JP2003292529A - 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 - Google Patents
変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 両末端および鎖中の任意の位置（ｎ−２）個
所が変性された、省燃費性に優れる変性ジエン系重合体
ゴム、その工程数が簡略化された製造方法及び該重合体
ゴムを用いたゴム組成物を提供する。 【解決手段】 炭化水素溶媒中において、（Ａ）の存在
下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを
重合させ、重合終了後に３０分以上攪拌した後、再び共
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを添加して
重合させ、重合終了後にさらに３０分以上攪拌すること
を（ｎ−２）回実施することにより得られる、両末端お
よび鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変性された共役ジ
エン系重合体ゴム。（ｎは３以上の整数を表す。） （Ａ）：有機アルカリ金属化合物と下記式（１）で表さ
れる化合物を１対（ｎ±０．７）の割合で反応させて得
られる混合化学種。
所が変性された、省燃費性に優れる変性ジエン系重合体
ゴム、その工程数が簡略化された製造方法及び該重合体
ゴムを用いたゴム組成物を提供する。 【解決手段】 炭化水素溶媒中において、（Ａ）の存在
下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを
重合させ、重合終了後に３０分以上攪拌した後、再び共
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを添加して
重合させ、重合終了後にさらに３０分以上攪拌すること
を（ｎ−２）回実施することにより得られる、両末端お
よび鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変性された共役ジ
エン系重合体ゴム。（ｎは３以上の整数を表す。） （Ａ）：有機アルカリ金属化合物と下記式（１）で表さ
れる化合物を１対（ｎ±０．７）の割合で反応させて得
られる混合化学種。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、両末端および鎖中
の（ｎ−２）個所が変性された、変性ジエン系重合体ゴ
ム、その製造方法及びゴム組成物に関するものである。
更に詳しくは、製造工程が簡便である、上記変性ジエン
系重合体ゴムの製造方法および該重合体ゴムを用いたゴ
ム組成物に関するものである。
の（ｎ−２）個所が変性された、変性ジエン系重合体ゴ
ム、その製造方法及びゴム組成物に関するものである。
更に詳しくは、製造工程が簡便である、上記変性ジエン
系重合体ゴムの製造方法および該重合体ゴムを用いたゴ
ム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車タイヤ用ゴムとしては、乳
化重合法により得られるスチレン−ブタジエン共重合体
が知られている。しかしながら、該共重合体は反撥弾性
特性に劣り、よって省燃費性の観点から好ましくないと
いう問題点を有している。そこで、その改良のための多
くの試みがなされてきた。たとえば、炭化水素溶媒中、
有機リチウム化合物を重合開始剤とし、エ−テル等のル
イス塩基からなるミクロ構造調節剤の存在下、ブタジエ
ンとスチレンを共重合する方法が提案されている（たと
えば、特開昭６０−７２９０７号公報参照。）。更に、
特許公報第２５４０９０１号には、アルカリ金属末端に
特定のアクリルアミド化合物を反応させて、省燃費性の
改良された変性ジエン系共重合体ゴムを得る方法が開示
されている。しかしながら、省燃費性改良の要求は、近
年の環境に対する配慮を背景に、一層高度なものとなっ
ており、従来の共重合体は、かかる近年の高度な要求水
準に照らすとき、必ずしも満足できるものではなかっ
た。
化重合法により得られるスチレン−ブタジエン共重合体
が知られている。しかしながら、該共重合体は反撥弾性
特性に劣り、よって省燃費性の観点から好ましくないと
いう問題点を有している。そこで、その改良のための多
くの試みがなされてきた。たとえば、炭化水素溶媒中、
有機リチウム化合物を重合開始剤とし、エ−テル等のル
イス塩基からなるミクロ構造調節剤の存在下、ブタジエ
ンとスチレンを共重合する方法が提案されている（たと
えば、特開昭６０−７２９０７号公報参照。）。更に、
特許公報第２５４０９０１号には、アルカリ金属末端に
特定のアクリルアミド化合物を反応させて、省燃費性の
改良された変性ジエン系共重合体ゴムを得る方法が開示
されている。しかしながら、省燃費性改良の要求は、近
年の環境に対する配慮を背景に、一層高度なものとなっ
ており、従来の共重合体は、かかる近年の高度な要求水
準に照らすとき、必ずしも満足できるものではなかっ
た。
【０００３】省燃費性を改良するためには、上記のよう
な極性基の導入が効果的であり、極性基の導入個数の増
加や導入位置の制御が重要であるが、従来の方法では導
入個数に限りがある、導入位置の厳密な規制が困難であ
る、また煩雑な操作を必要とする等、必ずしも満足でき
るものではなかった。
な極性基の導入が効果的であり、極性基の導入個数の増
加や導入位置の制御が重要であるが、従来の方法では導
入個数に限りがある、導入位置の厳密な規制が困難であ
る、また煩雑な操作を必要とする等、必ずしも満足でき
るものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明が解決しようとする課題は、両末端と鎖中に極性基
を導入することで省燃費性に優れる変性ジエン系重合体
ゴム、その簡便な製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴ
ム組成物を提供することにある。
発明が解決しようとする課題は、両末端と鎖中に極性基
を導入することで省燃費性に優れる変性ジエン系重合体
ゴム、その簡便な製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴ
ム組成物を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
第一の発明は、炭化水素溶媒中において、（Ａ）の存在
下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを
重合させ、重合終了後に３０分以上攪拌した後、再び共
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーと添加して重
合させ、重合終了後にさらに３０分以上攪拌することを
（ｎ−２）回実施することにより得られる両末端および
鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変性された共役ジエン
系重合体ゴムに係るものである。 （Ａ）：有機アルカリ金属化合物と下記式（１）で表さ
れる化合物を１対（ｎ±０．７）の割合で反応させて得
られる混合化学種。（ｎは３以上の整数を表す。） （式中、Ｒ1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ
基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又は
これらの誘導体を表わす。）
第一の発明は、炭化水素溶媒中において、（Ａ）の存在
下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを
重合させ、重合終了後に３０分以上攪拌した後、再び共
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーと添加して重
合させ、重合終了後にさらに３０分以上攪拌することを
（ｎ−２）回実施することにより得られる両末端および
鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変性された共役ジエン
系重合体ゴムに係るものである。 （Ａ）：有機アルカリ金属化合物と下記式（１）で表さ
れる化合物を１対（ｎ±０．７）の割合で反応させて得
られる混合化学種。（ｎは３以上の整数を表す。） （式中、Ｒ1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ
基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又は
これらの誘導体を表わす。）
【０００６】また、本発明のうち第二の発明は、炭化水
素溶媒中において、上記（Ａ）の存在下に、共役ジエン
モノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、重合終
了後に３０分以上攪拌した後、再び共役ジエンモノマー
と芳香族ビニルモノマーとを添加して重合させ、重合終
了後にさらに３０分以上攪拌することを（ｎ−２）回実
施することにより得られる両末端および鎖中の（ｎ−
２）個所が（１）で変性された共役ジエン系重合体ゴム
の末端を、さらに官能基を有する変性剤で変性する、停
止末端が２重に変性された共役ジエン系重合体ゴムに係
るものである。
素溶媒中において、上記（Ａ）の存在下に、共役ジエン
モノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、重合終
了後に３０分以上攪拌した後、再び共役ジエンモノマー
と芳香族ビニルモノマーとを添加して重合させ、重合終
了後にさらに３０分以上攪拌することを（ｎ−２）回実
施することにより得られる両末端および鎖中の（ｎ−
２）個所が（１）で変性された共役ジエン系重合体ゴム
の末端を、さらに官能基を有する変性剤で変性する、停
止末端が２重に変性された共役ジエン系重合体ゴムに係
るものである。
【０００７】また、本発明のうち第三の発明は、炭化水
素溶媒中において、上記（Ａ）の存在下に、共役ジエン
モノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、重合終
了後に３０分以上攪拌した後、再び共役ジエンモノマー
と芳香族ビニルモノマーとを添加して重合させ、重合終
了後にさらに３０分以上攪拌することを（ｎ−２）回実
施することにより得られる両末端および鎖中の（ｎ−
２）個所が（１）で変性された共役ジエン系重合体ゴム
の製造方法に係るものである。
素溶媒中において、上記（Ａ）の存在下に、共役ジエン
モノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、重合終
了後に３０分以上攪拌した後、再び共役ジエンモノマー
と芳香族ビニルモノマーとを添加して重合させ、重合終
了後にさらに３０分以上攪拌することを（ｎ−２）回実
施することにより得られる両末端および鎖中の（ｎ−
２）個所が（１）で変性された共役ジエン系重合体ゴム
の製造方法に係るものである。
【０００８】また、本発明のうち第四の発明は、前記の
変性ジエン系重合体ゴムを、ゴム成分中１０重量％以上
含有するゴム組成物に係るものである。
変性ジエン系重合体ゴムを、ゴム成分中１０重量％以上
含有するゴム組成物に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の両末端および鎖中の（ｎ
−２）個所が変性された、変性ジエン系重合体ゴムは、
炭化水素溶媒中において、上記（Ａ）の存在下に、共役
ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを逐次重合さ
せるものである。また、モノマーには芳香族ビニルモノ
マーのみを用いることもできる。
−２）個所が変性された、変性ジエン系重合体ゴムは、
炭化水素溶媒中において、上記（Ａ）の存在下に、共役
ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを逐次重合さ
せるものである。また、モノマーには芳香族ビニルモノ
マーのみを用いることもできる。
【００１０】共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ヘキサジエン等をあげることができ、これらのうちで
は、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での
入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが
好ましい。
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ヘキサジエン等をあげることができ、これらのうちで
は、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での
入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが
好ましい。
【００１１】芳香族ビニルモノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン等をあげることができ、これらのうちで
は、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での
入手性の観点から、スチレンが好ましい。
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン等をあげることができ、これらのうちで
は、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での
入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【００１２】（Ａ）は、有機アルカリ金属化合物と前記
式（１）で表される化合物を１対（ｎ±０．７）の割合
で反応させて得られる混合化学種である。（ｎは３以上
の整数を表す。）
式（１）で表される化合物を１対（ｎ±０．７）の割合
で反応させて得られる混合化学種である。（ｎは３以上
の整数を表す。）
【００１３】式（１）中、Ｒ1はアミノ基、アルコキシ
基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メ
ルカプト基又はこれらの誘導体を表わす。好ましくは、
Ｒ1がＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルアミノ基、モルホリノ基のものである。式（１）で表
される化合物の具体例としては、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−
（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１−フェニ
ルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェ
ニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−
（４−モルホリノフェニル）−１−フェニルエチレン等
があげられる。また２個の極性基を有するジフェニルエ
チレン誘導体を用いた場合も、同様に行えるが、１個の
極性基を有するものの方が、炭化水素系溶媒への溶解性
に優れるため、工業的に好ましい。
基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メ
ルカプト基又はこれらの誘導体を表わす。好ましくは、
Ｒ1がＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルアミノ基、モルホリノ基のものである。式（１）で表
される化合物の具体例としては、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−
（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１−フェニ
ルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェ
ニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−
（４−モルホリノフェニル）−１−フェニルエチレン等
があげられる。また２個の極性基を有するジフェニルエ
チレン誘導体を用いた場合も、同様に行えるが、１個の
極性基を有するものの方が、炭化水素系溶媒への溶解性
に優れるため、工業的に好ましい。
【００１４】式（１）で表される化合物と反応させる有
機アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム等の金属を含有する炭化水
素化合物をあげることができ、なお好ましいものとして
は、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリ
ウム化合物をあげることができる。その具体例として
は、たとえば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−
デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチ
ウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−
ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロ
ペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２など
があげられるが、迅速に反応が進行して分子量分布が狭
いポリマーを与える点で、ｎ−ブチルリチウム又はｓｅ
ｃ−ブチルリチウムが好ましい。
機アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム等の金属を含有する炭化水
素化合物をあげることができ、なお好ましいものとして
は、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリ
ウム化合物をあげることができる。その具体例として
は、たとえば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウ
ム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−
デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチ
ウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−
ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロ
ペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２など
があげられるが、迅速に反応が進行して分子量分布が狭
いポリマーを与える点で、ｎ−ブチルリチウム又はｓｅ
ｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００１５】有機アルカリ金属化合物と前記式（１）で
表される化合物を１対（ｎ±０．７）の割合で反応させ
ると、両化合物は１対１の割合で反応するため、生成し
た化学種と過剰に用いた（１）の混合化学種となる。過
剰に用いた（１）は重合中安定に存在し、重合の終了と
共に重合体末端と１当量だけ反応する。続いてモノマー
を添加して重合させ、重合終了後に３０分以上攪拌する
と、もう１当量の（１）が重合体末端に反応する。ここ
で攪拌する時間は、３０分以上５時間以内であればよい
が、合成時間短縮のため３０分以上２時間以内が好まし
い。両末端および鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変性
された重合体を得るに際し使用する、有機アルカリ金属
化合物と（１）の量は、通常１対（ｎ±０．７）の割合
であり、好ましくは１対ｎである。（１）の使用量が少
なすぎる場合は、片末端および鎖中の（ｎ−２）個所が
変性されたゴムの割合が大きくなるため、省燃費性の改
良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に過
剰分の（１）が残存するため、その溶媒をリサイクルに
使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、
経済的に好ましくない。さらに、重合を（ｎ−１）回行
うことにより、片末端および鎖中の任意の位置（ｎ−
１）個所が変性されたゴムを合成することも可能であ
る。また、鎖中の（ｎ−２）個所の変性位置は逐次添加
するモノマー量によりその都度規制することができる。
表される化合物を１対（ｎ±０．７）の割合で反応させ
ると、両化合物は１対１の割合で反応するため、生成し
た化学種と過剰に用いた（１）の混合化学種となる。過
剰に用いた（１）は重合中安定に存在し、重合の終了と
共に重合体末端と１当量だけ反応する。続いてモノマー
を添加して重合させ、重合終了後に３０分以上攪拌する
と、もう１当量の（１）が重合体末端に反応する。ここ
で攪拌する時間は、３０分以上５時間以内であればよい
が、合成時間短縮のため３０分以上２時間以内が好まし
い。両末端および鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変性
された重合体を得るに際し使用する、有機アルカリ金属
化合物と（１）の量は、通常１対（ｎ±０．７）の割合
であり、好ましくは１対ｎである。（１）の使用量が少
なすぎる場合は、片末端および鎖中の（ｎ−２）個所が
変性されたゴムの割合が大きくなるため、省燃費性の改
良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に過
剰分の（１）が残存するため、その溶媒をリサイクルに
使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、
経済的に好ましくない。さらに、重合を（ｎ−１）回行
うことにより、片末端および鎖中の任意の位置（ｎ−
１）個所が変性されたゴムを合成することも可能であ
る。また、鎖中の（ｎ−２）個所の変性位置は逐次添加
するモノマー量によりその都度規制することができる。
【００１６】ｎは３以上の整数を示し、特に制限はない
が、分子量増加に伴う粘度の上昇を考慮すると、２０以
下が好ましい。
が、分子量増加に伴う粘度の上昇を考慮すると、２０以
下が好ましい。
【００１７】（Ａ）の存在下に、共役ジエンモノマーと
芳香族ビニルモノマーとを重合させ、重合終了後に３０
分以上攪拌した後、再び共役ジエンモノマーと芳香族ビ
ニルモノマーと添加して重合させ、重合終了後にさらに
３０分以上攪拌することを（ｎ−２）回実施することに
よる、両末端および鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変
性された共役ジエン系重合体の製造方法としては、たと
えば次のとおり行えばよい。
芳香族ビニルモノマーとを重合させ、重合終了後に３０
分以上攪拌した後、再び共役ジエンモノマーと芳香族ビ
ニルモノマーと添加して重合させ、重合終了後にさらに
３０分以上攪拌することを（ｎ−２）回実施することに
よる、両末端および鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変
性された共役ジエン系重合体の製造方法としては、たと
えば次のとおり行えばよい。
【００１８】重合用モノマーとしては、共役ジエンモノ
マーと芳香族ビニルモノマーを併用する。共役ジエンモ
ノマーと芳香族ビニルモノマーの比率は、共役ジエンモ
ノマー／芳香族ビニルモノマーの重量比で５０／５０〜
９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５〜８
５／１５である。該比が過小であると得られた重合体ゴ
ムが炭化水素溶媒に不溶となり、均一な重合が不可能と
なる場合があり、一方該比が過大であると重合体ゴムの
強度が低下する場合がある。
マーと芳香族ビニルモノマーを併用する。共役ジエンモ
ノマーと芳香族ビニルモノマーの比率は、共役ジエンモ
ノマー／芳香族ビニルモノマーの重量比で５０／５０〜
９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５〜８
５／１５である。該比が過小であると得られた重合体ゴ
ムが炭化水素溶媒に不溶となり、均一な重合が不可能と
なる場合があり、一方該比が過大であると重合体ゴムの
強度が低下する場合がある。
【００１９】重合に際しては、炭化水素溶媒、ランダマ
イザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など
通常使用されているものを用いることが可能であり、該
重合体の製造方法は、特に制約を受けない。
イザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など
通常使用されているものを用いることが可能であり、該
重合体の製造方法は、特に制約を受けない。
【００２０】共役ジエン部のビニル結合含有量を調節す
るためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物
を使用し得るが、エーテル化合物又は第三級アミンが、
工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化
合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチル
エーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテ
ル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジ
エ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香
族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の
例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
るためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物
を使用し得るが、エーテル化合物又は第三級アミンが、
工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化
合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチル
エーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテ
ル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジ
エ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香
族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の
例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
【００２１】該製造方法においては、得られた両末端お
よび鎖中の任意の位置（ｎ−２）個所が（１）で変性さ
れた、変性ジエン系重合体ゴムの活性末端を、水、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの
アルコール類の添加により停止しても、官能基を有する
変性剤を反応させてもよい。
よび鎖中の任意の位置（ｎ−２）個所が（１）で変性さ
れた、変性ジエン系重合体ゴムの活性末端を、水、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの
アルコール類の添加により停止しても、官能基を有する
変性剤を反応させてもよい。
【００２２】官能基を有する変性剤としては、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、グリシジルメタクリレ
ート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラ
グリシジル−１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テト
ラグリシジル−ｐ−フェニルレンジアミン、ジグリシジ
ルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジンなどの環状
エーテル含化合物、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジ
エチルアミノベンゾフェノン、モルホリノベンゾフェノ
ン、モルホリノアセトフェノンなどのケトン化合物、ジ
メチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミ
ド化合物、他環状又は直鎖状のアミン化合物などが用い
られる。特に省燃費性を著しく改良でき、かつ溶媒への
溶解性に優れるという観点から、環状又は直鎖状のアミ
ン化合物が好ましい。環状アミン化合物の具体例として
は、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１,３−
ジエチル−２−イミダゾリジノン、１,３−ジプロピル
−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２
−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−
イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミ
ダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチ
ル）−２−イミダゾリジノン、１,３−ジメチル−３,
４,５,６−テトラヒドロピリミジノン等があげられ、直
鎖状アミン化合物としては、１,１−ジメトキシトリメ
チルアミン、１,１−ジエトキシトリメチルアミン、１,
１−ジ−ｎ−プロポキシトリメチルアミン、１,１−ジ
−ｉｓｏ−プロポキシトリメチルアミン、１,１−ジ−
ｎ−ブトキシトリメチルアミン、１,１−ジ−tert−ブ
トキシトリメチルアミン等があげられるが、少ない重量
の添加で省燃費性を著しく改良できるという観点から、
分子量の小さい１，１−ジメトキシトリメチルアミン又
は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いるの
が好ましい。
オキシド、プロピレンオキシド、グリシジルメタクリレ
ート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラ
グリシジル−１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テト
ラグリシジル−ｐ−フェニルレンジアミン、ジグリシジ
ルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジンなどの環状
エーテル含化合物、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジ
エチルアミノベンゾフェノン、モルホリノベンゾフェノ
ン、モルホリノアセトフェノンなどのケトン化合物、ジ
メチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミ
ド化合物、他環状又は直鎖状のアミン化合物などが用い
られる。特に省燃費性を著しく改良でき、かつ溶媒への
溶解性に優れるという観点から、環状又は直鎖状のアミ
ン化合物が好ましい。環状アミン化合物の具体例として
は、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１,３−
ジエチル−２−イミダゾリジノン、１,３−ジプロピル
−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２
−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−
イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミ
ダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチ
ル）−２−イミダゾリジノン、１,３−ジメチル−３,
４,５,６−テトラヒドロピリミジノン等があげられ、直
鎖状アミン化合物としては、１,１−ジメトキシトリメ
チルアミン、１,１−ジエトキシトリメチルアミン、１,
１−ジ−ｎ−プロポキシトリメチルアミン、１,１−ジ
−ｉｓｏ−プロポキシトリメチルアミン、１,１−ジ−
ｎ−ブトキシトリメチルアミン、１,１−ジ−tert−ブ
トキシトリメチルアミン等があげられるが、少ない重量
の添加で省燃費性を著しく改良できるという観点から、
分子量の小さい１，１−ジメトキシトリメチルアミン又
は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いるの
が好ましい。
【００２３】炭化水素溶媒としては、アルカリ金属触媒
を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤として
は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素
から選ばれ、特に炭素数２〜１２個を有するプロパン、
ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、
１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、
シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−
ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、
これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができ
る。
を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤として
は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素
から選ばれ、特に炭素数２〜１２個を有するプロパン、
ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、
１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、
シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−
ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、
これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができ
る。
【００２４】両末端および鎖中の（ｎ−２）個所を変性
した活性共役ジエン重合体に対して官能基を有する変性
剤を添加して製造する際に使用する量は、アルカリ金属
を付加する際使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、
通常０．１〜１０モルであり、好ましくは０．５〜２モ
ルである。該使用量が少なすぎる場合は省燃費性の改良
効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に残存
するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒
からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくな
い。
した活性共役ジエン重合体に対して官能基を有する変性
剤を添加して製造する際に使用する量は、アルカリ金属
を付加する際使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、
通常０．１〜１０モルであり、好ましくは０．５〜２モ
ルである。該使用量が少なすぎる場合は省燃費性の改良
効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に残存
するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒
からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくな
い。
【００２５】なお、両末端および鎖中の（ｎ−２）個所
が（１）で変性されたジエン系重合体ゴムは、ブチルリ
チウムと（１）を１対１の割合で反応させて合成した化
学種によりモノマーを重合し、重合終了後に（１）を添
加して３０分以上攪拌し、再びモノマーを添加して重合
させ、重合終了後に（１）を添加し、さらに３０分以上
攪拌することを（ｎ−１）回実施することによっても合
成されるが、本発明のゴム製造方法の方が、重合槽に
(１)を添加する工程数が（ｎ−１）回少なく、効率的な
製造を実現することができる。
が（１）で変性されたジエン系重合体ゴムは、ブチルリ
チウムと（１）を１対１の割合で反応させて合成した化
学種によりモノマーを重合し、重合終了後に（１）を添
加して３０分以上攪拌し、再びモノマーを添加して重合
させ、重合終了後に（１）を添加し、さらに３０分以上
攪拌することを（ｎ−１）回実施することによっても合
成されるが、本発明のゴム製造方法の方が、重合槽に
(１)を添加する工程数が（ｎ−１）回少なく、効率的な
製造を実現することができる。
【００２６】両末端および鎖中の（ｎ−２）個所を変性
した活性共役ジエン系重合体とアルコール類、または官
能基を有する変性剤との反応は、迅速に起きるので、反
応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的に
は、室温乃至は８０℃、数秒乃至数時間である。反応
は、両末端鎖中の任意の位置（ｎ−２）個所を変性した
活性共役ジエン系重合体とアルコール類、または官能基
を有する変性剤とを接触させればよく、たとえば、化学
種（Ａ）を用いて、ジエン系重合体を重合し、重合終了
後に３０分以上攪拌した後、再びモノマーを重合させ、
重合終了後にさらに３０分以上攪拌することを（ｎ−
２）回実施することにより得られた該重合体溶液中にア
ルコール類、または官能基を有する変性剤を所定量添加
する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方
法に限定されるものではない。
した活性共役ジエン系重合体とアルコール類、または官
能基を有する変性剤との反応は、迅速に起きるので、反
応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的に
は、室温乃至は８０℃、数秒乃至数時間である。反応
は、両末端鎖中の任意の位置（ｎ−２）個所を変性した
活性共役ジエン系重合体とアルコール類、または官能基
を有する変性剤とを接触させればよく、たとえば、化学
種（Ａ）を用いて、ジエン系重合体を重合し、重合終了
後に３０分以上攪拌した後、再びモノマーを重合させ、
重合終了後にさらに３０分以上攪拌することを（ｎ−
２）回実施することにより得られた該重合体溶液中にア
ルコール類、または官能基を有する変性剤を所定量添加
する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方
法に限定されるものではない。
【００２７】なお混練加工性の観点から、両末端および
鎖中の（ｎ−２）個所を変性した活性共役ジエン系重合
体とアルコール類、または官能基を有する変性剤の反応
前又は反応後に、活性共役ジエン系重合体に対して一般
式ＲａＭＸｂで示されるカップリング剤を添加してもよ
い（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素又はスズ原
子、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４
の整数を表す）。使用するアルカリ金属触媒１モル当た
り、通常０．０３〜０．４モルであり、好ましくは０．
０５〜０．３モルである。該使用量が少なすぎる場合は
加工性の改良効果が少なく、逆に多すぎると、官能基を
有する変性剤を反応させる場合に、反応するアルカリ金
属末端が少なくなり、省燃費性改良効果が小さくなる。
鎖中の（ｎ−２）個所を変性した活性共役ジエン系重合
体とアルコール類、または官能基を有する変性剤の反応
前又は反応後に、活性共役ジエン系重合体に対して一般
式ＲａＭＸｂで示されるカップリング剤を添加してもよ
い（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケ
ニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素又はスズ原
子、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４
の整数を表す）。使用するアルカリ金属触媒１モル当た
り、通常０．０３〜０．４モルであり、好ましくは０．
０５〜０．３モルである。該使用量が少なすぎる場合は
加工性の改良効果が少なく、逆に多すぎると、官能基を
有する変性剤を反応させる場合に、反応するアルカリ金
属末端が少なくなり、省燃費性改良効果が小さくなる。
【００２８】反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴ
ムは反応溶媒中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固
など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用され
る凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限さ
れない。
ムは反応溶媒中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固
など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用され
る凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限さ
れない。
【００２９】反応系から分離されたクラムの乾燥も通常
の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し
出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限
されない。
の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し
出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限
されない。
【００３０】かくして、本発明の変性ジエン系重合体ゴ
ムが得られる。
ムが得られる。
【００３１】変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度
（ＭＬ1+4）は、１０〜２００であることが好ましく、
更に好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が低
すぎると加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場
合があり、一方該粘度が高すぎると他のゴムと組み合わ
せて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難と
なり、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下す
る場合がある。
（ＭＬ1+4）は、１０〜２００であることが好ましく、
更に好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が低
すぎると加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場
合があり、一方該粘度が高すぎると他のゴムと組み合わ
せて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難と
なり、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下す
る場合がある。
【００３２】変性ジエン系重合体ゴムの共役ジエン部の
ビニル結合含有量は、１０〜７０％であることが好まし
く、更に好ましくは１５〜６０％である。該含有量が過
少であると重合体のガラス転移温度が低温となり、タイ
ヤ用のポリマ−として用いた場合、グリップ性能が劣る
場合があり、一方該含有量が過多であると重合体のガラ
ス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合がある。
ビニル結合含有量は、１０〜７０％であることが好まし
く、更に好ましくは１５〜６０％である。該含有量が過
少であると重合体のガラス転移温度が低温となり、タイ
ヤ用のポリマ−として用いた場合、グリップ性能が劣る
場合があり、一方該含有量が過多であると重合体のガラ
ス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合がある。
【００３３】本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、他の
ゴム成分、各種添加剤等を含むゴム組成物とされる。
ゴム成分、各種添加剤等を含むゴム組成物とされる。
【００３４】他のゴム成分としては、乳化重合スチレン
−ブタジエン共重合体ゴム，溶液重合（アニオン重合触
媒、ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒）によるポリブタジエンゴ
ム、ブタジエン−イソプレンゴム共重合体ゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム、及び天然ゴムが含まれ、
目的に応じて、これらゴムの１種又は２種以上が選択使
用される。ここで、他のゴム成分を用いる場合、全ゴム
成分中に占める本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合
は１０重量％以上であることが好ましく、更に好ましく
は２０重量％以上である。本発明の変性ジエン系重合体
ゴムの割合が過少であると反撥弾性の向上度合が小さ
く、加工性も改良されなくなる。
−ブタジエン共重合体ゴム，溶液重合（アニオン重合触
媒、ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒）によるポリブタジエンゴ
ム、ブタジエン−イソプレンゴム共重合体ゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム、及び天然ゴムが含まれ、
目的に応じて、これらゴムの１種又は２種以上が選択使
用される。ここで、他のゴム成分を用いる場合、全ゴム
成分中に占める本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合
は１０重量％以上であることが好ましく、更に好ましく
は２０重量％以上である。本発明の変性ジエン系重合体
ゴムの割合が過少であると反撥弾性の向上度合が小さ
く、加工性も改良されなくなる。
【００３５】添加剤としては、ゴム工業で常用されてい
るものからゴム組成物の使用目的に適したものを選べば
よく、特に制限されない。通常、加硫系としては硫黄、
ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール
系、チウラム系、スルフェンアミド系等）あるいは有機
過酸化物などが、補強剤としてはＨＡＦ，ＩＳＡＦ等の
種々のグレードのカーボンブラック又はシリカ、充填剤
としては、炭酸カルシウム、タルクなどが、その他の添
加剤としては伸展油、加工助剤、老化防止剤等が使用さ
れる。カーボンブラック又はシリカは、ゴム成分１００
重量部に対し１０〜１５０重量部使用されるのが好まし
い。カーボンブラック又はシリカが１０重量部未満の場
合には補強効果が不十分であり、１５０重量部を越える
と伸びが低下するなどの不具合が生じる場合がある。そ
の他添加剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に
応じて選択されるものであり、本発明においては特に限
定されない。
るものからゴム組成物の使用目的に適したものを選べば
よく、特に制限されない。通常、加硫系としては硫黄、
ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール
系、チウラム系、スルフェンアミド系等）あるいは有機
過酸化物などが、補強剤としてはＨＡＦ，ＩＳＡＦ等の
種々のグレードのカーボンブラック又はシリカ、充填剤
としては、炭酸カルシウム、タルクなどが、その他の添
加剤としては伸展油、加工助剤、老化防止剤等が使用さ
れる。カーボンブラック又はシリカは、ゴム成分１００
重量部に対し１０〜１５０重量部使用されるのが好まし
い。カーボンブラック又はシリカが１０重量部未満の場
合には補強効果が不十分であり、１５０重量部を越える
と伸びが低下するなどの不具合が生じる場合がある。そ
の他添加剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に
応じて選択されるものであり、本発明においては特に限
定されない。
【００３６】ゴム組成物を得るには、ゴム成分と各種添
加剤とをロール、バンバリー等の混合機を用いて混練り
すればよい。ゴム組成物は、加硫され、使用に供され
る。
加剤とをロール、バンバリー等の混合機を用いて混練り
すればよい。ゴム組成物は、加硫され、使用に供され
る。
【００３７】本発明のゴム組成物は、省燃費性に優れた
自動車タイヤに最適に使用され得る。また、本発明のゴ
ム組成物は、靴底用、床剤用、防振ゴム用、などの各種
工業用原料ゴムとして使用され得る。
自動車タイヤに最適に使用され得る。また、本発明のゴ
ム組成物は、靴底用、床剤用、防振ゴム用、などの各種
工業用原料ゴムとして使用され得る。
【００３８】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００３９】製造例：式（１）で表される化合物の合成
１）１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１
−フェニルエチレンの合成 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノベンゾフェノン２５ｇを溶かした溶液
を、メチルトリフェニルホスホニウムブロミドとｔ−ブ
トキシカリウムとを反応させて得たＴＨＦ溶液８０ｍｌ
に徐々に入れて、０℃で４時間反応させた後、得られた
生成物を精製して標題化合物を得た。
−フェニルエチレンの合成 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノベンゾフェノン２５ｇを溶かした溶液
を、メチルトリフェニルホスホニウムブロミドとｔ−ブ
トキシカリウムとを反応させて得たＴＨＦ溶液８０ｍｌ
に徐々に入れて、０℃で４時間反応させた後、得られた
生成物を精製して標題化合物を得た。
【００４０】実施例１
内容積５リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾
燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１７
８ｇ、スチレン７３ｇ、テトラヒドロフラン３０．５
ｇ、ヘキサン２．５５ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム５．０
ｍｍｏｌと１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル）−１−フェニルエチレン１５．０ｍｍｏｌ（３．５
２ｇ）から合成した触媒（Ａ）（シクロヘキサン溶液）
を添加し、攪拌下に６５℃で１．５時間重合を行った。
重合完了後、さらに１時間攪拌した。続いて１，３−ブ
タジエン１７８ｇ、スチレン７３ｇを添加し、攪拌下に
６５℃で１．５時間重合を行い、さらに１時間攪拌し
た。次いで１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間
攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、
２．５ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加
え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時
間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。なお、２段目の重合
開始直前とメタノールを加える前に、重合溶液を一部抜
き出し、系がジフェニルエチレン由来アニオンに特徴的
な濃いオレンジ色を呈していることを確認した。
燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１７
８ｇ、スチレン７３ｇ、テトラヒドロフラン３０．５
ｇ、ヘキサン２．５５ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム５．０
ｍｍｏｌと１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル）−１−フェニルエチレン１５．０ｍｍｏｌ（３．５
２ｇ）から合成した触媒（Ａ）（シクロヘキサン溶液）
を添加し、攪拌下に６５℃で１．５時間重合を行った。
重合完了後、さらに１時間攪拌した。続いて１，３−ブ
タジエン１７８ｇ、スチレン７３ｇを添加し、攪拌下に
６５℃で１．５時間重合を行い、さらに１時間攪拌し
た。次いで１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間
攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、
２．５ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加
え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時
間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。なお、２段目の重合
開始直前とメタノールを加える前に、重合溶液を一部抜
き出し、系がジフェニルエチレン由来アニオンに特徴的
な濃いオレンジ色を呈していることを確認した。
【００４１】比較例１
内容積５リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾
燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン３５
５ｇ、スチレン１４５ｇ、テトラヒドロフラン３０．５
ｇ、ヘキサン２．５５ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ヘキ
サン溶液２．７５ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃
で３時間重合を行った。重合完了後、１−（４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）−１−フェニルエチレンを２．７５
ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に６０分反応させ、次いで１
０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。そ
の後、重合反応容器の内容物を取り出し、２．５ｇの
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製
のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの
大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、
重合体ゴムを得た。
燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン３５
５ｇ、スチレン１４５ｇ、テトラヒドロフラン３０．５
ｇ、ヘキサン２．５５ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ヘキ
サン溶液２．７５ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃
で３時間重合を行った。重合完了後、１−（４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）−１−フェニルエチレンを２．７５
ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に６０分反応させ、次いで１
０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。そ
の後、重合反応容器の内容物を取り出し、２．５ｇの
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製
のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの
大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、
重合体ゴムを得た。
【００４２】比較例２
内容積５リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾
燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン３５
５ｇ、スチレン１４５ｇ、テトラヒドロフラン３０．５
ｇ、ヘキサン２．５５ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム２．６
０ｍｍｏｌと１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル）−１−フェニルエチレン５．２０ｍｍｏｌ（１．１
６ｇ）から合成した触媒（シクロヘキサン溶液）を添加
し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了
後、攪拌下に６０分反応させ、次いで１０ｍｌのメタノ
ールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応
容器の内容物を取り出し、２．５ｇの２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢ
ＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させ
た後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得
た。
燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン３５
５ｇ、スチレン１４５ｇ、テトラヒドロフラン３０．５
ｇ、ヘキサン２．５５ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム２．６
０ｍｍｏｌと１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル）−１−フェニルエチレン５．２０ｍｍｏｌ（１．１
６ｇ）から合成した触媒（シクロヘキサン溶液）を添加
し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了
後、攪拌下に６０分反応させ、次いで１０ｍｌのメタノ
ールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応
容器の内容物を取り出し、２．５ｇの２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢ
ＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させ
た後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得
た。
【００４３】比較例３
内容積５リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾
燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン３５
５ｇ、スチレン１４５ｇ、テトラヒドロフラン３０．５
ｇ、ヘキサン２．５５ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム２．６
０ｍｍｏｌと１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル）−１−フェニルエチレン２．６０ｍｍｏｌ（０．５
８ｇ）から合成した触媒（シクロヘキサン溶液）を添加
し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了
後、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−フェニ
ルエチレンを２．６０ｍｏｌ（０．５８ｇ）を添加し、
攪拌下に６０分反応させ、次いで１０ｍｌのメタノール
を加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器
の内容物を取り出し、２．５ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨ
Ｔ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた
後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン３５
５ｇ、スチレン１４５ｇ、テトラヒドロフラン３０．５
ｇ、ヘキサン２．５５ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム２．６
０ｍｍｏｌと１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル）−１−フェニルエチレン２．６０ｍｍｏｌ（０．５
８ｇ）から合成した触媒（シクロヘキサン溶液）を添加
し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了
後、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−フェニ
ルエチレンを２．６０ｍｏｌ（０．５８ｇ）を添加し、
攪拌下に６０分反応させ、次いで１０ｍｌのメタノール
を加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器
の内容物を取り出し、２．５ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨ
Ｔ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた
後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【００４４】上記実施例１、比較例１〜３で得た各重合
体ゴムについて、下記のとおり測定、評価を行った。重合体ゴムのＭｗ ＨＬＣにより測定した。キャリブレーションには標準ポ
リスチレンを用いた。重合体ゴムのビニル含量 赤外分光分析法により測定した。重合体ゴムのスチレン含量 屈折率法により測定した。
体ゴムについて、下記のとおり測定、評価を行った。重合体ゴムのＭｗ ＨＬＣにより測定した。キャリブレーションには標準ポ
リスチレンを用いた。重合体ゴムのビニル含量 赤外分光分析法により測定した。重合体ゴムのスチレン含量 屈折率法により測定した。
【００４５】
【表１】
＊１ 標準ポリスチレン換算
＊２ 式（１）で表される化合物
Ｉ：１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１
−フェニルエチレン
−フェニルエチレン
【００４６】
【発明の効果】以上説明した方法により、両末端および
鎖中の任意の位置（ｎ−２）個所が変性された、省燃費
性に優れる変性ジエン系重合体ゴム、その工程数が簡略
化された製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物
を提供することができる。
鎖中の任意の位置（ｎ−２）個所が変性された、省燃費
性に優れる変性ジエン系重合体ゴム、その工程数が簡略
化された製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物
を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 稲垣 勝成
千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工
業株式会社内
Ｆターム(参考） 4J011 AA05 BA05 BB01 BB08 HB06
HB13 HB22
4J015 DA02
4J100 AB00Q AB02Q AB03Q AB04Q
AB13R AB15Q AB16Q AS01P
AS02P AS03P AS04P BA31R
BC79R CA05 DA01 DA09
FA03 FA35 JA29
Claims (6)
- 【請求項１】 炭化水素溶媒中において、（Ａ）の存在
下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを
重合させ、重合終了後に３０分以上攪拌した後、再び共
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを添加して
重合させ、重合終了後にさらに３０分以上攪拌すること
を（ｎ−２）回実施することにより得られる、両末端お
よび鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変性された共役ジ
エン系重合体ゴム。（ｎは３以上の整数を表す。） （Ａ）：有機アルカリ金属化合物と下記式（１）で表さ
れる化合物を１対（ｎ±０．７）の割合で反応させて得
られる混合化学種。 （式中、Ｒ1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ
基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又は
これらの誘導体を表わす。） - 【請求項２】 式（１）で示される化合物において、Ｒ
1がＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノ基、モルホリノ基である請求項１記載のジエン系
重合体ゴム。 - 【請求項３】 請求項１記載の両末端および鎖中の（ｎ
−２）個所が（１）で変性されたジエン系重合体ゴムの
末端を、さらに官能基を有する変性剤で変性する、停止
末端が２重に変性された請求項１記載の変性ジエン系重
合体ゴム。 - 【請求項４】 官能基を有する変性剤が環状または直鎖
状のアミン化合物である請求項３記載のジエン系重合体
ゴム。 - 【請求項５】 炭化水素溶媒中において、（Ａ）の存在
下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを
重合させ、重合終了後に３０分以上攪拌した後、再び共
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを添加して
重合させ、重合終了後にさらに３０分攪拌することを
（ｎ−２）回実施することにより得られる、両末端およ
び鎖中の（ｎ−２）個所が（１）で変性された共役ジエ
ン系重合体ゴムの製造方法。（ｎは３以上の整数を表
す。） （Ａ）：有機アルカリ金属化合物と下記式（１）で表さ
れる化合物を１対（ｎ±０．７）の割合で反応させて得
られる混合化学種。 （式中、Ｒ1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ
基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又は
これらの誘導体を表わす。） - 【請求項６】 請求項１記載の変性ジエン系重合体ゴム
を、ゴム成分中１０重量％以上含有するゴム組成物。
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|---|---|---|---|
| JP2002103483A JP3797262B2 (ja) | 2002-04-05 | 2002-04-05 | 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 |
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| DE10315274A DE10315274A1 (de) | 2002-04-05 | 2003-04-03 | Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymerkautschuks |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002103483A JP3797262B2 (ja) | 2002-04-05 | 2002-04-05 | 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 |
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|---|---|
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ID=29242641
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|---|---|---|---|
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| JP2020503406A (ja) * | 2016-12-21 | 2020-01-30 | リッジフィールド・アクウィジション | ブロックコポリマーの自己組織化のための新規組成物及び方法 |
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| WO2011008501A2 (en) | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators and processes |
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| CN104017133B (zh) * | 2014-04-18 | 2017-02-22 | 大连理工大学 | 含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
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- 2002-04-05 JP JP2002103483A patent/JP3797262B2/ja not_active Expired - Lifetime
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- 2003-04-01 US US10/403,127 patent/US6818710B2/en not_active Expired - Lifetime
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