JPS6020912A - 分岐状共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加硫後の物性の良好な、分岐状共役ジエン化
合物−ビニル芳香族化合物ランダム共重合体の工業的に
有用な製造方法に関する。

従来より、有機リチウム開始剤を用いて溶液重合された
共役ジエン系の重合体は、ゴムとしての加硫物性がすぐ
れているものの、コールドフローおよび加工性の面で劣
っており、これらの改善のために数多くの試みがなされ
ている。

その中でも、多官能カップリング剤を用いて分岐状重合
体を得る方法は、コールドクロー、加工性を改良する有
効な手段として多くの提案がなされ、例えば、特公昭４
９−３６９５７号公報、特公昭４４−４９９６号公報、
特公昭５２−５０７１号公報等に示さねている。

一方、有機リチウム開始剤を用いて共役ジエン化合物と
ビニル芳香族化合物をランダムに共１に合させる場合に
は、エーテル類、第３級アミン類などの４Ｔｈ性化合物
をランダム化剤として存在させて重合する方法が知られ
ている。

したがって、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の
シンダムな共重合体で分岐状となった重合体を得ようと
する場合は、極性化合物の存在下に２１シ合し、重合終
了後に多官能カップリング剤を添加すれば製造可能と考
えられるが、これを工業的な１３（１模で実施しようと
すると多くの問題が生じる０ すなわち、一般に、重合体をイＧようとすると単１１１
体の重合熱により重合系の温度が上昇する。系の温度を
下げるようにするには、１枦量体の温度を低下させるか
、外部から冷却させるなどの方法を採用するとよいが、
単玉ｉ゛体の濃度を低下させると化度性が低下し、外部
からの冷却を効果的に行なうには、相応する設備が必要
となり、好甘しくない０ そして、極性化合物の存在する系での共役ジエン化合物
とビニル芳香族化合物との共重合では、温度」―昇と共
に、両者の単量体の共正合性比が変化し、温度の上昇し
た重合反応の後期では、共役ジエン化合物はほとんど消
費さｔ］、ビニル芳香族化合物が残存し、反撥弾性等に
悪影響するビニル芳香族が１０個以上連左ったブロック
が形成される。また、系の温度が高く、極性化合物の存
在する状態では、複雑な反応が生じ、カップリング反応
が進まなくなる。このことは例えば、特公昭５２−５０
７１号公報の第５頁の実験Ｂにも示されている。

とくに、この傾向はカップリング剤どして、スズの化合
物を使用する場合に著しく　、：ｆｉ）られる重合体の
動的特性も劣る。

そして、かかる分岐重合体の製造方法を改良し特開昭５
７−８７４０７号公報は転がり抵抗および破壊特性の改
良されたスチレン−ブタジェン共７７′Ｖ合体を得る方
法をして、スチレンとブタジェンを有機リチウム化合物
を使用して、極性化合物の存在下で重合した後、極く少
量のブタジェンイｆ添加して、重合体末端をブタジェン
とした後、スズ化合物によってカップリングする方法が
提案されている。

この方法について本発明者らも検討したところ、工業的
規桿で生産しようとするど、添加したカップリング剤が
有効に働かず、カップリング効率が劣ると共に、温度上
昇下におりる重合の７′こめ、スチレンが１０個以上連
なったブロックスチレンが生成することに関しては、従
来の方法ど比べて、何ら改良されておらず、加硫後の物
性はブロックスチレンのないものに比べて劣っている。

さらに、この方法では、重合を完結した後、ブタジェン
末端とし、さらにカップリング反応を行なうことになり
、１寺間な要し生産４９１＝上好１しくない０ このような状況下において、本発明者らは、生産性が良
好な、比較的高温での重合が可能であシ、しかもカップ
リング反応が効果的である、分岐状重合体を工業的規模
で製造する方法について検討し、特願昭５８−１５４４
２号において、多官能カップリング剤を、残存するノｊ
ミ役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのモル比が０
．１以下となる以前に添加する方法を提案した。

不発Ｅ！Ｊ４は、前記特願昭５８−１５４４２郵の渚え
方を受けつぎ、更にビニル芳香族化合物ブロックの生成
を減少させ、加硫後の動的特性のすぐれた分岐重合体の
製造方法に関する。

すなわち本発明は、 共役ジエン化合物９０〜５０重お部と、ビニル芳香族化
合物１０〜５０重量部とを、有機リチウム化合物を開始
剤として、炭化水素溶媒中、極性化合物の存在下に、単
量体の重合熱による温度上昇の状態で共重合させるに際
し、 （１）共役ジエン化合物全扉の４０〜９０％と、ビニル
芳香族化合物全量の５ｏ〜ｉｏｏ係とがらなり、最終的
に得られる共重合体のビニル芳香族化４合物の含有量以
上に相当する単量体組成の単量体混合物に有機リチウム
化合物を加えて共重合を開始せしめ、 （２）　（１）の重合系における共役ジエン化合物の重
合率が９５優に達する以前の時点において、残部の共役
ジエン化合物、または共役ジエン化合物とビニル芳香族
化合物とを、１回ないし２回以上に分割して重合系に加
えて重合反応をｔｕｉ枕し、（３）　重合系に残存する
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物のモル比が０．
１以上の時に、３官能以上のスズ化合物を、活性リチウ
ム末端に対して、０．２〜００ｇ当量添加する ことを特徴とする分岐状共役ジエン化合物−ビニル芳香
族化合物ランダム共重合体の製造方法である。

本発明によって、生産性の良好な比較的品温の条件での
重合が可能で、しかもスズ化合物によるカップリング効
率が良く、ビニル芳香族のブロックが少なくてさらに加
硫後の、反撥弾性等の動的特性のすぐれた分岐重合体を
製造する方法が見出され、その工業的価値は高い。

本発明の製造方法の特徴は、共役ジエン化合物とビニル
芳香族化合物の重合系への添加組成および供給のタイミ
ングを調節して、ビニル芳香族化合物の重合体中での組
成を均一化して、ブロックの生成を抑止すること、共役
ジエン化合物とビニル芳香族化合物の両方が存在し、共
役ジエ／が多く存在する状態で、多官能カップリング剤
を添加することにあり、更に　単量体の添加組成の調節
は、カップリング反応をより効率よ〈実施することに役
立っている。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の重合体を製造するために用いられる単量体は共
役ジエン化合物およびビニル芳香族化合物であり、これ
らの組成は、両方の合計１００重量部に対し共役ジエン
化合物９５〜５０重量部、ビニル芳香族化合物５〜５０
重量部の範囲で用いられる０ 共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェン（インプレン）、
２．３−ジメチル−ｉ、ａ−ブクジエ／、１．３−ペン
クジエンなどがあシ、特に１，３−ブタジェン、イソプ
レンが好ましい。一方、ビニル芳香族化合物としては、
例えば、スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−プチル
スチレンカとが、ＳＤ、特にスチレンが好ましい。前記
、共役ジエン化合物およびビニル芳香族化合物は、各々
１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いること
も可能である。

本発明において重合開始剤として用いる有機リチウム化
合物は、少なくとも１個のリチウム原子を結合した炭化
水素である。例えは、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、１，４−
ジリチオプクン、１，５−ジリチオペンタ／、１，２−
ジリチオ−１，２−フェニルエタン、■、３．５−トリ
リチオシクロヘキサンなどがあり、４ｚに好ましいもの
は、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウムであ
る。これらの有機リチウム化合物は、１種のみでなく２
種以上を混合しても使用される。

有機リチウム化合物の使用量は、生成重合体の希望する
分子量などによって決定されるが、単量体１００りあた
シ、０．１〜５　ｍｍｏｔ％好１しくは、０．３〜２　
ｍｍｏｔの範囲で用いられる。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては特に制
限は々いが、例えば、■−ペンタン、ｉｓ。

−ペンクン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−へブ
タン、１ｓｏ−オクタン、デカン、ベンゼン、トルエン
、重合に限外する物質を除いたＣ４留分などがあシ、特
にｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。これらの
炭化水素溶媒は、３１′３独で使用してもよいし、２種
以上混合して使用してもよい。

本発明において用いる極性化合物は、共役ジエン化合物
とビニル芳香族化合物をランダムに共重合させるもので
あればよく、従来より公知の化合物が用いられる。これ
らの極性化合物には、エーテル類、チオエーテル類、第
３級アミン類、！持定のリン化合物、アルカリ金属アル
コキシド類、アルカリ金属スルホン酸塩等数多くの化合
物がある。

これらの化合物として（ｄ５、例えば、ジエチルエーテ
ル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジー１１−ブチルエー
テル、エチレンクリコールジメチルエーテル、エチレン
クリコールジエチルエーテル、エチレンクリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
、シエチレンクＩＪ　コールジエチルニーデル、テトラ
ヒドロフラン、α−メトギシテトラヒドロフラン、ジオ
キサン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、テトラメチルプロノくンジア
ミン、Ｎ−メチルモルポリン、ヘキツメチ／ｌ／ホスホ
ルトリアミド、ジメチルスルフオキシド、カリウム−ｔ
ｅｒｔ−ブトキサイド、カリウムアミルオキサイド、１
゛デシルベンゼンスルホン酸すｌ・リウムなどが挙げも
Ｊ１／）。これらの化合物の甲で勃に好ましいの０１、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールジブチルエー
テル、ジ」−チレングリコールジメチルエーデル、テト
ラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−ブト
キサイドてあゐ。

こノ］ら化合物は１種ガ↓のみでなく、２種類以上を併
用して用いてもよい。

本発明において、カップＩＪ　７グ剤として用いられる
スズ化合物は、リチウム活性末端と反応し得る活性な結
合を分子内に３個以上有するスズ化合物であり、例えば
、四塩化スズ、メチル三＋１．Ｖ化スズ、ブチル三塩化
スズ、四臭化スズ、メチル三臭化スス、１．２−ビス（
）　ＩＪジクロロタニル）エタン、１．６−ビス（トリ
クロロスタニル）ヘキツンなどが挙げられ、これらは１
神のみならず、２イリ（以上を併用してもよい。

本発明において、分岐重合体とするカップリング反応を
実施する以前の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物
との共重合反応においては、ビニル芳香族化合物の重合
体中の分子内分布をより均一化し、ビニル芳香族化合物
のブロックの生成を抑制するためと、スズ化合物による
カップリング反応をより効果的に実施するために、使用
する単量体を２回以上に分割し、かつ異なった共役ジエ
ン化合物／ビニル芳香族化合物の組成比で供給する必要
がある。

すなわち、第１段階では、共重合反応は、共役ジエン化
合物全量の４０〜９０チとビニル芳香族化合物全量の５
０〜１００％とからなり、最終的に得られる共重合体に
おけるビニル芳香族化合物の含有量以上に相当する組成
の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の混合物に有
機リチウム化合物を添加することで開始される。この第
１段階での単量体の量は、全単量体の４５〜９０係が好
捷しく、特に５０〜８５チが好ましい。

この量がｓｏ％より少ないと後に重合する量が多くなり
単量体に含まれる不純物等による活性末端の失活が増加
し、寸だ９０チ以上となると、後から加える単量体によ
るビニル芳香族化合物のブロック生成の防止効果が少な
くなる。

第１段階における共役ジエン化合物とビニル芳香族化合
物の組成比は、最終的に得られる共重合体におけるビニ
ル芳香族化合物の含有量よりも多い組成とすることによ
り、重合初期からのビニル芳香族化合物の重合体への取
り込み量を増加させ、分子鎖全体におけるビニル芳香族
化合物の分子内分布をより均一化させる。かかる共役ジ
エン化合物とビニル芳香族化合物の組成の適正値は、共
役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の共重合反応性比
によって決まるが、共重合反応性比は、使用する極性化
合物の種類および量さらに重合温度によって変化するの
で、共重合体を製造する条件に従って、適宜、共役ジエ
ン化合物とビニル芳香族化合物の組成比を選ぶ必要があ
る。

第１段階の共重合は、通常０〜６０℃の温度で開始され
る。

第１段階の共重合反応を継続した後、第２段階として残
部の単量体を１回ないし２回以上に分割して重合系に添
加する第２段階に移る。

第２段階の単量体を添加する時期ｔよ、第１段階の重合
系における共役ジエン化合物の重合率が９５チに達する
以前、好１しくは、共役ジエン化合物の重合率が５０〜
９０ｑ６である時点である。かかる、共役ジエン化合物
の重合率の範囲は、共重合するビニル芳香族化合物のブ
ロックがほとんど生成していない反応率であり、９５チ
を越えるとビニル芳香族化合物のブロックの生成が急激
に多くなり、最終的に得られる加硫物の動的特性を悪化
させネので避けなければならない。

第２段階で添加する単量体は、第１段階で用いｌヒ残部
の単量体であり、共役ジエン化合物、または共役ジエン
化合物とビニル芳香族化合物の両方になる場合もある。

これらは、２回以上に分割してもよく、壕だ、前記した
所定の時期から、一定の速度で連続的に重合系に供給す
るととも可能である。

本発明において、第１段階、第２段階を通して共重合反
応は、通常窒紫等の不活性ガス雰囲気下において、単量
体の重合熱による温度上昇の状態で行なわれる。しかし
、重合器のジャケット等を通じての多少の冷却はさしつ
かえないし、また、第２段階において添加される単量体
の顕熱によって一時的に、重合温度が低下する場合もあ
る。

また、重合時の圧力も変化するが、重合系を液相に維持
するのに充分な圧力であれば特に制限はない。重合温度
は、通常０〜６０℃で開始され、重合反応を通しての最
高温度は７５〜１５０℃まで上昇する。最高温度が低い
場合には、反応率が上りに＜＜、また最高温度が高過ぎ
ると、重合体末端の失活反応など好もしくない副反応が
おこる。

本発明においては、３官能以上のスズ化合物をカップリ
ング剤として重合系に添加し、分岐状重合体を製造する
が、このカップリング剤は、＆↓２段階の重合が進行し
た後、残存する共役ジエン化合物／ビニル芳香族化合物
のモル比が０．１以上、好ましくは１．０以上である時
点で添加する必要があり、カップリング剤は全体の共役
ジエン化合物の重合率が好ましくは８０〜９９チ、史に
好１しくは８５〜９８％の時点で系内に除却されること
になる０ すなわち、ある量の共役ジエン化合物が存在しかつ、共
役ジエン化合物に対してビニル芳香族化合物が、圧倒的
に多く残存するようになる以前にカップリング剤を添加
する必要がある。

ビニル芳香族化合物が多く残存する条件において、カッ
プリング剤を添加すると、カップリングの効率が低下し
て、ムーニー粘度が上昇しにくいばかりでなく、カップ
リング反応が起っても、得られる重合体は、加硫後の反
撥弾性や耐発熱性が劣ったものとしかならない。

また、共役ジエン化合物およびビニル芳香族化合物の反
応率をいずれも実質的Ｋ　１００％とした後、カップリ
ング剤を添加してカップリングすることは、カップリン
グ効率が低下することおよび、重合時間を余計に費やす
ことになり工業的生産において好ましくない。

本発明の方法によって、例えば、スチレン−ブタジェン
共重合体を製造する場合には、ブタジェン部分のミクロ
構造のビニル結合量が、１５％〜９０％の範囲の重合体
が得られる。ブタジェン部分のビニル結合量は、本発明
でランダム化剤として使用される極性化合物の種類およ
び量、さらに重合の温度によって変化する。ビニル結合
量の高い重合体を得ようとする場合には、極性化合物の
量を多く使用し、低目の温度範囲で重合するほうが好ま
しい。

本発明の方法は、特にビニル化効果は大きいがランダム
化効果が比較的劣る極性化合物を使用して、中間的な範
囲のビニル結合量の分岐状スチレン−ブタジェン共重合
体を製造する場合や、重合の最高温度がｉｏｏ℃を越え
るようなブロックスチレンが生成しやすい条件において
製造する場合において有効な方法である。更に、共重合
反応における反応性の差がブタジェンとスチレンの組合
せよりも更に大きい共役ジエン化合物とビニル芳香族化
合物の組合せにおいても、本発明の方法は有効なもので
ある。

本発明の方法で得られた重合体は、通常の溶液重合方法
で用いられる仕上方法によってゴムとして単離される。

すなわち、溶液状態で安定剤等を添加した後、直接乾燥
法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤を分
離し、洗浄、乾燥して、目的の共重合体を得ることがで
きる。

本発明の方法によって得られる重合体は、その有する分
子量、カップリングの程度、ビニル芳香族化合物の含有
量、共役ジエン化合物のミクロ構造等の各種構造の相違
によってその特徴は変化し、各方面の用途に使用される
。特に、カーボンブラックＪｏ・よび各種配合剤とロー
ル、バンバリーミキザーによって混練した後、硫黄を代
表的なものとする架橋剤によって加硫されたゴム配合物
に使用した場合において、本発明の方法によって得られ
た分岐重合体は、加工性が良好であり、反撥弾性、耐発
熱性等の動的特性が従来の製造法による分岐重合体に比
較して改良されている。

本発明の分岐ｍ合体は、」−記特徴を生かしてタイヤの
各部位、例えば、タイヤトレッドのキャップおよびベー
ス、ザイドウォール、カーカス等に用いられる加硫ゴム
用の原料ゴムとして単独ないし、他のゴム状車合体、例
えば天然ゴム、ポリブタジェンゴム、通常のスチレン−
ブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム等の１７＋Ｈ以上
のゴムと各種比率でブレンドして使用される。

壕だ、耐振ゴム、ベルト等の自動車用および各種工業用
の部品、その他の通常のゴムの用途に、本発明の方法に
よる分岐重合体がその特徴を生かして使用できることは
いう才でもない。

以下、実施例（（よって本発明を更に詳しく説明するが
、これらは本発明の範囲を制限するものではない。

実施例工 あらかじめ、乾燥、窒素値換された１ｎ拌機、ジケット
付の内容積２００ｔの重合器に精製したブタジェン１０
．８に９、スチレン４．５に９、シクロヘキサン７５．
７にり、テトラハイドロフラン１８０７を仕込み、液温
を３５℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウムを１０１添
加して重合反応を開始させた。ル：合反応が進行し重合
器内温が７５℃となった直後より、ブタジェンが０．２
７　Ｋり７分、シクロヘキサンが０．６３Ｋｒ／分の供
給速度に相応するブタジェン／シクロヘキサン溶液を１
０分間供給した。この間、重合器内温度は上昇し、供給
開始後７分で最高温度１０１℃に達し、その後徐々に低
下した。ブタジェン／シクロヘキサン溶液の供給終了後
、四塩化スズ６．５７を添加して、カップリング反応を
さぜ、１５分間保持した。

その後、重合体溶液にＢＨＴ　（ブチルヒドロキシトル
エン）　ｆ　２００　ｙ添加し、スチームストリッピン
グ法で脱溶媒し、乾燥後分岐状スチレンブタジェンラン
ダム共重合体を得た。

なお、ブタジェン／シクロヘキサン溶液供給直前、およ
び四塩化スズ添加直前に重合溶媒をサンプリングし、残
存モノマー量をガスクロマトグラフによって定量するこ
とでブタジェンおよびスチレンの反応率を測定した。

１だ、得られた重合体の分析を以下の方法によって測定
した。

ター使用 ０結合スチレン量およびブタジェン部分のミクロ構造：
赤外分光光度計によりスペクトルを測定し、ハンプトン
の方法により割算して定量 ｏ　カツフＩＪング率：ゲルパーミュエイションクロマ
トグラフ（ＧＰＣ）Ｋより、カップリングした部分の全
体に対する割合を測定 ０スチレンのブロック率：高分子学会予稿集、２９巻９
月２０５５頁に示されるオゾン分解法によりブタジェン
の二重結合を切断し、分Ｆｙ’１分をＧＰＣによって分
析し、スチレンの１１量体以上をブロックスチレンとし
て定−ト＋ｊした。

これらの分析値を、重合条件と共に表１に示した。

結果より明らかな如く、本発明の方法を採用すれば、ス
チレンのブロック率が低く良好であり、またカップリン
グ率も高く、添加した四塩化スズが有効に働いている。

実施例２〜４ 実施例１と同じ重合器を用い、表りに示す条件でいずれ
も重合最高温度に到達する以前に、ブタジェン／シクロ
ヘキサン溶液の供給を開始し、供給終了後、残存ブタジ
ェン／スチレンのモル比カ高い時点で四塩化スズを添加
して重合体をイ（すた。

表１の結果から明らかな如く、本発明の範囲内で追加ブ
タジェンの供給開始時期や、追加ブタジェンの追加量を
変化させた場合でも、少ないスチし／のブロック率と、
有効なカップリング効率は達成されている。

比較例１〜比較例３ 実施例１に用いた重合器を用い、表１に示す如く、ブタ
ジェン、スチレン、シクロヘキサン、テトラハイドロフ
ランの全量を仕込み、重合を行なった。ｎ−ブチルリチ
ウム添加後１８分で最高温度１０６℃に到達した。最高
温度到達後３分した後、所定量の四塩化スズを添加して
１０分間カップリング反応をさせた後、実施例１と同様
の処理をし比較例１の重合体を得た。

また、四塩化スズの添加を、最高温度到達後１５分とす
る以外は比較例１と同じ方法により、比較例２の重合体
を得た。

更に比較例１とほぼ同じ条件で、最高温度到達後５分経
過してから少量のブタジェンを供給し、このブタジェン
が消費された後、四塩化スズを添加した。以上の結果を
表１に示す。

比較例１の方法では、四塩化スズによるカップリング効
率が悪く、またブロックスチレンが多く時間をおいて、
重合器内の気相からブタジェンが重合溶液中にとりこま
れて実質的にブタジェンを添加したことと同等となる方
法や、比較例３の少量のブタジェンを添加する方法では
カップリング率は若干改良されるものの、スチレンのブ
ロック率は改良されていない。

比較例４〜６ 実施例１と同じ重合器を用い、表１に示す条件で重合体
を得た。

表１の結果より、比較例４の如く、追加ブタジェンの供
給開始がおそすぎる場合には、カップリング効率はさほ
ど悪くないもののブロックスチレンが生成し、比較例５
の如く、ブタジェンを追加してもカップリング剤の添加
が遅れて、残存するブタジェン／スチレン比が０．１以
下の場合は、スチレンのブロック率は他の比較例に比べ
て若干良いものの、カップリング率が低下する。また、
比較例６の如く追加するブタジェンの量が少なすぎると
、カップリング率およびブロックスチレンとも悪い方向
となり好ましくない。

つぎに、実施例１〜４および比較例１〜６の分岐重合体
を表２に示す配合処決で、バンバリーミキサ−によって
混練し、成型加硫後所定の方法により加硫物性を測定し
た。

結果を表３に示す。

表３の結果より明らかな如く、実施例１〜４の本発明の
方法によって得られた分岐重合体を使用した場合はいず
れも、配合物ムーニー粘度が高くなく、反撥弾性および
グツドリッチ発熱が良好である。

これに対して、比較例１では、分岐１合体のムーニー粘
度が低いにもかかわらず配合物ムーニー粘度が高くて加
工性に劣ると共に反撥弾性、発熱性がいずれも実施例に
比べて悪い。また、比較例２および比較例３は、比較例
１に比べれば若干改良されているものの不十分であり、
比較例４では発熱性が劣ることが目立ち、比較例５およ
び６も比較例１に比べて改良は認められるものの、実施
例１〜４はど改良がない。

以上の如く、本発明の方法を実施することによって、加
工性および加硫物性のすぐれた分岐状重合体を効率よく
製造することが可能である。

以下余白 表　２ 配　合 ポリマー　１００　重量部 アロマ系オイル　１０　重量部 ＨＡＦ−Ｉ（Ｓカーボン　５０　Ｍ置部亜鉛華　５　重
量部 ステアリン酸　２　Ｍ量部 老化防止剤　１　重量部 加硫促進剤ＣＺ　１．２　重量部 値　黄 以下余白 実施例５〜８及び比較例７〜ｌＯ 実施例１で用いた反応器を使用し、表４に示す如く、極
性化合物の種類、量、ブタジェンとスチレンのフィード
比を変更して、スチレン含有量とブタジェン部分のミク
ロ構造を変化させ、本発明の方法（実施例５〜８）と、
比較のための方法（比較例７〜１０）で、分岐重合体を
得た。

表４に結果を示す如く、本発明の方法によればカップリ
ング効率が良く、またスチレンのブロック率の少ない分
岐状スチレン−ブタジェン共重合体が得られる。

以下余白 実施例９〜１１力υ゛比較例１１〜工２表５に示す条件
で、本発明の方法および比較のための方法を用いて、分
岐状スチレン−ブタジェン共重合体、分岐状スチレン−
イソプレン共重合体、分岐状ビニルトルエン−ブタジェ
ン共重合体を得た。結果を表５に示す。

実施例９に示す如く、ブタジェンとスチレンを重合後期
に添加する寸法により、本発明を有効に実施でき、また
、他のモノマーを用いた実施例１Ｏ実施例１工において
も、比較例工１、比較例１２に比べて、効果的に分岐重
合体を得ることが可能である。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　共役ジエン化合物９０〜５０ｆｉ量部と、ビニル芳
   香族化合物１０〜５０重量部とを、有機リチウム化合物
   を開始剤として、炭化水素溶媒中、極性化合物の存在下
   に、単量体の重合熱による温度上昇の状態で共重合させ
   るに際し、 （１）共役ジエン化合物全量の４０〜９０チとビニル芳
   香族化合物全量の５０〜１００％とからなり、最終的に
   得られる共重合体のビニル芳香族化合物の含有量以上に
   相当する単量体組成の単量体混合物に、有機リチウム化
   合物を加えて共重合を開始せしめ、 （２）　（１）の重合系における共役ジエン化合物の重
   合率が９５チに達する以前の時点において残部の共役ジ
   エン化合物、または共役ジエン化合物とビニル芳香族化
   合物とを、１回ないし２回以上に分割して重合系に加え
   て重合反応を継続し、 （３）重合系に残存する共役ジエン化合物とビニル芳香
   族化合物のモル比が０．１以上の時点で、３以上の官能
   性を有するスズ化合物を、活性リチウム末端に対して、
   ０．２〜００ｇ当景添加する ことを特徴とする分岐状共役ジエン化合物−ビニル芳香
   族ランダム共重合体の製造方法