means was controlled so that the pressure became 0.9 MPaG.
  • the average residence time from the polymerization vessel outlet to the sampling nozzle after the coupling reaction was 18 minutes.
  • the living copolymer before the coupling reaction has a Mooney viscosity (ML-I) of 110 ° C. and a fluctuation range of 70 plus or minus 7.
  • the 110 ° C. Mooney of the branched conjugated diene polymer after this coupling reaction The viscosity (ML-C) and its variation range was 123 plus or minus 9.
  • the weight average molecular weight (Mw-C) of the branched conjugated diene polymer after the coupling reaction is 750,000, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw-C / Mn-C) is 2.8. there were.
  • the amount of bound styrene was 32% by mass, and the amount of 1,2-bond in the butadiene bond unit was 38% by mole.
  • the coupling reaction rate that is, the proportion of the branched conjugated diene polymer adsorbed on the silica column was 35% by mass.
  • the Mooney viscosity and Mooney relaxation rate (MSR) were measured in the same manner.
  • the Mooney viscosity ML1 + 4 at 120 ° C. was 113, and the MSR was 0.473.
  • the oil was extended to obtain an oil-extended branched conjugated diene polymer (sample PC). Some gel formation was observed in the obtained branched conjugated diene polymer and the polymerization vessel.
  • Example 1 there was little variation in Mooney viscosity of the obtained branched conjugated diene polymer, and the coupling reaction rate was also high.
  • the position of the automatic pressure control valve is not provided in the piping for discharging the coupling reactor but in the piping for discharging from the polymerization reactor.
  • the Mooney viscosity of the coalescence decreased, the variation in Mooney viscosity was large, and the coupling reaction rate and the degree of branching also decreased.
  • Comparative Example 2 since the residence time until the polyfunctional compound is added from the outlet of the polymerization vessel is out of the present invention, the Mooney viscosity of the obtained branched conjugated diene polymer is decreased, and the Mooney viscosity varies. In addition, the coupling reaction rate and the degree of branching decreased.
  • a rubber composition was manufactured according to the formulation shown in Table 1 below using (sample PA) to (sample PC) manufactured as described above, that is, an oil-extended branched conjugated diene polymer as a raw rubber.
  • the crude rubber compound obtained above was cooled to room temperature, and then an anti-aging agent was added and kneaded again to improve the dispersion of the silica to obtain a rubber compound.
  • the discharge temperature (formulation) was adjusted to 155 to 160 ° C. by controlling the temperature of the kneader.
  • sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded with an open roll set at 70 ° C. This was molded and vulcanized with a vulcanizing press at 160 ° C. for a predetermined time to obtain a desired vulcanized rubber composition.
  • the physical properties of the rubber compound and vulcanized rubber composition were measured by the following method, and the measurement results are shown in Table 2 below.
  • Abrasion resistance (index) of vulcanized rubber composition was measured using an Akron rubber abrasion tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho, according to JIS K6264-2, and the amount of abrasion of test method A, load 44.1 N, 3000 rotations was measured.
  • Example 1 is indicated by an index of 100. It was judged that the higher the index, the smaller the amount of wear and the better.
  • the rubber compound using the branched conjugated diene polymer produced by the production method of the present embodiment has a high bound rubber amount
  • the vulcanized rubber composition has high impact resilience at high temperature and low tan ⁇ (loss tangent) at high temperature, so that there is little hysteresis loss and excellent tire rolling resistance, that is, low fuel consumption. Moreover, it was excellent in the balance between fuel efficiency and wet skid resistance (low temperature tan ⁇ ), and further, it generated less heat and had good wear resistance.
  • the method for producing a branched conjugated diene polymer of the present invention is an industrial technique for producing a branched conjugated diene polymer constituting a rubber composition suitable for tire rubber, anti-vibration rubber, footwear and the like. There is a possibility of use.

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Abstract

　重合器において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤を用いて、連続的に重合又は共重合し、リビング重合体又はリビング共重合体を得る重合工程と、　リビング重合体又はリビング共重合体を排出する重合器の出口に設けられた配管を介して接続されているカップリング反応器であって、当該カップリング反応器に接続するカップリング反応器からの排出用の配管に開度調節手段が設けられているカップリング反応器において、前記リビング重合体又はリビング共重合体に多官能性化合物を反応させ、カップリング反応を行うカップリング工程と、　脱溶媒する工程と、 を有し、　前記重合工程後、５分以内に前記リビング重合体又はリビング共重合体と、多官能性化合物とを反応させ、　前記開度調節手段により、前記重合器の出口における圧力を０．５～２ＭＰａＧに制御する分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。

Description

分岐状共役ジエン系重合体の製造方法
　本発明は、分岐状共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
　従来から、アルカリ金属系開始剤を用い、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを共重合し、さらには多官能の低分子化合物と反応させてカップリング反応を行い、分岐状重合体又は分岐状共重合体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　また、分岐状共重合体を得る方法として、少なくとも二つの反応帯域により連続して重合を行う方法であって、第一の反応帯域に多官能の低分子化合物を加え、カップリング反応を行う技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
　また、２基の重合器を用い、連続して重合を行う方法であって、２基目の重合器において多官能の低分子化合物を加えてカップリング反応を行う技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
　さらに、２基の重合器を用いて連続重合を行った後に、スタティックミキサーを用いて多官能の低分子化合物を加え、カップリング反応を行う技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
特公昭４９－３６９５７号公報 特公昭５４－６２７４号公報 特開昭６１－２５５９１７号公報 国際公開第２００６／１０４２１５号
　しかしながら、共役ジエン系重合体の連続重合に続いて連続的にカップリング反応を行い、分岐状共役ジエン系重合体を製造する方法は、わずかな工程の変化が最終生成物の品質に大きく影響するため、工業的に安定して分岐状共役ジエン系重合体を製造することが重要な課題となっている。
　そこで本発明においては、分岐状共役ジエン系重合体、すなわち分岐状共役ジエン重合体ゴム、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との分岐状ランダム共重合体ゴムを、工業的に安定して効率的に提供でき、しかも高品質の上記重合体ゴム又は共重合体ゴムを製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、前記課題を解決するため、アルカリ金属系開始剤を用い、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを連続的に重合し、得られるリビング重合体又はリビング共重合体に多官能性化合物を反応させてカップリング反応を行う、分岐状共役ジエン系重合体の製造方法について検討を行った結果、重合後にカップリング反応を行うまでの時間を制御し、かつ前記重合を行う重合器の生成物取り出し用出口の圧力を制御することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のものである。
〔１〕
　重合器において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤を用いて、連続的に重合又は共重合し、リビング重合体又はリビング共重合体を得る重合工程と、
　前記リビング重合体又はリビング共重合体を排出する前記重合器の出口に設けられた配管を介して接続されているカップリング反応器であって、当該カップリング反応器に接続する排出用の配管に開度調節手段が設けられているカップリング反応器において、前記リビング重合体又はリビング共重合体に多官能性化合物を反応させ、カップリング反応を行うカップリング工程と、
　脱溶媒する工程と、
を有し、
　前記重合工程後、５分以内に前記リビング重合体又はリビング共重合体と、多官能性化合物とを反応させ、
　前記開度調節手段により、前記重合器の出口における圧力を０．５～２ＭＰａＧに制御する分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
〔２〕
　前記カップリング反応器は、回転式攪拌機を具備しており、前記重合器の容量の０．５～５０％の容量を有する槽型反応器である前記〔１〕に記載の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
〔３〕
　前記重合器が、攪拌機を具備する槽型反応器であり、
　前記重合工程において、極性化合物の存在下で、共役ジエンとビニル芳香族とをランダム共重合する前記〔１〕又は〔２〕に記載の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
〔４〕
　前記重合工程から前記カップリング工程との間において、前記リビング重合体又はリビング共重合体をサンプリングし、ムーニー粘度を測定する工程と、
　前記カップリング工程後、前記重合器の出口からの滞留時間が１５分未満において、前記分岐状共役ジエン系重合体をサンプリングし、ムーニー粘度を測定する工程と、
を、さらに有する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
〔５〕
　前記重合器として、攪拌機を具備する槽型反応器を１基用いる前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
〔６〕
　前記多官能性化合物として、分子内に３級アミノ基を有するポリエポキシ化合物を用いる前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
〔７〕
　前記多官能性化合物が、
　分子中に３級アミノ基を２個以上及び当該アミノ基に結合したグリシジル基を３個以上有するグリシジルアミノ基含有低分子化合物、及び当該グリシジルアミノ基含有低分子化合物の２量体以上のオリゴマー成分からなり、
　前記多官能性化合物の全量に対して、前記低分子化合物が７５～９５質量％、前記オリゴマーが２５～５質量％である前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
〔８〕
　前記リビング重合体又は前記リビング共重合体と前記多官能性化合物との反応割合が１０～８０質量％である前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
〔９〕
　前記分岐状共役ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が１ピークであり、ポリスチレンによる換算分子量で、重量平均分子量が５０万～２００万である前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
〔１０〕
　前記分岐状共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体であり、オゾン分解法による、ビニル芳香族化合物の単連鎖が前記ビニル芳香族化合物全量に対して４０％以上であり、ビニル芳香族化合物の８連鎖以上が５％以下である、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、安定して、効率的に、高品質の分岐状共役ジエン系重合体が製造できる。
　すなわち、粘度及び分岐度に変動が少なく、短い滞留時間で、高い転化率と高い分岐度の分岐状共役ジエン系重合体を、ゲル生成が少なく、省エネルギーで連続的に製造できる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。
　なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
〔分岐状共役ジエン系重合体の製造方法〕
　本実施形態の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法は、
　重合器において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤を用いて、連続的に重合又は共重合し、リビング重合体又はリビング共重合体を得る重合工程と、
　前記リビング重合体又はリビング共重合体を排出する前記重合器の出口に設けられた配管を介して接続されているカップリング反応器であって、当該カップリング反応器に接続する排出用の配管に開度調節手段が設けられているカップリング反応器において、前記リビング重合体又はリビング共重合体に多官能性化合物を反応させ、カップリング反応を行うカップリング工程と、
　脱溶媒する工程と、
を有している。
　なお、前記重合工程後、５分以内に前記リビング重合体又はリビング共重合体と、多官能性化合物とを反応させ、
　前記開度調節手段により、前記重合器の出口における圧力を０．５～２ＭＰａＧに制御することを特徴としている。
（分岐状共役ジエン系重合体の製造方法を実施する製造装置）
　先ず、本実施形態の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法を実施する製造装置（以下、単に製造装置と言うこともある。）について説明する。
　製造装置は、重合器とカップリング反応器とを具備している。
　＜重合器＞
　重合器としては、攪拌機を有する槽型反応器が好ましく、スタート及びストップの容易さの観点から縦型の重合器がより好ましい。
　縦型とは、槽型反応器の中心軸が鉛直になるように設置された構造を言う。
　後述する重合工程においては、特に共役ジエンとビニル芳香族とをランダム共重合する重合工程において、槽型反応器を用いることがランダム性の高い共重合のために好適である。なお、ランダム性の評価方法としてはオゾン分解による方法が用いられる。
　重合器は、攪拌機を有する槽型反応器を１基用いる構成、複数の重合器をシリーズに接続する構成が挙げられるが、１基の重合器を用いる構成の方が、リビング率が高くなるため好ましい。
　＜カップリング反応器＞
　カップリング反応器は、上述した重合器において得られた重合体を排出する重合器の出口に設けられた配管を介して接続されている。
　なお、当該カップリング反応器に接続する、カップリング反応器からの排出用の配管には、開度調節手段が設けられている。
　この開度調節機能を調整することにより、重合器の出口における圧力が制御可能となされている。
　カップリング反応器においては、後述するように、前記重合器における重合反応で得られたリビング重合体又はリビング共重合体の溶液に、多官能性化合物を混合してカップリング反応を行う。
　カップリング反応器は回転式攪拌機を具備しており、前記重合器の容量の０．５～５０％の容量を有する槽型反応器であることが好ましく、さらに１～２０％の容量を有する槽型反応器であることが好ましい。
　槽型反応器であると、重合器で生成したゲルによって閉塞するという問題が生じにくいという利点が得られる。
　また、重合体及び多官能性化合物の流量の変動に対して、安定してカップリング反応を行うことができる。さらに、上記範囲の容積であると、より安定したカップリング反応を行うことができる。
　カップリング反応器の容積が過大であると、滞留時間が長くなり、カップリング後の分岐重合体の粘度・分岐度等の変動幅が大きくなり、コントロールしにくくなる。なお、容積としては液相の容積であり、気相がある場合、攪拌機その他の装置がある場合は、その部分は含まない。
　また、カップリング反応器は、内径Ｄ（ｍ）と攪拌機の翼径ｄ（ｍ）との関係、ｄ／Ｄが０．５以上であることが好ましく、ｄ／Ｄが０．６以上であることがより好ましい。
　内径と攪拌機の翼径が上記関係を満たすと、比較的小さな容量であっても、生成するカップリング重合体の粘度及び分岐度に変動が少なく、安定したカップリング反応が可能となる。
　また、カップリング反応器の回転式攪拌機の回転数ｎ（ｓ-1）と翼径ｄ（ｍ）との積、ｎｄが０．１以上であることが好ましく、経済性を考慮すると、０．２～５の範囲がより好ましい。
　この場合、生成する重合体の粘度及び分岐度の変動がより少なく、しかもカップリング反応器の容積も小さくできる。
（重合工程）
　上述した重合器において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤を用いて、連続的に重合又は共重合し、リビング重合体又はリビング共重合体を得る工程である。
　先ず、重合工程において使用する材料について説明し、続いて具体的な重合工程について説明する。
　＜共役ジエン化合物＞
　共役ジエン化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。特に、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。
　これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
＜ビニル芳香族化合物＞
　芳香族ビニル化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。特に、スチレンが好ましい。
　これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
＜炭化水素溶媒＞
　炭化水素溶媒としては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が用いられ、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が挙げられる。
　上述した共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物及び炭化水素溶媒は、それぞれ単独に、又はそれぞれの混合液を、後述する重合反応に供する前に、不純物である水分、アレン類、アセチレン類及びカルボニル類を除去することにより、高濃度の活性末端を有する重合体が得られ、さらには高い変性率が達成できる。
　これらの不純物の量としては、重合反応に供する単量体合計の質量当たり、水分は２０ｐｐｍ未満、アレン類及びアセチレン類は２００ｐｐｍ未満とすることが好ましい。
　但し、重合中におけるゲル生成を防止するための若干量の連鎖移動剤、例えばアレン類、具体的には、１，２－ブタジエン、プロパジエンは、好ましくは、２００ｐｐｍ未満の範囲で存在してもよい。
＜アルカリ金属系開始剤＞
　アルカリ金属系開始剤としては、重合開始の機能を有するアルカリ金属化合物がいずれも使用可能である。
　特に、有機リチウム化合物が好適である。
　有機リチウム化合物としては、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、１分子中に単独のリチウムを有するもの、１分子中に複数のリチウムを有するもの、有機基とリチウムの結合様式において炭素－リチウム結合からなるもの、窒素－リチウム結合からなるもの、錫－リチウム結合からなるもの等を含む。
　前記アルカリ金属系開始剤である有機リチウムとして、モノ有機リチウム化合物、多官能有機リチウム化合物、窒素－リチウム結合からなる化合物の具体例を以下に挙げる。
　モノ有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
　多官能有機リチウム化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４－ジリチオブタン、ｓｅｃ－ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５－トリリチオベンゼン、ｎ－ブチルリチウムと１，３－ブタジエン及びジビニルベンゼンの反応物、ｎ－ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。
　また、窒素－リチウム結合からなる化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ジメチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム等が挙げられる。
　さらには、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用できる。
　有機リチウム化合物としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムがより好ましい。
　これらの有機リチウム化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機リチウム化合物以外の有機アルカリ金属化合物としては、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。
　有機リチウム化合物以外の有機アルカリ金属化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンがあり、その他にリチウム、ナトリウム、カリウムのアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が用いられる。
　アルカリ金属系開始剤は、他の有機金属化合物と併用してもよい。
　他の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物等があり、具体的には、ジブチルマグネシウム、トリエチルアルミニウム等が挙げられる。
＜極性化合物＞
　上述したアルカリ金属系開始剤とともに極性化合物を用いることにより、重合開始速度を高めたり、重合体中の共役ジエン単位のミクロ構造を制御したり、共重合におけるモノマー反応性比を制御できる。
　極性化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、エーテル化合物、第三級アミン化合物、金属アルコキシド化合物、ホスフィン化合物、有機スルホン酸金属化合物等が用いられる。
　極性化合物は、後述する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において、有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として使用できる。
　例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のようなエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等のような第三級アミン化合物；カリウム－ｔ－アミラート、カリウム－ｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔ－アミラート等のようなアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のようなホスフィン化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキル又はアリールスルホン酸化合物等が挙げられる。
　これらの極性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　極性化合物の使用量は、目的と効果の程度に応じて適宜選択できるが、通常、上述したアルカリ金属系開始剤１モルに対して０．０１～１００モルである。
　このような極性化合物は、共重合反応性比調整の他、重合体ジエン部分のミクロ構造調節剤として所望ビニル結合量に応じ、適量使用できる。
　極性化合物としては、分子中に２個以上のエーテル基を有し、その少なくとも１個は環を形成するエーテル基含有炭化水素化合物が好ましい。
　これらを用いることにより、モノマー転化率が高く、かつ途中失活が少なく、共重合体のリビングポリマー率が高くなるという効果が得られる。
　分子中に２個以上のエーテル基を有し、その少なくとも１個は環を形成するエーテル基含有炭化水素化合物としては、例えば、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン、テトラヒドロピラニルメタノールのアルキルエーテル等が挙げられ、好ましくは２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンである。
　＜重合工程＞
　上述した重合器により、上記アルカリ金属系開始剤を用い、上記炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを、連続的に重合又は共重合し、リビング重合体又は共重合体を得る。
　重合溶液中の単量体濃度は、５～３０質量％が好ましく、１０～２０質量％がさらに好ましい。
　この重合工程においては、重合器に設けられている１以上の所定のノズルから、単量体、炭化水素溶媒、アルカリ金属系開始剤等、必要な原材料を連続的にフィードし、内容物の重合後の重合体溶液を排出する重合器の出口に相当する、前記ノズルとは異なる所定のノズルから連続的に抜き出す。
　重合工程は、重合器の出口の温度を７０℃～１１０℃として行うことが好ましく、９０～１１０℃がより好ましく、９５℃～１０７℃がさらに好ましい。
　重合温度を１１０℃以下とすることによりリビング率が高くなり、高いカップリング収率が得られる。
　一方、重合温度を７０℃以上とすることにより、高い転化率が得られるようになる。
　重合器出口における単量体の転化率は高いほどよいが、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
　なお、転化率は、重合器の出口温度、重合器内の温度分布、攪拌状態、開始剤の量、極性化合物の種類と量、及び平均滞留時間によって影響され、転化率が高く、同時に、リビング率を高くすることが望ましい。転化率が上記のように十分に高ければ、重合器における平均滞留時間が短いほど得られる重合体のリビング率は高くなり、後述するカップリング工程におけるカップリング収率は高くなる。
　重合器における平均滞留時間は好ましくは４０分以内である。更に好ましくは３５分以内であり、一方、短かすぎると転化率が低下するので１５分以上が好ましい。
（カップリング工程）
　カップリング工程は、前記重合工程において得られた前記リビング重合体又はリビング共重合体に多官能性化合物を反応させ、カップリング反応を行う工程である。
　先ず、カップリング工程において使用する材料について使用し、続いて具体的なカップリング工程について説明する。
　＜多官能性化合物＞
　多官能性化合物としては、リビング重合体又はリビング共重合体と反応して結合を形成する官能基を、分子中に複数有する化合物を使用する。
　多官能性化合物は、１分子中に３官能以上の同じ又は異なる官能基を有し、カップリング反応により少なくとも３分岐を形成するものであり、４分岐～８分岐となる多官能性化合物が好ましい。
　また、結合反応の結果、重合体又は共重合体の末端に、異種の官能基を導入するものであってもよい。
　多官能性化合物の使用量は、上述したアルカリ金属系開始剤１モルに対して多官能性化合物の官能基として０．０５～５当量が好ましく、より好ましくは０．１～２当量である。
　リビング重合体又はリビング共重合体と反応して結合を形成する官能基としては、例えば、ハロゲン基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸ハロゲニド基、チオカルボニル基、チオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸アミド基、チオカルボン酸ハロゲニド基、イソシアナート基、チオイソシアナート基、エポキシ基、チオエポキシ基、アルコキシシリル基、官能性２重結合としてビニル基、イミノ基等が挙げられる。
　また、多官能性化合物の分子中にリビング末端と結合はしないがフィラーとの相容性を有するか、又は結合反応性を有する官能基を有するものを用いることが好ましい。
　このような官能基としては、第３級アミノ基、珪素化合物で保護された第１級又は第２級アミノ基等がある。
　多官能性化合物の好ましい例としては、４ハロゲン化珪素、ビス（トリハロゲン化シリル）アルカン、４ハロゲン化錫、テトラアルコキシ珪素、トリアルコキシアルキル珪素、ヘキサアルコキシジシラン、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アルキルアミン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）トリアルキルシリルアミン、トリス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、１，４－ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ピペラジン、１，３－ビス（トリアルコキシシリルアルキル）イミダゾリジン、１，３－ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ヘキサヒドロピリミジン、１，１－ジアルコキシ－２（トリアルコキシシリルアルキル）－１－シラ－２－アザシクロペンタン、１，１－ジアルコキシ－２（トリアルコキシシリルアルキル）－１－シラ－２－アザシクロヘキサン、１，１－ジアルコキシ－２（トリアルコキシシリルアルキル）－１－シラ－２－アザシクロヘプタン、ジカルボン酸ジエステル、トリカルボン酸トリエステル、炭酸ジエステル、グリシジルエーテル基を３個以上有する化合物、グリシジルアミノ基を３個以上有する化合物、ジグリシジルアミノ基を２個以上有する化合物等が挙げられる。
　具体的には、４塩化珪素、４臭化珪素、４ヨウ化珪素、４塩化錫、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、テトラメトキシ珪素、テトラエトキシ珪素、トリメトキシメチル珪素、ヘキサエトキシジシラン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，１－ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）プロピルアミン、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリメチルシリルアミン、トリス（トリメトキシシリルメチル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、１，４－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，３－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３－ビス［３－（トリブトキシシリル）プロピル］－１，２，３，４－テトラヒドロピリミジン、１，１－ジメトキシ－２（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－シラ－２－アザシクロペンタン、１，１－ジエトキシ－２－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－シラ－２－アザシクロペンタン、１，１－ジメトキシ－２－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－シラ－２－アザシクロペンタン、１，１－ジメトキシ－２（４－トリメトキシシリルブチル）－１－シラ－２－アザシクロヘキサン、１，１－ジメトキシ－２（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－シラ－２－アザシクロヘプタン、アジピン酸ジメチル、トリメリット酸トリメチル、トリメジン酸トリエチル、炭酸ジメチル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－（４－グリシジル－１－ピペラジニル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリンが挙げられる。
　多官能性化合物の、より好ましい例としては、分子内に３級アミノ基を有するポリエポキシ化合物が挙げられる。エポキシ基が３個以上であると分岐重合体が得られる。
　この場合、副生成物が発生せず、得られる分岐重合体は、ゴムとしての性能が優れたものとなる。
　具体的には、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－（４－グリシジル－１－ピペラジニル）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリンが挙げられる。
　多官能性化合物の、さらに好ましい例としては、分子中に３級アミノ基を２個以上及び当該アミノ基に結合したグリシジル基を３個以上有するグリシジルアミノ基含有低分子化合物、及び当該グリシジルアミノ基含有低分子化合物の２量体以上のオリゴマー成分からなり、多官能性化合物の全量に対して、前記低分子化合物を７５～９５質量％、前記オリゴマーを２５～５質量％からなる多官能性化合物が挙げられる。
　具体的には、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンとそのオリゴマー成分からなる混合物が挙げられる。
　上記多官能性化合物を用いることにより、分岐状共役ジエン化合物は、ゴムとしてさらに優れた物性を有するものとなる。
　＜カップリング工程＞
　このカップリング工程においては、重合器出口から排出されたリビング重合体又はリビング共重合体溶液に、多官能性化合物を混合して反応させる。
　このとき、上述した重合器とカップリング反応器とは、重合器の出口に設けられた配管で直列に接続しておき、重合器出口から排出されたリビング重合体又はリビング共重合体溶液に、重合器の出口から排出後の平均滞留時間で５分以内に多官能性化合物を混合して反応させることが必要である。平均滞留時間は好ましくは３分以内、より好ましくは２分以内である。
　また、本実施形態においては、上述したように、カップリング反応器に接続する排出用の配管に、上記重合器の出口における圧力を制御可能な開度調節手段を設けておくこととし、これにより、重合器の出口における圧力を０．５～２ＭＰａＧに制御する。
　好ましい圧力の設定値は、重合器内の蒸気圧より十分高いために、気化しない程度の圧力であればよいが、好ましくは０．６～１．５ＭＰａＧの範囲であり、より好ましくは０．７～１．２ＭＰａＧの範囲である。また、圧力が設定値に対して変動する範囲は±０．２ＭＰａ以内が好ましく、より好ましくは±０．１ＭＰａ以内であり、小さいほど好ましい。
　開度調節手段としては、自動又は手動の圧力コントロール弁、オリフィスプレート等が適用できる。特に自動圧力コントロール弁が好ましい。自動圧力コントロール弁を用いる場合、コントロール弁の開度が大きく変化する場合は、自動圧力コントロール弁に手動の圧力コントロール弁を併用することが好ましい。
　この重合器の出口における圧力の制御は、上述した重合工程からカップリング工程を経て目的とする分岐状共役ジエン系重合体を製造する全工程に亘り行うものとする。
　このように開度調節手段の設置場所をカップリング反応器に接続する、カップリング反応器からの排出用の配管に特定して重合器の出口における圧力を制御することにより、生成する分岐状共役ジエン系重合体の粘度及び分岐度に変動が少なく、安定した生産が可能となる。
　開度調節手段の設置場所は、カップリング反応器の下流にあたる接続する排出用の配管であって、次の工程までの途中であればどこでもよい。
　カップリング反応器に接続する排出用の配管には、添加剤又は伸展油等を混合する混合機を設けてもよい。
　本実施形態の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法においては、開度調節手段の操作による急激な圧力低下や、それに起因する溶剤の気化を防止し、濃度・流速において均一な状態を保つため、開度調節手段をカップリング反応器の下流に設けた重合装置を使用する。
　重合器の出口における圧力を０．５～２ＭＰａＧに制御することにより、十分な転化率を確保でき、また、比較的簡易な設備により実施できるため経済的にも好ましい。
　なお、実質的に重合器の出口における圧力がこの範囲とすることが必要であって、圧力の制御を自動で行うための圧力検出器の設置場所は、重合器の出口に限定されるものではなく、重合器内、途中の配管、カップリング反応器、のいずれでもよく、開度調節手段よりも上流であればよい。
　また、重合器の出口配管及びカップリング反応器の出口配管に、それぞれ開度調節手段を設けることも可能である。その場合でも重合器の出口圧力の制御は主にカップリング反応器の出口配管の開度調節手段で行うことが好ましく、また、重合器の出口配管に設けた開度調節手段によって、カップリング反応器の出口配管に設けた開度調節手段による圧力制御を補助させるようにしてもよい。
　上述したように、比較的高温で短時間のうちの重合工程及びカップリング工程を行い、完結させることにより、粘度及び分岐度に変動が少なく、短い滞留時間で、高い転化率と任意の分岐度の分岐状共役ジエン系重合体を、ゲル生成の低減化を図りながら、省エネルギーで連続的に製造できる。
〔粘度管理工程〕
　本実施形態の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述した重合工程から上述したカップリング工程の間において、前記リビング重合体又はリビング共重合体をサンプリングし、ムーニー粘度を測定する工程と、カップリング工程後であって、前記重合器の出口からの滞留時間が１５分未満において、分岐状共役ジエン系重合体をサンプリングし、ムーニー粘度を測定する工程とを、さらに有することが好ましい。
　これにより、分岐状共役ジエン系重合体の粘度及び分岐度の安定化を図ることができる。前記重合器の出口からサンプリングまでの滞留時間は１０分未満がより好ましい。
　ムーニー粘度は、後述する〔実施例〕に示すように、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に従い、通常、１００℃から１３０℃の範囲の任意の温度で、予熱を１分間行った後に、毎分２回転で回転させ４分後の粘度を測定する。
　詳細には、重合器の出口又は多官能性化合物を加える前段階で、所定のサンプリングノズルから、カップリング前段階におけるリビング重合体又はリビング共重合体のムーニー粘度を測定して管理し、さらに、カップリング反応器の出口又はその後であって、重合器出口からの滞留時間が１５分未満である位置において、所定のサンプリングノズルより、カップリング工程後において得られた分岐状共役ジエン系重合体のムーニー粘度を測定して管理することが好ましい。
　上記サンプリングノズルは、所定の配管等に枝配管を設け、サンプリングに必要な容量を有する容器及び前後に所定の仕切り弁を設けた構成とし、さらに必要に応じて容器に不活性ガスを導く配管を設けた構成とすることが好ましい。
　なお、前記滞留時間とは、設備を通過する液相の容積を基に算出される。
　気相がある場合、攪拌機その他の装置がある場合は、その部分は含まない。
　カップリング工程前とカップリング工程後のそれぞれにおいて、リビング重合体又はリビング共重合体のムーニー粘度を測定して管理し、さらには重合器出口からの滞留時間を比較的短くすることによって、工程中における生成物の変動をいち早く察知でき、対応することができ、最終的に目的とする分岐状共役ジエン系重合体の粘度及び分岐度の安定化が図られる。
　本実施形態において、カップリング工程前のリビング重合体又はリビング共重合体は、１１０℃のムーニー粘度（ＭＬ－Ｉ）が５０～１００の範囲であることが好ましく、カップリング工程後の分岐状共役ジエン系重合体又は共重合体は、１１０℃のムーニー粘度（ＭＬ－Ｃ）が１００～１５０の範囲であることが好ましい。
　また、前記（ＭＬ－Ｃ）は、前記（ＭＬ－Ｉ）の１．２～３倍の範囲であることが好ましい。
　カップリング工程前におけるムーニー粘度の管理幅としては、目標値に対してプラスマイナス１０以内とするのが好ましく、プラスマイナス５以内とするのがより好ましい。
　また、カップリング工程後におけるムーニー粘度の管理幅は、目標値に対してプラスマイナス１５以内とするのが好ましく、プラスマイナス８以内とするのがより好ましい。
　なお、カップリング工程前におけるムーニー粘度の幅を、カップリング工程後におけるムーニー粘度の幅よりも狭い数値範囲に管理することが好ましい。
　これらの数値範囲に管理する手法としては、例えば、カップリング前のムーニー粘度が管理幅に入るように、開始剤量を増減して管理し、カップリング後のムーニー粘度が管理幅に入るように、多官能性化合物量を増減して管理する。
　このように管理することにより、目的とする分岐状共役ジエン系重合体の粘度、分子量、分岐度が適正化でき、ゴムの加工性と加硫ゴムの性能についても、安定した品質が確保できる。
〔品質管理工程〕
　本実施形態の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法においては、上述したカップリング工程後、カップリング反応器の排出用の配管に設けた前記開度調節手段を通過した、分岐状共役ジエン系重合体（共重合体）の溶液は、一旦貯槽に貯めて品質を管理する、品質管理工程を実施することが好ましい。
　前記貯槽は、０．０５～０．３ＭＰａＧ程度の圧力に保持することが好ましい。
　なお、貯槽に貯める前に、または、貯槽内で、あるいは貯槽から出て脱溶媒工程の前で、さらに停止剤、中和剤、酸化防止剤、又は必要に応じてプロセスオイル等を加えることができる。品質管理工程においては、検査としてムーニー粘度、分岐度、添加剤量、共重合体の場合は組成比等を測定する。
〔脱溶媒工程〕
　上記品質管理工程後、分岐状共役ジエン系重合体（共重合体）溶液、または油展した分岐状共役ジエン系重合体（共重合体）溶液を、所定のポンプ等により、所定の仕上げ機に送り、脱溶媒を行う。
　これにより、目的とする分岐状共役ジエン系重合体が得られる。
　分岐状共役ジエン系重合体を脱溶媒して取得する方法としては、従来公知の方法を適用できる。
　例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥処理を施して取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が適用できる。
〔分岐状共役ジエン系重合体〕
　上述した各工程を経ることにより、目的とする分岐状共役ジエン系重合体が得られる。
　以下、本実施形態の製造方法を実施することにより得られる分岐状共役ジエン系重合体の特性について説明する。
（多官能性化合物との反応割合）
　本実施形態の製造方法により得られる分岐状共役ジエン系重合体は、上述した多官能性化合物との反応割合が、１０～８０質量％であることが好ましい。
　多官能性化合物との反応割合が上記範囲であると、適度な分岐度となり、加工性が良好なものとなり、加硫ゴムとしたとき、優れた物性が得られるようになる。
（分子量分布）
　本実施形態の製造方法により得られる分岐状共役ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布が１山、すなわち１ピークであり、ポリスチレンによる換算分子量で重量平均分子量が５０万～２００万であることが好ましい。
　重量平均分子量が上記数値範囲であると、加工性が良好なものとなり、加硫ゴムとしたとき、優れた物性が得られるようになる。
　ＧＰＣによる分子量分布は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）として、１．７～３．０であることが好ましく、１．８～２．８であることが好ましい。
　分子量分布が上記範囲であると、加工性が良好なものとなり、加硫ゴムとしたとき、優れた物性が得られるようになる。
（分岐状共役ジエン系重合体の好適な形態）
　本実施形態の製造方法により得られる分岐状共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを、それぞれ重合又は共重合したものである。
　例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン－イソプレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合体であることが好ましく、スチレン－ブタジエン共重合体であることがより好ましい。
　分岐状共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との分岐状ランダム共重合体である場合、当該分岐状ランダム共重合体中の共役ジエン化合物の質量比率は、５０～８０質量％、ビニル芳香族化合物の質量比率は５０～２０質量％であることが好ましい。
　また、当該共重合体の共役ジエン部分のビニル構造が３０～６５モル％であることが好ましい。
　上記範囲であると、後述するように、分岐状共役ジエン系重合体（共重合体）を用いて加硫ゴムを製造し、これを乗用車タイヤのトレッド用のゴムとして利用したとき、ウェットスキッド抵抗性と燃費性とのバランスが良好なものとなる。
　本実施形態の製造方法により得られる分岐状共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との分岐状ランダム共重合体である場合、芳香族ビニルの連鎖長が３０以上の成分が少ないものであるか、又は無いものであることが好ましい。
　具体的には、本実施形態の製造方法により得られる分岐状共役ジエン系重合体が、ブタジエン－スチレン共重合体である場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）で、分岐状共役ジエン系重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量（ブロックスチレン量）を分析する公知の方法で測定すると、分岐状共役ジエン系重合体全量に対し、前記ブロックスチレン量が、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
　より詳細には、オゾン分解による方法で、本実施形態の製造方法により得られる分岐状共役ジエン系重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析すると、単離スチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が１のスチレン（スチレンの単連鎖）が、全結合スチレン量に対し４０質量％以上であり、長鎖ブロックスチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が８以上のスチレンが全結合スチレン量に対し５質量％以下であることが好ましい。
　なお、スチレンに限定されず、分岐状共役ジエン系重合体を構成するビニル芳香族化合物について共通して上記数値範囲であることが好ましい。
　上記数値範囲とすることにより、分岐状共役ジエン系重合体を用いた加硫ゴムは、運動性能、例えばゴムの変形と回復の際の発熱量の低減化が図られる。
〔油展重合体〕
　本実施形態における製造方法により得られる分岐状共役ジエン系重合体は、上述した脱溶媒工程前において、必要に応じてプロセスオイルを加え、油展重合体としてもよい。
　上記プロセスオイルとしては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらにＩＰ３４６法による多環芳香族成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
　特に、多環芳香族成分が３質量％以下であるアロマ代替油を用いることが、環境安全上の観点とオイルブリード防止、さらにウェットグリップ特性の観点から好ましい。
　アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の他、ＲＡＥ等が挙げられる。
　伸展油の使用量は任意であるが、通常は、分岐状共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０～６０質量部である。一般的には２０～３７．５質量部が好ましい。
〔分岐状共役ジエン系重合体組成物〕
　上述のようにして得られる分岐状共役ジエン系重合体に、所定の材料を添加し、混合することにより、分岐状共役ジエン系重合体の加硫ゴム組成物が得られる。
　分岐状共役ジエン系重合体は、一般に、ゴム工業で通常用いられる方法で加工されゴム製品として使用される。
　分岐状共役ジエン系重合体を用いた加硫ゴム組成物は、上述した分岐状共役ジエン系重合体に、必要に応じ所定の他のゴム材料をブレンドし、充填剤を配合し、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫助剤、その他の添加剤を加えて加工することにより得られる。
　具体的には、温度制御可能な混練機を使用し、分岐状共役ジエン系重合体に、必要に応じて他のゴム材料、充填剤（シリカ及び／又はカーボンブラック）、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、老化防止剤等を加えて混練を行い、ゴム配合物を得る。その際、一段で行うか、または多段で行う。充填剤の分散を向上させるためには、好ましくは多段で混練を行う。得られたゴム配合物を、冷却後、加硫剤、加硫助剤等を加えて混練する。これを成型し加硫することにより、目的とする分岐状共役ジエン系重合体を用いた加硫ゴム組成物が得られる。
　前記他のゴム材料としては、天然ゴム及び合成ゴムが適用できる。合成ゴムとしては、例えばローシスポリブタジエン、ハイシスポリブタジエン、ＶＣＲ（ビニル・シス・ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブチルゴム、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）等が挙げられる。
　前記充填剤としては、例えば、カーボンブラック、沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。
　特にカーボンブラック、沈降性シリカが好ましく用いられる。
　前記シランカップリング剤は、上述したゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有する化合物である。
　シランカップリング剤としては、一般的に、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。
　シランカップリング剤は、以下のものに限定されないが、例えば、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド等が挙げられる。
　前記ゴム用軟化剤としては、鉱物油又は液状若しくは低分子量の合成あるいは植物性の軟化剤が好適に用いられる。
　前記加硫剤としては、ラジカル開始剤、硫黄、硫黄化合物等が使用できる。
　前記加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等が使用できる。
　その他の添加剤として、加硫促進剤、老化防止剤、ワックス、導電剤、着色剤等が用いられる。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　先ず、実施例及び比較例に適用した、物性の測定方法、評価方法について下記に示す。
〔（１）結合スチレン量〕
　測定用の試料をクロロホルム溶液とし、島津製作所製ＵＶ－２４５０を用いて、スチレンのフェニル基による波長２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）の吸収量を測定し、結合スチレン量（質量％）を測定した。
〔（２）スチレン連鎖〕
　Ｋｏｒｔｈｏｆｆの方法に従い、測定用の試料のオスミウム酸分解生成物を得、これを用いて、メタノール中でブロックポリスチレンに相当する不溶ポリスチレンを析出させた。
　この不溶ポリスチレン量を定量し、重合体当たりの質量％としてブロックスチレン量を算出した。
　また、スチレン単位が１個のスチレン単連鎖及びスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖の含有率は、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））に従って、スチレン－ブタジエン共重合ゴムをオゾンによって分解した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析して求めた。
〔（３）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量）〕
　測定用の試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて、日本分光（株）製：ＦＴ－ＩＲ２３０により、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度により、ハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量）を求めた。
〔（４）ムーニー粘度〕
　ＪＩＳ　Ｋ６３００－１に従い、Ｌ型ローターを用い、予熱を１分間行い、その４分後の粘度を測定した。
　なお、測定温度については、後述する〔実施例１〕、〔比較例１〕、〔比較例２〕の説明文中に、数値データとともに記載した。
〔（５）平均分子量及び分子量分布〕
　ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本連結して用いたゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により得られる保持容量と分子量の関係から、常法に従い、各分子量範囲毎の全ピーク面積に対する頻度を算出し、数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布を計算した。
　溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
　カラムは、ガードカラム；東ソー　TSKguardcolumn　HHR－H、カラム；東ソーTSKgel　G6000HHR、TSKgel　G5000HHR、TSKgel　G4000HHR、オーブン温度：４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分、東ソー製：ＨＬＣ－８０２０、検出器；ＲＩを使用した。
　測定用試料は、２０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解したものを用い、２００μＬ注入して測定した。
〔（６）カップリング反応率〕
　シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレン分子量５０００（ポリスチレンは吸着しない）を含む試料溶液を用い、上記（５）のポリスチレン系ゲル（東ソー製：ＴＳＫ）のＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ－８０２０）と、シリカ系カラム（ガードカラム；ＤＩＯＬ　４．６×１２．５ｍｍ　５micron、カラム；Ｚｏｒｂａｘ　ＰＳＭ－１０００Ｓ、ＰＳＭ－３００Ｓ、ＰＳＭ－６０Ｓ、オーブン温度：４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬ／分）のＧＰＣ（東ソー製：ＣＣＰ８０２０シリーズ　ビルドアップ型ＧＰＣシステム；ＡＳ－８０２０、ＳＤ－８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ－８０２０、ＲＩ－８０２１）の両クロマトグラムを測定し、内部標準ポリスチレンピークを基準として、それらの差分より、シリカカラムへの吸着量を測定し、カップリング反応率を求めた。
　測定用試料としては、共通して、測定対象２０ｍｇを、標準ポリスチレン５ｍｇとともに２０ｍＬのＴＨＦに溶解したものを用い、２００μＬ注入して測定を行った。
　具体的手順としては、ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピークの面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２とし、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、それぞれ求め、カップリング反応率は、下記式により算出した。
　カップリング反応率（％）＝〔１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）〕×１００
〔（７）カップリング反応に用いる多官能性化合物の低分子化合物とオリゴマー成分の定量〕
　ＧＰＣカラムとして、東ソー　TSKgel　Ｇ3000HXL、同G2000HXL、同G1000HXLを用い、ＴＨＦを溶離液として用い、東ソー製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ装置を用いた。
　検出器はＲＩ、オーブン温度４０℃として、溶離液流量を１．０ｍＬ／分とし、測定用試料として１．０ｍｇ／ｍＬのＴＨＦ溶液を用い、これを２００μＬ注入してＧＰＣ測定を行った。
　なお、標準ポリスチレンにより分子量の校正を行った。
　これにより、「分子中に３級アミノ基を２個以上及び当該アミノ基に結合したグリシジル基を３個以上有するグリシジルアミノ基含有低分子化合物」及び「当該グリシジルアミノ基含有低分子化合物の２量体以上のオリゴマー成分」の、多官能性化合物中の含有量を得た。
〔（８）転化率〕
　内部標準としてｎ－プロピルベンゼン０．５０ｍＬと、約２０ｍＬのトルエンを密封した１００ｍＬのボトルに、重合器出口から得られるポリマー溶液を約２０ｍＬ注入して、サンプルを作製した。
　アピエゾングリースを担持させたパックドカラムを装着したガスクロマトグラフィーでこのサンプルを測定し、事前に得ていたブタジエンモノマーとスチレンモノマーの検量線からポリマー溶液中の残留モノマー量を求め、ブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの転化率を求めた。
〔（９）ＭＳＲ（ムーニーストレスリラクゼーション）〕
　ムーニー粘度測定器として上島製作所製ＶＲ１１３２を用い、ＩＳＯ２８９－１及びＩＳＯ２８９－４（２００３）に規定される方法で、温度を１２０℃として、ムーニー粘度及びムーニー緩和率を測定した。
　まず、１２０℃で１分間余熱し、その後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ1+4）とした。その後、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６～５秒の０．１秒ごとのトルク（Ｔ）をムーニー単位で記録し、トルクと時間（ｔ（秒））を両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率（ＭＳＲ）とした。
　ムーニー粘度が等しい場合、分岐が多いほど、ムーニー緩和率（ＭＳＲ）が小さくなるため、分岐度の指標として用いることができる。
〔実施例１〕
　内容積１０リットルで、内部の高さと直径との比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入り口、頂部に出口を有し、攪拌機及び温度調整用のジャケットを具備する縦型の重合器１基を用いた。
　予め、水分等の不純物を除去した１，３－ブタジエンを２７．３ｇ／分、スチレンを１２．９ｇ／分、ヘキサンを１８２．９ｇ／分、ｎ－ブチルリチウムを０．００６ｇ／分、を、重合器に入る直前にスタティックミキサーで混合した後、上記速度で重合器の底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０４０２ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．０１３３ｇ／分の速度で、重合器底部へ供給し、重合器出口の内温を１０５℃となるように重合反応を継続的に行った。このとき重合器内の平均滞留時間は３０分であった。
　なお、用いた１，３－ブタジエンには、７０ｐｐｍの１，２－ブタジエンが含まれていた。
　上述のようにして重合反応を行った後、重合器頂部に結合した配管より、リビング重合体溶液を連続的に流出させた。
　なお、配管途中にサンプリングのためのノズルを設けた。
　配管は、次工程を行うカップリング反応器の底部に導き、そのカップリング反応器手前の配管から多官能性化合物を供給した。
　重合器出口からカップリング反応器手前までの、前記リビング重合体溶液の滞留時間は１分であった。
　多官能性化合物として、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン及びその２量体以上のオリゴマー成分からなり、多官能性化合物の全量に対して、前記テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンを９０質量％、前記オリゴマーを１０質量％からなる混合物を用いた。
　前記混合物を、シクロヘキサンによる１０００倍希釈液とし、前記多官能性化合物を０．００９５ｇ／分の速度で供給するように、すなわち１０００倍希釈液を９．５ｇ／分の速度で供給し、前記カップリング反応器において、カップリング反応を実施した。
　カップリング反応器は内容積１．５リットルで、重合器の容積の１５％であった。
　カップリング反応器における平均滞留時間は４．３分であった。
　カップリング反応器は円筒形状で、攪拌翼を具備しているものを用いた。カップリング反応器の内径Ｄは０．１０４ｍで、攪拌翼の径ｄは０．０８３ｍであり、内径に対する攪拌翼の径の比率ｄ／Ｄは０．８であった。
　攪拌機の回転数ｎは１０ｓ-1で、回転数と翼径の積ｎｄは０．８３であった。
　カップリング反応器はスチームトレスにより保温し、内温は９５℃であった。
　カップリング反応器からの排出用の配管に、開度調節手段として、自動圧力コントロール弁を設置した。
　上述した重合器の頂部出口の圧力を検出し、その圧力を０．９ＭＰａＧになるように、前記開度調節手段を制御した。
　前記カップリング反応器からの排出用の配管を、１００リットルの容量の攪拌機付き貯槽に導入した。
　上記自動圧力コントロール弁の下流に、サンプリング用のノズルを設けた。
　上述した重合器の出口から、当該サンプリング用のノズルまでの滞留時間は６．５分、貯槽に入る直前までの滞留時間は７分であった。
　貯槽に入る手前で、酸化防止剤、伸展油を連続的に加えた。
　酸化防止剤として、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を、前記カップリング反応後に得られた重合体、すなわち重合体溶液から溶媒を除いた重合体１００質量部当たり０．５質量部加え、伸展油として、Ｓ－ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー（株）製ＮＣ－１４０）を前記重合体１００質量部当たり３７．５質量部加えた。
　なお、重合器出口から貯槽までの配管は十分な保温を施した。
　貯槽の圧力は０．２ＭＰａであった。
　貯槽の重合体溶液は、仕上げ機に送り、脱溶媒して、重合体を回収した。
　仕上げ機としては、ドラムドライヤーを用いた。
　上述した重合器における重合反応が定常的になった状態で、重合器からの排出用の配管に設けたサンプリングノズルからポリマー溶液を、メタノール約１ｍＬとシクロヘキサン約３０ｍＬとの混合溶液中に、空気との接触が起こらないように十分に注意しながら少量ずつ抜き出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を、前記ポリマー１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後にドラムドライヤーで溶媒を除去してムーニー粘度測定用のサンプルを得た。
　サンプルは、更に、１１０℃に設定した６インチロールで１０回通しを行った。
　サンプルの１１０℃のムーニー粘度（ＭＬ－Ｉ）及びその変動範囲が７０プラスマイナス３の範囲になるように、前記重合反応において用いる重合開始剤であるｎ－ブチルリチウムの量を増減した。
　具体的にはムーニー粘度が上限近くなったらｎ－ブチルリチウム量を１％増加し、逆に下限に近くなったらｎ－ブチルリチウムの量を１％だけ減少させて制御した。
　また重合器を出た場所での重合転化率はブタジエンが９９．５％、スチレンが９８．５％に達していた。
　上述したカップリング反応器からの排出用の配管に設けたサンプリングノズルからサンプリングした重合体溶液を、メタノール約１ｍリットルとシクロヘキサン約３０ｍリットルとの混合溶液中に、空気との接触が起こらないように十分に注意しながら少量ずつ抜き出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後にドラムドライヤーで溶媒を除去してムーニー粘度測定のサンプルを得た。
　このカップリング反応後の分岐状共役ジエン系重合体の１１０℃のムーニー粘度（ＭＬ－Ｃ）及びその変動範囲は１３５プラスマイナス３であった。
　ＧＰＣによる分岐状共役ジエン系重合体の分子量分布は一山で、重量平均分子量（Ｍｗ－Ｃ）は８３万、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ－Ｃ／Ｍｎ－Ｃ）は２．５であった。
　また、結合スチレン量は３２質量％、ブタジエン結合単位中の１，２－結合量は３８モル％であった。
　スチレン連鎖については、Ｋｏｒｔｈｏｆｆの方法によるブロックスチレン量は０質量％、オゾン分解によるスチレン単連鎖は全スチレン量に対し４７質量％、及びスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖の含有率は１質量％であった。
　カップリング反応率すなわちシリカカラムに吸着される分岐状共役ジエン系重合体の割合は４５質量％であった。
　ムーニー粘度及びムーニー緩和率（ＭＳＲ）をＩＳＯ２８９－４：２００３の方法で測定し、１２０℃でのムーニー粘度ＭＬ１＋４は１２５、ＭＳＲは０．３５１であった。
　さらに、この分岐状共役ジエン系重合体溶液に、Ｓ－ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー（株）製ＮＣ－１４０）を、分岐状共役ジエン系重合体１００質量部あたり３７．５質量部添加した後に溶媒を除去し、油展分岐状共役ジエン系重合体（試料ＰＡ）を得た。
　なお、得られた分岐状共役ジエン系重合体にも、設備にもゲルの生成は見られなかったことを確認した。
〔比較例１〕
　自動圧力コントロール弁を、「カップリング反応器からの排出用の配管」には設けず、上記重合器からの排出用の配管に設けた。
　その他の条件は、実施例１と同様にして実施した。
　カップリング反応を行う前段階の共重合体は、１１０℃のムーニー粘度（ＭＬ－Ｉ）及びその変動範囲が７０プラスマイナス３であり、カップリング反応後の分岐状共役ジエン系重合体の１１０℃のムーニー粘度（ＭＬ－Ｃ）及びその変動範囲は１２８プラスマイナス９であった。
　また、カップリング反応後の分岐状共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ－Ｃ）は７９万、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ－Ｃ／Ｍｎ－Ｃ）は２．７であった。
　また、結合スチレン量は３２質量％、ブタジエン結合単位中の１，２－結合量は３８モル％であった。
　カップリング反応率すなわちシリカカラムに吸着される分岐状共役ジエン系重合体の割合は４０質量％であった。
　ムーニー粘度及びムーニー緩和率（ＭＳＲ）を同様に測定し、１２０℃でのムーニー粘度ＭＬ１＋４は１１７、ＭＳＲは０．４２２であった。
　更に油展して油展分岐状共役ジエン系重合体（試料ＰＢ）を得た。
　得られた分岐状共役ジエン系重合体及び貯槽に若干のゲル生成が認められた。
〔比較例２〕
　ブタジエンを１３．６５ｇ／分、スチレンを６．４５ｇ／分、ヘキサンを９１．４５ｇ／分及びｎ－ブチルリチウム０．００３ｇ／分を、重合器に入る直前にスタティックミキサーで混合した後、上記速度で重合器底部に連続的に供給し、更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０２０１ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．００６６５ｇ／分の速度で重合器底部へ供給し、重合器出口の内温を１０５℃となるようにして重合反応を行った。
　このとき重合器内の平均滞留時間は６０分であった。
　重合器頂部よりリビング重合体溶液を連続的に流出させ、重合器頂部の、排出用の配管途中にサンプリングのためのノズルを設けた。
　前記配管は、次工程でカップリング反応を行うカップリング反応器の底部に導き、そのカップリング反応器手前の配管において多官能性化合物を供給した。
　重合器の出口からカップリング反応器手前までの配管の長さを、実施例１において使用した装置の３倍とした。
　重合器出口からカップリング反応器手前までの滞留時間は６分だった。
　多官能性化合物として、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン及びその２量体以上のオリゴマー成分からなり、多官能性化合物の全量に対して、前記テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンを９０質量％、前記オリゴマーを１０質量％からなる混合物を用いた。
　この混合物を、シクロヘキサンによる１０００倍希釈液とし、多官能性化合物を０．００４７５ｇ／分の速度で供給されるように、すなわち、１０００倍希釈溶液を４．７５ｇ／分の速度で供給し、カップリング反応を実施した。
　カップリング反応器における平均滞留時間は８．３分であった。
　カップリング反応器からの排出用の配管には、開度調節手段として、自動圧力コントロール弁を設置した。
　上述した重合器の頂部出口の圧力を検出し、その圧力を０．９ＭＰａＧになるように、開度調節手段を制御した。
　重合器出口からカップリング反応後のサンプリングノズルまでの平均滞留時間は１８分であった。
　カップリング反応前のリビング共重合体は、１１０℃のムーニー粘度（ＭＬ－Ｉ）及びその変動範囲が７０プラスマイナス７であり、このカップリング後の分岐状共役ジエン系重合体の１１０℃のムーニー粘度（ＭＬ－Ｃ）及びその変動範囲は１２３プラスマイナス９であった。
　また、カップリング反応後の分岐状共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ－Ｃ）は７５万、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ－Ｃ／Ｍｎ－Ｃ）は２．８であった。
　また、結合スチレン量は３２質量％、ブタジエン結合単位中の１，２－結合量は３８モル％であった。
　カップリング反応率すなわちシリカカラムに吸着される分岐状共役ジエン系重合体の割合は３５質量％であった。
　ムーニー粘度及びムーニー緩和率（ＭＳＲ）を同様に測定し、１２０℃でのムーニー粘度ＭＬ１＋４は１１３、ＭＳＲは０．４７３であった。
　更に油展して油展分岐状共役ジエン系重合体（試料ＰＣ）を得た。得られた分岐状共役ジエン系重合体及び重合器には若干のゲル生成が認められた。
　実施例１においては、得られた分岐状共役ジエン系重合体のムーニー粘度のばらつきが少なく、また、カップリング反応率も高かった。
　比較例１においては、自動圧力コントロール弁の位置が、カップリング反応器の排出用の配管ではなく、重合器からの排出用の配管に設けられているため、得られた分岐状共役ジエン系重合体のムーニー粘度が低下し、ムーニー粘度のばらつきも大きく、また、カップリング反応率も分岐度も低下した。
　比較例２においては、重合器出口から多官能性化合物を加えるまでの滞留時間が本発明から外れているため、得られた分岐状共役ジエン系重合体のムーニー粘度が低下し、ムーニー粘度のばらつきも大きく、また、カップリング反応率も分岐度も低下した。
　上述のようにして製造した（試料ＰＡ）～（試料ＰＣ）、すなわち油展分岐状共役ジエン系重合体を原料ゴムとして、下記表１に示す配合に従い、ゴム組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　上記表１中に示す原材料について、下記に示す。
（１）シリカウルトラジル　ＶＮ３：エボニック デグサジャパン株式会社製
（２）シーストＫＨ：キャボットジャパン株式会社製、ショウブラック　Ｎ３３９
（３）Ｓｉ７５：エボニック デグサジャパン株式会社製
（４）サンノックＮ（ＷＡＸ）：大内新興化学工業株式会社製
（５）老防８１０ＮＡ：大内新興化学工業株式会社製、ノクラック８１０－ＮＡ
（６）加硫促進剤　ＣＺ：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＣＺ－Ｇ
（７）加硫促進剤　Ｄ：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤ
〔ゴム組成物の製造方法〕
　温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填剤（シリカ及びカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。
　この際、密閉混練機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５～１６５℃で粗ゴム配合物を得た。
　次いで、第二段の混練として、上記で得た粗ゴム配合物を室温まで冷却し、その後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練し、ゴム配合物を得た。この場合も、混練機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５～１６０℃に調整した。
　冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を混練した。
　これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、目的とする加硫ゴム組成物を得た。
　上記ゴム配合物及び加硫ゴム組成物の物性を、下記の方法により測定し、測定結果を下記表２に示す。
〔ゴム配合物及び加硫ゴム組成物の物性の測定方法〕
＜（１）バウンドラバー（質量％）＞
　上述した第二段の混練工程の終了後のゴム配合物：約０．２グラムを約１ｍｍ角状に裁断し、ハリスかご（１００メッシュ金網製）へ入れ、重量を測定した。
　その後、トルエン中に２４時間浸せきし、その後、乾燥処理を施し、重量を測定した。
　非溶解成分の量から、充填剤に結合したゴムの量を計算し、最初のゴム配合物中のゴム量に対する充填剤と結合したゴムの割合を求めた。
＜（２）ゴム配合物ムーニー粘度＞
　上述した第二段の混練工程の終了後のゴム配合物のムーニー粘度を、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１により、Ｌ型ローターを用い、１３０℃で、予熱を１分間行った後に、毎分２回転で回転させ、４分後の粘度を測定した。
　ムーニー粘度が小さい値であると、混練時に消費エネルギーが小さく加工性が良好であると判断した。
＜（３）加硫ゴム組成物の硬さ＞
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、高分子計器株式会社製デジタルゴム硬度計「DD2-A型」に、定圧荷重器「CL-150L型」を用いて、デュロメータ　タイプＡ硬さを測定した。
＜（４）加硫ゴム組成物に対する引張試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１の引張試験法により、ダンベル状３号形を使用し、試験片の１００％伸張時の引張応力（１００％Ｍｏ）（単位：ＭＰａ）、３００％伸張時の引張応力（３００％Ｍｏ）（単位：ＭＰａ）、引張強さ（単位：ＭＰａ）、切断伸び（単位：％）を測定した。
　引張強さ、切断伸びは高いほど、良好であるとして判断した。
＜（５）加硫ゴム組成物の反発弾性（％）＞
　ＪＩＳ　Ｋ６２５５のリュプケ式反発弾性試験法により、０℃及び５０℃での反発弾性を測定した。
　０℃の反発弾性はウェットスキッド抵抗性、すなわちグリップ性能の指標として用いられ、低いほど良いものとして判断した。
　５０℃の反発弾性は、タイヤの低転がり抵抗性の指標として用いられ、高いほど良いものとして判断した。
＜（６）加硫ゴム組成物の発熱性（℃）＞
　グッドリッチ・フレクソメーターを使用し、回転数１８００ｒｐｍ、ストローク０．２２５インチ、荷重５５ポンド、測定開始温度５０℃、２０分後の温度と開始温度との差で示した。
　値が小さい方が、発熱性が優れているものと判断した。
＜（７）加硫ゴム組成物の粘弾性特性の測定＞
　レオメトリックス・サイエンティフィック社製のアレス粘弾性試験機を使用し、ねじり方式によって、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（０℃及び５０℃）で歪を変化させて、ｔａｎδを測定した。
　なお、低温（０℃）、ひずみ１％で測定したｔａｎδ（損失正接）の高いものほど、ウェットスキッド抵抗性、すなわちグリップ性能が優れ、高温（５０℃）、ひずみ３％で測定したｔａｎδ（損失正接）の低いものほどヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち低燃費性に優れているものと判断した。
＜（８）加硫ゴム組成物の耐摩耗性（指数）＞
　耐摩耗性は安田精機製作所製アクロンゴム摩耗試験機を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２に従い、試験方法Ａ、荷重４４．１Ｎ、３０００回転の摩耗量を測定した。
　実施例１を１００とする指数で表示した。
　指数が高いほど摩耗量が少なく良好であると判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　上記表２の実施例１、比較例１、２から明らかなように、本実施形態の製造方法により製造された分岐状共役ジエン系重合体を用いたゴム配合物は、バウンドラバー量が高く、加硫ゴム組成物は、高温の反発弾性が高く、また、高温のｔａｎδ（損失正接）が低いため、ヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち低燃費性に優れていた。
　また、低燃費性とウェットスキッド抵抗性（低温のｔａｎδ）のバランスにも優れており、さらには、発熱が少なく、耐摩耗性も良好であった。
　比較例１においては、自動圧力コントロール弁の位置が、カップリング反応器の排出用の配管ではなく、重合器からの排出用の配管に設けられているため、得られた共重合体のムーニー粘度が低下し、ムーニー粘度のばらつきも大きく、また、カップリング反応率も低下した。
　そのため、バウンドラバー量が低く、高温の反発弾性が低く、高温のｔａｎδが高いため、ヒステリシスロスが大きく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち低燃費性が劣ったものとなった。
　また、低燃費性とウェットスキッド抵抗性（低温のｔａｎδ）のバランスにも劣っており、さらには、発熱が高く、耐摩耗性も劣っていた。
　比較例２においては、重合器出口から多官能性化合物を加えるまでの滞留時間が本発明から外れているため、得られた分岐状共役ジエン系重合体のムーニー粘度が低下し、ムーニー粘度のばらつきも大きく、また、カップリング反応率も低下した。
　そのため、バウンドラバー量が低く、破断強度が劣り、高温の反発弾性が低く、高温のｔａｎδが高いため、ヒステリシスロスが大きく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち低燃費性が劣ったものとなった。また、低燃費性とウェットスキッド抵抗性（低温のｔａｎδ）のバランスにも劣っており、さらには、発熱が高く、耐摩耗性も劣っていた。
　本出願は、２００９年５月１３日に日本国特許庁へ出願された、日本特許出願（特願２００９－１１６５４１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法は、タイヤ用ゴム、防振ゴム、履物用等に好適なゴム組成物を構成する分岐状共役ジエン系重合体の製造技術として、産業上の利用可能性がある。
 

Claims (10)

  1. 　重合器において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤を用いて、連続的に重合又は共重合し、リビング重合体又はリビング共重合体を得る重合工程と、
    　前記リビング重合体又はリビング共重合体を排出する前記重合器の出口に設けられた配管を介して接続されているカップリング反応器であって、当該カップリング反応器に接続する排出用の配管に開度調節手段が設けられているカップリング反応器において、前記リビング重合体又はリビング共重合体に多官能性化合物を反応させ、カップリング反応を行うカップリング工程と、
    　脱溶媒する工程と、
    を有し、
    　前記重合工程後、５分以内に前記リビング重合体又はリビング共重合体と、多官能性化合物とを反応させ、
    　前記開度調節手段により、前記重合器の出口における圧力を０．５～２ＭＰａＧに制御する分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
  2. 　前記カップリング反応器は、回転式攪拌機を具備しており、前記重合器の容量の０．５～５０％の容量を有する槽型反応器である請求項１に記載の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
  3. 　前記重合器が、攪拌機を具備する槽型反応器であり、
    　前記重合工程において、極性化合物の存在下で、共役ジエンとビニル芳香族とをランダム共重合する請求項１又は２に記載の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
  4. 　前記重合工程から前記カップリング工程との間において、前記リビング重合体又はリビング共重合体をサンプリングし、ムーニー粘度を測定する工程と、
    　前記カップリング工程後、前記重合器の出口からの滞留時間が１５分未満において、前記分岐状共役ジエン系重合体をサンプリングし、ムーニー粘度を測定する工程と、
    を、さらに有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
  5. 　前記重合器として、攪拌機を具備する槽型反応器を１基用いる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
  6. 　前記多官能性化合物として、分子内に３級アミノ基を有するポリエポキシ化合物を用いる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
  7. 　前記多官能性化合物が、分子中に３級アミノ基を２個以上及び当該アミノ基に結合したグリシジル基を３個以上有するグリシジルアミノ基含有低分子化合物、及び当該グリシジルアミノ基含有低分子化合物の２量体以上のオリゴマー成分からなり、
    　前記多官能性化合物の全量に対して、前記低分子化合物が、７５～９５質量％、前記オリゴマーが２５～５質量％である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
  8. 　前記リビング重合体又は前記リビング共重合体と前記多官能性化合物との反応割合が１０～８０質量％である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
  9. 　前記分岐状共役ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が１ピークであり、ポリスチレンによる換算分子量で重量平均分子量が５０万～２００万である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
  10. 　前記分岐状共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体であり、
    　オゾン分解法による、ビニル芳香族化合物の単連鎖が前記ビニル芳香族化合物全量に対して４０％以上であり、ビニル芳香族化合物の８連鎖以上が５％以下である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
     
     
     
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